DE102005013857A1

DE102005013857A1 - Antibacterial coating article, process for its preparation and its use

Info

Publication number: DE102005013857A1
Application number: DE200510013857
Authority: DE
Inventors: Bernd Schultheis; Kathrin Schallenberg; Inka Dr. Henze; Bernd Dr. Drapp
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2005-03-24
Filing date: 2005-03-24
Publication date: 2006-09-28
Also published as: WO2006099906A1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Gegenstand, der mit einer transparenten, porösen Sol-Gel-Schicht auf mindestens einem Teil der Oberfläche beschichtet ist, wobei die Sol-Gel-Schicht eine Matrix darstellt, die mit mindestens einer antimikrobiell wirksamen Substanz/Verbindung in Form von Nanopartikeln dotiert ist. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung. Durch die Porosität der Sol-Gel-Schicht und die Gegenwart von insbesondere homogen in der Schicht verteilten Nanopartikeln wird die antimikrobielle Wirksamkeit der Beschichtung deutlich verbessert.The invention relates to an article which is coated with a transparent, porous sol-gel layer on at least part of the surface, wherein the sol-gel layer is a matrix containing at least one antimicrobial substance / compound in the form of nanoparticles is doped. The invention also provides a process for its preparation and its use. The porosity of the sol-gel layer and the presence of nanoparticles distributed in particular homogeneously in the layer significantly improve the antimicrobial effectiveness of the coating.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Gegenstand mit antibakterieller Beschichtung, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung.The The invention relates to an article with antibacterial Coating, a process for its preparation and its use.

Eine antimikrobielle Beschichtung spielt überall dort eine Rolle, wo Oberflächen besondere Anforderungen erfüllen müssen, beispielsweise im Nahrungsmittelsektor, im privaten oder auch im kommerziellen Bereich, wie beispielsweise in Kühl- und Gefriermöbeln jeder Art, dort insbesondere auf Türsystemen, die gegebenenfalls auch beheizt sein können, Einlegefächern, -böden, -schubladen und Auskleidungen, oder auf Kochflächen, d.h. im Bereich außerhalb der beheizten Platten/Flächen, und dergleichen.A antimicrobial coating plays a role wherever surfaces meet special requirements have to, For example, in the food sector, in private or in the commercial area, such as in refrigerators and freezers everyone Type, especially on door systems, which may also be heated, storage compartments, floors, drawers and linings, or on cooking surfaces, i. in the area outside the heated plates / surfaces, and the same.

Es gibt zahlreiche Desinfektionsverfahren zur Reinigung von Oberflächen, die jedoch eine Vielzahl von Nachteilen zeigen. So hängt die Wirkung bekannter Reinigungsverfahren von der Sorgfalt der jeweiligen Reinigungskraft und den Zeitintervallen ab, mit denen diese durchgeführt werden. Eine Reinigung ist nicht immer in vollem Ausmaße wirksam und auch im Hinblick auf die Belastung des Menschen problematisch. Die Verkeimung setzt unmittelbar nach der Desinfektion wieder ein, wobei einige Bakterien auch eine gewisse Resistenz gegenüber bakteriziden Mitteln entwickeln können, so dass eine Entkeimung nicht in ausreichendem Maße erfolgen kann. Noch größere Schwierigkeiten bereitet die Desinfektion von inneren Oberflächen, da diese zum Teil nur schwierig zugänglich sind. Auch die Desinfektion größerer Flächen ist insbesondere vom toxikologischen Standpunkt aus problematisch, wobei die Gefahr von Allergien, beispielsweise durch Hautkontakt, besteht.It There are numerous disinfection methods for cleaning surfaces that however, show a variety of disadvantages. So depends the effect of known cleaning methods from the care of the respective cleaning power and the time intervals starting with that performed become. Cleaning is not always effective to the full extent and also problematic in terms of human exposure. Germinating resumes immediately after disinfection, Some bacteria also have some resistance to bactericidal Be able to develop means so that a sterilization can not be done sufficiently. Even more difficulties prepares the disinfection of inner surfaces, as these only partially difficult to access are. Also, the disinfection of larger areas is especially problematic from a toxicological point of view Danger of allergies, for example, by skin contact exists.

Es gibt zahlreiche Vorschläge im Stand der Technik, um die oben genannten Probleme zu vermeiden.It There are many suggestions in the prior art, to avoid the above problems.

So betrifft die DE 196 54 109 C2 eine desinfizierbare Oberflächenschicht mit einer Außenseite, auf der ein Halbleitermaterial angeordnet ist. Eine derartige Oberflächenschicht lässt sich leichter und mit höherer Zuverlässigkeit entkeimen. Nachteilig an dieser Lösung ist, dass zur Entfaltung einer antimikrobiellen Wirkung UV-Licht erforderlich ist.So concerns the DE 196 54 109 C2 a disinfectable surface layer having an outer surface on which a semiconductor material is arranged. Such a surface layer can be sterilized more easily and with higher reliability. A disadvantage of this solution is that UV light is required to develop an antimicrobial effect.

Ferner betrifft die WO 02/32834 eine Glasur aus 2 Schichten, von denen eine Schicht eine Silberverbindung enthält.Further relates to WO 02/32834 a glaze of 2 layers, of which a layer contains a silver compound.

Außerdem zeigt die EP 0 942 351 B1 ein Glasssubstrat für einen Touchscreensensor. Die Oberfläche des Glassubstrats enthält ein antimikrobielles Mittel, wie eine Silberverbindung, und ein Silizium-haltiges Bindemittel.In addition, the shows EP 0 942 351 B1 a glass substrate for a touch screen sensor. The surface of the glass substrate contains an antimicrobial agent such as a silver compound and a silicon-containing binder.

Beschichtungen für antimikrobielle Kühlschrankeinlegeböden sind beispielsweise aus der WO 02/40180 A1 bekannt. Demgemäß wird ein antimikrobielles Mittel zu einer Matrix, die ein Epoxy-Acrylat-Harz, einen Adhäsionspromotor und einen freien radikalischen Photoinitiator enthält, zugegeben. Diese das antimikrobielle Mittel enthaltende Matrix wird dann als Beschichtung auf ein Glassubstrat aufgebracht. Die Beschichtung weist eine Dicke von etwa 20 μm auf. Um die Beschichtung noch stabiler zu machen, insbesondere den Abrieb zu vermindern, wird die Beschichtung insbesondere mit UV-Licht gehärtet.coatings for antimicrobial Refrigerator shelves are for example, from WO 02/40180 A1 known. Accordingly, a antimicrobial agent to a matrix comprising an epoxy-acrylate resin, an adhesion promoter and a free radical photoinitiator added. This matrix containing the antimicrobial agent is then referred to as Coating applied to a glass substrate. The coating has a thickness of about 20 microns on. To make the coating even more stable, especially the To reduce abrasion, the coating is especially with UV light hardened.

Derartige beschichtete Artikel haben jedoch den Nachteil, dass ihre Herstellung äußerst zeitaufwendig ist. Die Kühlschrankböden, obwohl sie sogar zusätzlich gehärtet wurden, weisen zudem nach wie vor eine völlig unzureichende Abriebsbeständigkeit auf. Darüber hinaus Verkratzen derartige organische Schichten sehr leicht, zeigen keine Transparenz und sind bei einer Vielzahl von Anwendungen, insbesondere im Lebensmittelbereich, toxikologisch bedenklich, da diese organischen Substanzen beispielsweise bei direktem Kontakt ohne weiteres in das Fettgewebe von Fleisch und Wurst aufgenommen werden.such However, coated articles have the disadvantage that their production is extremely time-consuming is. The fridge floors, though she even in addition hardened Furthermore, they still show a completely inadequate abrasion resistance. About that In addition, such organic layers scratch very easily show no transparency and are used in a variety of applications, in particular in the food sector, toxicologically questionable, since these organic Substances, for example, in direct contact readily in the fatty tissue of meat and sausage are absorbed.

Ferner betrifft die EP 1 270 527 A1 ein Produkt mit einer Glasschicht, wobei die Glasschicht antibakterielle Metallionen aufweist, die durch einen Ionenaustausch zwischen einem Alkali- und einem Metallion oder einem Erdalkali- und einem Metallion in die Glasschicht eingebracht wurden. Beispielsweise können die antibakteriellen Metallionen eine angereicherte Schicht an der Oberfläche der Glasschicht ausbilden.Furthermore, the EP 1 270 527 A1 a product having a glass layer, the glass layer having antibacterial metal ions introduced into the glass layer by an ion exchange between an alkali and a metal ion or an alkaline earth metal ion and a metal ion. For example, the antibacterial metal ions may form an enriched layer on the surface of the glass layer.

Die Offenbarung der US 2002/0001604 A1 beschäftigt sich mit einem antibakteriellen, fungiziden und gegen Algen wirkenden Gegenstand, bei dem eine antibakteriell, fungizid und gegen Algen wirkende Komponente ins Innere des Oberflächenbereiches des Gegenstandes diffundiert wurde. Hierzu wird die Oberfläche des Gegenstandes mit einer Dispersion oder Lösung der Komponente beschichtet und eine Wärmebehandlung durchgeführt, beispielsweise im Falle einer Glasplatte auf eine Temperatur von 400 bis 500°C erhitzt, damit die Komponente in den Gegenstand diffundiert.The Revelation of US 2002/0001604 A1 deals with an antibacterial, fungicidal and anti-algae article having an antibacterial, fungicidal and anti-algae component inside the surface area the object was diffused. For this the surface of the Subject coated with a dispersion or solution of the component and a heat treatment carried out, for example, in the case of a glass plate to a temperature of 400 to 500 ° C heated so that the component diffuses into the object.

In der noch nicht veröffentlichten PCT/EP2004/010922 wird ebenfalls ein Gegenstand mit einer antimikrobiellen Oberfläche mit einer Metallionen-Konzentration, insbesondere einer Silberkonzentration, beschrieben, die in einer Tiefe von etwa 0 bis etwa 2 μm, gemessen von der Oberfläche des Gegenstands, über 0,6 Gew.-% beträgt. Durch Aufbringung einer Lösung, Dispersion oder Emulsion, die mindestens ein antimikrobiell wirksames Ion oder einen Vorläufer hiervon enthält, auf mindestens einen Teil der Oberfläche des Gegenstands durch ein entsprechendes Verfahren wird eine temporäre Schicht erzeugt, die nach einer Temperaturbehandlung verschwindet, wobei eine antimikrobiell wirksame Menge an Metallionen in die Oberfläche des Substrats diffundiert.PCT / EP2004 / 010922, unpublished, also discloses an article having an antimicrobial surface having a metal ion concentration, in particular a silver concentration, ranging in depth from about 0 to about 2 microns as measured from the surface of the article 0.6 wt .-% is. By up a solution, dispersion or emulsion containing at least one antimicrobially effective ion or precursor thereof, on at least a portion of the surface of the article by a corresponding process, a temporary layer is produced which disappears after a temperature treatment, wherein an antimicrobially effective amount of Metal ions diffused into the surface of the substrate.

Nachteilig bei den obigen beiden geschilderten Dokumenten aus dem Stand der Technik ist insbesondere, dass zur Diffusion der antimikrobiellen Komponente ein Tempern zwingend erforderlich ist. Dies hat Nachteile in der Verarbeitungskette des Gegenstands, da ein zusätzlicher Verarbeitungsschritt eingebaut werden muss. Wenn beispielsweise ein Substrat, wie Glas, mit Dekor versehen ist, führt ein derartiges Tempern, insbesondere bei den hierfür erforderlichen außerordentlich hohen Temperaturen dazu, dass das Dekor an den Walzen kleben bleibt, wodurch nicht nur der Verfahrensablauf beeinträchtigt wird, sondern auch die Qualität der Substrate leidet. Ein weiterer Nachteil eines derartigen Hochtemperaturprozesses ist, dass bei Verwendung von Scheiben deren Vorspannung verloren geht. Dies führt zu aufwendigen Umstellungen von Produktionsprozessen und zusätzlichen Verfahrensschritten. Wenn antimikrobielle Komponenten, wie beispielsweise Silber, in die Oberfläche eines Gegenstandes eindiffundieren, sammelt sich das Silber an der obersten Schicht der Oberfläche an, d.h. man erhält mit Silber hochdotierte Oberflächenbereiche. Dies führt zu einer in vielen Fällen unerwünschten gelbgrünen Färbung des Gegenstands. Um dies zu vermeiden, kann beispielsweise eine erheblich geringere Silberkonzentration verwendet werden. Dies kann aber dazu führen, dass die eigentliche antimikrobielle Wirkung des Silbers sehr schnell wieder verschwindet, beispielsweise bei einem Putzen des Gegenstands, oder gar nicht auftritt.adversely in the above two described documents from the state of Technique in particular is that for the diffusion of the antimicrobial component annealing is mandatory. This has disadvantages in the Processing chain of the item as an additional processing step built must become. For example, if a substrate, such as glass, with decor is provided, leads such a Annealing, especially in the case of the extraordinary required high temperatures cause the decor to stick to the rollers, causing not only the process flow is affected, but also the quality the substrates suffers. Another disadvantage of such a high temperature process is that when using discs their bias is lost goes. this leads to to elaborate changes of production processes and additional Process steps. When antimicrobial components, such as Silver, in the surface of an object, silver collects at the top Layer of the surface on, i. you get with Silver highly doped surface areas. this leads to to one in many cases undesirable yellow green coloring of the object. To avoid this, for example, a significantly lower silver concentration can be used. But this can be cause that the actual antimicrobial effect of the silver is very fast disappears again, for example when cleaning the object, or not occurring at all.

Weiterhin betrifft die noch nicht veröffentlichte PCT/EP2004/012428 einen Gegenstand mit leicht reinigbarer Oberfläche, der eine Doppelbeschichtung aufweist, wonach sich auf der Oberfläche des Gegenstandes eine anorganische Sol-Gel-Schicht befindet, auf der eine hydrophobe, eine mit freien OH-Gruppen reagierende Komponente aufweisende Schicht aufgebracht ist und das Doppelschichtsystem auf der Oberfläche des Gegenstandes eingebrannt und/oder getrocknet wird. Durch eine Kondensationsreaktion wird eine chemische Bindung zwischen beiden Schichten erreicht. Die äußere Schicht ist stark hydrophob und damit schmutzabweisend. Nach einer speziellen Ausführungsform kann sich in der hydrophoben Schicht auch eine antibakterielle Substanz befinden, die somit ihre Wirkung gegen auf der Oberfläche dieser Schicht anhaftendem/befindlichem Schmutz entfaltet.Farther concerns the not yet published PCT / EP2004 / 012428 an object with an easily cleanable surface, the has a double coating, which is on the surface of the Object is an inorganic sol-gel layer is located on the a hydrophobic, a free OH-reactive component having applied layer and the double layer system on the surface of the article is baked and / or dried. By a Condensation reaction becomes a chemical bond between both Reached layers. The outer layer is highly hydrophobic and therefore dirt-repellent. After a special embodiment may also be an antibacterial substance in the hydrophobic layer which thus have their effect against on the surface of this Layer of adhesive / befindlichem dirt unfolds.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und einen Gegenstand mit einer verbesserten antimikrobiellen Beschichtung bereitzustellen. Insbesondere soll eine möglichst transparente, antibakteriell wirkende Oberflächenbeschichtung bereit gestellt werden, die ohne die Beschränkungen und Nachteile aus dem Stand der Technik möglichst vielseitig auf jeder Art von Substrat einsetzbar ist. Ferner soll auch ein möglichst einfaches Verfahren zur Herstellung eines derart beschichteten Gegenstandes zur Verfügung gestellt werden.Of the present invention is based on the object, the disadvantages to avoid the prior art and an object with a to provide improved antimicrobial coating. Especially should be as transparent as possible, antibacterial surface coating be provided without the limitations and disadvantages of the State of the art as possible Versatile on any type of substrate can be used. Furthermore, should also a possible simple process for the preparation of such a coated article for disposal be put.

Die oben geschilderte Aufgabe wird gelöst durch Bereitstellung eines Gegenstands, der mit einer transparenten, porösen Sol-Gel-Schicht auf mindestens einem Teil der Oberfläche beschichtet ist, wobei die Sol-Gel-Schicht eine Matrix darstellt, die mit mindestens einer antimikrobiell wirksamen Substanz/Verbindung in Form von Nanopartikeln dotiert ist.The The above-described object is achieved by providing a An article containing a transparent, porous sol-gel layer on at least a part of the surface coated, wherein the sol-gel layer is a matrix, those with at least one antimicrobial substance / compound doped in the form of nanoparticles.

Als Beschichtung dient eine Sol-Gel-Schicht, d.h. ein Sol, welches nach der Trocknung bzw. gegebenenfalls einer Temperung einen dünnen transparenten Gelfilm ausbildet. Der Begriff „Sol-Gel-Schicht" soll in der vorliegenden Erfindung eine Schicht darstellen, die durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt wurde.When Coating serves a sol-gel layer, i. a sol, which after the drying or optionally an annealing a thin transparent Gelfilm trains. The term "sol-gel layer" is intended in the present Invention constitute a layer by a sol-gel method was produced.

Bevorzugt finden sogenannte Nanosole Verwendung. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser derartiger Nanosole liegt im Nanometer-Bereich, beispielsweise im Bereich von etwa 1 bis etwa 200 nm, insbesondere etwa 2 bis etwa 50 nm.Prefers find so-called nanosols use. The average particle diameter such nanosols is in the nanometer range, for example in the Range of about 1 to about 200 nm, in particular about 2 to about 50 nm.

Die Sol-Gel-Schicht wird vorzugsweise ausgewählt aus mindestens einem Titan-, Zirkon-, Silizium-, Aluminium-, Zinn-, Bor- oder Phosphoroxid oder Mischungen hiervon. Besonders bevorzugt ist Siliziumoxid enthalten, es können aber auch weitere Metalloxide vorliegen.The Sol-gel layer is preferably selected from at least one titanium, Zirconium, silicon, aluminum, tin, boron or phosphorus oxide or mixtures hereof. Particularly preferred is silica, but it can also other metal oxides are present.

Die Sol-Gel-Schicht wird in Wasser oder einem wässerig/organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Ethanol oder Aceton, durch saure oder basisch katalysierte Hydrolyse hergestellt. Diese (Nano-)Sole sind klare und stabile Lösungen mit Feststoffgehalten in der Regel im Bereich von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-%. Die Metalloxidgehalte können aber auch deutlich höher sein. Unter „Metall" sollen erfindungsgemäß auch die Halbmetalle, wie beispielsweise Silizium und Germanium, verstanden werden. Im Laufe der Beschichtung wird dann ein Teil des Lösungsmittels verdampft, wodurch die Teilchen aggregieren und eine dreidimensionale Vernetzung (Gelierung) stattfindet. Nach vollständigem Verdampfen des Lösungsmittels resultiert eine lösungsmittelfreie Beschichtung einer porösen Sol-Gel-Schicht. Die Sol-Gel-Matrix kann auch in beliebiger Weise chemisch durch Co-Hydrolyse oder Co-Kondensation modifiziert werden. Diese Modifikationen sind dem Fachmann bekannt. Derartige organisch modifizierte Sol-Gel-Verbindungen sind beispielsweise unter der Marke ORMOCER^® bekannt geworden.The sol-gel layer is prepared in water or an aqueous / organic solvent such as ethanol or acetone by acid or base catalyzed hydrolysis. These (nano) sols are clear and stable solutions with solids contents typically in the range of about 1 to about 30 weight percent. The metal oxide contents can also be significantly higher. According to the invention, "metal" is also to be understood as meaning the semimetals, such as, for example, silicon and germanium During the coating, part of the solvent is evaporated, whereby the particles aggregate and a three-dimensional crosslinking (gelation) takes place After complete evaporation of the solvent a solvent free coating of a porous sol-gel layer. The sol-gel matrix can also be modified chemically in any manner by co-hydrolysis or co-condensation. These modifications are known to the person skilled in the art. Such organically modified sol-gel compounds are for example known under the brand ORMOCER® ^®.

Organisch modifizierte Sol-Gel-Schichten können unter Erhalt der optischen Transparenz und Rissfreiheit einige μm Schichtdicke erreichen, bevorzugt < 10 μm. Die erfindungsgemäßen, vorzugsweise nicht organisch modifizierten, Sol-Gel-Schichten haben Schichtdicken im Bereich von 1 nm bis 10 μm, vorzugsweise 10 bis 250 nm, insbesondere 50 bis 180 nm.Organic modified sol-gel layers can while preserving the optical transparency and cracks a few microns layer thickness reach, preferably <10 microns. The invention, preferably not organically modified, sol-gel layers have layer thicknesses in the range of 1 nm to 10 μm, preferably 10 to 250 nm, in particular 50 to 180 nm.

Erfindungsgemäß sind Sol-Gel-Schichten bevorzugt, die als Matrix Siliziumoxid enthalten oder aus diesem bestehen.According to the invention, sol-gel layers are preferred, which contain or consist of silica as the matrix.

Es hat sich gezeigt, dass in den erfindungsgemäßen SiO_x-Sol-Gel-Schichten Kohlenstoff nachgewiesen werden kann, und zwar nicht nur an der Oberfläche der Sol-Gel-Schicht, sondern mit Hilfe von Sputter-Tiefenprofilen verteilt über praktisch die gesamte Dicke der Sol-Gel-Schicht. Es wurden beispielsweise an der Oberfläche Kohlenstoffkonzentrationen von mehreren Atomprozent, beispielsweise um 10 Atomprozent, insbesondere um 5 Atomprozent gemessen. Dies wurde mittels XPS-Analysen (Röntgenphotoelektronenspektroskopie) bei Untersuchung der qualitativen und semiquantitativen Elementzusammensetzung der Oberfläche der Sol-Gel-Schicht festgestellt, wobei die Nachweistiefe zumindest einige nm waren. Bei der Ermittlung des Kohlenstoffgehalts von SiO_x-Schichten mit Hilfe von Sputter-Tiefenprofilen, können Elemente in Abhängigkeit von der Position in der Schicht (Tiefe) gemessen werden. Somit kann eine Aussage über die homogene Umsetzung und Element-Verteilung des Sol-Gel-Materials erhalten werden. Der Kohlenstoffanteil der Sol-Gel-Schichten liegt in der Regel oberhalb der Nachweisgrenze von < 1 at.%. Bei sehr harten, voll vernetzten Sol-Gel-Schichten befindet sich der Kohlenstoffanteil beispielsweise im Bereich der Nachweisgrenze. Werden dem Sol-Gel beispielsweise zur Verbesserung der Fliesseigenschaften und/oder des Wunsches nach duktileren Schichten organo-modifizierte Siloxane, wie z. B. Trialkoxy- oder Dialkoxysilan beigemischt, erhöht sich der Anteil an Kohlenstoff in den Schichten erheblich und kann in Extremfällen > 50 at.% liegen. Schichten, die organo-modifizierte Komponenten enthalten, bieten die Möglichkeit dickere, nanoporöse Schichten herzustellen, die trotzdem rissfrei und optisch transparent bleiben. Diese Schichten sind weiterhin hochtemperaturstabil und zeigen keine flüchtigen Bestandteile, da die organischen Molekülgruppen fest mit dem anorganischen Netzwerk verbunden sind. Durch die Zugabe von Alkoxysilanen mit mindestens einer Kohlenwasserstoff-Kette, bevorzugte Kettenlänge ist C₁ bis C₆, können zusätzlich hydrophobe Eigenschaften der Schicht erzielt werden.It has been found that carbon can be detected in the SiO _x sol-gel layers according to the invention, not only on the surface of the sol-gel layer, but with the aid of sputter depth profiles distributed over virtually the entire thickness of the Sol-gel layer. For example, on the surface, carbon concentrations of several atomic percent, for example, 10 atomic percent, especially 5 atomic percent, were measured. This was determined by XPS analysis (X-ray photoelectron spectroscopy) upon examination of the qualitative and semiquantitative elemental composition of the surface of the sol-gel layer, the depth of detection being at least a few nm. In determining the carbon content of SiO _x layers using sputter depth profiles, elements can be measured as a function of the position in the layer (depth). Thus, a statement about the homogeneous conversion and elemental distribution of the sol-gel material can be obtained. The carbon content of the sol-gel layers is usually above the detection limit of <1 at.%. For very hard, fully crosslinked sol-gel layers, the carbon content is, for example, in the range of the detection limit. Are the sol-gel, for example, to improve the flow properties and / or the desire for more ductile layers organo-modified siloxanes such. B. Trialkoxy- or dialkoxysilane, the proportion of carbon in the layers increases significantly and can be in extreme cases> 50 at.%. Layers containing organo-modified components offer the possibility of producing thicker, nanoporous layers, which nevertheless remain crack-free and optically transparent. These layers are also high temperature stable and have no volatiles because the organic moieties are tightly bound to the inorganic network. By the addition of alkoxysilanes having at least one hydrocarbon chain, preferred chain length is C ₁ to C ₆ , additional hydrophobic properties of the layer can be achieved.

Die organischen Komponenten können sehr weitreichend ausgewählt werden. So sind beispielsweise Alkyl-Gruppen, bevorzugt bis 6er-C-Kette, Alkylen-Gruppen, bevorzugt bis 6er-C-Kette oder Aryl-Gruppen, bevorzugt Phenyl oder Naphtyl, möglich.The organic components can very far-reaching selected become. Thus, for example, alkyl groups, preferably to 6-C chain, Alkylene groups, preferably to 6er C chain or aryl groups, are preferred Phenyl or naphthyl, possible.

Im allgemeinen werden Komponenten für Sol-Gel-Lösungen über die folgende Formel beschrieben: R¹ _a-R² _b-Si-X_(4-a-b) X sind hydrolysierbare Gruppen, wie Halogene, Alkoxygruppen mit einem geradkettigen, verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C₁ bis C₈- Alkylrest. R₁ ist ein nicht hydrolysierbarer Rest, R₂ ist ein Rest, der eine funktionelle Gruppe trägt, die beispielsweise eine Epoxy-, Hydroxy-, Ether-, Amino-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, Amid-, Carboxy-, Halogen- Vinyl-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Cyano-Aldehyd-, Alkylcarbonsäure- oder Phosphorsäure-Gruppe sein kann;
a liegt im Bereicht von 0 bis 3 und
b liegt im Bereich von 0 bis 3.In general, components for sol-gel solutions are described by the following formula: R ¹ _a -R ² _b -Si-X _(4-ab) X are hydrolyzable groups, such as halogens, alkoxy groups having a straight-chain, branched, saturated or unsaturated C ₁ to C ₈ -alkyl radical. R ₁ is a non-hydrolyzable radical, R ₂ is a radical bearing a functional group, for example, an epoxy, hydroxy, ether, amino, monoalkylamino, dialkylamino, amide, carboxy, halo-vinyl -, acryloxy, methacryloxy, cyano-aldehyde, alkylcarboxylic or phosphoric acid group may be;
a is in the range of 0 to 3 and
b is in the range of 0 to 3.

Eine weitere Möglichkeit leicht verarbeitbare und/oder rissfreie Sol-Gel-Schichten zu erhalten, ist die Zugabe von Bindern und/oder organischen Flexibilisatoren, beispielsweise von Polyvinylalkohol.A another possibility to obtain easily processable and / or crack-free sol-gel layers, is the addition of binders and / or organic flexibilizers, for example, polyvinyl alcohol.

Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher Siloxane entsprechend der angegebenen Formel verwendet werden.Of course you can too Mixtures of different siloxanes according to the specified Formula can be used.

Somit enthält die Sol-Gel-Schicht gemäß der Erfindung eine gewisse Kohlenstoffkonzentration. Ohne durch eine besondere Theorie gebunden zu werden, wird angenommen, dass die Sol-Gel-Schicht aufgrund ihrer Porosität einen geringen Anteil des verwendeten Lösungsmittels in ihre Poren aufnimmt, der praktisch nicht mehr entfernt werden kann. Da die zur Herstellung eines Sols verwendeten Lösungsmittel, wie zum Beispiel Wasser und Ethanol, neben Sauerstoff in der Regel nur noch Kohlenstoff und/oder Wasserstoff enthalten, wird in geringen prozentualen Gehalten Kohlenstoff gefunden. Dieser Kohlenstoffgehalt ermöglicht eine klare Abgrenzung und Unterscheidung zu SiO_x-Schichten, die nicht mit einem Sol-Gel-Verfahren hergestellt wurden.Thus, the sol-gel layer according to the invention contains a certain carbon concentration. Without being bound by any particular theory, it is believed that due to its porosity, the sol-gel layer incorporates a small amount of the solvent used into its pores, which practically can not be removed. Since the solvents used for the preparation of a sol, such as water and ethanol, in addition to oxygen usually contain only carbon and / or hydrogen, carbon is found in low percentage levels. This carbon content allows a clear distinction and distinction to SiO _x layers, which were not prepared by a sol-gel process.

In die oben beschriebene anorganische Sol-Gel-Matrix wird gemäß der Erfindung zumindest eine antimikrobiell wirksame Substanz/Verbindung dotiert. Der Begriff „Substanz" soll in der erfindungsgemäßen Lehre eine chemische Einheit darstellen, die keine Verbindung im klassischen Sinn darstellt, wie zum Beispiel ein Metallion oder Metall in elementarer Form. „Verbindungen" sind erfindungsgemäß Elementverbindungen, wie Metallsalze oder dergleichen.In the inorganic sol-gel matrix described above, according to the invention, at least one antimicrobial substance / compound is doped. The term "substance" is intended in the invention According to doctrine represent a chemical entity that is not a compound in the classical sense, such as a metal ion or metal in elemental form. "Compounds" according to the invention are elemental compounds, such as metal salts or the like.

Beispielsweise kann als antimikrobielle Substanz ionisches Silber oder auch metallisches Silber in Form von Nanoteilchen (z.B. „Silbercluster") Verwendung finden. Das metallische Silber in Form von Nanoteilchen kann als Freisetzungssystem für Silberionen fungieren. So können Silberionen beispielsweise durch Oxidation aus metallischem Silber freigesetzt werden. Die Nanoteilchen können als separate Partikel und/oder als Agglomerate vorliegen. Im Falle von Silber haben diese Nanopartikel als Primärpartikel typischerweise eine Teilchengröße von 1 bis 200 nm, vorzugsweise 2 bis 50 nm, insbesondere kleiner 20 nm. Agglomerate können Größen im μm-Bereich erreichen. Die antimikrobiell wirksame Substanz/Verbindung kann neben Silberionen auch Zink, Kupfer, Zinn, Chrom, Jod, Tellur, Germanium oder Kombinationen dieser Ionen und/oder Verbindungen dieser Metalle darstellen. Kombinationen derartiger Ionen können vorteilhafte Auswirkungen haben, wenn breite antimikrobielle Wirksamkeit gegen spezielle Bakterien oder Pilze erreicht werden soll, wodurch mitunter synergistische Effekte resultieren. Beispielsweise sind Kombinationen von Silber und Kupfersalzen besonders effektiv gegen Bakterien und Pilze. Die Salze der Metalle sind beispielsweise Nitrate, Chloride oder organische Salze, wie Acetate, oder Mischungen hiervon.For example can be used as antimicrobial substance ionic silver or metallic Silver in the form of nanoparticles (e.g., "silver cluster"). The metallic silver in the form of nanoparticles can be used as a release system for silver ions act. So can Silver ions, for example, by oxidation of metallic silver be released. The nanoparticles can act as separate particles and / or as agglomerates. In the case of silver, these have Nanoparticles as primary particles typically a particle size of 1 to 200 nm, preferably 2 to 50 nm, in particular less than 20 nm. Agglomerates can Sizes in the μm range to reach. The antimicrobial substance / compound can In addition to silver ions and zinc, copper, tin, chromium, iodine, tellurium, germanium or Combinations of these ions and / or compounds of these metals represent. Combinations of such ions can have beneficial effects if broad antimicrobial effectiveness against specific bacteria or fungi is to be achieved, thereby sometimes synergistic Effects result. For example, combinations of silver and Copper salts especially effective against bacteria and fungi. The salts The metals are, for example, nitrates, chlorides or organic Salts, such as acetates, or mixtures thereof.

Es können auch beliebige bekannte antimikrobielle Nanopulver zum Einsatz kommen, wie zum Beispiel antimikrobiell wirksame Glas- oder Glaskeramikpulver mit Nanopartikelgröße, wobei beispielsweise neben den üblichen Bestandteilen, wie SiO₂, B₂O₃, und gegebenenfalls P₂O₅ und Alkali- und Erdalkalioxiden, beispielsweise Ag₂O, ZnO und/oder Cu₂O bzw. CuO enthalten sind. Derartige Gläser oder Glaskeramiken sind dem Fachmann bekannt.It may also be any known antimicrobial nanopowders are used, such as antimicrobial glass or glass ceramic powder having nanoparticles size, for example, in addition to the usual ingredients, such as SiO _2, B ₂ O _3, and optionally P ₂ O _5, and alkali and alkaline earth oxides , For example, Ag ₂ O, ZnO and / or Cu ₂ O or CuO are included. Such glasses or glass ceramics are known to the person skilled in the art.

Insbesondere bei Verwendung von Silberionen als antimikrobielles Mittel in einem Gegenstand wie Floatglas, tritt eine unerwünschte Gelbgrünfärbung auf, die durch Bildung von metallischen Silber-Nanopartikeln und -Clustern hervorgerufen wird. Die Bildung von Silber-Nanopartikeln kann zum Beispiel durch Zinn- und/Eisenverunreinigungen sowie den Redoxzustand in und auf der Schicht hervorgerufen werden. Redoxpartner, wie Fe²⁺ oder Sn²⁺, reduzieren die Silberionen. Das reduzierte Silber bildet Silber-Nanopartikel/-Cluster, die Licht bei etwa 420 nm absorbieren, und eine Gelbgrünfärbung hervorrufen. Erfindungsgemäß wird jedoch auch bei alleiniger Verwendung von Silber eine farblose, transparente Sol-Gel-Schicht erhalten, da aufgrund der bevorzugten Gleichverteilung der Silberionen in der Sol-Gel-Matrix keine unerwünschte Konzentrationshäufung des Silbers unter Bildung von Aggregaten oder Clustern auftritt, die zu einer Gelbgrünfärbung führen könnte.In particular, when using silver ions as an antimicrobial agent in an article such as float glass, undesirable yellow-green coloration is produced, which is caused by the formation of metallic silver nanoparticles and clusters. The formation of silver nanoparticles can be caused, for example, by tin and / or iron impurities as well as the redox state in and on the layer. Redox partners, such as Fe ²⁺ or Sn ²⁺ , reduce the silver ions. The reduced silver forms silver nanoparticles / clusters that absorb light at about 420 nm and produce a yellow-green color. According to the invention, however, a colorless, transparent sol-gel layer is also obtained when silver is used alone, since due to the preferred uniform distribution of the silver ions in the sol-gel matrix no unwanted concentration accumulation of silver to form aggregates or clusters occurs to a Could cause yellow-green coloration.

Insbesondere bevorzugte antimikrobielle Substanzen/Verbindungen sind daher Silberchlorid, Silbernitrat, Silberoxid, Silbersulfid, Silbersulfat, Silber, silberorganische Verbindungen, silberanorganische Verbindungen, Kupfer(I)chlorid, Kupfer(II)chlorid, Kupfersulfid, Kupfer, Silberkupferlegierungen, Zinkoxid, Zinknitrat, Zinkchlorid, zinkorganische Verbindungen und zinkanorganische Verbindungen ebenso wie sämtliche anderen Verbindungen von Salzen von antimikrobiellen Ionen, wie Silber, Kupfer, Zinn und Zink.Especially preferred antimicrobial substances / compounds are therefore silver chloride, silver nitrate, Silver oxide, silver sulfide, silver sulfate, silver, silver organic Compounds, silver-inorganic compounds, copper (I) chloride, Copper (II) chloride, copper sulfide, copper, silver-copper alloys, zinc oxide, Zinc nitrate, zinc chloride, organozinc compounds and zinc inorganic compounds Connections as well as all other compounds of salts of antimicrobial ions, such as Silver, copper, tin and zinc.

Der Gegenstand, auf den die Beschichtung aufgebracht ist, ist erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt. Es kann jede Art Material verwendet werden, wie beispielsweise Kunststoff, Metall, Holz, Emaille, Glas, Keramik, insbesondere Glaskeramik, bevorzugt sind Glas und Glaskeramik. Bevorzugt Verwendung finden beispielsweise alkalihaltige Floatgläser, wie z.B. Borosilikatgläser (z.B. Borofloat 33, Borofloat 40, Duran von Schott AG, Mainz) genauso wie alkalifreie Gläser (z.B. AF 37, AF 45 von Schott AG, Mainz), Alumosilikatgläser (z.B. Fiolax, IIIax von Schott AG, Mainz), Erdalkali-Gläser (z.B. B 270, BK 7 von Schott AG, Mainz), Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-Floatglas, entfärbtes Floatglas mit einer Eisenkonzentration unterhalb 700 ppm, bevorzugt unterhalb 200 ppm, und in einer noch spezielleren Anwendung Kalk-Natron-Gläser, wobei insbesondere letztere bevorzugt sind. Weiterhin bevorzugt sind auch Display-Gläser, wie D263 von Schott AG, Grünenplan. Prinzipiell sind sämtliche bekannten technischen und optischen Gläser verwendbar.The article to which the coating is applied is not particularly limited in the present invention. It can be used any type of material, such as plastic, metal, wood, enamel, glass, ceramic, in particular glass ceramic, preferably glass and glass ceramic. For example, alkali-containing float glasses, such as borosilicate glasses (eg Borofloat 33, Borofloat 40, Duran from Schott AG, Mainz), as well as alkali-free glasses (eg AF 37, AF 45 from Schott AG, Mainz), aluminosilicate glasses (eg Fiolax, IIIax from Schott AG, Mainz), alkaline earth glasses (eg B 270, BK 7 from Schott AG, Mainz), Li ₂ O-Al ₂ O ₃ -SiO ₂ float glass, discolored float glass with an iron concentration below 700 ppm, preferably below 200 ppm and, in a more specific application, soda-lime glasses, particularly the latter being preferred. Also preferred are display glasses, such as D263 from Schott AG, Grünenplan. In principle, all known technical and optical glasses can be used.

Typische Glaskeramiken, die als alkalihaltige Glaskeramiken Verwendung finden, sind z.B. Lithiumalumosilikate(LAS)-Glaskeramiken, wie CERAN^®, ROBAX^® oder ZERODUR^® (alles Marken von Schott AG, Mainz), aber auch alkalifreie Glaskeramiken, wie Magnesiumalumosilikate (MAS), können eingesetzt werden.Typical glass ceramics which find use as alkaline glass ceramics are for example lithium aluminosilicate (LAS) glass ceramics such as CERAN ^®, ROBAX ^® or Zerodur ^® (all trademarks of Schott AG, Mainz) as well as alkali-free glass ceramics as Magnesiumalumosilikate (MAS), can be used.

Der Gegenstand ist nicht nur hinsichtlich des Materials, sondern auch hinsichtlich der Form im Rahmen der Erfindung nicht besonders begrenzt, so dass beispielsweise flache, runde, abgerundete, große und kleine Gegenstände eingesetzt werden können. Bevorzugt sind Gegenstände aus oder mit Glas und/oder Glaskeramik jeglicher Form, wie Glasröhren, Glaslinsen, Ampullen, Karpullen, Flaschen, Kannen, Glasscheiben oder beliebig geformte Glas- und Glaskeramik-Teile.Of the The subject is not only in terms of the material, but also not particularly limited in shape within the scope of the invention, so that, for example, flat, round, rounded, big and small objects can be used. Preference is given to objects made of or with glass and / or glass ceramics of any shape, such as glass tubes, glass lenses, Ampoules, carpets, bottles, jugs, glass or whatever shaped glass and glass ceramic parts.

Selbstverständlich kann auch ein beliebig oberflächenbehandelter Gegenstand, wie beispielsweise ein oberflächenbehandeltes Glas, verwendet werden. Der Gegenstand ist dabei zumindest auf einem Teil seiner Oberfläche mit einer antimikrobiellen Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung versehen. Selbstverständlich kann auch die gesamte Oberfläche beschichtet sein oder die Beschichtung kann auf mehreren Teilen einer oder mehrerer Oberflächen vorhanden sein. Die Beschichtung kann zum Beispiel ein- oder beidseitig, entsprechend der Form eines Gegenstandes auch mehrseitig aufgebracht werden.Of course, can also be any surface-treated article such as a surface-treated glass. The article is provided at least on a part of its surface with an antimicrobial coating according to the present invention. Of course, the entire surface may be coated or the coating may be present on multiple parts of one or more surfaces. The coating can for example be applied on one or both sides, according to the shape of an object on several sides.

Unter „antimikrobieller Beschichtung" soll erfindungsgemäß eine Schicht verstanden werden, die mindestens eine antimikrobiell wirksame Substanz/Verbindung enthält, die von der Oberfläche der Schicht in einem Ausmaß freigesetzt wird, das ausreicht, der Oberfläche antimikrobielle Eigenschaften zu verleihen, wobei die Substanz/Verbindung(en) gleichzeitig derart langsam freigesetzt wird(werden), dass die Oberfläche für einen ausgedehnten Zeitraum antimikrobiell bleibt, selbst wenn diese Oberfläche in üblicher Weise geputzt oder mit einem herkömmlichen Geschirrspüler gereinigt wird.Under "antimicrobial Coating "should According to the invention, a layer be understood, the at least one antimicrobial substance / compound contains from the surface the layer released to an extent is sufficient, the surface to confer antimicrobial properties, wherein the substance / compound (s) simultaneously is released so slowly that the surface for a prolonged period of antimicrobial remains, even if this surface is more common Washed or cleaned with a conventional dishwasher becomes.

Demnach ist eine derartige Konzentration einer antimikrobiell wirksamen Substanz/Verbindung in der Sol-Gel-Schicht vorhanden, dass die Verbindung mit einer Geschwindigkeit und in einer Konzentration freigesetzt wird, die ausreicht, mikrobielles Wachstum bei Kontakt mit einem Mikroorganismus zu inhibieren bzw. diesen abzutöten. Darüber hinaus ist die Freisetzungsrate der antimikrobiellen Substanz/Verbindung bevorzugt derart, dass diese die Anforderungen des deutschen Lebensmittelgesetztes und der Trinkwasserverordnung erfüllt und den sogenannten „Hemmhof"-Test EN1104 gegen Aspergillus Niger und Bazillus subtilis besteht, wonach keine Freisetzung oder Diffusion in einem Agar-Diffusionstest von der antimikrobiellen Oberfläche mehr zu sehen ist.Therefore is such a concentration of an antimicrobial effective Substance / compound present in the sol-gel layer that connects with released at a speed and in a concentration which is sufficient microbial growth on contact with a microorganism to inhibit or kill this. About that In addition, the release rate of the antimicrobial substance / compound is preferably such that they meet the requirements of the German food law and the Drinking Water Ordinance and the so-called "Hemmhof" test EN1104 against Aspergillus niger and bacillus subtilis, after which no release or diffusion in an agar diffusion test from the antimicrobial surface more can be seen.

Die Konzentration ist selbstverständlich nicht nur von der Art der Sol-Gel-Schicht, d.h. der verwendeten Matrix abhängig, sondern auch der aufgetragenen Schichtdicke, der Raumtemperatur in der sich der beschichtete Gegenstand befindet, zum Beispiel ein antimikrobiell beschichtetes Regal in einem Kühlraum einer Metzgerei, dem Typ der verwendeten antimikrobiell wirksamen Substanz/Verbindung(en) sowie von einer Reihe von anderen Faktoren. Demnach kann keine generelle Konzentration für die antimikrobiell wirksame Substanz/Verbindung angegeben werden. Lediglich beispielhaft sei die Konzentration von Silberionen in einer Schicht in einem Bereich von etwa 25 bis etwa 300 ppm, bevorzugt von etwa 80 bis etwa 150 ppm angegeben. Dabei ist zu beachten, dass es bei der Verwendung von nanoskaligen Silberpulvern ein Gleichgewicht zwischen freien Silberionen und metalischem Silber gibt. Mikrobiologisch aktiv ist aber nur das Silber-Kation. Der Anteil der Silber-Kationen ist dabei abhängig von der Art der eingesetzten nanoskaligen Silberpartikel (unterschiedlich sind z.B. silberbeschichtete SiO₂- oder TiO₂-Partikel oder anderweitig hergestellte Pulver). D.h. die Konzentration an metalischem nanokaligen Silberpartikeln muß idR weitaus höher liegen als die oben angegebene Konzentration der Silber-Kationen in der Schicht.The concentration is, of course, not only dependent on the type of sol-gel layer, ie the matrix used, but also the applied layer thickness, the room temperature in which the coated article is located, for example an antimicrobial coated shelf in a refrigerator of a butchery, the type of antimicrobial substance / compound (s) used and a number of other factors. Thus, no general concentration for the antimicrobial agent / compound can be given. By way of example only, the concentration of silver ions in a layer may be in the range of from about 25 to about 300 ppm, preferably from about 80 to about 150 ppm. It should be noted that there is a balance between free silver ions and metallic silver when using nanoscale silver powders. However, only the silver cation is microbiologically active. The proportion of silver cations is dependent on the type of nanoscale silver particles used (different are, for example, silver-coated SiO ₂ or TiO ₂ particles or otherwise produced powders). That is, the concentration of metallic nanocalact silver particles must generally be much higher than the above-mentioned concentration of silver cations in the layer.

Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann die Oberfläche des Gegenstandes vor der Beschichtung mit der Sol-Gel-Schicht aktiviert werden. Derartige Aktivierungsverfahren sind vielfältig und dem Fachmann bekannt und umfassen beispielsweise eine Oxidation sowie Plasmabehandlung oder auch eine Behandlung mit Säuren und/oder Laugen. Auch ist es möglich eine oder mehrere Haftvermittlungsschichten aufzutragen, wobei übliche Haftvermittler Silane und Silanole mit aktiven Gruppen sind. In einzelnen Fällen kann es zweckmäßig sein, die Substratoberfläche zuvor aufzurauhen, beispielsweise mechanisch durch Sandstrahlen oder chemisch durch Anätzen. Auch können physikalische Verfahren, wie eine Korona-Entladung, ein Beflammen, eine UV-Behandlung und dergleichen ebenso in Kombination mit den vorgenannten Verfahren angewendet werden. Es kann auch eine flammpyrolytisch abgeschiedene, vorzugsweise siliziumhaltige Schicht zur Verbesserung der Haftung und/oder chemischen Anbindung vorgesehen werden. Derartige Schichten können besonders einfach durch Verbrennung eines siliziumhaltigen Gases in Luft mit Sauerstoff als Oxidationsmittel hergestellt werden. Besonders bevorzugt weist eine derartige flammpyrolytische Schicht eine poröse, vorzugsweise nanoporöse Oberflächenstruktur auf.To a further embodiment of the invention, the surface of the Activated article before coating with the sol-gel layer become. Such activation methods are diverse and known in the art and include, for example, an oxidation as well as plasma treatment or a treatment with acids and / or alkalis. It is also possible apply one or more primer layers, with conventional adhesion promoters Silanes and silanols with active groups are. In some cases be it useful the substrate surface previously roughen, for example mechanically by sandblasting or chemically by etching. Also can physical processes, such as corona discharge, flaming, a UV treatment and the like also in combination with the the aforementioned method are used. It can also be a flame pyrolysis deposited, preferably silicon-containing layer for improvement adhesion and / or chemical bonding. Such layers can especially easy by burning a silicon-containing gas be prepared in air with oxygen as the oxidizing agent. Particular preference is given to such a flame-pyrolytic layer a porous, preferably nanoporous surface structure on.

Es ist daher erfindungsgemäß möglich, eine oder mehrere Zwischen- und/oder Deckschichten vorzusehen. Deckschichten sind jedoch weniger bevorzugt.It is therefore possible according to the invention, one or provide several intermediate and / or outer layers. facings however, are less preferred.

Es besteht auch die Möglichkeit, eine zusätzliche Schicht aufzubringen und diese durch Einprägen eines Musters oder in anderer Weise zu strukturieren. Selbstverständlich können auch beliebige dekorative Muster, beispielsweise Dekorationen mit keramischen Farben, Bilder und Strukturen auf dem zu beschichtenden Gegenstand oder Substrat vorliegen, wie beispielsweise auf einem Kunststoff-, Glas- oder Glaskeramiksubstrat.It there is also the possibility an additional Apply layer and this by impressing a pattern or other Way to structure. Of course, any decorative Patterns, for example, decorations with ceramic colors, pictures and structures on the article or substrate to be coated exist, such as on a plastic, glass or Glass ceramic substrate.

Erfindungsgemäß werden Nanopartikel der antimikrobiell wirksamen Substanz/Verbindung in der Sol-Gel-Schicht verwendet, die bevorzugt gleichmäßig oder homogen verteilt in der Schicht vorliegen. Die Verbesserung der antimikrobiellen Wirkung ist insbesondere darauf zurückzuführen, dass die antimikrobiellen Substanzen/Verbindungen in einer derart kleinen Größen, d.h. in Form von Nanopartikeln, eingesetzt werden, wobei auch die poröse Struktur der Sol-Gel-Schicht zu einer Verstärkung der antimikrobiellen Wirksamkeit beiträgt. Es ist insbesondere von entscheidendem Vorteil, dass das/die antimikrobiell wirksame(n) Mittel, wie beispielsweise Silberionen, nicht in die oberste Schicht hinein diffundiert werden, da durch die erfindungsgemäß erzielte homogene Verteilung der Nanopartikel eine gleichmäßigere Freisetzung der Ionen resultiert.According to the invention, nanoparticles of the antimicrobially active substance / compound are used in the sol-gel layer, which are preferably present uniformly or homogeneously distributed in the layer. The improvement in antimicrobial activity is due in particular to the fact that the antimicrobials / compounds in one of the small sizes, ie in the form of nanoparticles, whereby the porous structure of the sol-gel layer also contributes to an increase in the antimicrobial effectiveness. In particular, it is of decisive advantage that the antimicrobially active agent (s), such as, for example, silver ions, are not diffused into the uppermost layer, since the homogeneous distribution of the nanoparticles achieved in accordance with the invention results in a more uniform release of the ions.

Dies zeigt sich auch daran, dass die Wirkung nicht nach kurzer Zeit deutlich abklingt, sondern über einen längeren Zeitraum in gewünschtem Maße aufrecht erhalten wird. Außerdem spielt die Größe der Poren in der Sol-Gel-Schicht eine Rolle, so dass durch gezielte Einstellung der Porengröße direkt Einfluss auf den Grad und/oder die Dauer der antimikrobiellen Wirkung genommen werden kann.This also shows that the effect is not clear after a short time dies down, but over one longer Period in desired Measures upright is obtained. Furthermore plays the size of the pores in the sol-gel layer a role, so that through targeted adjustment the pore size directly Influence on the degree and / or duration of the antimicrobial effect can be taken.

Die Verwendung einer porösen Schicht bewirkt eine Vergrößerung der effektiven Wirkoberfläche. Es ist allerdings insbesondere vorteilhaft, wenn, die Porosität deutlich größer als der Partikeldurchmesser der antimikrobiellen Wirksubstanz ist. So wird durch die Porosität eine erhöhte Kontaktfläche zwischen Bakterium und Wirkoberfläche geschaffen. Ist die so geschaffene „Quasikavität" jedoch deutlich größer als der Durchmessser einer typischen Bakterie (z.B. E-coli, Staph. aureus) so kommt der Efffekt einer vergrösserten Wirkoberfläche nicht mehr voll zum Tragen. Das Bakterium hat dann im wesentlichen die gleiche Kontaktfläche zu den Silber-Kationen wie im nicht porösen Fall.The Use of a porous Layer causes an enlargement of the effective effective surface. However, it is particularly advantageous if, the porosity significantly greater than is the particle diameter of the antimicrobial active substance. So is due to the porosity an increased contact area created between bacterium and active surface. Is that so created "quasi-cavity", however, significantly larger than the diameter of a typical bacterium (e.g., E. coli, Staph. aureus) so comes the effect of an enlarged one acting surface not fully effective. The bacterium then has essentially the same contact area to the silver cations as in the non-porous case.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes mit einer erfindungsgemäßen antimikrobiell wirksamen Sol-Gel-Schicht, umfassend die Schritte:

(1) Aufbringen einer Sol-Gel-Schicht in einem Lösungsmittel auf mindestens einen Teil einer Oberfläche eines Gegenstandes, wobei die Sol-Gel-Schicht mindestens eine antimikrobiell wirksame Substanz/Verbindung enthält und
(2) Trocknen der Schicht bei Raumtemperatur oder oberhalb Raumtemperatur unter Entfernen des Lösungsmittels und Erhalt eines beschichteten Gegenstandes.

The invention also provides a process for producing an article with an antimicrobially active sol-gel layer according to the invention, comprising the steps:

(1) applying a sol-gel layer in a solvent to at least a portion of a surface of an article, wherein the sol-gel layer contains at least one antimicrobial substance / compound, and
(2) drying the layer at room temperature or above room temperature to remove the solvent to obtain a coated article.

Die erfindungsgemäße Sol-Gel-Schicht wird nach einem üblichen Sol-Gel-Verfahren hergestellt, das bekanntlich eine Methode ist, mit der mechanisch beständige Metalloxidschichten hergestellt werden können. Im Rahmen der Erfindung werden unter dem Begriff „Metall" auch die Halbmetalle, wie beispielsweise Silizium und Germanium, verstanden.The sol-gel layer according to the invention will after a usual Sol-gel process produced, which is known to be a method with the mechanical stable Metal oxide layers can be produced. Within the scope of the invention Under the term "metal", the semi-metals, such as silicon and germanium understood.

Dabei wird in Schritt (1) zunächst aus einem oder mehreren Metalloxiden oder Metalloxid-Vorläufern ein Sol im gelösten Zustand erzeugt, um in einer gesteuerten Hydrolyse- und Kondensationsreaktion eine typische Netzwerkstruktur aufzubauen, wobei die Hydrolysereaktion zum Beispiel durch Zusatz von Katalysatoren beschleunigt werden kann. Die Aufbringung der Sol-Gel-Schicht, wobei als Oxide beispielsweise Titan-, Zirkon-, Silizium-, Aluminium-, Zinn-, Bor- oder Phosphoroxid oder Mischungen in Frage kommen, ist im Rahmen der Erfindung nicht besonders beschränkt. Die Schicht mit typischerweise einer Dicke von 1 nm bis 10 μm, vorzugsweise 10 nm bis 250 nm, insbesondere 50 nm bis 200 nm wird bevorzugt durch ein Sprüh- oder Tauchverfahren aufgebracht, wobei auch sämtliche dem Fachmann bekannte Verfahren einsetzbar sind, z.B. ein Schleuderverfahren, Roll-Coating-Verfahren oder ein Dampfabscheidungsverfahren (VD, vorzugsweise CVD-Verfahren).there becomes in step (1) first from one or more metal oxides or metal oxide precursors Sol in the solved Condition generated to a in a controlled hydrolysis and condensation reaction build typical network structure, wherein the hydrolysis reaction For example, be accelerated by the addition of catalysts can. The application of the sol-gel layer, wherein as oxides, for example Titanium, zirconium, silicon, aluminum, tin, boron or phosphorus oxide or mixtures is not particularly within the scope of the invention limited. The layer typically has a thickness of 1 nm to 10 μm, preferably 10 nm to 250 nm, in particular 50 nm to 200 nm is preferred by a spray or dipping method applied, wherein all known in the art Methods can be used, e.g. a spin coating process, roll coating process or a vapor deposition method (VD, preferably CVD method).

Als Lösungs- oder Dispergiermittel für die Sol-Gel-Schicht in Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein beliebiges, für ein derartiges Verfahren geeignetes Lösungs- oder Dispergiermittel oder ein Lösungsmittelgemisch verwendet werden. Beispiele sind Wasser und Alkohole, zum Beispiel Ethanol, oder Alkohol-Wasser-Gemische. Für die Herstellung von Sol-Gel-Beschichtungen auf Siliziumoxidbasis können beispielsweise Alkohole, aber auch aprotische Lösungsmittel, wie Dioxan, oder wässerige Lösungsmittel Verwendung finden.When solvent or dispersant for the sol-gel layer in step (1) of the method according to the invention can be any, for such a method suitable solvent or dispersant or a solvent mixture be used. Examples are water and alcohols, for example ethanol, or alcohol-water mixtures. For the production of sol-gel coatings based on silica can for example, alcohols, but also aprotic solvents, such as dioxane, or aqueous solvent Find use.

In die Sol-Gel-Lösung werden in Schritt (1) Nanopartikel mindestens einer antimikrobiell wirksamen Substanz und/oder Verbindung gegeben. Dies können die bereits beschriebenen Ionen, insbesondere in Form von Salzen oder in elementarer Form sein, wobei Silberionen, Zinkionen und Kupferionen bevorzugt sind. Die Nanoteilchen können in Form von Pulvern zur Sol-Gel-Schicht in Lösung zugegeben werden. Besonders bevorzugt werden die antimikrobiell wirksame Substanz/Verbindung in der anorganischen Sol-Gel-Schicht homogen dispergiert.In the sol-gel solution In step (1), nanoparticles become at least one antimicrobial given effective substance and / or compound. This can be the already described ions, in particular in the form of salts or be in elemental form, with silver ions, zinc ions and copper ions being preferred are. The nanoparticles can be added in solution in the form of powders to the sol-gel layer. Especially the antimicrobial active substance / compound is preferred homogeneously dispersed in the inorganic sol-gel layer.

Hierfür sind eine Reihe von Verarbeitungsprozessen bekannt. Die Nanopartikel müssen nicht in Form eines nanoskaligen Pulvers beigemischt werden, sondern können auch in-situ bei der Koagulation des Sols im Material selbst erzeugt werden.For this are one Series of processing known. The nanoparticles do not have to but can also be mixed in the form of a nanoscale powder generated in situ during the coagulation of the sol in the material itself become.

Antimikrobiell wirksame Substanzen und/oder Verbindungen können beispielsweise auch in Form von nanoskaligen Pulvern, insbesondere nanoskaligen Glas- oder Glaskeramikpulvern beigemischt werden. Derartige Nanopulver können mit einer Primär-PartikelgröRe im Bereich von 1 nm bis 200 nm, vorzugsweise 2 nm bis 50 nm, insbesondere < 20 nm verwendet werden. Es können auch beliebige bekannte antimikrobielle Nanopulver zum Einsatz kommen, die beispielsweise Ag₂O, ZnO und/oder Cu₂O bzw. CuO als antimikrobiell wirksames Mittel enthalten.Antimicrobially active substances and / or compounds can also be admixed, for example, in the form of nanoscale powders, in particular nanoscale glass or glass ceramic powders. Such nanopowders can be used with a primary particle size in the range from 1 nm to 200 nm, preferably 2 nm to 50 nm, in particular <20 nm. It is also possible to use any known antimicrobial nanopowder which contains, for example, Ag ₂ O, ZnO and / or Cu ₂ O or CuO as an antimicrobially active agent.

Wie bereits erläutert ist der zu beschichtende Gegenstand oder das zu beschichtetende Substrat im Rahmen der Erfindung nicht weiter beschränkt, wobei vorzugsweise ein Kalk-Natron-Glas oder ein Borosilikatglas verwendet wird. Eine Ausführungsform der Erfindung sieht weiterhin vor, ein Floatglas-Substrat zu beschichten. Ebenso sind andere Gläser und Glaskeramiken geeignet, die nicht im Floatprozess hergestellt wurden, wie z.B. DURAN^®, CERAN^® oder ROBAX^®. Möglich sind weiterhin Materialien, wie Keramiken, Kunststoffe, Metalle, Emaille oder sogar lackierte Oberflächen oder Holz. Vorzugsweise können bereits vereinzelte Substrate oder Gegenstände beschichtet werden, die durch Abtrennen von Abschnitten von einem Gegenstand, wie Glas, zum Beispiel ein Floatglas-Teil, erhalten wurden. Eine nachträgliche Beschichtung eines Gegenstandes ist ebenfalls möglich.As already explained, the article to be coated or the substrate to be coated is not further limited in the context of the invention, preferably a soda lime glass or a borosilicate glass is used. An embodiment of the invention further provides for coating a float glass substrate. Likewise, other glasses and glass ceramics are suitable, which were not produced in the float process, such as DURAN ^® , CERAN ^® or ROBAX ^® . Also possible are materials such as ceramics, plastics, metals, enamels or even painted surfaces or wood. Preferably, already isolated substrates or articles obtained by separating sections from an article such as glass, for example, a float glass part, may be coated. Subsequent coating of an article is also possible.

Auch können durch die Zugabe von organischen und/oder anorganischen Farbstoffen oder Pigmenten in Schritt (1) zusätzliche Farbeffekte erzeugt werden. Pigmente sind zudem in der Lage weitere Funktionalitäten, wie IR- oder UV-Reflektion, in die Schicht einzubringen.Also can by the addition of organic and / or inorganic dyes or pigments in step (1) additional color effects are generated. Pigments are also capable of other functionalities, such as IR or UV reflection, into the layer.

In dem sich anschließenden Entfernen des Lösungsmittels aus der Sol-Gel-Schicht und der Ausbildung eines Gelfilms mit dem darin vorzugsweise homogen verteilten antimikrobiellen Substanzen und/oder Verbindungen resultiert die verfestigte Beschichtung des Gegenstandes (Schritt (2)). Dies kann beispielsweise bei Raumtemperatur stattfinden. Bevorzugt wird jedoch eine Temperatur höher als Raumtemperatur verwendet, um die Trocknung bzw. Aushärtung und Verfestigung der Schicht zu beschleunigen. Vorzugsweise wird eine Temperatur von 50 bis 300°C, bevorzugt 100 bis 250°C und insbesondere bevorzugt von 150 bis 250°C eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt liegt die Temperatur im Bereich um 180°C.In the subsequent one Remove the solvent from the sol-gel layer and the formation of a gel film with the therein preferably homogeneous distributed antimicrobial substances and / or compounds results the solidified coating of the article (step (2)). This can take place, for example, at room temperature. However, preference is given a higher temperature used as room temperature for drying or curing and Accelerate solidification of the layer. Preferably, a Temperature of 50 to 300 ° C, preferably 100 to 250 ° C and particularly preferably used from 150 to 250 ° C. Most notably Preferably, the temperature is in the range of 180 ° C.

Insbesondere hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Sol-Gel-Schichten überraschenderweise bis etwa 300°C, insbesondere bis etwa 350°C thermisch stabil sind, wodurch die Vielseitigkeit der (Weiter-)Verarbeitung dieser Schichten gewährleistet wird.Especially It has been found that the sol-gel layers according to the invention surprisingly up to about 300 ° C, in particular up to about 350 ° C are thermally stable, reducing the versatility of (further) processing ensures these layers becomes.

Die Zeitdauer zum Verfestigen der Beschichtung kann je nach Schichtdicke, Material des Gegenstands, der beschichtet wurde, und gewählter Temperatur entsprechend variieren. Beispielhafte Zeitdauern sind etwa 1 Minute bis 30 Minuten, insbesondere 1 Minute bis 15 Minuten, bevorzugt 1 Minute bis 5 Minuten. Ganz besonders bevorzugt wird die erfindungsgemäße Sol-Gel-Schicht bei Raumtemperatur: 5 bis 60 min., vorzugsweise 10 bis 30 min. verfestigt oder bei 180°C: 0,5 bis 5 min., vorzugsweise 1 bis 2 min.The Duration of time for solidifying the coating, depending on the layer thickness, Material of the object that was coated and temperature selected vary accordingly. Exemplary durations are about 1 minute to 30 minutes, especially 1 minute to 15 minutes, preferred 1 minute to 5 minutes. The sol-gel layer according to the invention is very particularly preferred at room temperature: 5 to 60 min., preferably 10 to 30 min. solidified or at 180 ° C: 0.5 to 5 min., Preferably 1 to 2 min.

Vorzugsweise ist vor der Temperaturbehandlung bei, gegenüber Raumtemperatur erhöhter Temperatur eine Ablüftstrecke im Prozess vorzusehen, die es ermöglicht, dass leicht flüchtige Bestandteile der Sol-Gel-Lösung unter einem Luftstrom bei Raumtemperatur aus der Schicht entweichen können.Preferably is before the temperature treatment at, compared to room temperature increased temperature a ventilation distance in the process of allowing the volatile constituents of the Sol-gel solution escape under a stream of air at room temperature from the layer can.

Die Konzentration der antimikrobiell wirksamen Verbindung/Substanz in der Sol-Gel-Schicht in Lösung gemäß Schritt (1) des Verfahrens kann nicht ohne weiteres angegeben werden, da hierbei eine Vielzahl von Parametern und Faktoren zu berücksichtigen ist. Für Silberionen kann in der Sol-Gel-Schicht in Lösung eine beispielhafte Konzentration von 50 bis 5000 ppm, vorzugsweise 500 bis 3000 ppm, insbesondere um die 2000 ppm angegeben werden.The Concentration of antimicrobial compound / substance in the sol-gel layer in solution according to step (1) of the method can not be readily indicated because to take into account a variety of parameters and factors is. For Silver ions can provide an exemplary concentration in solution in the sol-gel layer from 50 to 5000 ppm, preferably 500 to 3000 ppm, in particular to be given the 2000 ppm.

Besonders bevorzugt wird die Sol-Gel-Schicht duch Roll-Coating, Tauch- oder Sprühbeschichtung und anschließendes Trocknen bei Temperaturen bei über 50°Celsius, vorzugsweise bei über 150°Celsius hergestellt.Especially Preferably, the sol-gel layer is roll-coated, dip-coated or spray-coated and subsequent Drying at temperatures above 50 ° Celsius, preferably at over 150 ° C produced.

Die Beschichtung kann nur einen Teil der Oberfläche darstellen, kann aber auch vollflächig, einseitig oder beidseitig, beispielsweise auf einem flachen Gegenstand, aufgebracht werden.The Coating can only be part of the surface, but it can also be full-surface, one-sided or applied on both sides, for example on a flat object become.

Der Vorteil von derartigen mit einem Sol-Gel-Verfahren erzeugten Schichten ist die erhaltene gute mechanische thermische und photochemische Stabilität, die Herstellungsmöglichkeit bei Raumtemperatur und eine hohe spektrale Transparenz, wobei ein großer Bereich an Porosität für die Schicht zur Verfügung gestellt werden kann. Ein wesentlicher Vorteil derartiger Sol-Gel-Schichten besteht auch darin, dass diese Schichten keine Nahrungsquelle für Mikroorganismen darstellen, da sie sowohl toxikologisch als auch biologisch völlig inert sind.Of the Advantage of such layers produced by a sol-gel process is the obtained good mechanical thermal and photochemical Stability, the production possibility at room temperature and high spectral transparency, with a greater Range of porosity for the shift to disposal can be made. A significant advantage of such sol-gel layers is also that these layers are not a source of food for microorganisms because they are completely toxic as well as biologically inert.

Die Anwendungsgebiete der beschichteten Gegenstände sind außerordentlich vielfältig. Beispielhaft zu beschichtende Gegenstände sind:

– Keramik-, Emaille- oder Glasfliesen, beispielsweise sanitärkeramische Produkte für Krankenhäuser, Arztpraxen und dergleichen;
– Emailleteile, insbesondere bei Werkzeugen oder Backofenmuffeln;
– Arbeitsplatten, zum Beispiel aus Glas oder. Keramik, im Haushalt oder Labor;
– Sichtscheiben für Laminar-Flow-Boxen, beispielsweise in der Pharmazie oder im medizinischen Bereich;
– Duschabtrennungen, beispielsweise aus Glas oder Kunststoff;
– Scheiben, insbesondere Backofenscheiben und Mikrowellensichtscheiben;
– Schneidbrettchen, beispielsweise aus Glas, Keramik, Kunststoff oder Holz;
– Werkzeuge;
– Türgriffe, beispielsweise aus Glas, Keramik, Kunststoff oder Metall, zum Beispiel Edelstahl;
– Ablagen, beispielsweise aus Glas, Keramik, Kunststoff oder Metall im Sanitär- oder Küchenbereich;
– Glaskeramikkochflächen, insbesondere im Kaltbereich und in den Übergangszonen zum Heißbereich und
– Kühl- und Gefriermöbelausstattungen.

The fields of application of the coated articles are extremely diverse. Exemplary objects to be coated are:

Ceramic, enamel or glass tiles, for example sanitary ware products for hospitals, medical practices and the like;
- Enamel parts, especially in tools or oven muffles;
- Worktops, for example made of glass or. Ceramics, household or laboratory;
- Lenses for laminar flow boxes, for example in the pharmaceutical or medical field;
- Shower enclosures, for example made of glass or plastic;
- Slices, in particular oven panes and microwave optical disks;
- Cutting board, for example made of glass, Ke ramik, plastic or wood;
- tools;
- Door handles, for example made of glass, ceramic, plastic or metal, for example stainless steel;
- shelves, for example made of glass, ceramic, plastic or metal in the sanitary or kitchen area;
- Glass ceramic cooking surfaces, especially in the cold area and in the transition zones to the hot area and
- Refrigerator and freezer furniture.

Ganz besonders bevorzugte Einsatzflächen sind Verwendungen in Kühl- und/oder Gefriermöbelbereich, beispielsweise als Kühlschrankeinlegeböden, -fächer oder -schubladen, insbesondere aus Glas, oder als Isolierglastüren für Kühl- und/oder Gefrierschränke, zum Beispiel auch spezielle Lagerungsschränke für Wein, Anlagen oder Vorrichtungen zum Kühlen von Flaschen („bottle-cooler") oder Nahrungsmittel aller Art („food-displays"). Hierbei müssen die hohen Anforderungen, beispielsweise an Kühlschrank-Einlegeböden aus der Praxis erfüllt werden. Ein derartiges Anforderungsprofil erfordert, dass zum Beispiel keine Veränderungen der Oberfläche auftreten dürfen, wie optisch erkennbare Schlieren, Eintrübungen, Partikeleinflüsse oder Verfärbungen. Insbesondere darf keine Verfärbung nach Temperung bei 60°C über einen längeren Zeitraum (zum Beispiel 72 Stunden) erfolgen. Besonders wichtig ist auch, dass auf Lebensmitteln gemäß DIN 68861 (Bedingungen, zum Beispiel: Raumtemperatur/24 Std.) keine Einfärbung erfolgen darf. Weiterhin muss eine Abschriebsbeständigkeit gewährleistet sein, wofür beispielsweise der Taber-Test (300 U mit 250 g Reibrollen CS10) herangezogen wird. Darüber hinaus muss gegenüber Reinigungsmitteln (DIN 53778) als auch gegenüber Reinigungsbenzin, Spiritus und/oder 25-%iger Essigessenz Beständigkeit nachgewiesen werden. Ein weiteres Prüfungskriterium insbesondere für eine antimikrobielle Wirksamkeit besteht gemäß JIS Z 2801 und/oder ASTM E 2180. Weiterhin ist auch der Parmesan-Zeitraffer-Test bekannt, der über 2 Wochen bei 60°C erfolgreich durchgeführt werden muss, ohne eine entsprechende Verfärbung der Kühlschrank-Einlegeböden hervorzurufen.All Particularly preferred application areas are Uses in cooling and / or freezer furniture area, For example, as a refrigerator shelves, compartments or Drawers, in particular of glass, or as insulating glass doors for cooling and / or freezers, For example, special storage cabinets for wine, equipment or devices for Cool of bottles ("bottle-cooler") or food of all kinds ("food-displays") high demands, for example on refrigerator shelves the practice met become. Such a requirement profile requires that, for example no changes the surface occur allowed to, like visually recognizable streaks, cloudiness, particle influences or Discoloration. Especially must not discolour after annealing at 60 ° C over a longer Period (for example 72 hours). It is also very important that on foods in accordance with DIN 68861 (Conditions, for example: room temperature / 24 hrs.) No staining done may. Furthermore, a Abschriebsbeständigkeit must be guaranteed for what, for example the Taber test (300 U with 250 g friction rollers CS10) is used. About that must be opposite Cleaning agents (DIN 53778) as well as to cleaning gasoline, spirit and / or 25% vinegar essence resistance be detected. Another examining criterion in particular for one antimicrobial efficacy is in accordance with JIS Z 2801 and / or ASTM E 2180. Furthermore, the Parmesan time-lapse test is also known the over 2 weeks at 60 ° C successfully performed must be without causing a corresponding discoloration of the refrigerator shelves.

Die erfindungsgemäße antimikrobielle Beschichtung erfüllt in hohem Maß sämtliche dieser Anforderungen.The antimicrobial according to the invention Coating fulfilled to a large extent all these requirements.

Weitere Einsatzmöglichkeiten sind beispielsweise als Bestandteil eines Hand-Küchengerätes, eine Glaskeramik-Platte für ein Haushaltgerät, eine Glasabdeckung für Solar-Energie-Anlagen, als Sichtscheibe eines Geschirrspülers oder eines Kochgeschirrs, wie eines Dampfgarers, als Brandschutzscheibe oder medizinisches Glas, beispielsweise Medikamentenfläschchen, als Behältnis oder Rohr für Anwendungen in der Nahrungsmittelerzeugung, beispielsweise beschichtetes Behältnis oder Rohr für die Milchwirtschaft, als Sichtscheibe oder Abdeckung für Displays, Bestandteil von Hi-Fi-, Rechen- oder Telekommunikationsgeräten, imprägniertes Druckerzeugnis, für Ess- oder Trinkutensilien, Babyflaschen, Fenster, optische Linsen, Laborgläser, insbesondere Borosilikatgläser, Behältnisse für Nahrungsmittel, Hygieneprodukte, Kosmetikprodukte, Körperpflegeprodukte und dergleichen, insbesondere auch auf dem Gebiet der Dentalerzeugnisse. Eine weitere Verwendung liegt auch bei Ausstattungen von Krankenhäusern.Further applications are, for example, as part of a hand-held kitchen appliance, a Glass ceramic plate for a household appliance, a glass cover for Solar energy systems, as a lens of a dishwasher or a cookware, such as a steamer, as a fire screen or medical glass, for example medicine bottles, as a container or pipe for Applications in food production, such as coated container or pipe for the Dairy farming, as a viewing window or cover for displays, Component of hi-fi, computing or telecommunications equipment, impregnated Printed product, for Dining or drinking utensils, baby bottles, windows, optical lenses, Laboratory glassware, in particular borosilicate glasses, containers for food, hygiene products, Cosmetic products, personal care products and the like, especially in the field of dental products. Another use is also in facilities of hospitals.

Bevorzugte Verwendungsbereiche sind daher im Nahrungsmittelbereich, insbesondere bei der Erzeugung, Aufbewahrung, Transport, Weiterverarbeitung, beim Verkauf, Kochen und Verzehr, im Sanitärbereich, im Labor, im Druckbereich, im Elektrogerätebereich, Körperpflegebereich, Kosmetikbereich, im pharmazeutischen, zahnmedizinischen und medizinischen (Verpackungs-)Bereich.preferred Uses are therefore in the food industry, in particular in the production, storage, transport, processing, for sale, cooking and eating, in the sanitary area, in the laboratory, in the printing area, in the electrical appliance sector, Personal care sector, Cosmetics area, in the pharmaceutical, dental and medical (Packaging) area.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind sehr zahlreich:
So kann durch Vorsehen einer erfindungsgemäßen Beschichtung, die mittels des Sol-Gel-Verfahrens hergestellt wurde, die Nanopartikel mindestens einer antimikrobiell wirksamen Substanz/Verbindung enthält, eine verbesserte Wirksamkeit gegenüber Mikroorganismen bereitgestellt werden. Diese Beschichtung kann auf praktisch jeden Gegenstand aufgebracht werden, wobei insbesondere Glas und Glaskeramik als Gegenstand bevorzugt sind. Die Beschichtung kann während der Herstellung des Gegenstandes oder nachträglich aufgebracht werden. Zur Aufbringung genügt ein Raum- bzw. Niedertemperaturprozess, wobei die Nachteile von üblicherweise erforderlichen Hochtemperaturprozessen vermieden werden können. Beispielsweise wird ein auf den Gegenstand vorhandenes Muster oder ein Dekor durch einen Niedertemperaturprozess nicht beeinträchtigt. Auch geht bei Verwendung von Glasscheiben eine Vorspannung durch ein Niedertemperaturverfahren nicht verloren, was im Falle der Durchführung eines Hochtemperaturprozesses der Fall wäre. Die antimikrobielle Schicht ist klar und transparent und bietet aufgrund der vorliegenden Porosität eine deutlich verbesserte antimikrobielle Wirksamkeit gegenüber nicht porösen Schichten. Eine Eigenfärbung der Schicht kann gänzlich vermieden werden. Es ist aber auch möglich eine beliebige gewünschte Färbung durch entsprechende Einbeziehung von anorganischen und/oder organischen Pigmenten zu erreichen.The advantages of the present invention are very numerous:
Thus, by providing a coating according to the invention, which was produced by means of the sol-gel process, the nanoparticles contains at least one antimicrobial substance / compound, an improved activity against microorganisms can be provided. This coating can be applied to virtually any article, with glass and glass-ceramic being the preferred article. The coating may be applied during the manufacture of the article or subsequently. To apply a room or low-temperature process is sufficient, the disadvantages of commonly required high-temperature processes can be avoided. For example, a pattern or décor present on the article is not affected by a low temperature process. Also, when using glass sheets, a bias voltage is not lost by a low temperature process, which would be the case in the case of performing a high temperature process. The antimicrobial layer is clear and transparent and, due to the presence of porosity, offers significantly improved antimicrobial activity over non-porous layers. A self-coloring of the layer can be completely avoided. However, it is also possible to achieve any desired color by appropriate inclusion of inorganic and / or organic pigments.

Mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Sol-Gel-Verfahren ist es daher möglich, dünne, glasartige Funktionsschichten mit einfach erhältlichen Verbindungen, wie Metallalkoholaten oder Metallsalzen, herzustellen. Es lassen sich auf bestimmte Anwendungen bezogene, maßgeschneiderte Werkstoffe erzeugen. Bei der zu verwendenden anorganischen Sol-Gel-Beschichtung handelt es sich im ausgehärteten Zustand um eine Schicht, ganz besonders bevorzugt um eine silberhaltige Glasschicht, die frei von Verunreinigungen ist. Dies ist insbesondere für die rechtliche Situation bei einer Verwendung im Lebensmittelkontakt von hoher Relevanz.With the sol-gel method used according to the invention, it is therefore possible to use thin, glassy functional layers with readily available compounds, such as metal alcoholates or metal salts zen, produce. It can be tailored to specific applications, tailor-made materials. In the cured state, the inorganic sol-gel coating to be used is a layer, most preferably a silver-containing glass layer which is free from impurities. This is of particular relevance for the legal situation when used in food contact.

Künftig dürfen polymere Materialien im Nahrungsmittelkontakt nur noch dann verwendet werden, wenn deren monomere Bestandteile auf einer Positivliste der Europäischen Union aufgeführt und damit für den Nahrungsmittelkontakt zugelassen sind. Darüber hinaus darf die Migration der zugelassenen Polymerbestandteile die Grenze von 10 mg/dm² nicht überschreiten. Ferner dürfen Verunreinigungen oder zusätzliche Füllstoffe nur in einem technisch unvermeidbaren Maß enthalten sein. Bereits hieraus ergeben sich schon wesentliche Vorteile einer organisch modifizierten und/oder rein anorganische Sol-Gel-Beschichtung gegenüber einer organischen polymerbasierten Beschichtung. Organisch modifizierte Sol-Gel-Schichten weisen nur fest mit dem anorganischen Grundgerüst vernetzte organische Bestandteile auf, so dass keine Migration auftritt. Darüber hinaus bietet die Verwendung einer anorganischbasierten Sol-Gel-Beschichtung weitere technische Vorteile:
So zeigen anorganischbasierte Sol-Gel-Beschichtungen gegenüber einer organischen Polymerbeschichtung eine deutlich höhere Abriebfestigkeit. Dies ist insbesondere beim Reinigen beschichteter Gegenstände von Bedeutung, beispielsweise bei Einlegeböden oder Schubladen in Kühl- oder Gefriermöbeln, da der Abrieb auf das Nahrungsmittel übergehen kann.In the future, polymeric food contact materials can only be used if their monomeric constituents are listed on a positive list of the European Union and are therefore approved for food contact. In addition, the migration of approved polymer constituents must not exceed the limit of 10 mg / dm ² . Furthermore, impurities or additional fillers may only be included to a technically unavoidable degree. Already this results in significant advantages of an organically modified and / or purely inorganic sol-gel coating over an organic polymer-based coating. Organically modified sol-gel layers have only organic components which are firmly crosslinked with the inorganic skeleton, so that no migration occurs. In addition, the use of an inorganic-based sol-gel coating offers further technical advantages:
Thus, inorganic-based sol-gel coatings show a significantly higher abrasion resistance compared to an organic polymer coating. This is particularly important when cleaning coated objects, for example, in shelves or drawers in refrigerators or freezers, as the abrasion can go on the food.

Um die Abriebfestigkeit einer polymerbasierten Beschichtung zu erhöhen, wird im Stand der Technik versucht, durch Ankermoleküle (meist Ethoxysilane mit einer endständigen funktionalen Gruppe) eine kovalente Bindung an der Oberfläche zu erreichen. Dies bedarf aber mehrerer zum Teil auch aufwendiger Prozessschritte.Around the abrasion resistance of a polymer-based coating is increased tried in the prior art, by anchor molecules (usually ethoxysilanes with a terminal functional group) to achieve a covalent bond to the surface. However, this requires several partly complex process steps.

Aber auch kovalent gekoppelte Polymerbeschichtungen reagieren auf den Kontakt mit Nahrungsmitteln, wie z.B. Ketch-up, mit einer deutlichen und zumeist auch dauerhaften Verfärbung, was mit der erfindungsgemäß beschichteten Gegenständen gänzlich vermieden wird. Eine Verfärbung im Kontakt mit Nahrungsmittel ist aufgrund der Zusammensetzung der anorganischen Sol-Gel-Schicht generell nicht zu erwarten. Eine Versuchsreihe mit Parmesankäse als Schwefeldonator ergab keine Verfärbung als Folge der Reaktion von Schwefel mit dem in eine Sol-Gel-Schicht eingebundenen Silber.But Also covalently coupled polymer coatings react to the Contact with foods, such as Ketch-up, with a clear and usually also permanent discoloration, what with the invention coated Completely avoided becomes. A discoloration In contact with food is due to the composition of the inorganic sol-gel layer generally not expected. A series of experiments with Parmesan cheese as sulfur donor revealed no discoloration as a result of the reaction of sulfur with that in a sol-gel layer integrated silver.

Im Kontakt mit Essigreinigern oder Essiggurken kann eine Polymerschicht ferner durch die verdünnte Essigsäure dauerhaft geschädigt werden, was erfindungsgemäß ebenfalls nicht der Fall ist.in the Contact with vinegar cleaners or gherkins may be a polymer coating further by the diluted one acetic acid permanently damaged become what invention also not the case.

Die Verwendung von Sol-Gel-Schichten ist in dieser Hinsicht sehr viel einfacher.The Use of sol-gel coatings is very much in this regard easier.

Beispielsweise erfolgt bei einem zu beschichtenden Glasgegenstand die kovalente Anbindung an die Si-O-H Gruppen der Glasoberfläche sozusagen automatisch während der Aushärtezeit. Danach ist die Sol-Gel Schicht fest und dauerhaft mit der ursprünglichen Glasoberfläche verbunden. Auf die ursprüngliche Glasoberfläche ist daher eine neue silberhaltige Glasoberfläche „aufgewachsen".For example the covalent occurs in the case of a glass article to be coated Connection to the Si-O-H groups of the glass surface, so to speak automatically during the Curing time. After that, the sol-gel layer is solid and durable with the original one glass surface connected. On the original glass surface is therefore a new silver-containing glass surface "grown up".

Für die angestrebte Funktionalität – eine antimikrobielle Ausstattung der Oberfläche – ist die effektive Einlagerung einer antimikrobiellen Wirksubstanz von essentieller Bedeutung. Im vorliegenden Fall ist Silber als antimikrobielle Wirksubstanz besonders bevorzugt. Um eine hohe Wirksamkeit bei geringer Beladung zu erreichen, ist es besonders zweckmäßig, wenn das Silber möglichst homogen in der Schicht verteilt vorliegt.For the intended Functionality - an antimicrobial Equipment of the surface - is the effective incorporation of an antimicrobial active substance of essential Importance. In the present case, silver is an antimicrobial active substance particularly preferred. To be highly effective at low load It is particularly useful if the silver is possible is homogeneously distributed in the layer.

Polymere sind in der Regel hydrophob. Die erfindungsgemäß eingesetzten Nanopartikel, insbesondere nanoskalige Silberpartikel, sind aber hydrophil, so dass es bei Verwendung von Nanopartikeln in einem Polymer durch die elektrische Abstoßung zu einer geringen Löslichkeit im Polymer und damit zu einer unzureichenden, nicht homogenen Dispergierung von Nanopartikeln, wie Silber-Nanopartikeln, im Polymer kommt. Demgemäß sind Polymere als Matrix von großem Nachteil, da bereits die Matrix an sich die antimikrobielle Wirksamkeit von vornherein deutlich verschlechtert.polymers are usually hydrophobic. The nanoparticles used according to the invention, especially nanoscale silver particles, but are hydrophilic, so that when using nanoparticles in a polymer by the electrical repulsion to a low solubility in the polymer and thus to an insufficient, non-homogeneous dispersion of nanoparticles, such as silver nanoparticles, comes in the polymer. Accordingly, polymers as a matrix of great Disadvantage, since already the matrix itself the antimicrobial effectiveness significantly worsened from the outset.

Es gibt bereits Ansätze im Stand der Technik, dieses Problem zu umgehen, indem eine Vordispergierung einer antimikrobiell wirksamen Verbindung in einem Silikonöl erfolgt, das dann bei der Polymersynthese mitverarbeitet wird. Dieses Vorgehen ist aber auf silikonhaltige Polymere limitiert. Darüber hinaus ist die vordispergierte Lösung tiefschwarz, was zu einer deutlichen Verfärbung des Endproduktes führt.It There are already approaches in the prior art, to circumvent this problem by predispersing an antimicrobially active compound in a silicone oil, which is then co-processed in the polymer synthesis. This procedure but is limited to silicone-containing polymers. In addition, it is the predispersed solution deep black, resulting in a significant discoloration of the final product.

Mit organisch modifizierten Sol-Gel-Lösungen lassen sich hydrophobe, optisch transparente und nanoporöse Beschichtungen erhalten, in denen hydrophile Nanopartikel homogen dispergierbar sind. Dadurch, dass organisch modifizierte Moleküle amphiphile Verbindungen darstellen, lassen sich sowohl hydrophile als auch hydrophobe Komponenten in der Lösung dispergieren. Dies bietet die Möglichkeit unterschiedliche Funktionalitäten zu kombinieren.With organically modified sol-gel solutions can be hydrophobic, optically transparent and nanoporous Coatings are obtained in which hydrophilic nanoparticles are homogeneous are dispersible. Due to the fact that organically modified molecules are amphiphilic Representing compounds can be both hydrophilic and hydrophobic components in the solution disperse. This offers the possibility different functionalities to combine.

Claims

Subject using a transparent, porous sol-gel layer coated on at least part of the surface, wherein the sol-gel layer one Matrix containing at least one antimicrobial effective Substance / compound is doped in the form of nanoparticles.

Article according to claim 1, characterized that the matrix of the layer represents a nanosol.

Article according to claim 1 or 2, characterized the nanoparticles are homogeneously distributed in the sol-gel layer.

Article according to one of claims 1 to 3, characterized the sol-gel layer consists of or contains metal oxides.

Article according to one of claims 1 to 4, characterized that the sol-gel layer comprises at least one titanium, zirconium, silicon, Aluminum, tin, boron or phosphorus oxide or mixtures thereof contains.

Object according to at least one of the preceding claims 1 to 5, characterized in that the matrix of the sol-gel layer consists of or contains silicon oxide.

Object according to at least one of the preceding claims 1 to 6, characterized in that the sol-gel layer carbon contains in detectable amount.

Object according to at least one of the preceding claims 1 to 7, characterized in that the sol-gel layer for improving the flow properties and / or increase the ductility organo-modified siloxanes, in particular trialkoxy- or dialkoxysilane contains.

An article according to claim 8, characterized in that the alkoxysilane has at least one hydrocarbon chain, in particular the chain length of C ₁ to C ₆ , in order to impart hydrophobic properties to the layer.

Article according to one of claims 8 or 9, characterized in that the organo-modified siloxanes have one or more alkyl groups, preferably up to C ₆ , one or more alkylene groups, preferably up to C ₆ and / or one or more aryl groups, preferably phenyl or naphthyl ,

The article according to at least one of the preceding claims 1 to 10, characterized in that the sol-gel layer is prepared from sol-gel solutions of the following general formula: R ¹ _a -R ² _b -Si-X _(4-ab) , wherein X represents a hydrolyzable group, in particular halogens or alkoxy groups having a straight-chain, branched, saturated or unsaturated C ₁ -C ₈ -alkyl radical; R ^{1 represents} a nonhydrolyzable group; R ^{2 is} a radical bearing a functional group, in particular selected from the group consisting of epoxy, hydroxy, ether, amino, monoalkylamino, dialkylamino, amide, carboxy, halogen, vinyl, Acryloxy, methacryloxy, cyano, aldehyde, alkylcarboxylic or phosphoric acid group and a is 0 to 3 and b is 0 to 3.

Object according to at least one of the preceding claims 1 to 11, characterized in that the sol-gel layer at least a binder and / or organic flexibilizer, in particular Polyvinyl alcohol has.

Object according to at least one of the preceding claims 1 to 12, characterized in that the layer thickness of the sol-gel layer. 1 nm to 10 μm, preferably 10 to 250 nm, in particular 50 to 200 nm.

Object according to at least one of the preceding claims 1 to 13, characterized in that the antimicrobially effective Substance / compound selected is selected from the group consisting of Ag, Zn, Cu, Sn, I, Te, Ge, Cr, their ions and their compounds and mixtures thereof, in particular silver organic compounds, silver inorganic compounds, organozinc compounds, zinc-inorganic compounds.

Article according to claim 14, characterized that the antimicrobial substance / compound is selected from the group consisting of silver chloride, silver nitrate, silver oxide, Silver sulphide, silver sulphate, silver, copper (I) chloride, copper (II) chloride, Copper sulfide, copper, silver-copper alloys, zinc oxide, zinc nitrate and zinc chloride.

Object according to at least one of the preceding claims 1 to 15, characterized in that the antimicrobial compound / substance contained in an amount sufficient to give the item a antimicrobial surface to rent.

Object according to at least one of the preceding claims 1 to 16, characterized in that the sol-gel layer silver contains.

Article according to claim 17, characterized the silver ions range from 25 to 300 ppm, preferably from 80 to 150 ppm are contained in the sol-gel layer.

Article according to claim 17 or 18, characterized that the silver nanoparticles as the primary particles an average Particle size in the range from 1 to 200 nm, preferably 2 to 50 nm, in particular smaller 20 nm.

Object according to at least one of the preceding claims 1 to 19, characterized in that the antimicrobially effective Substance / compound represents an antimicrobial nanopowder, in particular an antimicrobial glass or glass ceramic powder with nanoparticle size.

An article according to claim 20, characterized in that the antimicrobial glass or glass-ceramic powder contains Ag ₂ O, ZnO and / or Cu ₂ O or CuO.

Object according to at least one of the preceding claims 1 to 21, characterized in that the sol-gel layer organic and / or contains inorganic dyes and / or pigments.

Object according to at least one of the preceding claims 1 to 22, characterized in that the article is selected of plastic, metal, in particular stainless steel; Wood, enamel, glass and ceramic material, in particular glass ceramic, preferably glass and glass ceramic represents.

The article according to at least one of the preceding claims 1 to 23, characterized in that the article is a glass and is selected from the group consisting of soda-lime glass, borosilicate glass, alkali-containing float glass, alkali-free glass, alkaline-earth glasses, soda lime float glass, display glasses, Li ₂ O-Al ₂ O ₃ -SiO ₂ float glasses and discolored float glass with an iron concentration below 700 ppm, preferably below 200 ppm.

Object according to at least one of the preceding claims 1 to 24, characterized in that the article is selected out - tiles, - enamel parts, - worktops, - slices, especially viewing windows, - shower enclosures, - cutting board, - door handles, - shelves, - covers, - Work and cooking surfaces, - one Component of cooling or freezer, - cookware, especially cooking pots, - Dining or Drinking utensils, - containers, - one Part of kitchen equipment, - tools, - Fire Screens, - when Glass cover for Solar energy systems, - fire protection windows, - medical Glass, in particular a medicine bottle, - viewing windows or covers for displays, - one Component of hi-fi or computing or telecommunications equipment, - one impregnated Printed matter or - a disinfection cabinet.

Method of manufacturing an article that is compatible with a transparent, porous Sol-gel layer coated on at least part of the surface wherein the sol-gel layer is a matrix containing at least an antimicrobial substance / compound in the form of nanoparticles doped is according to one of the claims 1 to 25, comprising the steps: (1) Applying a sol-gel layer directly on the surface an article with a known method, wherein the sol-gel layer nanoparticles contains at least one antimicrobial substance / compound and (2) Dry the sol-gel layer at room temperature or at a temperature above room temperature.

Method according to claim 26, characterized in that the temperature in step (2) is in the range of 50 to 300 ° C, preferred from 100 to 250 ° C, in particular from 150 to 200 ° C is set.

Method according to claim 26 or 27, characterized that the nanoparticles in the sol-gel layer homogeneously dispersed become.

Method according to one of claims 26 to 28, characterized in step (1) either a nanopowder to dissolve the Sol is added or the nanoparticles in the sol-gel layer during the Formation of the layer are generated.

Method according to one of claims 26 to 29, characterized in that a preceding activation of the surface to be coated of the article takes place, in particular by physical processes, such as corona discharge, flaming, UV treatment, plasma activation and / or mechanical processes, such as roughening, sandblasting and / or chemical processes, such as etching or application of one or more suitable adhesion promoter layers from the gas or liquid phase.

Method according to one of claims 26 to 30, characterized that the sol-gel layer after a spray, spin, roll coating and / or dipping method is applied.

Method according to at least one of claims 26 to 31, characterized in that the sol-gel layer in a thickness from 1 nm to 10 μm, preferably 10 to 250 nm, in particular 50 to 200 nm is applied.

Method according to at least one of claims 26 to 32, characterized in that as antimicrobial substance / compound Silver ions are used, which are in a concentration of 50 to 5000 ppm, preferably 500 to 3000 ppm, in particular about 2000 ppm in the sol-gel solution in step (1).

Use of an article according to any one of claims 1 to 25 in the food sector, in particular in the production, storage, Transport, processing, sale, cooking and consumption, in the sanitary area, in the laboratory, in the printing sector, in the electrical equipment sector, personal care sector, Cosmetics area, in the pharmaceutical, dental and medical (Packaging) area.

An antimicrobial layer for an article comprising a transparent and porous gel, prepared by a sol-gel process and therein, preferably homogeneous, distributes at least one antimicrobial substance / compound in the form of nanoparticles.

Shelves, doors, Lenses and / or interior linings for refrigerated or freezer units with an antimicrobial Layer according to claim 35.