DE102005010966A1

DE102005010966A1 - Wässrige Druckfarbenzusammensetzungen

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Publication number: DE102005010966A1
Application number: DE200510010966
Authority: DE
Inventors: Patrick Dipl.-Chem. Dr. Glöckner; Andreas Dipl.-Chem. Dr. Wenning; Lutz Dipl.-Chem. Dr. Mindach
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2005-03-10
Filing date: 2005-03-10
Publication date: 2006-09-14
Also published as: WO2006094847A1; CN1942538A

Abstract

Die Erfindung betrifft wässrige Druckfarbenzusammensetzungen, bestehend aus mindestens einem Bindemittel, einem modifizierten Keton/Aldehydharz, einem Farbmittel und gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffen.

Description

Die Erfindung betrifft wässrige Druckfarbenzusammensetzungen bestehend aus mindestens einem Bindemittel, einem modifizierten Keton/Aldehydharz, einem Farbmittel und gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffen.

Verwendet werden die Druckfarbenzusammensetzungen für das Bedrucken unterschiedlicher Substrate, wie z. B. Folien aus Kunststoffen und/oder Verbundstoffen wie z. B. aluminiumkaschierten Folien, Textilien, Fasern, Gewebematerialien, Leder, Metallen, Pappe, Papier, Karton, Glas, Papierlaminaten und/oder synthetischen Materialien, wie z. B. Kunstledern, usw., wobei die Beschichtung weitestgehend frei von Formaldehyd ist. Geeignet sind die Druckfarbenzusammensetzungen für alle üblichen Druckmethoden, wie z. B. Offset-, Flexo-, Sieb-, Tief-, Tampon-, Ink-jet Tintendruck oder Toner.

Die Druckfarbenzusammensetzungen zeichnen sich durch eine besonders hohe Antrocknungsgeschwindigkeit, eine gute Wasserfestigkeit, einen hohen Glanz sowie durch eine hohe Abriebfestigkeit und Härte bei gleichzeitig sehr guter Elastizität aus.

Druckfarben übernehmen dekorative Funktionen und werden verwendet, um durch Visualisierung von Text, Ornamenten und bildlichen Darstellungen zu informieren, zu schmücken und in der Verkaufsförderung werbewirksam zu sein (siehe „Römpp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Herausgeber Dr. Ulrich Zorll, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998"). Das Bedrucken von z. B. Papier, Karton und Folien dient einerseits der Information (Broschüren, Verpackungsmaterialien), andererseits wird durch Layoutgestaltung diese Information in eine möglichst ansprechende Form überführt. Neben Eigenschaften wie z. B. höchstmöglicher Antrocknungsgeschwindigkeit sind sowohl gute Haftungs- und Elastizitäteigenschaften als auch gute Abriebfestigkeiten von Bedeutung.

Nach der Applikation der Druckfarben ist ein schnelles Antrocknen wünschenswert, um eine schnelle Weiterverarbeitung zu gewährleisten und um Fehlstellen, verursacht durch z. B. Verschmutzungen wie Staub und Schmutz usw., zu vermeiden.

Hartharze auf Basis von Ketonen und Aldehyden sind dafür bekannt, die Härte unter Verminderung von Elastizitätseigenschaften von Beschichtungsstoffen zu erhöhen.

Wasserdispergierbare Kondensationsprodukte aus Ketonen und Aldehyden oder deren Derivate bzw. Umsetzungsprodukte, die solche Produkte enthalten können, werden beschrieben in EP 0 617 103 A1 , EP 0838485 , EP 0838486 (DE 19643704), DE 25 42 090 , DE-OS 31 44 673 und DE-OS 3406474 (EP 0154835).

In der DE-OS 25 42 090 werden Sulfonsäuregruppen tragende wasserlösliche Verbindungen beschrieben, die abweichend vom erfindungsgemäßen Verfahren in einer gemeinsamen Kondensationsreaktion aus Cycloalkanon, Formaldehyd und Alkalibisulfit erhältlich sind.

In der DE-OS 31 44 673 werden wasserlösliche Kondensationsprodukte aufgeführt, die ebenfalls durch gemeinsame Umsetzung von Ketonen, Aldehyden und Säuregruppen einführenden Verbindungen erhalten werden. Beispiele für letztere sind Sulfite, Amidosulfonsäure-, Aminoessigsäure- und Phosphorigsäuresalze.

Nach DE-OS 25 42 090 und DE-OS 31 44 673 werden Elektrolyt enthaltende Produkte (z. B. Na-Ionen) erhalten. Solche Harze verschlechtern jedoch unter anderem die Wasserbeständigkeit von Beschichtungssystemen.

Die EP 0 617 103 A1 beschreibt die Umsetzung von Polyisocyanaten (a) und Dihydroxylverbindungen (b) mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000, die keine in ionische Gruppen überführbare Gruppen (z. B. Carbonsäuregruppen), wohl aber andere funktionelle Gruppen wie Ester- oder Ethergruppen (s. S. 3, Zeilen 17 – 21), enthalten. Das so erhaltene Polyurethan wird noch mit einer Verbindung (c), die neben NCO-reaktiven Gruppen noch eine in eine ionische Gruppe überführbare Gruppe enthält, und gegebenenfalls mit Diolen oder Polyolen (d) mit einem Molekulargewicht von 60 bis 500, die keine weiteren funktionellen Gruppen tragen (s. S. 4, Zeilen 5 bis 15), umgesetzt. Anschließend wird dieses Reaktionsprodukt mit einem Kondensationsharz umgesetzt und in die wässrige Phase überführt.

In DE 3406474 (EP 0154835) werden wässrige Dispersionen von Ketonharzen oder Keton/Aldehydharzen unter Verwendung organischer Schutzkolloide beschrieben. Der Nachteil, dass Schutzkolloide in der späteren Beschichtung verbleiben und Eigenschaften wie Beständigkeiten gegenüber Wasser und Feuchtigkeit negativ beeinflussen können, verhindert deren Einsatz in hochwertigen Beschichtungsstoffzusammensetzungen.

EP 0838485 beschreibt veresterte Produkte. Es ist bekannt, dass Estergruppen hydrolisieren, wodurch ein Polymerabbau stattfindet und die Lagerstabilität negativ beeinflusst wird. Außerdem kann durch frei zugängliche Säuregruppen eine Reaktion bzw. eine Unverträglichkeit mit Pigmenten verursacht werden.

EP 0838486 beschreibt wässrige Harzdispersionen erhältlich durch Umsetzung oder anteilige Umsetzung von

I. hydroxylhaltigen Keton-, Keton/Aldehyd-, Harnstoff/Aldehyd-Harzen oder deren hydrierten Folgeprodukten und
II. mindestens einem hydrophil modifizierten Isocyanat und/oder Polyisocyanat mit mindestens einer freien NCO-Gruppe, erhältlich durch Umsetzung mindestens eines Isocyanats und/oder Polyisocyanats mit Verbindungen, die zusätzlich zur hydrophilen oder potentiell hydrophilen Gruppe mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Funktion aufweisen und die einen gemäß dem Zerewitinoff-Test aktiven Wasserstoff besitzen, sowie mindestens eine hydrophile Gruppe und/oder eine potentiell hydrophile Gruppe besitzen,

und anschließender Vermengung des neutralisierten Harzes mit Wasser.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, wässrige Druckfarbenzusammensetzungen für das Bedrucken unterschiedlicher Substrate zu finden, wobei die Beschichtung weitestgehend frei von Formaldehyd sein sollte. Die Druckfarbenzusammensetzungen sollten eine hohe Antrocknungsgeschwindigkeit besitzen sowie die Härte, die Abriebfestigkeit, die Wasserfestigkeit und die Elastizitätseigenschaften positiv beeinflussen.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe konnte überraschenderweise durch den Einsatz spezieller Beschichtungsstoffzusammensetzungen, die im Folgenden näher beschrieben werden, gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung sind wässrige Druckfarbenzusammensetzungen für das Bedrucken unterschiedlicher Substrate, im Wesentlichen enthaltend

A) 20 bis 90 Gew.-% mindestens eines wässrigen Bindemittels, und
B) 5 bis 75 Gew.-% eines hydrophilierten Keton/Aldehyd-Harzes und/oder eines hydrophilierten, hydrierten Keton/Aldehyd Harzes, und
C) 5 bis 50 Gew.-% mindestens eines Farbmittels, und
D) 0 bis 70 Gew.-% mindestens eines Zusatzstoffes, wobei die Summe der Gewichtsangaben von Komponente A) bis D) 100 Gew.-% beträgt.

Es wurde gefunden, dass die Kombination der im Folgenden beschriebenen Druckfarbenzusammensetzungen aus den Komponenten A) bis D) alle geforderten Kriterien erfüllen.

Komponente A)

Die erfindungswesentlichen wässrigen Bindemittel A) werden in Mengen von 20 bis 90 Gew.%, bevorzugt von 30 bis 75 Gew.-% eingesetzt.

Bevorzugt werden wässrige Bindemittel, aus der Gruppe der Polyurethane, Polyacrylate, Polyether, Polyester, Alkydharze, Polyamide, Casein, Celluloseether, Derivate der Cellulose, Polyvinylalkohole und Derivate, Polyvinylacetate, Polyvinylchloride, Polyvinylpyrolidone, Kautschuke, Naturharze, Kohlenwasserstoffharze wie z. B. Cumaron-, Inden-, Cyclopentadienharze, Terpenharze, Maleinatharze, Phenolharze, Phenol-/Harnstoff-Aldehydharze, Aminoplaste (z. B. Melamin-, Benzoguanaminharze), Epoxyacrylate, Epoxidharze, Kieselsäureester und Alkalisilikate (z. B. Wasserglas) und/oder Silikonharze und/oder fluorhaltige Polymere eingesetzt. Die wässrigen Bindemittel können fremd- und/oder selbstvernetzend sein, lufttrocknend (physikalisch trocknend) und/oder oxidativ härtend.

Komponente B)

Die erfindungswesentliche Komponente B) wird in Mengen von 5 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 60 Gew.-% eingesetzt.

Als Komponente B) eignen sich wässrige Harzdispersionen erhältlich durch Umsetzung oder anteilige Umsetzung von

I. hydroxygruppenhaltigen Keton/Aldehydharzen oder deren hydrierten Folgeprodukten und
II. mindestens einem hydrophil modifizierten Isocyanat und/oder Polyisocyanat mit mindestens einer freien NCO-Gruppe, erhältlich durch Umsetzung mindestens eines Isocyanats und/oder Polyisocyanats mit Verbindungen, die zusätzlich zur hydrophilen oder potentiell hydrophilen Gruppe mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Funktion aufweisen,

und anschließender Vermengung des ggf. neutralisierten Harzes mit Wasser.

Als Ketone zur Herstellung der Keton/Aldehydharze (Komponente I.) eignen sich alle Ketone, insbesondere Aceton, Acetophenon, Methylethylketon, Heptanon-2, Pentanon-3, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclododecanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylcyclopentanon, Cyclohepanon und Cyclooctanon, Cyclohexanon und alle alkylsubstituierten Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatome aufweisen, einzeln oder in Mischung. Als Beispiele alkylsubstituierter Cyclohexanone können 4-tert.-Amylcyclohexanon, 2-sek.-Butylcyclohexanon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon genannt werden.

Es ist grundsätzlich auch möglich, wenngleich weniger bevorzugt, Ketone zu verwenden, die über weitere funktionelle Gruppen, wie z. B. Amino- und/oder Säuregruppen verfügen.

Im Allgemeinen können aber alle in der Literatur für Keton- und Keton/Aldehydharzsynthesen als geeignet genannte Ketone, in der Regel alle C-H-aciden Ketone, eingesetzt werden. Bevorzugt werden Keton/Aldehydharze auf Basis von Acetophenon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon und Heptanon allein oder in Mischung.

Als Aldehyd-Komponente der Keton/Aldehydharze (Komponente I.) eignen sich prinzipiell unverzeigte oder verzweigte Aldehyde, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd und/oder iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd sowie Dodecanal. Im Allgemeinen können alle in der Literatur für Keton/Aldehydharzsynthesen als geeignet genannte Aldehyde eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch Formaldehyd allein oder in Mischungen verwendet.

Das benötigte Formaldehyd wird üblicherweise als ca. 20 bis 40 Gew.-%ige wässrige oder alkoholische (z. B. Methanol oder Butanol) Lösung eingesetzt. Andere Einsatzformen des Formaldehyds wie z. B. auch die Verwendung von para-Formaldehyd oder Trioxan sind ebenfalls möglich. Aromatische Aldehyde, wie z. B. Benzaldehyd, können in Mischung mit Formaldehyd ebenfalls enthalten sein.

Besonders bevorzugt werden als Ausgangsverbindungen für die Keton/Aldehydharze der Komponente I. Acetophenon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon sowie Heptanon allein oder in Mischung und Formaldehyd eingesetzt.

Die Harze aus Keton und Aldehyd können auch in Gegenwart eines geeigneten Katalysators mit Wasserstoff bei Drücken von bis zu 300 bar hydriert werden. Dabei wird ein Teil der Carbonylgruppen des Keton/Aldehydharzes in sekundäre Hydroxygruppen umgewandelt. Bei Harzen aus Aldehyden und Ketonen, die zusätzlich zur Carbonylgruppierung über weitere hydrierbare Funktionen wie z. B. aromatische Strukturen verfügen, können auch diese weiteren Strukturen durch geeignete Hydrierung umgewandelt werden. Im Falle von z. B. aromatischen Strukturen werden cycloaliphatische Strukturen erhalten.

Die ggf. notwendige hydrophile Modifizierung erfolgt z. B. durch Umsetzung des Harzes I. mit einer Komponente II., bestehend aus mindestens einem hydrophil modifizierten Isocyanat und/oder Polyisocyanat mit mindestens einer freien NCO-Gruppe, erhältlich durch Umsetzung mindestens eines Isocyanats und/oder Polyisocyanats mit Verbindungen, die zusätzlich zur hydrophilen oder potentiell hydrophilen Gruppe – d.h. solche Gruppen, die erst nach Neutralisation hydrophil werden – mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Funktion aufweisen wie z. B. Hydroxy- oder Aminogruppen.

Beispiele für derartige Verbindungen zur hydrophilen Modifizierung von (Poly)Isocyanaten sind Aminosäuren, Hydroxysulfonsäuren, Aminosulfonsäuren sowie Hydroxycarbonsäuren. Bevorzugt wird Dimethylolpropionsäure oder deren Derivate eingesetzt. Die hydrophile Modifizierung kann außerdem mit nichtionogenen Gruppen (z. B. mit Polyethern) oder bereits neutralisierten Verbindungen vorgenommen werden.

Hydroxycarbonsäuren wie insbesondere Dimethylolpropionsäure werden daher besonders bevorzugt, da sie neutralisiert mit flüchtigen Basen, wie z. B. Aminen, starke hydrophile Wirkung zeigen, nach Abdunsten der flüchtigen Base diese Wirkung jedoch stark zurückgeht. Beschichtungen verlieren daher nicht durch z. B. Feuchtigkeitseinwirkung ihre schützende Funktion, da ein Anquellen nicht stattfindet.

Die Dimethylolpropionsäure wird außerdem besonders bevorzugt, da sie über ihre zwei Hydroxylgruppen zwei hydrophobe Polyisocyanate (potentiell) hydrophil zu modifizieren vermag.

Geeignete Polyisocyanate zur Herstellung von II. sind vorzugsweise di- bis tetrafunktionelle Polyisocyanate. Beispiele hierfür sind Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexandiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Bis(isocyanatophenyl)methan, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder 1,5-Diisocyanato-2-methylpentan (MPDI), Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat, wie 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan oder 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan (TMDI), Nonantriisocyanat, wie 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und triisocyanat, Undekandi- und – triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate, Isophorondiisocyanat (IPDI), Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat (H₁₂MDI), Isocyanatomethylmethylcyclohexyl-isocyanat, 2,5(2,6)-Bis(isocyanato-methyl)bicyclo[2.2.1]heptan (NBDI), 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,3-H₆-XDI) oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,4-H₆-XDI) allein oder in Mischung.

Eine andere bevorzugte Klasse von Polyisocyanaten sind die durch Di- oder Trimerisierung, Allophanatisierung, Biuretisierung und/oder Urethanisierung der einfachen Diisocyanate hergestellten Verbindungen mit mehr als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, beispielsweise die Umsetzungsprodukte dieser einfachen Diisocyanate, wie beispielsweise IPDI, HDI und/oder H₁₂MDI mit mehrwertigen Alkoholen (z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit) bzw. mehrwertigen Polyaminen oder die Triisocyanurate, die durch Trimerisierung der einfachen Diisocyanate, wie beispielsweise IPDI, HDI und H₁₂MDI, erhältlich sind.

Besonders bevorzugt ist ein hydrophil modifiziertes Polyisocyanat (II) aus Dimethylolpropionsäure oder deren Derivate und IPDI und/oder TMDI und/oder H₁₂MDI und/oder HDI im Molverhältnis 1 : 2.

Die Herstellung der Komponente B) erfolgt in der Schmelze oder in Lösung eines geeigneten, organischen Lösemittels, das – falls erwünscht – nach der Herstellung destillativ abgetrennt werden kann.

Bevorzugte Feststoffgehalte im Falle einer Umsetzung in Lösung sind 30 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-%.

Als geeignete Hilfslösemittel werden niedrigsiedende inerte Lösemittel eingesetzt, die mit Wasser zumindest über weite Bereiche keine Mischungslücke bilden, einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck unterhalb 100°C besitzen und sich daher gewünschtenfalls durch Destillation leicht bis auf einen Restgehalt von kleiner 2 Gew.-% und insbesondere von kleiner 0,5 Gew.-% bezogen auf die fertige Dispersion oder wässrige Lösung abtrennen und wiederverwenden lassen. Geeignete Lösemittel dieser Art sind z. B. Aceton, Methylethylketon oder Tetrahydrofuran. Grundsätzlich geeignet sind auch höhersiedende Lösemittel wie z. B. n-Butylglykol, Di-n-butylglykol und N-Methylpyrrolidon, die dann in der Dispersion verbleiben.

Ein Vorteil der Komponente B) liegt aber gerade auch darin, dass auf organische Lösemittel in der fertigen wässrigen Harzdispersion völlig verzichtet werden kann und trotzdem feststoffreiche, stabile Dispersionen erhalten werden.

Die Umsetzung von I und II lässt man vorzugsweise soweit voranschreiten, dass ein Rest-NCO-Gehalt von 1 % NCO (Bestimmung nach DIN 53185) unterschritten wird, und besonders bevorzugt soweit voranschreiten, dass der Rest-NCO-Gehalt des Produktes aus I und II im Bereich von 0,1 bis 0,5 % NCO liegt. Bei der Reaktion von I und II unumgesetzt verbleibende NCO-Funktionen lassen sich, dem Stand der Technik entsprechend, entweder zu Kettenverlängerungsreaktionen, z. B. durch Zugabe von Polyaminen oder Wasser nutzen, oder ggf. lässt sich ein Kettenabbruch durch Zugabe bezüglich NCO-Gruppen monofunktioneller Verbindungen (z. B. Monoalkoholen, Monoaminen) einleiten.

Die erfindungsgemäßen Produkte können im Falle potentiell hydrophiler Gruppen mit einem geeigneten Neutralisationsmittel versetzt werden, wodurch dann wasserverdünnbare, wasserdispergierbare oder wasserlösliche Produkte erhalten werden.

Die Neutralisation der potentiell hydrophilen Gruppen der erfindungsgemäß hergestellten Harze kann mit anorganischen und/oder organischen Basen erfolgen, wie z. B. Ammoniak oder organischen Aminen. Bevorzugt verwendet werden primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amine, wie z. B. Ethylamin, Propylamin, Dimethylamin, Dibutylamin, Cyclohexalamin, Benzylamin, Morpholin, Piperidin und Triethanolamin. Besonders bevorzugt werden flüchtige, tertiäre Amine, insbesondere Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol, Triethylamin, Tripropylamin und Tributylamin im Falle von anionischen potentiellen Gruppen. Sogenannte kationische potentielle ionogene Gruppen lassen sich mit anorganischen und/oder organischen Säuren neutralisieren, wie z. B. Essigsäure, Ameisensäure, Phosphorsäure, Salzsäure, etc..

Der Neutralisationsgrad beträgt vorzugsweise 50 bis 130 % der Neutralisationsmenge, die für eine stöchiometrische Neutralisation notwendig ist.

Das neutralisierte, hydrophile Harz bzw. die Harzlösung leitet man entweder in Wasser ein oder versetzt es bevorzugt unter Rühren mit Wasser. Vor Wasserzugabe kann das Umsetzungsprodukt aus I und II gegebenenfalls mit weiteren nicht hydrophil eingestellten Harzen oder anderen Komponenten kombiniert und dann gemeinsam dispergiert werden. Durch diese Maßnahme lässt sich ein technisch vorteilhafter hoher Feststoffgehalt der Dispersionen von über 45 Gew.-% erzielen. Grundsätzlich liegen die Feststoffanteile in Bereichen zwischen 20 und 70 Gew.-%, bevorzugt zwischen 25 und 60 Gew.-%.

Nach dem Dispergieren kann das organische Hilfslösemittel bevorzugterweise im Vakuum entfernt und ggf. wieder aufgearbeitet werden.

Komponente C)

Die erfindungswesentliche Komponente C) wird in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 40 Gew.-% eingesetzt. Grundsätzlich geeignet sind alle Farbmittel, die in der Druckfarbenindustrie verwendet werden. Ausgewählt werden sie nach coloristischen Aspekten und Anforderungen wie z. B. Farbton, Helligkeit, Sättigung, Transparenz, Deckvermögen, Lichtechtheit, Ausblutechtheit usw..

Es werden anorganische Pigmente wie z. B. Miloriblau, Titandioxid, Eisenoxide, Metallpigmente und Pigmentruße sowie organische Pigmente wie z. B. Isoindolin-, Azo-, Phthalocyanin-Pigmente verwendet. Darüber hinaus kommen Farbstoffe zum Einsatz. Eine Aufstellung verwendeter Pigmente ist in „Römpp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Herausgeber Dr. Ulrich Zorll, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998" gegeben.

Komponente D)

Die Komponente D) wird in Mengen von 0 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 0 bis 50 Gew.-% eingesetzt.

Als Komponente D) geeignet sind Hilfs- und Zusatzstoffe wie zum Beispiel Inhibitoren, organische Lösemittel, grenzflächenaktive Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikalfänger, Katalysatoren, Lichtschutzmittel, Farbaufheller, Photosensibilisatoren und -initiatoren, Additive zur Beeinflussung rheologischer Eigenschaften wie z. B. Thixotropiermittel und/oder Eindickungsmittel, Verlaufmittel, Hautverhinderungsmittel, Entschäumer, Antistatika, Gleitmittel, Netz- und Dispergiermittel, Konservierungsmittel wie z. B. auch Fungizide und/oder Biozide, thermoplastische Additive, Weichmacher, Mattierungsmittel, Brandschutzausrüstungen, interne Trennmittel, Füllstoffe und/oder Treibmittel.

Herstellung der Druckfarbenzusammensetzungen aus den Komponenten A) bis D):

Die Herstellung der Druckfarbenzusammensetzungen erfolgt durch intensives Mischen der Komponenten bei Temperaturen von 20 bis 80 °C („Lehrbuch der Lacktechnologie", Th. Brock, M. Groteklaes, P. Mischke, Hrsg. V. Zorll, Vincentz Verlag, Hannover, 1998, Seite 229 ff.).

Nicht flüssige Komponenten werden ggf. vor dem Mischen zuerst in geeigneten Lösemitteln oder Wasser in Lösung gebracht, anschließend werden die restlichen Komponenten unter Rühren zugefügt. Im Falle von z. B. Pigmenten und/oder Füllstoffen erfolgt eine Dispergierung.

Der Formaldehydgehalt der Druckfarbenzusammensetzungen liegt unter 100 ppm, bevorzugt unter 50 ppm und besonders bevorzugt unterhalb von 10 ppm.

Die beanspruchten, wässrigen Druckfarbenzusammensetzungen sind geeignet für das Bedrucken von z. B. Folien aus Kunststoffen und/oder Verbundstoffen wie z. B. aluminiumkaschierten Folien, Textilien, Fasern, Gewebematerialien, Leder, Metallen, Pappe, Papier, Karton, Glas, Papierlaminaten und/oder synthetischen Materialien, wie z. B., Kunstledern, usw., wobei die Beschichtung weitestgehend frei von Formaldehyd ist. Geeignet sind die Druckfarbenzusammensetzungen für alle üblichen Druckverfahren.

Die Druckfarbenzusammensetzungen zeichnen sich durch eine besonders hohe Antrocknungsgeschwindigkeit, eine gute Wasserfestigkeit sowie eine hohe Härte und Abriebfestigkeit bei gleichzeitig sehr guter Elastizität aus.

Die getrockneten, gehärteten bzw. vernetzten Filme besitzen gute Haftungseigenschaften auf darunter liegenden Beschichtungen; auch ist die Zwischenschichthaftung zu darüber liegenden Schichten positiv beeinflusst.

Die beanspruchten, wässrigen Druckfarbenzusammensetzungen weisen auf den verwendeten Substraten einen einwandfreien Verlauf auf und sind frei von Oberflächenstörungen, wie zum Beispiel Kratern und Benetzungsstörungen.

Die beanspruchten, wässrigen Druckfarbenzusammensetzungen haben einen Feststoffgehalt von 10 % bis 80 %, bevorzugt von 20 % bis 60 %.

Die folgenden Beispiele sollen die gemachte Erfindung weiter erläutern aber nicht ihren Anwendungsbereich beschränken:
Beispiele
Herstellung der Komponente B)
1. Herstellung des Adduktes
Zu einer Mischung aus 134 g Dimethylolpropionsäure, 380 g Aceton und 6 g einer 10 Gew.%igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in Aceton werden unter Rühren 444 g Isophorondiisocyanat so zugegeben, dass die exotherme Reaktion gut beherrschbar bleibt. Es wird auf 60°C geheizt und diese Temperatur bis zu einer NCO-Zahl von 9,2 % gehalten.
Zu der auf Raumtemperatur gekühlten Lösung setzt man unter Rühren 2300 g einer 55 Gew.%igen acetonischen Lösung eines hydrierten Acetophenon/Formaldehyd-Harzes (Kunstharz SK der Degussa AG) sowie 12 g einer 10 Gew.-%igen acetonischen DBTL-Lösung hinzu und erwärmt auf die Rückflusstemperatur von ca. 60 °C. Man lässt bei dieser Temperatur solange weiterrühren, bis die NCO-Zahl der Lösung 0,1 % NCO unterschritten hat.
2. Überführung in die wässerige Phase
Alternative A:
Die unter 1) hergestellte Lösung des hydrophil modifizierten Harzes neutralisiert man bei Raumtemperatur unter Rühren durch Zugabe von 89 g Dimethylaminoethanol und dispergiert die Lösung durch Eintragen von 4200 g voll entsalztem Wasser unter Rühren. Das Hilfslösemittel Aceton sowie anteilig Wasser entfernt man im Vakuum und erhält eine lagerstabile, feinteilige, leicht opaleszierende Harzdispersion mit einem Feststoffgehalt von ca. 33 Gew.-%.
Alternative B:
Die unter 1) hergestellte Lösung versetzt man unter Rühren mit 3300 g einer 55 Gew.-%igen acetonischen Lösung eines hydrierten Acetophenon/Formaldehydharzes (Kunstharz SK der Degussa AG), neutralisiert bei Raumtemperatur unter Rühren mit 89 g Dimethylaminoethanol und dispergiert die Lösung durch Eintragen von 4400 g voll entsalztem Wasser unter Rühren. Das Hilfslösemittel Aceton sowie anteilig Wasser entfernt man im Vakuum und erhält eine lagerstabile weißliche Dispersion mit einem Feststoffgehalt von ca. 50 Gew.-%.
Eigenschaften der Dispersionen
Lagerstabilität
Die Dispersionen A und B nach Punkt 2) wurden in Bezug auf Veränderungen des pH-Wertes, der Viskosität und des optischen Erscheinungsbildes auf Lagerstabilität untersucht.

* Rotationsviskosimeter ; D: 100 bis 900 s^-1

Beispiel einer Beschichtungsstoffzusammensetzung:
Es wurde eine handelsübliche rote, wässrige Tiefdruckfarbe eingesetzt. Zu dieser Druckfarbe wurden verschiedene Anteile der Komponente B (Herstellungsalternative A) hinzugefügt.
Die Farben wurden mit einem 10 μm-Rakel auf eine Polyester-Folie appliziert und bei Raumtemperatur getrocknet.

¹⁾ Die Filme wurden mit einem 100 μm-Ziehrahmen auf Glasplatten aufgezogen.

Die Komponente B verbessert die Härte und die Wasserfestigkeit der Filme. Die Farbe wird brillanter. Zudem ist eine Wiederanlösbarkeit in alkalischem Wasser gegeben, die für eine Reinigung der Maschinen, die zur Verarbeitung der Druckfarben verwendet werden, wichtig sind.

Claims

Wässrige Druckfarbenzusammensetzungen im Wesentlichen enthaltend A) 20 bis 90 Gew.-% mindestens eines wässrigen Bindemittels, und B) 5 bis 75 Gew.-% eines hydrophilierten Keton/Aldehyd-Harzes und/oder eines hydrophilierten, hydrierten Keton/Aldehyd Harzes, und C) 5 bis 50 Gew.-% mindestens eines Farbmittels, und D) 0 bis 70 Gew.-% mindestens eines Zusatzstoffes, wobei die Summe der Gewichtsangaben von Komponente A) bis D) 100 Gew.-% beträgt.
Wässrige Druckfarbenzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffgehalt der Druckfarbenzusammensetzungen zwischen 10 Gew.-% bis 80 Gew.-%; bevorzugt zwischen 20 Gew.-% und 60 Gew.-% liegt, der Formaldehydgehalt der Druckfarbenzusammensetzungen unter 100 ppm, bevorzugt unter 50 ppm und besonders bevorzugt unter 10 ppm und der Gehalt organischer Lösemittel unter 20 Gew.-%, bevorzugt unter 10 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 2 Gew.-% liegt.
Wässrige Druckfarbenzusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A) wässrige Bindemittel aus der Gruppe Polyurethane, Polyacrylate, Polyether, Polyester, Alkydharze, Polyamide, Casein, Celluloseether, Derivate der Cellulose, Polyvinylalkohole und Derivate, Polyvinylacetate, Polyvinylchloride, Polyvinylpyrolidone, Kautschuke, Naturharze, Kohlenwasserstoffharze wie z. B. Cumaron-, Inden-, Cyclopentadienharze, Terpenharze, Maleinatharze, Phenolharze, Phenol-/Harnstoff-Aldehydharze, Aminoplaste (z. B. Melamin-, Benzoguanaminharze), Epoxyacrylate, Epoxidharze, Kieselsäureester und Alkalisilikate (z. B. Wasserglas) und/oder Silikonharze und/oder fluorhaltige Polymere allein oder in Mischung verwendet werden.
Wässrige Druckfarbenzusammensetzungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die als Komponente A) bevorzugten, wässrigen Bindemittel fremd- und/oder selbstvernetzend, lufttrocknend (physikalisch trocknend) und/oder oxidativ härtend sind.
Wässrige Druckfarbenzusammensetzungen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) wässrige Harzdispersionen verwendet werden, erhältlich durch Umsetzung oder anteilige Umsetzung von I. hydroxygruppenhaltigen Keton/Aldehydharzen oder deren hydrierten Folgeprodukten und II. mindestens einem hydrophil modifizierten Isocyanat und/oder Polyisocyanat mit mindestens einer freien NCO-Gruppe, erhältlich durch Umsetzung mindestens eines Isocyanats und/oder Polyisocyanats mit Verbindungen, die zusätzlich zur hydrophilen oder potentiell hydrophilen Gruppe mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Funktion aufweisen, und anschließender Vermengung des ggf. neutralisierten Harzes mit Wasser.
Wässrige Druckfarbenzusammensetzungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente I. zur Herstellung der Komponente B) Harze verwendet werden, die C-H-acide Ketone enthalten.
Wässrige Druckfarbenzusammensetzungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass C-H-acide Ketone ausgewählt aus Aceton, Acetophenon, Methylethylketon, Heptanon-2, Pentanon-3, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclododecanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylcyclopentanon, Cycloheptanon und Cyclooctanon, Cyclohexanon und alle alkylsubstituierten Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatome aufweisen, einzeln oder in Mischung verwendet werden.
Wässrige Druckfarbenzusammensetzungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als alkylsubstituierte Cyclohexanone 4-tert.-Amylcyclohexanon, 2-sek.-Butylcyclohexanon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon allein oder in Mischung verwendet werden.
Wässrige Druckfarbenzusammensetzungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente I. zur Herstellung der Komponente B) Harze verwendet werden, die Aldehyde enthalten.
Wässrige Druckfarbenzusammensetzungen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehyd-Komponente zur Herstellung der Komponente I. der Komponente B) Formaldehyd, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd und/oder iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd, Dodecanal allein oder in Mischungen eingesetzt werden.
Wässrige Druckfarbenzusammensetzungen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Hydrierungsprodukte der Harze aus Acetophenon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon, Heptanon allein oder in Mischung und Formaldehyd als Komponente I. eingesetzt werden.
Wässrige Druckfarbenzusammensetzungen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente II. der Komponente B) hergestellt wird unter Verwendung von tert. Aminoalkoholen, Aminocarbonsäuren, Hydroxysulfonsäuren, Aminosulfonsäuren oder/und Hydroxycarbonsäuren.
Wässrige Druckfarbenzusammensetzungen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente II. der Komponente B) hergestellt wird unter Verwendung von Dimethylolpropionsäure.
Wässrige Druckfarbenzusammensetzungen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente II. der Komponente B) vor Umsetzung mit Komponente I. bereits neutralisiert ist.
Wässrige Druckfarbenzusammensetzungen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von II. der Komponente B) di- bis tetrafunktionelle Polyisocyanate eingesetzt werden.
Wässrige Druckfarbenzusammensetzungen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von II. der Komponente B) Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen oder Mischungen von diesen verwendet werden.
Wässrige Druckfarbenzusammensetzungen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 1-Isocyanato-3.3.5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat; IPDI), Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), 1.6-Diisocyanatohexan (HDI), Bis-(4-isocyanatohexyl)-methan (H₁₂ MDI) allein oder in Mischung eingesetzt werden.
Wässrige Druckfarbenzusammensetzungen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von II. der Komponente B) Polyisocyanate mit Biuret-, Uretdion- oder Isocyanuratstruktur eingesetzt werden.
Wässrige Druckfarbenzusammensetzungen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von II. der Komponente B) Polyisocyanate aus der Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen und/oder aus Aminen mit monomeren Isocyanaten eingesetzt werden.
Wässrige Druckfarbenzusammensetzungen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von II. der Komponente B) Dimethylolpropionsäure und Isophorondiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1.6-Diisocyanatohexan und/oder Bis-(4-isocyanatohexyl)-methan im Molverhältnis 1 : 2 eingesetzt werden.
Wässrige Druckfarbenzusammensetzungen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von I. und Π. der Komponente B) und die anschließende Dispergierung in Substanz oder in Gegenwart eines Hilfslösemittels erfolgen.
Wässrige Druckfarbenzusammensetzungen nach dem vorherigen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Hilfslösemittel einen Siedepunkt unterhalb 100 °C bei 1013 hPa besitzt.
Wässrige Druckfarbenzusammensetzungen nach dem vorherigen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Hilfslösemittel Aceton oder/und Methylethylketon oder/und Tetrahydrofuran ist.
Wässrige Druckfarbenzusammensetzungen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Neutralisation der Komponente B) mit anorganischen oder organischen Basen erfolgt.
Wässrige Druckfarbenzusammensetzungen nach dem vorherigen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass zur Neutralisation Dimethylethanolamin oder/und Diethylethanolamin oder/und 2-Dimethylamino-2-methyl-1- propanol verwendet werden.
Wässrige Druckfarbenzusammensetzungen nach einem vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Neutralisation 50 bis 130 % der Neutralisationsmenge, die für eine stöchiometrische Neutralisation notwendig ist, verwendet wird.
Wässrige Druckfarbenzusammensetzungen nach einem vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor Wasserzugabe eine oder mehrere nicht wasserlösliche oder wasserverdünnbare Komponenten zugesetzt werden.
Wässrige Druckfarbenzusammensetzungen nach einem vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) Farbmittel verwendet werden.
Wässrige Druckfarbenzusammensetzungen nach einem vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) anorganische und/oder organische Pigmente und/oder Farbstoffe verwendet werden.
Wässrige Druckfarbenzusammensetzungen nach einem vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente D) Hilfs- und Zusatzstoffe verwendet werden.
Wässrige Druckfarbenzusammensetzungen nach einem vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente D) Hilfs- und Zusatzstoffe allein oder in Mischung verwendet werden, ausgewählt aus der Gruppe der Inhibitoren, organischen Lösemittel, grenzflächenaktiven Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikalfänger, Katalysatoren, Lichtschutzmittel, Farbaufheller, Photosensibilisatoren und -initiatoren, Additive zur ^Beeinflussung rheologischer Eigenschaften wie z. B. Thixotropiermittel und/oder Eindickungsmittel, Verlaufmittel, Hautverhinderungsmittel, Entschäumer, Antistatika, Gleitmittel, Netz- und Dispergiermittel, Konservierungsmittel wie z. B. auch Fungizide und/oder Biozide, thermoplastischen Additive, Weichmacher, Mattierungsmittel, Brandschutzausrüstungen, internen Trennmittel, Füllstoffe und/oder Treibmittel.
Verfahren zur Herstellung von wässrigen Druckfarbenzusammensetzungen im Wesentlichen enthaltend A) 20 bis 90 Gew.-% mindestens ein wässriges Bindemittel, und B) 5 bis 75 Gew.-% ein hydrophiliertes Keton/Aldehyd-Harz und/oder ein hydrophiliertes, hydriertes Keton/Aldehyd Harz, und C) 5 bis 50 Gew.-% mindestens ein Farbmittel, und D) 0 bis 70 Gew.-% mindestens einen Zusatzstoff, wobei die Summe der Gewichtsangaben von Komponente A) bis D) 100 Gew.-% beträgt, durch intensives Mischen durch Rühren und/oder Dispergieren der Komponenten bei Temperaturen von +20 bis +80 °C.
Verwendung der wässrigen Druckfarbenzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche für das Bedrucken von Gegenständen.
Verwendung der wässrigen Druckfarbenzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche für das Bedrucken von Gegenständen wie Folien aus Kunststoffen und/oder Verbundstoffen wie z. B. aluminiumkaschierten Folien, Textilien, Fasern, Gewebematerialien, Leder, Metallen, Pappe, Papier, Karton, Glas, Papierlaminaten und/oder synthetischen Materialien, wie Kunstledern.
Beschichtete Gegenstände hergestellt und/oder veredelt mit einer Druckfarbenzusammensetzung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche.