DE102005019089B4

DE102005019089B4 - Adsorptionsmittel zur Adsorption von Eiweiß aus eiweißhaltigen Flüssigkeiten sowie dessen Verwendung

Info

Publication number: DE102005019089B4
Application number: DE200510019089
Authority: DE
Inventors: Dr. Sohling Ulrich; Alfred Gerleigner
Original assignee: Sued Chemie IP GmbH and Co KG
Current assignee: Sued Chemie IP GmbH and Co KG
Priority date: 2005-04-25
Filing date: 2005-04-25
Publication date: 2013-08-01
Anticipated expiration: 2025-04-26
Also published as: ZA200704836B; WO2006114172A1; DE102005019089A1; EP1874458A1

Abstract

Adsorptionsmittel zur Adsorption von Eiweiß und/oder Trübstoffen aus eiweißhaltigen Flüssigkeiten auf der Basis mindestens eines smektitischen Schichtsilicats, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Merkmale:
das smektitische Schichtsilicat hat
(a) einen geringen Gehalt an abrasiven Nebenmineralien, ausgedrückt als Nasssiebrückstand auf 25 μm von < 0,2 Gew.-%;
(b) eine mittlere Teilchengröße (D50) von kleiner oder gleich 12 μm;
(c) eine Kationenaustauschfähigkeit von mindestens 75 mVal/100 g; und
(d) es enthält < 4 meq/100 g Ammoniumionen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Adsorptionsmittel zur Klärung (Flockung) und Adsorption von Eiweiß aus eiweißhaltigen Flüssigkeiten, insbesondere aus Getränken, auf der Basis von smektitischen Schichtsilicaten, sowie dessen Verwendung.
Unter den Begriff ”eiweißhaltige Getränke”, aus denen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Adsorptionsmittels Eiweißstoffe adsorbiert und geklärt werden sollen, fallen in erster Linie Weißweine und Fruchtsäfte. Eine Entfernung von Resteiweiß aus Rotwein oder anderen Weinen, Cidre, Sekt, Champagner, Essig und Bier ist ebenfalls möglich. Ferner können Soßen, wie asiatische Fischsoßen, durch Adsorption des Resteiweißes geschönt und geklärt werden. Daneben ist es möglich Eiweißstoffe aus biotechnologischen Prozessen abzutrennen bzw. diese zu klären. Unter Eiweiß werden hier allgemein protein- oder oligopeptidhaltige Substanzen und Materialien verstanden. Auch unerwünschte Bestandteile, wie z. B. Trübstoffe, werden mit Hilfe der erfindungsgemäßen Adsorptionsmittels adsorbiert und die Getränke damit geklärt.
Aus der WO 93/15832 A1 ist ein Adsorptionsmittel und dessen Verwendung für die Klärung von wässrigen Flüssigkeiten bekannt. Bei diesem Adsorptionsmittel handelt es sich um ein säurebehandeltes Dreischichtmineral, z. B. ein smektitisches Tonmineral, mit einem Kieselsäuregehalt von 90 bis 99,5 Gew.-% und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 50 bis 100 Å und einen nicht durch Wasser auslaugbaren Aluminiumgehalt von mindestens 0,05%. Die Teilchengröße des Adsorptionsmittels beträgt nicht mehr als 15 μm, z. B. etwa 5 bis 15 μm. Durch die Säurebehandlung verliert das Dreischichtmineral jedoch seine Ionenumtauschfähigkeit (Kationenaustauschkapazität, CEC), die für die nicht aktivierten Bentonite charakteristisch ist.
Die US-A-5,603,830 beschreibt einen Adsorptionsmittelfilter für Coffein, enthaltend eine Matrix aus faserförmigem Material und ein teilchenförmiges Adsorptionsmittel, das mit der Matrix des faserförmigen Materials integriert ist, wobei beim Durchtritt von Kaffee mit einer Coffeinkonzentration von 20 bis 100 mg pro 100 ml durch die Matrix über eine Kontaktzeit von weniger als zwei Minuten mindestens 40% des Coffeins reduziert werden. Als Adsorptionsmittel werden smektitische Tonmineralien, insbesondere Bentonite verwendet, die als extrem feine Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 4 μm vorliegen. Es finden sich jedoch keine Angaben über die Kationenaustauschkapazität und den Gehalt an abrasiven Nebenmineralien.
Aus der GB-B-1 143 922 ist ein modifizierter Montmorillonit bekannt, dessen austauschfähige Kationen im Wesentlichen bestehen aus

(1.) mindestens 5 mVal/100 g Calcium und/oder Magnesium;
(2.) mindestens 5 mVal/100 g Ammonium; und
(3.) 0 bis 20 mVal/100 g Natrium und/oder Lithium.

Aus der DE 22 28 614 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von zum Klären und Stabilisieren von Getränken brauchbaren Bentoniten aus natürlichen Erdalkalimetallbentoniten durch Quellen und unter Anwendung einer Säurebehandlung bei Temperaturen von 20 bis 110°C bekannt, wobei das Quellen unter Verwendung von höchstens 10% eines peptisierend wirkenden Elektrolyten durchgeführt wird und anschließend die Zahl der Ladungen der desaggregierten Adsorptionsflächen durch Einstellen des pH-Wertes mit einer gut dissoziierenden Säure auf 5 bis 7 vermindert wird.
Aus der DE 103 23 499 A1 und der DE 203 08 122 U1 ist ein Mittel zur Adsorption von Eiweiß aus eiweißhaltigen Flüssigkeiten auf dem Lebensmittelsektor bekannt, das mindestens ein smektitisches Schichtsilicat mit einem Gesamtkationenumtauschvermögen von etwa 30 bis 120 mVal/100 g enthält, wobei der Gehalt an Kaliumionen weniger als 50% des Gesamtkationenaustauschvermögens des Schichtsilicats beträgt. Weiterhin ist aus der DE 103 23 499 A1 und der DE 203 08 122 U1 ein Verfahren zur Herstellung dieses Adsorptionsmittels bekannt sowie dessen bevorzugte Verwendung.
Aus der US 4,684,539 A ist ein Verfahren zur Entfernung von Proteinen aus Flüssigkeiten bekannt, wobei die Proteine an anorganischen Silikat-Oxid-Gelen adsorbiert werden. Bevorzugt sind dabei Alumina und Magnesiumsilikat in aktivierter Form.
Der Montmorillonit wird von den abrasiven Nebenmineralien Quarz und Cristobalit getrennt, indem die Teilchengröße auf einen Wert verringert wird, der eine Abtrennung der größeren Quarzteilchen erlaubt. Die kleineren Cristobalitteilchen können aus dem Montmorillonit dadurch entfernt werden, dass dieser mit Ammoniumionen behandelt wird, wodurch seine Teilchengröße auf < 0,5 μm herabgesetzt wird.
Der modifizierte Montmorillonit wird als Verdickungsmittel verwendet. Er kann auch als Adsorptions- und Klärungsmittel verwendet werden, jedoch nicht in Lebensmitteln. Die Anwendung bei der Getränkeschönung ist nicht beschrieben. Gegen eine solche Anwendung spricht die Modifikation der Montmorillonite mit Ammoniumionen. Gewöhnlich sind Fruchtsäfte oder Weine leicht sauer, was zu einer Freisetzung von Ammoniak führen würde.
Auch ist es für eine Anwendung zur Getränkebehandlung nicht ratsam, einen Teil der vorhandenen natürlichen Kationen im Montmorillonit durch Lithiumionen auszutauschen, da Lithium toxisch wirkt.
Demgegenüber bestand die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe darin, ein Adsorptionsmittel zur Adsorption von Eiweiß aus eiweißhaltigen Flüssigkeiten, insbesondere aus Getränken, sowie deren Klärung, auf der Basis mindestens eines smektitischen Schichtminerals bereitzustellen, das eine Beschädigung der bei der Filtration verwendeten Anlagenteile, wie Pumpen und Ultrafiltrationsmembranen, verhindert, zugleich eine sehr gute Adsorptionsleistung zeigt und eine weitgehende Ausfällung der Eiweißbestandteile und (anderer) Trübstoffe aus der Flüssigkeit sowie deren Klärung ermöglicht.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Adsorptionsmittel gelöst, das gekennzeichnet ist durch die Kombination folgender Merkmale:
das Schichtsilicat hat

(a) einen geringen Gehalt an abrasiven Nebenmineralien, ausgedrückt als Nasssiebrückstand auf 25 μm von < 0,2 Gew.-%;
(b) eine mittlere Teilchengröße (D₅₀) von kleiner oder gleich 12 μm;
(c) eine Kationenumtauschfähigkeit (Kationenaustauschkapazität, CEC) von mindestens 75 mVal/100 g; und
(d) es enthält < 4 meq/100 g Ammoniumionen.

Vorzugsweise stellt das smektitische Schichtsilicat ein Montmorillonit-haltiges Schichtsilicat, z. B. einen Bentonit, dar. Es können aber auch andere smektitische Schichtsilicate, wie z. B. Beidellit, Nontronit, Hectorit, Saponit und Sauconit verwendet werden. Bentonit ist besonders bevorzugt.
Es wurde überraschend gefunden, dass für das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel eine bestimmte Teilchengröße des smektitische Schichtsilikats besonders vorteilhaft bei der Behandlung von Getränken bzw. Flüssigkeiten, insbesondere unter Verwendung einer Ultrafiltration ist. So liegt die Teilchengröße des smektitischen Schichtsilicats vorzugsweise wie folgt: D10: kleiner oder gleich 0,8 μm; der D₅₀-Wert liegt vorzugsweise bei 1 bis 12 μm, insbesondere 2 bis 10 μm; der D₉₀-Wert liegt vorzugsweise bei 5 bis 25 μm; der D₁₀₀-Wert liegt vorzugsweise bei 10–45 μm. Dadurch kann eine besonders effiziente Adsorption z. B. bei der Klärung von Fruchtsäften erzielt werden.
Weiterhin wurde unerwartet gefunden, dass eine hohe Kationenaustauschkapazität des smektitischen Schichtsilicats besonders vorteilhaft ist. So hat das smektitische Schichtsilicat in dem erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel vorzugsweise eine Kationenaustauschfähigkeit (Kationenaustauschkapazität, CEC) von z. B. 75 bis 100 meq/100 g, insbesondere von über 80 bis 100 meq/100 g. Besonders bevorzugt sind mindestens 85 bis 100 meq/100 g, insbesondere mindestens 90 bis 100 meq/100 g. Überraschend zeigt sich bei solchen hohen Kationenaustauschkapazitäten sowohl eine besonders gute Klärwirkung des Schichtsilicats, als auch eine deutlich geringere Entfärbung bei der Behandlung sogenannter Buntsäfte, wie Johannisbeersaft, Traubensaft etc.
Offenbart wird im Rahmen der vorliegenden Beschreibung ferner ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend definierten Adsorptionsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man mindestens ein smektitisches Schichtsilicat mit einer Kationenaustauschfähigkeit von mindestens 75 mVal/100 g nach einer der folgenden Verfahrensvarianten behandelt:

(a) das smektitische Schichtsilicat wird bei einem geringen Gehalt an abrasiven Nebenmineralien (wie vorstehend unter (a) oben definiert) bis auf eine Teilchengröße (D₅₀) von < 12 μm fein vermahlen und gegebenenfalls einem Sichtungsprozess unterworfen;
(b) ein smektitisches Schichtsilicat, das einen Gehalt an abrasiven Nebenmineralien, ausgedrückt als Nasssiebrückstand auf 25 μm von > 0,2 Gew.-% hat, wird fein vermahlen und anschließend zur Entfernung der (gröberen) Teilchen des abrasiven Nebenminerals einem Sichtungsprozess unterworfen; oder
(c) aus einer Suspension des smektitischen Schichtsilicats mit einem Gehalt an abrasiven Nebenmineralien, ausgedrückt als Nasssiebrückstand auf 25 μm von mehr als 0,2 Gew.-%, werden die (gröberen) abrasiven Nebenmineralien bis auf einen Nasssiebrückstand auf 25 μm von < 0,2 Gew.-% entfernt, und das smektitische Schichtsilicat wird entweder nass oder trocken bis auf eine Teilchengröße (D₅₀) von kleiner oder gleich 12 μm zerkleinert.

Bevorzugt sind jeweils die vorstehend beschriebenen Teilchengrößenbereiche, Kationenaustauschkapazitäten und Gehalte an abrasiven Nebenmineralien.
Prinzipiell kann man die erfindungsgemäßen Produkte also großtechnisch auf verschiedenen Wegen herstellen.

(a) Man kann von vorneherein von einem sehr nebenmineralarmen Schichtsilicat mit der gewünschten hohen Kationenaustauschkapazität ausgehen. In diesem Falle genügt es teilweise schon, das Schichtsilicat nur fein zu vermahlen. Gegebenenfalls kann man noch durch einen nachgelagerten Sichtungsprozess das Schichtsilicat weiter auf reinigen. Vorversuche haben ergeben, dass solche nebenmineralarmen Schichtsilicate die negativen Effekte auf der Ultrafiltrationsmembran verringern können. Überraschenderweise führt hier die Vermahlung auch zu einer besseren Eiweißbindung.
(b) Eine weitere Möglichkeit, die erfindungsgemäßen Schichtsilicate bzw. Adsorptionsmittel herzustellen, ist die Vermahlung mit nachfolgender Sichtung. Hierbei handelt es sich um einen Prozess, bei dem das Grobgut aus dem Material entfernt wird. Es wurde gefunden, dass das feingesichtete Material ein wesentlich besseres Verhalten zeigt, obwohl der Gehalt an Nebenmineralien ggf. röntgenographisch innerhalb des Meßfehlers gleich ist.
(c) Ein drittes Verfahren besteht in der sogenannten Nassaufreinigung. Bei diesem Verfahren wird eine nasse Suspension in einem Hydrozyclon aufgearbeitet, um das Grobgut zu entfernen. Anschließend wird das Produkt vorzugsweise getrocknet, vorgemahlen sowie ggf. noch granuliert.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des vorstehend definierten Adsorptionsmittels zur Adsorption von Eiweiß und anderen Kolloidaltrübstoffen aus einer Eiweiß- bzw. Trübstoffe enthaltenden Flüssigkeit, insbesondere aus Getränken. Schließlich wird im Rahmen der vorliegenden Beschreibung eine Flüssigkeit, insbesondere ein Getränk, offenbart, dessen Eiweiß- bzw. (Kolloidal) Trübstoffgehalt durch Behandlung mit dem vorstehend definierten Adsorptionsmittel entfernt worden ist. Das erfindungsgemäße Material dient auch dazu, Trübstoffe und Eiweiß auszuflocken und somit eine Klärung zu bewirken.
Das Verfahren zur Herstellung einer solchen Flüssigkeit ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass man eine eiweiß- bzw. trübstoffhaltige Flüssigkeit mit dem vorstehend definierten Adsorptionsmittel in Berührung bringt und die eiweiß- bzw. trübstoffbefreite Flüssigkeit von dem mit Eiweiß bzw. Trübstoffen beladenen Adsorptionsmittel, vorzugsweise durch Ultrafiltration, abtrennt. Die erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel sind insbesondere auch zur Stabilisierung von Fruchtsäften geeignet. Deshalb soll im Folgenden der Prozess der Fruchtsaftherstellung ausführlich beschrieben werden.
Ein typisches Verfahren, in dem das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel bei der Herstellung von Fruchtsäften und deren Konzentraten eingesetzt werden kann, umfasst die folgenden Schritte:

a) Zerkleinerung der Früchte, insbesondere durch Vermahlung oder Quetschung;
b) gegebenenfalls Zusatz herkömmlicher Maischeenzyme zur Ausbeute- oder Kapazitätssteigerung;
c) Saftextraktion, insbesondere mittels Press-, Sieb- oder Dekantersysteme;
d) gegebenenfalls Saftenzymierung zum Abbau von Kolloiden wie Pektin, Stärke und anderen störenden Kolloiden, zur Verbesserung der Saftstabilität sowie deren Klär- und Filtrierbarkeit;
e) Klärung und Stabilisierung mit Hilfe von Zusatzstoffen, insbesondere dem erfindungsgemäßen Adsorptionsmittels mit mindestens einem smektitischen Schichtsilicat wie hierin definiert, Gelatine und/oder Kieselsol, sowie gegebenenfalls anderen Behandlungsmitteln wie z. B. Aktivkohle, Behandlungsmitteln auf Proteinbasis (Enzymen), Absorberharzen, PVPP (zur Entfernung von störenden Polyphenolen) und/oder Kieselgelen. Dabei erfolgt sie Zugabe vorzugsweise zu dem rohen Fruchtsaft, insbesondere innerhalb von wenigen Minuten. Bevorzugte Varianten des Verfahrensschritts e) sind:
e1) Zugabe des erfindungsgemäßen Adsorptionsmittels, insbesondere des mindestens einen smektitischen Schichtsilicats wie hierin definiert, vorzugsweise als erster Zusatzstoff. Dann Zugabe von Gelatine und anschließend Kieselsol. Gegebenenfalls Zugabe weiterer Zusatzstoffe wie unter e) angegeben, insbesondere von PVPP, oder
e2) Zugabe des erfindungsgemäßen Adsorptionsmittels, insbesondere des mindestens einen smektitischen Schichtsilicats wie hierin definiert, zusammen oder sequentiell mit Aktivkohle, insbesondere wenn anschließend über eine Ultrafiltrationsmembran filtriert wird;
f) gegebenenfalls Sedimentation (z. B. auch durch Zentrifugation) der zur Ausflockung gebrachten Trüb- und Störstoffe;
g) Filtration des gemäß e) mit Zuschlagsstoffen versehenen Fruchtsafts bzw. des Überstands aus f), z. B. über konventionelle Filtersysteme wie Kieselgurfilter, Schichtenfilter, Kerzenfilter oder Modulfilter, vorzugsweise mit Hilfe von Ultra- und Mikrofiltration, zur Gewinnung eines geklärten bzw. stabilisierten Fruchtsaftes. Das erhaltene Permeat kann gegebenenfalls durch Zugabe von Wasser und erneute Filtration zur Gewinnung von im Permeat vorhandenem Extrakt ”ausgesüßt” werden.
h) gegebenenfalls Abfüllung, Einlagerung oder Konzentrierung der so erhaltenen klaren und stabilisierten Säfte.

Ein beispielhafter Herstellungsprozess ist nachstehend angegeben:

1. Früchte über Schwemmkanäle oder Fördersysteme zur weiteren Verarbeitung transportieren. Gefrorene Früchte (meist Stein- und Beerenobst) werden im Fördersystem durch Dampfzufuhr aufgetaut;
2. Herstellung einer Fruchtmaische durch stückige Vermahlung oder Quetschung;
3. Maischeenzymierung durch Zusatz spezieller Maischeenzyme als ausbeute- oder kapazitätssteigernde Maßnahme;
4. Saftextraktion mittels Press-, Sieb- oder Dekantersysteme;
5. Saftenzymierung zum Abbau von Kolloiden wie Pektin, Stärke und anderen störenden Kolloiden zur Verbesserung der Saftstabilität sowie deren Klär- und Filtrierbarkeit;
6. Klärung und Stabilisierung mit Hilfe des erfindungsgemäßen smektitischen Schichtsilicats (Bentonit), Gelatine und Kieselsol sowie Aktivkohle und PVPP zur Entfernung von störenden Polyphenolen und Trübstoffen. Die unterschiedlichen Additive werden innerhalb weniger Minuten dem rohen Fruchtsaft zugegeben, die üblichen zugegebenen Mengen liegen jeweils zwischen 1 und 500 g pro Hektoliter (hl) Fruchtsaft und sind dem Fachmann geläufig. Der erfindungsgemäße Bentonit wird als erstes zugegeben. Die Hauptfunktion des Bentonits besteht in einer Entfernung von Proteinen, die von den Früchten stammen. Darüber hinaus dient der Bentonit dazu, die im letzten Prozessschritt eingesetzten Enzyme wieder aus dem Fruchtsaft zu entfernen. Weiterhin dient er als Flockungsmittel von weiteren Trübstoffen. Nach dem Bentonit werden zunächst Gelatine und dann Kieselsol zugesetzt. Die Gelatine bindet zu entfernende Polyphenole. Das Kieselsol dient als Flockungsmittel für die Gelatine-Polyphenol-Flockung. Diese Additive werden durch PVPP ergänzt.
7. Filtration über Ultrafiltration direkt nach Anwendung der unter 6. genannten Zusatzstoffe. Ultra- und Mikrofiltration arbeiten nach dem Prinzip der tangentialen Überströmung von Filtrationsmembranen. Diese bestehen in der Regel entweder aus dem Polymer Polysulfon oder aus entsprechend porösen anorganischen keramischen Materialien. In der Regel können nur Moleküle mit einem Molekulargewicht von weniger als 20000–40000 Dalton die Membranen passieren. Das zu filtrierende Produkt wird dabei mit hoher Überströmungsgeschwindigkeit tangential zur Filtermembran gefördert um der Bildung einer leistungsvermindernden Deckschicht entgegenzuwirken. Ein geringer Teil des Massenstroms passiert als filtriertes Produkt (Permeat) die Membran. Das im Kreislauf geförderte Filtrat (Permeat) konzentriert sich langsam auf bis ein so hoher Feststoffgehalt erreicht ist, der eine weitere Filtration unmöglich macht. Dieses Permeat kann durch Zugabe von Wasser und erneute Filtration zum Gewinn von im Permeat vorhandenem Extrakt ”ausgesüßt” werden.
8. Nach erfolgter Filtration erfolgt die Abfüllung, Einlagerung oder Konzentrierung der klaren und stabilisierten Säfte.

Die typische Dosierung der erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel bzw. smektitischen Schichtsilicate in der Fruchtsaftbehandlung liegt bei etwa 50 bis 200 g/hl des zu behandelnden Fruchtsaftes. Diese liegt etwas höher als für eine typische Proteinschönung in Weißwein. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen smektitischen Schichtsilicaten um Calcium-Natriumbentonite, d. h. solche, deren CEC überwiegend, insbesondere zu mehr als 75% durch Calcium- und Natriumionen bereitgestellt wird.
Nach einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Adsorptionsmittels bzw. eines smektitischen Schichtsilicats wie hierin beschrieben zur Vermeidung der Entfärbung von Buntsäften bei der Fruchtsaftbehandlung. Es wird angenommen, ohne dass die Erfindung auf diese Annahme beschränkt wäre, dass dieser unerwartete Effekt der erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel bzw. smektitischen Schichtsilicate darauf beruht, dass bei herkömmlichen Bentoniten die Farbstoffe (sogar negativ geladene Anthocyane) über hydrophobe Molekülanteile an die Schichtsilicatoberfläche gebunden werden. Bei der hohen CEC der erfindungsgemäßen Materialien wird möglicherweise durch die damit verknüpfte höhere Schichtladung die unerwünschte Bindung der Farbstoffe reduziert bzw. unterdrückt.
Die erfindungsgemäßen Parameter werden wie folgt bestimmt:
1. Nasssiebrückstand auf 25 μm:
Die groben Anteile der Nebenmineralien werden durch Siebung einer wässrigen Suspension mit Wasser als Spülflüssigkeit ermittelt. Als Nasssiebrückstand gilt der unter folgenden Bedingungen ermittelte Rückstand.
Es wird zunächst eine 5%-ige Suspension des Bentonits (atro, d. h. nach Trocknung bei 110°C) in 2000 g Wasser hergestellt. Hierzu wird der Bentonit bei 930 U/min in etwa 5 min eingerührt. Nach einer Rührzeit von weiteren 15 min bei 1865 U/min wird die Suspension in das gesäuberte und getrocknete Sieb (Maschenweite 25 μm) gegossen und mit fließendem Leitungswasser unter Klopfen so lange gewaschen, bis das Waschwasser klar abläuft. Nach dem Waschen des Siebrückstandes mit Leitungswasser setzt man das Sieb 5 min in ein Ultraschallbad, um die restlichen Feinanteile abzusieben. Nach der Ultraschallbehandlung wird nochmals mit Leitungswasser kurz nachgespült. Danach wird das Sieb entnommen und das Wasser im Ultraschallbad erneuert. Der Arbeitsvorgang im Ultraschallbad wird wiederholt, bis keine Verunreinigung des Wassers mehr zu erkennen ist. Das Sieb mit dem verbliebenen Rückstand wird bis zur Gewichtskonstanz (atro) im Umlufttrockenschrank (110°C) getrocknet. Nach dem Abkühlen wird der Rückstand mit dem Pinsel in eine Schale überführt. Auswertung:
Nasssiebrückstand (NSR) in (%) anhand der Auswaage.
2. Bestimmung der Teilchengrößenverteilung (nach Malvern)
Dabei handelt es sich um ein gängiges Verfahren. Es wurde ein Mastersizer der Firma Malvern Instruments Ltd, UK, entsprechend der Angaben des Herstellers eingesetzt. Die Messungen wurden mit der vorgesehenen Probenkammer (”dry powder feeder”) in Luft durchgeführt und die auf das Probenvolumen bezogenen Werte (wie die durchschnittliche Teilchengröße D₅₀) ermittelt. Der D₉₀-Wert gibt den Wert an, bei dem 90% der Teilchen in der gemessenen Probe einen kleineren oder gleichen Teilchendurchmesser aufweisen. Entsprechend geben der D₁₀₀-Wert, der D₅₀-Wert bzw. der D₁₀-Wert den Wert an, bei dem 100%, 50% bzw. 10% der Teilchen in der gemessenen Probe einen kleineren oder gleichen Teilchendurchmesser aufweisen.
3. Bestimmung der Kationenaustauschkapazität (CEC-Analyse) und der Kationenanteile
Prinzip: Der Ton wird mit einem großen Überschuss an wässriger NH₄Cl-Lösung behandelt, ausgewaschen und die auf dem Ton verbliebene NH₄ ⁺-Menge mittels Elementaranalyse bestimmt. Me⁺(Ton)^– + NH₄ ⁺ → NH₄ ⁺(Ton)^– + Me⁺ Me⁺ = H⁺, K⁺, Na⁺, 1/2Ca²⁺, 1/2Mg²⁺ ... .)
Geräte: Sieb, 63 um; Erlenmeyer-Schliffkolben, 300 ml; Analysenwaage; Membranfilternutsche, 400 ml; Cellulose-Nitrat-Filter, 0,15 μm (Fa. Sartorius);
Trockenschrank; Rückflusskühler; Heizplatte; Destillationseinheit, VAPODEST-5 (Fa. Gerhardt, No. 6550); Messkolben, 250 ml; Flammen-AAS
Chemikalien: 2N NH₄Cl-Lösung Neßlers-Reagens (Fa. Merck, Art. Nr. 9028); Borsäure-Lösung, 2%-ig; Natronlauge, 32%-ig; 0,1 N Salzsäure; NaCl-Lösung, 0,1%-ig; KCl-Lösung, 0,1%-ig
Durchführung: 5 g Ton werden durch ein 63 μm-Sieb gesiebt und bei 110°C getrocknet. Danach werden genau 2 g auf der Analysenwaage in Differenzwägung in den Erlenmeyer-Schliffkolben eingewogen und mit 100 ml 2N NH₄Cl-Lösung versetzt. Die Suspension wird unter Rückfluss eine Stunde lang gekocht. Bei stark CaCO₃-haltigen Bentoniten kann es zu einer Ammoniak-Entwicklung kommen. In diesen Fällen muss solange NH₄Cl-Lösung zugegeben werden, bis kein Ammoniak-Geruch mehr wahrzunehmen ist. Eine zusätzliche Kontrolle kann mit einem feuchten Indikator-Papier durchgeführt werden. Nach einer Standzeit von ca. 16 h wird der NH₄ ⁺-Bentonit über eine Membranfilternutsche abfiltriert und bis zur weitgehenden Ionenfreiheit mit VE-Wasser (ca. 800 ml) gewaschen. Der Nachweis der Ionenfreiheit des Waschwassers wird auf NH₄ ⁺-Ionen mit dem dafür empfindlichen Neßlers-Reagens durchgeführt. Die Waschzahl kann je nach Tonart zwischen 30 Minuten und 3 Tagen variieren. Der ausgewaschene NH₄ ⁺-Ton wird vom Filter abgenommen, bei 110°C 2 h lang getrocknet, gemahlen, gesiebt (63 μm-Sieb) und nochmals bei 110°C 2 h lang getrocknet.
Danach wird der NH₄ ⁺-Gehalt des Tons mittels Elementaranalyse bestimmt.
Berechnung der CEC: Die CEC des Tons wurde in herkömmlicher Weise über den NH₄ ⁺-Gehalt des NH₄ ⁺-Tons, der über Elementaranalyse des N-Gehalts ermittelt wurde, bestimmt. Hierzu wurde das Gerät Vario EL 3 der Firma Elementar-Heraeus, Hanau, DE, nach den Angaben des Herstellers eingesetzt. Die Angaben erfolgen in mVal/100 g Ton (meq/100 g).
Beispiel: Stickstoff-Gehalt = 0,93%;
Molekulargewicht: N = 14,0067 g/mol CEC = 0,93 × 1000 / 14,0067 = 66,4 mVal/100 g CEC = 66,4 meq/100 g NH₄ ⁺-Bentonit
Gehalt an Ammoniumionen:
Der NH₄ ⁺-Gehalt des erfindungsgemäß eingesetzten Schichtsilicats wurde in herkömmlicher Weise mittels Elementaranalyse anhand des N-Gehaltes des eingesetzten Schichtsilicats ermittelt. Hierzu wurde das Gerät Vario EL 3 der Firma Elementar-Heraeus, Hanau, DE, nach den Angaben des Herstellers eingesetzt. Die Angaben erfolgen in mVal/100 g Ton (meq/100 g).
3. Bestimmung des Stabilitätsgrades
Der Stabilitätsgrad (Hitze-/Kältebeständigkeit) der filtrierten Säfte und somit die Performance der vor der Ultrafiltration zugesetzten Additive wird durch einen beschleunigten Alterungstest bestimmt. Bei dieser Testmethode wird der filtrierte Fruchtsaft zunächst aufgekocht, dann auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und schließlich eingefroren. Nach Auftauen wird die Trübung bestimmt (Angabe in NTU = nephelometric turbidity units). Die Filtration bzw. die Wirkung des Bentonits ist umso besser, je niedriger die Trübung ist. Ggf. wird die vorher beschriebene Prozedur mehrfach wiederholt, um den Einfluß von Temperaturschwankungen und langen Lagerzeiten zu simulieren.
Die Erfindung ist durch die nachstehenden nicht-beschränkenden Beispiele erläutert.
Ausführungsbeispiel
Beispiel 1: Resteiweißentfernung aus Weißwein
Dazu wurde ein Analyseverfahren eingesetzt, das vom Wein- und Bodenlabor Dr. Karl-Heinz Nilles, Volkach, vertrieben wird. Es wurden Dr. Nilles-Reagens 1 (Blindwert) und Dr. Nilles-Reagens 2 gemäß den Angaben und der Anleitung des Herstellers zur Ermittlung des Eiweiß- Adsorptionsvermögens verwendet. Die Methode beruht auf einer Fällung des Weinproteins mit Hilfe eines eiweißspezifischen Reagens mit anschließender photometrischer Trübungsmessung der farblosen Proteinfällung bei einer Wellenlänge von 623 nm. Bestimmt wird das nach der Behandlung im Wein verbleibende Resteiweiß. Hierzu wird der Bentonit in Leitungswasser vordispergiert und in entsprechenden Mengen zum Weißwein gegeben. Typischerweise untersucht man hier den Konzentrationsbereich von 50 g bis 200 g Bentonit/hl Wein. Nach einer Einwirkzeit von 15 min wird der Bentonit abzentrifugiert und mit Hilfe des Eiweißtestes von Dr. Nilles der Resteiweißgehalt photometrisch über die Extinktion bestimmt.
Um das Resteiweiß als Funktion der Bentonitzugabe graphisch darzustellen, wurde die Extinktion als Funktion der Bentonitzugabe aufgetragen. Ist alles Resteiweiß entfernt, so entsteht ein Plateau bei niedrigen Extinktionskoeffizienten, die der Geräteauflösung entsprechen (etwa 0,01). Nach dieser Methode wurden alle im Folgenden dargestellten Untersuchungen der Kläreigenschaften der erfindungsgemäßen Bentonite sowie der Vergleichsbeispiele durchgeführt. Zum Test der Klärwirkung der Bentonite wurde ein nicht mit Bentonit geschönter Wein verwendet: 2002er Eschendorfer Lump, Silvaner trocken, Weingut Rainer Sauer, Eschendorf.
Als Ausgangsbentonit 1 wurde ein natürlicher Ca/Na-Bentonit (Ausgangsbentonit 1) mit den in Tabelle I angegebenen Eigenschaften eingesetzt. Der Gehalt an Ammoniumionen lag unter 3 meq/100 g bzw. unter der Nachweisgrenze. Tabelle I

Eigenschaft Wert

Montmorillonitgehalt über Methylenblauadsorption 75

Kationenumtauschfähigkeit (CEC) 85 mVal/100 g
Der Bentonit wurde einer Vermahlung und einer weiteren Sichtung unterzogen, welche zu einem Nasssiebrückstand von < 0,1 Gew.-% auf 25 μm führten. Das unbehandelte Vergleichsmaterial (Ausgangsmaterial) hatte einen Nasssiebrückstand (25 μm) von 21,2 Gew.-%. Ergänzend wurde noch der Nasssiebrückstand auf 45 μm bestimmt. Der entsprechende Wert des erfindungsgemäßen Materials war < 0,1 Gew.-%, der des unbehandelten Ausgangsmaterials 14,7 Gew.-%. Der D₅₀-Wert des behandelten Bentonits 1 lag bei 3,8 μm.
Die Ergebnisse der Resteiweißbindung in Weißwein sind in 1 dargestellt.
Aus 1 ergibt sich, dass die Aktivität des Bentonits 1 durch den Sichtungsprozess drastisch verstärkt wird. So wird beispielsweise die Trübung bei einer Zugabe von 100 g/hl auf etwa 2/3 des Wertes des gemahlenen Bentonits herabgesetzt, wenn der Bentonit zusätzlich noch gesichtet wird. Überraschenderweise beruht dieser Effekt wohl nicht allein darauf, dass die röntgenographisch bestimmbaren Nebenmineralgehalte durch den Sichtungsprozess verringert werden, wie der folgende Vergleich der Nebenmineraliengehalte des Standardpulvers und des gesichteten Pulvers zeigt. Tabelle II Nebenmineralgehalte (in Gew.-%) von Bentonit 1 bestimmt mit Röntgenmessungen

Ausgangsmaterial Erfindungsgemäß

Cristobalit 3–4 3–4

Feldspat 4–5 2–3

Dolomit 1–2 1

Calzit 0,5–1 0,5
Aus Tabelle II ist ersichtlich, dass der erfindungsgemäße Effekt ggf. nicht allein auf einer signifikanten Verringerung der Nebenmineralgehalte durch das Sichten beruht, sofern ein Nasssiebrückstand von < 0,1 Gew.-% auf 25 μm eingehalten wird.
Beispiel 2: Resteiweißentfernung aus Weißwein an Bentonit 2 vor und nach der Feinvermahlung

Analog zu Beispiel 1 wurde ein Ausgangsbentonit 2 mit den in Tabelle III angegebenen Eigenschaften untersucht. Der Gehalt an Ammoniumionen lag unter 3 meq/100 g bzw. unter der Nachweisgrenze. Tabelle III Charakteristische Eigenschaften von Bentonit 2

Eigenschaft	Einheit	Wert
Wassergehalt	Gew.-%	12,2
Weißgrad R457 Erlepho	%	60,85
Quellvolumen sofort nach 1 h	ml/2 g ml/2 g	15 19
pH-Wert bei 5 Gew.-%		9,0
CO₂	%	0,1
Methylenblauadsorption	mg/g	500
Montmorillonitgehalt	Gew.-%	100
Röntgenbeugung Quarz Calcit	Gew.-% Gew.-%	0,5 < 1
Spez. Oberfläche	m²/g	86
Kationenumtauschfähigkeit	mVal/100 g	90

Der Ausgangsbentonit wurde einerseits bis auf einen Nasssiebrückstand von 1 Gew.-% auf 25 μm, andererseits erfindungsgemäß bis auf einen Nasssiebrückstand von etwas unter 0,2 Gew.-% auf 25 μm vermahlen. Der D₅₀-Wert lag bei etwa 3,8 μm. Die Ergebnisse zur Resteiweißbindung in Weißwein sind in 2 dargestellt.
Erstaunlicherweise führt das feinere Vermahlen des Bentonits dazu, dass die Eiweißbindekapazität ansteigt. Dies ist nicht ohne weiteres zu erklären, weil man im Allgemeinen davon ausgeht, dass die Bentonite beim Auflösen (Suspendieren) delaminieren und ihre ganze vorhandene spezifische Oberfläche für die Adsorption zur Verfügung stellen. Eine solche Eigenschaftsverbesserung bei der Anwendung war deshalb nicht zu erwarten.
Beispiel 3: Behandlung von Fruchtsaft
Der erfindungsgemäße Bentonit 2 aus Beispiel 2 wurden mit einem Nasssiebrückstand von etwas unter 0,2 Gew.-% auf 25 μm zur Klärung und Stabilisierung von Apfelsaft eingesetzt. Die detaillierte Diskussion des Verfahrens ist als beispielhaftes Herstellungsverfahren in der vorstehenden Beschreibung der Erfindung ausgeführt. Zum Vergleich wurde in demselben Prozess ein auf dem Markt erhältliches Produkt (Aktivit 2000^® von der Firma Erbslöh, Geisenheim) eingesetzt. Dieses Material wurde durch vorheriges Aufschlämmen und Filtrieren auf eine vergleichbare Teilchengröße gebracht. Die CEC lag bei etwa 70 meq/100 g. Hier zeigte sich, dass bei dem erfindungsgemäßen Bentonit 2, verglichen mit dem unbehandelten Bentonit und dem kommerziellen Vergleichsprodukt, eine geringere bis gar keine Beschädigung der Ultrafiltrationsmembranen eintrat. Somit ist sowohl die Wirksamkeit des entsprechenden Bentonits verbessert, als auch die Einsatzfähigkeit ohne Beschädigungen in einem großtechnischen Prozess ganz erheblich vorteilhafter. Weiterhin war derselbe Stabilisierungsgrad mit einer 25% geringeren Dosage zu erzielen.
Überraschend wurde bei einer Wiederholung des vorstehend beschriebenen Verfahrens zur Klärung und Stabilisierung von Johannisbeersaft als Beispiel eines Buntsaftes auch gefunden, dass bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Bentonite mit einer hohen CEC die Entfärbung (unerwünschte Abnahme der charakteristischen Farbe des Saftes) geringer ausfiel als bei Verwendung der vorstehenden Vergleichsmaterialien.
So war bei einer visuellen Inspektion des geklärten Fruchtsaftes bei Verwendung des erfindungsgemäßen Bentonits 2 keinerlei Entfärbung zu erkennen. Bei dem erfindungsgemäßen Bentonit 1 war lediglich eine sehr geringe Entfärbung erkennbar. Im Gegensatz dazu zeigte das kommerzielle Vergleichsprodukt eine etwas stärkere Entfärbung.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Materialien besteht auch darin, dass Sie ohne weitere Rufreinigungsschritte direkt eingesetzt werden können und besonders gute Ergebnisse liefern.

Claims

Adsorptionsmittel zur Adsorption von Eiweiß und/oder Trübstoffen aus eiweißhaltigen Flüssigkeiten auf der Basis mindestens eines smektitischen Schichtsilicats, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Merkmale: das smektitische Schichtsilicat hat (a) einen geringen Gehalt an abrasiven Nebenmineralien, ausgedrückt als Nasssiebrückstand auf 25 μm von < 0,2 Gew.-%; (b) eine mittlere Teilchengröße (D50) von kleiner oder gleich 12 μm; (c) eine Kationenaustauschfähigkeit von mindestens 75 mVal/100 g; und (d) es enthält < 4 meq/100 g Ammoniumionen.
Adsorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das smektitische Schichtsilicat ein Montmorillonit-haltiges Schichtsilicat, insbesondere Bentonit, darstellt.
Adsorptionsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das smektitische Schichtsilicat eine mittlere Teilchengröße (D50) von 2 bis 10 μm hat.
Adsorptionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das smektitische Schichtsilicat eine Kationenaustauschfähigkeit von 75 bis 100 meq/100 g, insbesondere von mehr als 80 meq/100 g bis 100 meq/100 g, weiter bevorzugt mindestens 85 meq/100 g bis 100 meq/100 g, insbesondere bevorzugt mindestens 90 meq/100 g bis 100 meq/100 g aufweist.
Adsorptionsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Adsorptionsmittel für Getränke, insbesondere für Wein oder Fruchtsäfte handelt.
Adsorptionsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das smektitische Schichtsilicat weniger als 3 meq/100 g Ammoniumionen enthält, insbesondere dass keine Ammoniumionen nachweisbar sind.
Verwendung des Adsorptionsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 6, zur Adsorption von Eiweiß und/oder Trübstoffen aus einer eiweiß- bzw. trübstoffhaltigen Flüssigkeit.
Verwendung gemäß Anspruch 7 zur Klärung und/oder Stabilisierung der Flüssigkeit bzw. des Getränks.