DE102005018315A1

DE102005018315A1 - Preparations based on carboxy-functional organopolysiloxane-polyammonium copolymers and their use on cellulosic substrates

Info

Publication number: DE102005018315A1
Application number: DE102005018315A
Authority: DE
Inventors: Bernhard Sandner; Longyiang Dr. Jiang; Dirk Dr. Sielemann
Original assignee: Rudolf GmbH
Current assignee: Rudolf GmbH
Priority date: 2005-04-20
Filing date: 2005-04-20
Publication date: 2006-11-02
Anticipated expiration: 2025-04-21
Also published as: DE102005018315B4

Abstract

Aqueous preparation (I) comprises 10-80 wt.% of carboxyfunctional organopolysiloxane-polyammonium-copolymers (A), which is produced by reacting an organopolysiloxane compound with at least a compound of e.g. maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid to give olefinic unsaturated organopolysiloxane macro monomers (B) and subsequent radical polymerization of (B) with co-monomers of e.g. diallyldimethylammoniumchloride, 0-20 wt.% of an emulsifying agent, 0-25 wt.% of a hydrotropic and 20-90 wt.% of water. Aqueous preparation (I) comprises 10-80 wt.% of carboxyfunctional organopolysiloxane-polyammonium-copolymers (A), which is produced by reacting an organopolysiloxane compound of formula R1>-Si(CH3)2-O-(Si(CH3)(R3>)-O)a-(Si(CH3)(R4>)-O)b-Si(CH3)2-R2> with at least one compound of maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, 2-methyleneglutaric acid, trans, trans-2,4-hexadienicdiacid, maleic acid anhydride, citraconic acid anhydride, itaconic anhydride, methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonic acid anhydride, 4,10-dioxatricyclo[5.2.1.0-2,6-]dec-8-en-3,5-dione, cis-5-norbornen-endo-2,3-dicarboxylic acid anhydride, cis-5-norbornen-exo-2,3-dicarboxylic acid anhydride, bicylco[2.2.2]-oct-5-en-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 3-(2-neopentylallyl tetrahydrofuran-2,5-dione), nonenylbernsteinic acid anhydride, 3-(2-methyl-2-propenyl)dihydro-2,5-furandione, 5-methyl-3a, 4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione, 3-(3-methyl-2-butenyl)dihydro-2,5-furandione, 5,6-dimethyl 3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione, 2-octen-1-ylbernsteinic acid anhydride and 3-[(2E)-2-decenyl]dihydro-2,5-furandione to give olefinic unsaturated organopolysiloxane macro monomers (B) and subsequent radical copolymerizing (B) with co-monomers of diallyldimethylammoniumchloride, diallylmethylamine, diallylamine, [(2-methacryloyloxy)-ethyl]-tri methyl ammonium chloride, [(2-methacryloyloxi)-ethyl]-trimethylammoniummethosulfate, [(2-acryloyloxy)-ethyl]-tri methyl ammonium chloride, [(2-acryloyloxi)-ethyl]-trimethylammoniummethosulfate, (3-acrylamidopropyl)tri methyl ammonium chloride, dimethylaminoethylmethacrylate, dimethylaminopropylmethacrylamide, N-methyl-2-vinylpyridiniumchloride and N-methyl-4-vinylpyridiniumchloride to give (A), where the total nitrogen content of (A) is 3-9 wt.% and the nitrogen content of organopolysiloxane is 0.2-4.5 wt.%, 0-20 wt.% of an emulsifying agent, 0-25 wt.% of a hydrotropic and 20-90 wt.% of water. R1>, R2>, R4>diazetidine compound of formula (I), (-R7>)(R6>)-N-(R8>) or -(CH2)d-NH-(CH2)e-NH2 (under the condition that at least one of the remainders of R1>, R2>, R4> is primary or secondary amino group and R1>, R2>, R4> is optionally, trimethylsiloxygroup); R3>-(CH2)f-H or -benzene; R5>-(CH2)3-O-CH2-CH(OH)-CH2-, -(CH2)3-O-CH2-CH(CH2-OH)-, cyclohexanol compound of formula (A or B); R6>, R8>H or 1-4C alkyl; R7>one of the components of R5> or (-(CH2)3- or -CH2-CH(CH3)-CH2-); a : 5-200; b : 0-5; c : 2 or 3; d : 1-10; e : 1-10; and f : 1-10. Where are indices a and b are statistically distributed. [Image].

Description

In der Praxis versucht man dieses Problem dadurch zu umgehen, dass man das Weichgriffmittel vorgängig vor dem Nachbehandlungsmittel appliziert. Ein Nachteil dieser Verfahrensweise ist jedoch neben schlechter Reproduzierbarkeit und der verlängerten Prozessdauer häufig eine durch Nebenreaktionen verursachte Verschlechterung des Weichgriffes. So blockieren beispielsweise Amin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte die für einen guten Weichgriff verantwortlichen Aminogruppen von aminofunktionellen Organopolysiloxanen, wodurch der gewünschte glatte und weiche Oberflächengriff unterdrückt wird. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahrensweise ist die Maskierung der Faseroberfläche und der unfixierten Farbstoffpartikel mit dem Weichgriffmittel, wodurch der Zugang des in der zweiten Stufe applizierten Nachbehandlungsmittels zum Farbstoff und damit die gewünschte Reaktion des Nachbehandlungsmittels mit dem zu fixierenden Farbstoff verhindert wird. Hieraus resultieren erhebliche Nachteile bei den Farbechtheitseigenschaften.In In practice one tries to circumvent this problem in that before the softener agent applied before the post-treatment agent. A disadvantage of this procedure However, besides poor reproducibility and prolonged Process duration often a deterioration of the soft touch caused by side reactions. For example, amine-formaldehyde condensation products block the for a good soft handle responsible amino groups of amino functional Organopolysiloxanes, creating the desired smooth and soft surface grip repressed becomes. Another disadvantage of this procedure is the masking the fiber surface and the unfixed dye particle with the softener agent, whereby the access of the applied in the second stage aftertreatment agent to the dye and thus the desired Reaction of the post-treatment agent with the dye to be fixed is prevented. This results in significant disadvantages in the Color fastness properties.

Es bestand daher die Aufgabe, eine Zubereitung zu entwickeln, bei welcher ein Nachbehandlungsmittel und ein Weichgriffmittel kombiniert in einer Wirkkomponente vorliegen, welche in einem einstufigen Applikationsprozess im Ausziehverfahren auf den modernen Jetfärbemaschinen verwendet werden kann. Dabei soll durch die Kombination der beiden Wirkkomponenten in einem Polymer gewährleistet sein, dass diese bei der Applikation gleichzeitig und gleichmäßig auf die Faser aufziehen. Auf diese Weise soll auf den textilen Substraten neben optimaler Farbstofffixierung ein guter Weichgriff mit guter Hydrophilie und geringer Vergilbungsneigung erreicht werden.It Therefore, the task was to develop a preparation in which an aftertreatment agent and a softening agent combined in an active component, which in a single-stage application process be used in the exhaust on the modern Jetfärbemaschinen can. It should by combining the two active components guaranteed in a polymer be that on application simultaneously and evenly put on the fiber. In this way should on the textile substrates in addition to optimal dye fixation a good soft feel with good Hydrophilicity and low tendency to yellowing can be achieved.

Diese Aufgabe wird durch die anspruchsgemäßen Zubereitungen und deren Verwendung gelöst.These Task is by the claimed preparations and their Use solved.

Im Stand der Technik werden aminofunktionelle Organopolysiloxane für die Behandlung textiler Substrate häufig in Form von wässrigen Emulsionen eingesetzt, um diesen einen weichen Griff zu verleihen. Häufig werden Organopolysiloxane verwendet, welche in der Polymerkette lateral oder terminal mit Aminoethylaminopropyl- oder Aminopropylresten modifiziert sind. Diese aminofunktionellen Organopolysiloxane werden durch Protonierung mit schwachen Säuren und mit Hilfe von Emulgatoren zu wässrigen Mikroemulsionen formuliert. Nachteile dieser Emulsionen sind die geringe Stabilität unter alkalischen Anwendungsbedingungen, eine schlechte Beständigkeit gegenüber Scherbeanspruchungen, eine ausgeprägte Vergilbungstendenz unter Temperaturbeanspruchung sowie ein starkes Schäumen während der Anwendung auf modernen Veredelungsmaschinen.in the State of the art are amino-functional organopolysiloxanes for the treatment textile substrates frequently in the form of aqueous Emulsions used to give them a soft feel. Often Organopolysiloxanes are used which are in the polymer chain lateral or terminal with aminoethylaminopropyl or aminopropyl radicals are modified. These amino-functional organopolysiloxanes are characterized by Protonation with weak acids and formulated into aqueous microemulsions with the aid of emulsifiers. Disadvantages of these emulsions are the low stability under alkaline conditions of use, poor resistance across from Shear stresses, a pronounced yellowing tendency under temperature stress as well as a strong foaming while the application on modern finishing machines.

Viele textile Veredlungsprozesse erfordern die Anwendung hoher pH-Werte in den wässrigen Behandlungsbädern. So ist bei der Vorbehandlung, dem Bleichen und Färben cellulosischer Substrate stets die Verwendung hoher Mengen von Alkalien notwendig. Wird nach solchen Verfahrensschritten nicht ausreichend neutralisiert und sorgfältig ausgewaschen, so kann es in der nachfolgenden Behandlung mit z. B. Weichgriffmitteln auf Basis aminofunktioneller Organopolysiloxane zur Destabilisierung der Mikroemulsionen und damit zu erheblichen Abscheidungen des wasserunlöslichen Organopolysiloxanes in der Behandlungsvorrichtung kommen. Diese Abscheidungen können sich dann direkt in Form von Flecken auf dem Textilgut niederschlagen, welche sich nur schwer oder gar nicht mehr entfernen lassen.Lots Textile finishing processes require the application of high pH values in the watery Treatment baths. Such is the pretreatment, bleaching and dyeing of cellulosic substrates always the use of high amounts of alkalis necessary. Will after such steps are not sufficiently neutralized and careful washed out, it may in the subsequent treatment with z. B. Soft-grip agents based on amino-functional organopolysiloxanes to destabilize the microemulsions and thus to considerable Deposits of the water-insoluble Organopolysiloxanes come in the treatment device. These Deposits can then precipitate directly in the form of stains on the textile, which are difficult or impossible to remove.

Aminofunktionelle Organopolysiloxane zeigen bei Anwendung auf Ausrüstungsmaschinen, welche hohe Scherkräfte auf die Behandlungsflotte ausüben, häufig ungenügende Stabilität der Zubereitung und verursachen damit ähnlich negative Folgen, wie sie beispielsweise durch einen starken Anstieg des pH-Wertes verursacht werden. Insbesondere auf den modernen voll- oder teilgefluteten Düsenfärbeapparaten treten während der Umpumpvorgänge hohe Scherbeanspruchungen auf, weshalb beispielsweise während einer Anwendung im Ausziehverfahren wiederum Emulsionsspaltung mit den unerwünschten Organopolysiloxanabscheidungen auf dem Textilsubstrat auftreten kann.Amino-functional Organopolysiloxanes, when applied to finishing machines, show high shear exercise on the treatment fleet, often inadequate stability the preparation and thus cause similar negative consequences, such as For example, it causes a strong increase in the pH become. Especially on modern fully or partially flooded jet dyeing machines kick during the pumping operations high shear stresses, which is why, for example, during a Application in the exhaust process in turn emulsion splitting with the undesirable Organopolysiloxane depositions occur on the textile substrate can.

Ein weiterer Nachteil der Weichgriffmittel auf Basis aminofunktioneller Organopolysiloxane ist die starke Neigung zur Vergilbung, welche bei den behandelten, weißen und hellfarbigen textilen Substraten bei Trocknungstemperaturen über 120°C auftreten kann.One Another disadvantage of the soft-grip agent based on amino-functional Organopolysiloxane is the strong tendency to yellowing which in the treated, white and light colored textile substrates at drying temperatures above 120 ° C occur can.

Weichgriffmittel auf Basis aminofunktioneller Organopolysiloxane enthalten meist größere Mengen an nichtionogenen Emulgatoren, wodurch die Schaumtendenz der Anwendungsflotten stark ansteigt. Hierdurch wird die universelle Anwendbarkeit auf den schnell laufenden Textilausrüstungsmaschinen, wie beispielsweise den Düsenfärbeapparaten eingeschränkt, weil der in diesen Apparaten durch die starke Mechanik erzeugte Schaum den Transport der zu behandelnden Ware in der Maschine, sowie den Stoffaustausch zwischen Behandlungsflotte und textilem Substrat erheblich behindert.Soft-grip agents based on amino-functional organopolysiloxanes usually contain relatively large amounts of nonionic emulsifiers, as a result of which the foam tendency of the application liquors increases greatly. This limits the universal applicability on high-speed textile machinery such as jet dyeing machines because of the strong mechanics generated in these machines Foam considerably impedes the transport of the product to be treated in the machine, as well as the mass transfer between the treatment liquor and the textile substrate.

Um diese Nachteile zu vermeiden, werden in der Praxis häufig Mikroemulsionen von Organopolysiloxanen verwendet, welche quaternäre Ammoniumgruppen tragen. Diese Zubereitungen sind unter alkalischen Bedingungen stabil. Je nach Herstellungsmethode erhält man quaternäre Ammoniumgruppen tragende Organopolysiloxane, bei welchen die quaternären Funktionen seitlich (lateral), endständig (terminal) oder polymerrückenintern positioniert sind.Around These disadvantages are often avoided in practice microemulsions of organopolysiloxanes which contain quaternary ammonium groups wear. These preparations are stable under alkaline conditions. Depending on the manufacturing method receives you quaternaries Organopolysiloxanes carrying ammonium groups, in which the quaternary functions laterally (lateral), terminal (terminal) or polymer backpressure are positioned.

Mischformen dieser unterschiedlichen Struktureinheiten innerhalb eines Polymers können ebenfalls hergestellt werden.mixed forms these different structural units within a polymer can also be prepared.

In WO 02/18528 werden Zubereitungen beschrieben, welche lineare, polyquaternär modifizierte Organopolysiloxane enthalten. Diese Zubereitungen finden Verwendung in der Haushaltswäsche, wo sie den damit behandelten Textilien einen weichen Griff, Knitterarmut, Elastizität, vorteilhafte Bügel- und Parfümierungseigenschaften sowie Dimensions- und Formstabilität verleihen.In WO 02/18528 preparations are described which linear, polyquaternary modified Contain organopolysiloxanes. These preparations are used in the household linen, where they give the treated textiles a soft feel, crease, Elasticity, advantageous ironing and perfuming properties and give dimensional and dimensional stability.

DE-OS 10036533 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von polyquaternären Organopolysiloxanen und deren Verwendung als waschbeständige hydrophile Weichmacher für Textilien. Die Synthese erfolgt durch Umsetzung von α,ω-Diepoxypolysiloxanen mit einer Mischung aus einem tertiären Amin und einem ditertiären Diamin. Die so erhaltenen Organopolysiloxane besitzen polymerrückeninterne Diammoniumgruppen.DE-OS 10036533 describes a process for the preparation of polyquaternary organopolysiloxanes and their use as washable hydrophilic plasticizer for Textiles. The synthesis is carried out by reacting α, ω-diepoxypolysiloxanes with a mixture of a tertiary amine and a di-tertiary diamine. The organopolysiloxanes thus obtained have polymer backpressure Diammoniumgruppen.

In GB 1,006,729 wird die Herstellung von Silanen und Siloxanen beschrieben, die eine quaternäre Ammoniumgruppe enthalten. Dabei werden Halogenalkylgruppen enthaltende Silane oder Siloxane mit tertiären Aminen umgesetzt. Die Halogenalkylgruppen sind direkt über eine Si-C-Bindung an das Silan oder Siloxan gebunden. Die beschriebenen Silane und Siloxane können als Entschäumer, Schlichtemittel für faserartige Glassoberflächen oder als Zusatz in Siliconölen, Schmiermitteln, Gummi und Harzen verwendet werden.In GB 1,006,729 describes the preparation of silanes and siloxanes containing a quaternary ammonium group. In this case, haloalkyl-containing silanes or siloxanes are reacted with tertiary amines. The haloalkyl groups are bonded directly to the silane or siloxane via an Si-C bond. The silanes and siloxanes described can be used as defoamers, sizing agents for fibrous glass surfaces or as additives in silicone oils, lubricants, gums and resins.

DE 3340708 beschreibt die Herstellung eines polyquaternären Polysiloxan-Polymers, bei dem Polysiloxangruppen und bisquaternäre (oder diquatenäre) Diamingruppen alternierend angeordnet sind. Die Herstellung erfolgt entweder durch Umsetzung eines Dihalogenalkylpolysiloxans mit tertiären Alkylendiaminen oder durch die Reaktion eines bistertiären Diaminopolysiloxans mit einer Dihalogen-, Dimesylat- oder Ditosylat-Verbindung. Verwendung finden diese Polysiloxanpolymere in kosmetischen Mitteln zur Behandlung von Haaren und Nägeln. DE 3340708 describes the preparation of a polyquaternary polysiloxane polymer in which polysiloxane groups and bisquaternary (or diquaternary) diamine groups are alternately arranged. The preparation is carried out either by reacting a Dihalogenalkylpolysiloxans with tertiary alkylenediamines or by the reaction of a bisteric diaminopolysiloxane with a dihalo, dimesylate or ditosylate compound. These polysiloxane polymers are used in cosmetics for the treatment of hair and nails.

In WO 96/27557 wird ein Copolymer von DADMAC und Vinyltrialkoxysilan als Flockungsmittel für Abwaserbehandlung beschrieben.In WO 96/27557 is a copolymer of DADMAC and vinyltrialkoxysilane as a flocculant for Wastewater treatment described.

Quaternierte Polyalkylenamine sind in DE-A1 19849190, DE-A1 2521960, DE-A1 2629922 und DE-A1 2838878 beschrieben. Die Herstellung erfolgt üblicherweise durch Umsetzung von ditertiären Aminen mit Alkylendihalogeniden. So wird beispielsweise in DE-A1 2629922 ein Diamin und ein Alkylendihalogenid in Gegenwart von Methanol während 60 bis 100 Stunden unter Rückflussbedingungen umgesetzt. Charakteristisch für die Synthese dieser Verbindungen sind die sehr langen Umsetzungszeiten. Die so erhaltenen quaternierten Polyalkylenamine finden hauptsächlich als Haarbehandlungsmittel Verwendung.quaternierte Polyalkyleneamines are described in DE-A1 19849190, DE-A1 2521960, DE-A1 2629922 and DE-A1 2838878. The production usually takes place through implementation of ditertiary Amines with Alkylendihalogeniden. For example, in DE-A1 2629922 a diamine and an alkylene dihalide in the presence of methanol while 60 to 100 hours under reflux conditions implemented. Characteristic of the synthesis of these compounds are the very long reaction times. The resulting quaternized polyalkyleneamines find mainly as Hair treatment agent use.

In US 6,025,322 werden polykationische Verbindungen beschrieben, welche durch Umsetzung von Piperazinderivaten mit Dihalogeniden, Epihalohydrinen oder Bisepoxyverbindungen hergestellt werden. Die so hergestellten Polymere werden als Nachbehandlungsmittel für gefärbte Textilien zur Verbesserung der Farbechtheiten eingesetzt. Sie bewirken zwar eine Farbechtheitsverbesserung, sind aber zum Weichmachen von textilen Substraten nicht geeignet.In US 6,025,322 are described polycationic compounds which are prepared by reacting piperazine derivatives with dihalides, Epihalohydrinen or Bisepoxyverbindungen. The polymers thus prepared are used as aftertreatment agent for colored textiles to improve the color fastness. Although they cause a color fastness improvement, but are not suitable for softening textile substrates.

In unerwarteter Weise haben die Erfinder nun festgestellt, dass die nachteiligen Effekte bisher bekannter Textilhilfsmittel vermieden werden können, wenn man die anspruchsgemäßen, linearen oder verzweigten, carboxyfunktionellen Organopolysiloxan-Polyammonium-Copolymere (C) einsetzt.In Unexpectedly, the inventors have now discovered that the avoid adverse effects previously known textile auxiliaries can be if you like the demanding, linear or branched, carboxy-functional organopolysiloxane-polyammonium copolymers (C).

Der erste Gegenstand der Erfindung sind wässrige Zubereitungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung an

(1) 10 bis 80 Gewichtsprozent eines linearen oder verzweigten, carboxyfunktionellen Organopolysiloxan-Polyammonium-Copolymers (C), welches herstellbar ist:
I. durch Umsetzung eines Organopolysiloxans der Formel (B)
worin die Reste R¹, R² und R⁴ unabhängig voneinander die Struktur
oder
aufweisen, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R¹, R² und R⁴ eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweist und R¹, R² und R⁴ gegebenenfalls, jedoch nicht gleichzeitig, auch Trimethylsiloxygruppen sind,
R⁶, R⁸ = unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein linearer oder verzweigter, vorzugsweise ein linearer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit einem Kohlenstoffatom sind, R⁷ eine der für R⁵ genannten Bedeutungen besitzt, oder
a eine ganze Zahl von 5–200, vorzugsweise 15–100, b eine ganze Zahl von 0–5, vorzugsweise 0–2, c die ganze Zahl 2 oder 3, vorzugsweise 2, d eine ganze Zahl von 1–10, vorzugsweise 2–4, e eine ganze Zahl von 1–10, vorzugsweise 2–4, f eine ganze Zahl von 1–10, vorzugsweise 1 ist und wobei die mit den Indices a und b versehenen Einheiten statistisch verteilt sind, mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, 2-Methylenglutarsäure, trans, trans-2,4-Hexadiendisäure, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 4,10-Dioxatricyc-lo[5.2.1.0-2,6-]dec-8-en-3,5-dion, cis-5-Norbornen-endo-2,3-dicarbonsäureanhydrid, cis-5-Norbornen-exo-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Bicylco[2.2.2]oct-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 3-(2-Neopentylallyl]tetrahydrofuran-2,5-dion, Nonen-ylbernsteinsäureanhydrid, 3-(2-Methyl-2-propenyl)dihydro-2,5-furandion, 5-Methyl-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dion, 3-(3-Methyl-2-butenyl)dihydro-2,5-furandion, 5,6-Dimethyl-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dion, 2-Octen-1-ylbernsteinsäureanhydrid und 3-[(2E)-2-decenyl]dihydro-2,5-furandion, bevorzugt Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, besonders bevorzugt Maleinsäureanhydrid zu einem olefinisch ungesättigten Organopolysiloxanmakromonomeren und
II. durch anschließende radikalische Copolymerisation dieses olefinisch ungesättigten Organopolysiloxanmakromonomeren mit einem oder mehreren Comonomeren des Typs (D), ausgewählt aus Diallyldimethylammoniumchlorid, Diallylmethylamin, Diallylamin, [(2-Methacryloyloxi)-ethyl]-trimethylammoniumchlorid, [(2-Methacryloyloxi)-ethyl]- trimethylammoniummethosulfat, [(2-Acryloyloxi)-ethyl]-trimethylammoniumchlorid, [(2-Acryloyloxi)-ethyl]-trimethylammoniummethosulfat, (3-Acrylamidopropyl)trimethylammoniumchlorid, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylamid, N-Methyl-2-vinylpyridiniumchlorid und N-Methyl-4-vinylpyridiniumchlorid, bevorzugt Diallyldimethylammoniumchlorid, Diallylmethylamin und Diallylamin, besonders bevorzugt Diallyldimethylammoniumchlorid zu dem linearen oder verzweigten, carboxyfunktionellen Organopolysiloxan-Polyammonium-Copolymer (C), wobei der Gesamtstickstoffgehalt des linearen oder verzweigten, carboxyfunktionellen Organopolysiloxan-Polyammonium-Copolymers (C) 3–9 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4–8 Gewichtsprozent beträgt, und der Stickstoffgehalt in dem Organopolysiloxan der Formel (B) 0,2–4,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5–3,0 Gewichtsprozent beträgt,
(2) 0 bis 20 Gewichtsprozent eines Emulgators,
(3) 0 bis 25 Gewichtsprozent eines Hydrotropikums und
(4) 20 bis 90 Gewichtsprozent Wasser.

The first subject of the invention are aqueous preparations characterized by a content based on the total composition

(1) 10 to 80% by weight of a linear or branched, carboxy-functional organopolysiloxane-polyammonium copolymer (C) which can be prepared:
I. by reacting an organopolysiloxane of the formula (B)
wherein the radicals R ¹ , R ² and R ⁴ independently of one another have the structure
or
with the proviso that at least one of R ¹ , R ² and R ^{4 has} a primary or secondary amino group and R ¹ , R ² and R ^{4 are} optionally, but not simultaneously, also trimethylsiloxy groups,
R ⁶ , R ⁸ = independently of one another are hydrogen or a linear or branched, preferably linear, alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, preferably having one carbon atom, R ^{7 has} one of the meanings given for R ⁵ , or
a is an integer of 5-200, preferably 15-100, b is an integer of 0-5, preferably 0-2, c is the integer 2 or 3, preferably 2, d is an integer of 1-10, preferably 2-4, e is an integer of 1-10, preferably 2 -4, f is an integer of 1-10, preferably 1 and wherein the units provided with the indices a and b are randomly distributed, with at least one compound selected from maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, 2-methylene glutaric acid , trans, trans-2,4-hexadienedioic, maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, methyl 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, 4,10-dioxatricyclo [5.2.1.0-2,6-] dec-8- en-3,5-dione, cis-5-norbornene-endo-2,3-dicarboxylic anhydride, cis-5-norbornene exo-2,3-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2.2.2] oct-5-en-2, 3-dicarboxylic anhydride, 3- (2-neopentylallyl) tetrahydrofuran-2,5-dione, nonylsuccinic anhydride, 3- (2-methyl-2-propenyl) dihydro-2,5-furandione, 5-methyl-3a, 4, 7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione, 3- (3-Methyl-2-butenyl) dihydro-2,5-furandione, 5,6-dimethyl-3a, 4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione, 2-octene-1 -ylsuccinic anhydride and 3 - [(2E) -2-decenyl] dihydro-2,5-furandione, preferably maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride and methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, more preferably maleic anhydride to an olefinically unsaturated organopolysiloxane macromonomer and
II. By subsequent radical copolymerization of this olefinically unsaturated organopolysiloxane macromonomer with one or more comonomers of type (D) selected from diallyldimethylammonium chloride, diallylmethylamine, diallylamine, [(2-methacryloyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride, [(2-methacryloyloxy) -ethyl] trimethyl ammonium methosulfate, [(2-acryloyloxy) ethyl] trimethyl ammonium chloride, [(2-acryloyloxy) ethyl] trimethyl ammonium methosulfate, (3-acrylamidopropyl) trimethyl ammonium chloride, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl methacrylamide, N-methyl-2-vinyl pyridinium chloride and N-methyl 4-vinylpyridinium chloride, preferably diallyldimethylammonium chloride, diallylmethylamine and diallylamine, more preferably diallyldimethylammonium chloride to the linear or branched, carboxy-functional organopolysiloxane-polyammonium copolymer (C), wherein the total nitrogen content of the linear or branched, carboxy-functional organopolysiloxane-polyammonium copo lymers (C) is 3-9% by weight, preferably 4-8% by weight, and the nitrogen content in the organopolysiloxane of the formula (B) is 0.2-4.5% by weight, preferably 0.5-3.0% by weight,
(2) 0 to 20% by weight of an emulsifier,
(3) 0 to 25% by weight of a hydrotrope and
(4) 20 to 90% by weight of water.

Sämtliche Gewichtsangaben der Komponenten (1) bis (4) der erfindungsgemäßen Zubereitungen beziehen sich auf die Gesamtzusammensetzung der erfindungsgemäßen Zubereitung. Als bevorzugte Bereiche sind für die Komponente (1) ein Bereich von 10–40, insbesondere von 15–30 Gewichtsprozent zu nennen. Sofern die Komponente (2) zugesetzt wird, liegt deren Konzentration bevorzugt im Bereich von 0,1–20, insbesondere von 0,3–10 Gewichtsprozent. Sofern die Komponente (3) zugesetzt wird, liegt deren Konzentration bevorzugt im Bereich von 0,1–20, insbesondere von 0,5–15 Gewichtsprozent. Der bevorzugte Bereich der Komponente (4) liegt bei 40–90, insbesondere jedoch zwischen 50–80 Gewichtsprozent.All Weight information of components (1) to (4) of the preparations according to the invention refer to the total composition of the preparation according to the invention. As preferred ranges are for the component (1) is a range of 10-40, especially 15-30 wt% to call. If the component (2) is added, their lies Concentration preferably in the range of 0.1-20, especially 0.3-10 weight percent. If component (3) is added, its concentration is preferably in the range of 0.1-20, in particular from 0.5 to 15 Weight. The preferred range of component (4) is at 40-90, but especially between 50-80 Weight.

Die Herstellung der carboxyfunktionellen Organopolysiloxan-Polyammonium-Copolymere (C) erfolgt nach Methoden, welche dem Fachmann bekannt sind. Zunächst werden aminofunktionelle Organopolysiloxane der Formel (B), wie z.B. in EP 1136513 , Beispiel 1 beschrieben, durch Equilibrierung von terminal oder lateral aminofunktionellen Organopolysiloxanen in Gegenwart bekannter Equilibrierungskatalysatoren hergestellt. Anschließend werden die aminofunktionellen Organopolysiloxane mit olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden analog zu US 4777277 , Beispiel 2 zu den entsprechenden olefinisch ungesättigten Organopolysiloxanmakromonomeren umgesetzt. Bei dieser Amidierungsreaktion reagieren nur die primären und sekundären Aminogruppen des Organopolysiloxanes. Das molare Verhältnis von aminofunktionellen Organopolysiloxan zu Dicarbonsäure oder Dicarbonsäureanhydrid wird so gewählt, dass nach der Reaktion noch freie Carboxylgruppen im Organopolysiloxanmakromonomer vorhanden sind. In der Regel werden 0,2 bis 1,0 Mol Dicarbonsäure oder Dicarbonsäureanhydrid pro Mol reaktive Aminogruppe des Organopolysiloxanes eingesetzt. Die Umsetzungen werden üblicherweise in Lösemitteln, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Toluol bei Rückflusstemperatur durchgeführt. Der Umsetzungsgrad der reaktiven primären und sekundären Aminogruppen wird titrimetrisch verfolgt.The preparation of the carboxy-functional organopolysiloxane-polyammonium copolymers (C) is carried out by methods which are known to the person skilled in the art. First, amino-functional organopolysiloxanes of the formula (B), such as in EP 1136513 Example 1, prepared by equilibration of terminal or lateral amino-functional organopolysiloxanes in the presence of known equilibration catalysts. Subsequently, the amino-functional organopolysiloxanes with olefinically unsaturated dicarboxylic acids or dicarboxylic anhydrides analogous to US 4777277 Example 2 is converted to the corresponding olefinically unsaturated organopolysiloxane macromonomers. In this amidation reaction, only the primary and secondary amino groups of the organopolysiloxane react. The molar ratio of amino-functional organopolysiloxane to dicarboxylic acid or dicarboxylic anhydride is chosen such that free carboxyl groups are still present in the organopolysiloxane macromonomer after the reaction. As a rule, 0.2 to 1.0 mol of dicarboxylic acid or dicarboxylic anhydride are used per mole of reactive amino group of the organopolysiloxane. The reactions are usually carried out in solvents such as tetrahydrofuran or toluene at reflux temperature. The degree of conversion of the reactive primary and secondary amino groups is monitored titrimetrically.

In einem weiteren Reaktionsschritt werden die so erhaltenen Organopolysiloxanmakromonomere, welche in terminaler und/oder lateraler Position amidofunktionelle, olefinisch ungesättigte Gruppen tragen, mit den Comonomeren des Typs (D) radikalisch copolymerisiert. Abhängig von der terminalen oder lateralen Positionierung der olefinisch ungesättigten Gruppen des Organopolysiloxanmakromonomers entstehen während der Polymerisation lineare oder verzweigte, carboxyfunktionelle Organopolysiloxan-Polyammonium-Copolymere (C). Monofunktionelle, olefinisch ungesättigte Organopolysiloxanmakromonomere führen zu linearen carboxyfunktionellen Organopolysiloxan-Polyammonium-Copolymeren (C), während mehrfach olefinisch ungesättigte Organopolysiloxanmakromonomere zu verzweigten, carboxyfunktionellen Organopolysiloxan-Polyammonium-Copolymeren (C) führen.In a further reaction step, the resulting organopolysiloxane macromonomers, which carry amido-functional, olefinically unsaturated groups in the terminal and / or lateral position, are copolymerized with the comonomers of type (D) in a free-radical copolymerization reaction. Depending on the terminal or lateral positioning of the olefinically unsaturated groups of the organopolysiloxane macromonomer, linear or branched, carboxy-functional organopolysiloxane-polyammonium copolymers (C) are formed during the polymerization. Monofunctional, olefinically unsaturated organopolysiloxane macromonomers lead to linear carboxy-functional organopolysiloxane-polyammonium copolymers (C), while polyunsaturated unsaturated organopolysiloxane macromonomers lead to branched, carboxy-functional organopolysiloxane-polyammonium copolymers (C).

Die radikalische Copolymerisation erfolgt nach den dem Fachmann allgemein bekannten Methoden der Lösungs- oder Emulsionspolymerisation in wässrigem Medium (nachstehend erläuterte Komponente (4)) (siehe z.B. DE 10059826 , Verfahren 3), gegebenenfalls unter Mitverwendung von optional einzusetzenden Emulgatoren (nachstehend erläuterte Komponente (2)) und/oder eines Hydrotropikums (nachstehend erläuterte Komponente (3)).The radical copolymerization is carried out by the methods of solution or emulsion polymerization in aqueous medium which are generally known to the person skilled in the art (component (4) explained below) (see, for example, US Pat DE 10059826 , Process 3), optionally with the concomitant use of optionally used emulsifiers (component (2) explained below) and / or a hydrotrope (component (3) explained below).

Als Initiatoren können organische Peroxide, z.B. Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, Dilaurylperoxid oder Azoinitiatoren, wie z.B Azodiisobutyronitril (AIBN), verwendet werden. Ebenfalls geeignet sind anorganische Peroxyverbindungen, wie z.B. (NH₄)₂S₂O₈, K₂S₂O₈ oder H₂O₂, bevorzugt (NH₄)₂S₂O₈, gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln (z.B. Natriumhydrogensulfit, Acorbinsäure, Eisen(II)-sulfat etc) oder Redoxsystemen, welche als reduzierende Komponente eine aliphatische oder aromatische Sulfonsäure (z.B. Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure etc.) enthalten.As initiators, it is possible to use organic peroxides, for example benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, dilauryl peroxide or azo initiators, for example azodiisobutyronitrile (AIBN). Also suitable are inorganic peroxy compounds, such as (NH ₄ ) ₂ S ₂ O ₈ , K ₂ S ₂ O ₈ or H ₂ O ₂ , preferably (NH ₄ ) ₂ S ₂ O ₈ , optionally in combination with reducing agents (eg sodium hydrogen sulfite, Acorbic acid, iron (II) sulfate, etc.) or redox systems containing as reducing component an aliphatic or aromatic sulfonic acid (eg benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, etc.).

Bei den carboxyfunktionellen Organopolysiloxan-Polyammonium-Copolymeren (C) ist unter dem Terminus „carboxyfunktionell" das Vorhandensein der Atomgruppierung -COOH im Copolymer zu verstehen. Dabei sind die herstellungsbedingt vorhandenen Carboxylgruppen stets auf dem Polymerrücken und benachbart zu den Amidofunktionen des Organopolysiloxanmakrocomonomeres angeordnet.at the carboxy-functional organopolysiloxane-polyammonium copolymers (C) is the presence under the term "carboxy-functional" the atomic group -COOH in the copolymer to understand. There are the production-related carboxyl groups always on the polymer back and adjacent to the amido functions of the organopolysiloxane macrocommerin arranged.

Die so gebildeten carboxyfunktionellen Organopolysiloxan-Polyammonium-Copolymere (C) erzeugen auf textilen Substraten einen gute Weichgriff und eine gute Farbstofffixierung.The thus formed carboxy-functional organopolysiloxane-polyammonium copolymers (C) produce on textile substrates a good soft touch and a good dye fixation.

Als in den erfindungsgemäßen Zubereitungen optional vorhandene Emulgatoren (Komponente (2)) können solche auf kationischer, nichtionogener oder amphoterer Basis oder Mischungen dieser Verbindungen Verwendung finden. Vorzugsweise werden kationische Emulgatoren oder Ethoxilierungsprodukte aliphatischer Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen verwendet, die bis zu 50 Mol Ethylenoxid angelagert enthalten. Die Alkohole enthalten bevorzugt 8 bis 16 Kohlenstoffatome; sie können gesättigt, linear oder verzweigt, vorzugsweise verzweigt sein und können allein oder in Mischung zur Anwendung gelangen. Von besonderem Vorteil hinsichtlich niedriger Schaumentwicklung in den Anwendungsflotten sind Alkohole der erwähnten Art, wenn deren Alkylenoxidrest aus Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid in statistischer Verteilung und vorzugsweise in blockartiger Verteilung aufgebaut ist. Nichtionogene Emulgatoren aus der Gruppe der ethoxilierten, verzweigten aliphatischen Alkohole haben sich aufgrund ihrer günstigen Gesamteigenschaften besonders bewährt. Deshalb werden z.B. Ethoxilate des 2,6,8-Trimethyl-4-nonanols, des Isodecylalkoholes oder des Isotridecylalkoholes mit jeweils 2 bis 50 Mol, insbesondere 3 bis 15 Mol angelagertem Ethylenoxid für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen bevorzugt.When in the preparations according to the invention optional emulsifiers (component (2)) may be such on a cationic, nonionic or amphoteric basis or mixtures find use of these compounds. Preferably, cationic Emulsifiers or ethoxylation products of aliphatic alcohols with 6 to 22 carbon atoms used, containing up to 50 moles of ethylene oxide attached. The alcohols preferably contain 8 to 16 Carbon atoms; you can saturated, be linear or branched, preferably branched and may be alone or in mixture. Of particular advantage in terms Low foaming in the application liquors are alcohols the mentioned Type, when the alkylene oxide of ethylene oxide and 1,2-propylene oxide in statistical distribution and preferably in block-like distribution is constructed. Nonionic emulsifiers from the group of ethoxylated, branched aliphatic alcohols have become due to their favorable Overall properties especially proven. Therefore, e.g. ethoxylates 2,6,8-trimethyl-4-nonanol, isodecyl alcohol or isotridecyl alcohol with in each case 2 to 50 mol, in particular 3 to 15 mol of attached Ethylene oxide for the preparation of the preparations according to the invention is preferred.

Als bevorzugte kationische Emulgatoren seien beispielhaft quaternäre Ammoniumsalze, wie Di-(C₁₀-C₂₄)-Alkyldimethylammoniumchlorid, (C₁₀-C₂₄)-Alkyldimethylethylammoniumchlorid oder -bromid (C₁₀-C₂₄)-Alkyltrimethylammoniumchlorid oder -bromid, (C₁₀-C₂₄)-Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid, N-(C₁₀-C₁₈)-Alkylpyridiniumchlorid oder -bromid, N-(C₁₂-C₁₈)isochinoliniumchlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat, N-(C₁₂-C₁₈)-alkyl-N-methylammoniummorpholiniumchlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat, N-(C₁₂-C₁₈)-alkyl-N-ethylammoniummorpholiniumchlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat; N-(C₁₂-C₁₈)-alkylmethylpolyoxyethylenammoniumchlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat und Salze von primären, sekundären und tertiären Fettaminen mit 8 bis 24 C-Atomen mit organischen oder anorganischen Säuren genannt.Examples of preferred cationic emulsifiers are quaternary ammonium salts, such as di (C ₁₀ -C ₂₄ ) -alkyldimethylammonium chloride, (C ₁₀ -C ₂₄ ) -alkyldimethylethylammonium chloride or bromide (C ₁₀ -C ₂₄ ) -alkyltrimethylammonium chloride or bromide (C ₁₀ -C ₂₄ ) alkyl dimethyl benzyl ammonium chloride, N- (C ₁₀ -C ₁₈ ) alkyl pyridinium chloride or bromide, N- (C ₁₂ -C ₁₈ ) isoquinolinium chloride, bromide or monoalkyl sulfate, N- (C ₁₂ -C ₁₈ ) alkyl N-methylammonium morpholinium chloride, bromide or monoalkyl sulfate, N- (C ₁₂ -C ₁₈ ) alkyl N-ethylammonium morpholinium chloride, bromide or monoalkyl sulfate; N- (C ₁₂ -C ₁₈ ) -alkylmethylpolyoxyethyleneammonium chloride, bromide or monoalkyl sulfate and salts of primary, secondary and tertiary fatty amines having 8 to 24 carbon atoms with organic or inorganic acids.

Die in den erfindungsgemäßen Zubereitungen optional vorhandene Komponente (3), ein Hydrotropikum, kann aus der Gruppe der polyfunktionellen Alkohole ausgewählt werden. So können Dialkohole mit 2–10, bevorzugt 2–6, insbesondere jedoch 2–4 Kohlenstoffatomen pro Molekül eingesetzt werden. Gut geeignet sind auch deren Mono- und Diether sowie die Mono- und Diester dieser Dialkohole. Als besonders bevorzugt zu verwendende Beispiele für die Komponente (3) sind Butyldiglykol, 1,2-Propylenglykol und Dipropylenglykol zu nennen.The in the preparations according to the invention optionally present component (3), a hydrotrope, may be the group of polyfunctional alcohols are selected. So can dialcohols with 2-10, preferred 2-6, in particular however 2-4 Carbon atoms per molecule be used. Also suitable are their mono- and diethers as well as the mono- and diesters of these dialcohols. As particularly preferred Examples to be used for Component (3) is butyl diglycol, 1,2-propylene glycol and dipropylene glycol to call.

Die anspruchsgemäßen linearen oder verzweigten, carboxyfunktionellen Organopolysiloxan-Polyammonium-Copolymere (C) besitzen aufgrund ihrer Struktur in der Regel bereits eine gute Wasserlöslichkeit. Im Einzelfall kann es zweckmäßig sein, Zubereitungen aus den Komponenten (1) bis (4) unter Verrühren bei 70°C in Gegenwart geringer Mengen von organischen Säuren (zum Beispiel Essigsäure oder Milchsäure) herzustellen, um das Polymer in die aus wässrigem Medium anwendbare Form einer Emulsion zu bringen.The demanding linear or branched, carboxy-functional organopolysiloxane-polyammonium copolymers (C) usually already have a good one due to their structure Water solubility. In individual cases it may be appropriate Preparations from components (1) to (4) with stirring 70 ° C in Presence of small amounts of organic acids (for example, acetic acid or Lactic acid) to prepare the polymer in the aqueous medium form to bring an emulsion.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen als Nachbehandlungsmittel zur Verbesserung des Weichgriffs sowie der Farbechtheiten, insbesondere der Kontakt- und Waschechtheiten von Direkt- und Reaktivfärbungen auf cellulosischen Substraten, sowie deren Verwendung im Ausziehverfahren als auch im Zwangsapplikationsvertahren.Another The invention relates to the use of the preparations according to the invention as a post-treatment agent to improve the soft touch as well the color fastness, especially the contact and wash fastness of direct and reactive dyeings on cellulosic substrates, and their use in the exhaust process as well as in forced application.

Der Begriff "cellulosische Substrate" ist die Sammelbezeichnung für textile Flächengebilde aus natürlicher oder regenerierter Cellulose. Natürliche Cellulosefasern sind beispielsweise Baumwolle und Leinen; regenerierte Cellulose ist beispielsweise unter den Begriffen Viskose-, Acetat-, Reyon- oder Modalfasern anzutreffen.Of the Term "cellulosic Substrates "is the Collective name for textile fabrics from natural or regenerated cellulose. Natural cellulose fibers are for example cotton and linen; regenerated cellulose is For example, under the terms viscose, acetate, or Reyon- Modal fibers to be found.

Bei der Anwendung wird das Nachbehandlungsmittel bevorzugt im Anschluss an den Färbeprozess in einem separaten Arbeitsschritt auf das Substrat aufgetragen. Dabei kann die Applikation sowohl gemäß dem Trocken-in-Nass- als auch gemäß dem Nass-in-Nassverfahren durch Zwangsapplikation auf dem Foulard erfolgen. Die Zwangsapplikation der anspruchgemäßen Zubereitung auf dem Foulard kann einstufig unter schwach sauren Bedingungen durchgeführt werden. Nach der Foulardpassage wird dann im Folgeschritt das Substrat getrocknet.at In the application, the aftertreatment agent is preferred subsequently to the dyeing process applied to the substrate in a separate step. In this case, the application both according to the dry-in-wet as also according to the wet-on-wet method by forced application on the padder. The forced application the appropriate preparation on the padder can be single-stage under weakly acidic conditions carried out become. After the foulard passage, the substrate is then in the subsequent step dried.

Eine besonders bevorzugte und vorteilhafte Anwendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen erfolgt im Ausziehverfahren durch Behandeln des Substrates mit der Anwendungsflotte. Dadurch wird ermöglicht, dass ihre Applikation einstufig im Ausziehverfahren auf den modernen Jetfärbemaschinen durchgeführt werden kann. Dabei wird bevorzugt unter schwach sauren Bedingungen gearbeitet, wobei gleichmäßiges Aufziehen des anspruchsgemäßen linearen oder verzweigten carboxyfunktionellen Organopolysiloxan-Polyammonium-Copolymers (C) aus der Anwendungsflotte auf die Faser erzielt wird. Anschließend erfolgt eine Vortrocknung durch Abschleudern oder Abquetschen auf dem Foulard und eine abschließende Trocknungspassage.A particularly preferred and advantageous use of the preparations according to the invention takes place in the exhaust process by treating the substrate with the Application fleet. This will allow your application single-stage exhaustion on modern jet dyeing machines be performed can. It is preferably carried out under weakly acidic conditions, with uniform winding of the claimed linear or branched carboxy-functional organopolysiloxane-polyammonium copolymer (C) from the application liquor to the fiber is achieved. Then done a pre-drying by centrifuging or squeezing on the padder and a final one Drying passage.

Die Konzentration der erfindungsgemäßen Zubereitungen in den Anwendungsflotten wird so gewählt, dass die Substrate nach ihrer Behandlung zwischen 0,2 und 2,0 Gewichtsprozent der anspruchsgemäßen linearen oder verzweigten, carboxyfunktionellen Organopolysiloxan-Polyammonium-Copolymeren (C), bezogen auf das Gewicht des Substrates enthalten.The Concentration of the preparations according to the invention in the application fleets is chosen so that the substrates after their treatment between 0.2 and 2.0 percent by weight of the claimed linear or branched, carboxy-functional organopolysiloxane-polyammonium copolymers (C), based on the weight of the substrate.

Die Anwendungsflotten zeigen eine hohe Stabilität in einem breiten pH-Wertbereich (insbesondere zwischen pH 7 und 12) sowie nur eine geringe Schaumtendenz auf schnell laufenden Textilveredelungsmaschinen, wie z. B. den modernen Jetfärbeapparaten.The Application fleets show high stability in a wide pH range (especially between pH 7 and 12) and only a slight tendency to foam on fast-running textile finishing machines, such. B. the modern Jetfärbeapparaten.

Die mit den erfindungsgemäßen Zubereitungen behandelten textilen Substrate weisen neben den guten Weichgriff- und Farbechtheitseigenschaften eine hohe Vergilbungsresistenz bei hellen Farbtönen auf. Weiterhin zeichnen sich die behandelten Textilien, insbesondere Bade- und Handtücher sowie Unterwäsche und Sportbekleidung durch hohe Saugfähigkeiten aus.The with the preparations according to the invention treated textile substrates have, in addition to the good softness and color fastness properties contribute to high yellowing resistance bright shades on. Furthermore, the treated textiles, in particular Bath and hand towels as well underwear and sportswear by high absorbency.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert. Bei den in den Formeln der Zubereitungsbeispiele angegebenen Polymerkettenlängen (Zahlenindices) handelt es sich jeweils um Durchschnittswerte.The The invention is explained in more detail in the following examples. In the formulas of the preparation examples indicated polymer chain lengths (number indices) these are average values.

Zubereitungsbeispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)Preparation Example 1 (not according to the invention)

Analog zu US 4,891,166 , Beispiel 1 werden 20 Gramm eines Organopolysiloxanes mit terminal positionierten und quaternierten Aminogruppen der allgemeinen Formel

wobei

ist, hergestellt und anschließend mit 5 Gramm Isotridecylalkohol mit 6 Ethylenoxidgruppen, 5 Gramm Isodecylalkohol mit 7 Ethylenoxidgruppen und 7 Gramm Butyldiglykol in 63 Gramm Wasser bei 30°C verrührt. Man erhält 100 Gramm einer Mikroemulsion mit einem Gesamtstickstoffgehalt von 0,220,20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Zubereitung.Analogous to US 4,891,166 Example 1 is 20 grams of an organopolysiloxane having terminally positioned and quaternized amino groups of the general formula

in which

is prepared, and then stirred with 5 grams of isotridecyl alcohol with 6 ethylene oxide groups, 5 grams of isodecyl alcohol with 7 ethylene oxide groups and 7 grams of butyldiglycol in 63 grams of water at 30 ° C. This gives 100 grams of a microemulsion having a total nitrogen content of 0.220.20 weight percent, based on the total composition of the preparation.

Zubereitungsbeispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)Preparation Example 2 (not according to the invention)

Analog zum Beispiel 1 der WO 99/47574 werden 500 Gramm einer wässrigen Lösung von Polydiallyldimethylammoniumchlorid hergestellt, wobei der Polymergehalt 14 Gewichtsprozent beträgt.Analogous for example 1 of WO 99/47574, 500 grams of an aqueous solution made of polydiallyldimethylammonium chloride, the polymer content 14 percent by weight.

Zubereitungsbeispiel 3 (erfindungsgemäß)Preparation Example 3 (Invention)

Die Herstellung des olefinisch ungesättigten Organopolysiloxanmakromonomeren erfolgt durch (I.) Umsetzung von 0,05 Mol eines Organopolysiloxanes der Formel B1:

mit einem Stickstoffgehalt von 1,3 Gewichtsprozent, mit 0,05 Mol Maleinsäurenhydrid analog zu US 4777277 , Beispiel 2. Nach dem Zusatz von 0,8 Mol Diallyldimethylammoniumchlorid, 15 Gramm eines quaternierten Talgfettaminethoxilates mit 15 Ethylenoxidgruppen, 20 Gramm Butyldiglylkol, 575 Gramm Wasser und 4 Gramm Ammoniumperoxodisulfat wird bei ca. 80°C während 2 Stunden die radikalische Polymerisation (II.) analog zu DE 10059826 , Verfahren 3 durchgeführt. Es bildet sich eine dünnflüssige Emulsion mit 28 Gewichtsprozent eines linearen oder verzweigten, carboxyfunktionellen Organopolysiloxan-Polyammonium-Copolymers mit einem Gesamtstickstoffgehalt von 5,2 Gewichtsprozent.The preparation of the olefinically unsaturated organopolysiloxane macromonomer is carried out by (I.) reaction of 0.05 mol of an organopolysiloxane of the formula B1:

with a nitrogen content of 1.3% by weight, with 0.05 mol of maleic anhydride analogous to US 4777277 EXAMPLE 2 Following the addition of 0.8 mol of diallyldimethylammonium chloride, 15 grams of a quaternized tallow fatty amine ethoxylate with 15 ethylene oxide groups, 20 grams of butyldiglycol, 575 grams of water and 4 grams of ammonium peroxodisulfate, free radical polymerization (II. ) analogous to DE 10059826 , Method 3 performed. A low viscosity 28 weight percent emulsion of a linear or branched carboxy-functional organopolysiloxane-polyammonium copolymer having a total nitrogen content of 5.2 weight percent is formed.

Zubereitungsbeispiel 4 (erfindungsgemäß)Preparation Example 4 (Invention)

Die Herstellung des olefinisch ungesättigten Organopolysiloxanmakromonomeren erfolgt durch Umsetzung von 0,05 Mol eines Organopolysiloxanes der Formel B2:

mit einem Stickstoffgehalt von 2,0 Gewichtsprozent, mit 0,05 Mol Maleinsäurenhydrid analog zu US 4777277 , Beispiel 2. Nach dem Zusatz von 1,0 Mol Diallyldimethylammoniumchlorid, 30 Gramm eines quaternierten Talgfettaminethoxilates mit 15 Ethylenoxidgruppen, 30 Gramm Butyldiglylkol, 720 Gramm Wasser und 5 Gramm Ammoniumperoxodisulfat wird bei ca. 80°C während 4 Stunden die radikalische Polymerisation (II.) analog zu DE 10059826 , Verfahren 3 durchgeführt. Es bildet sich eine dünnflüssige Emulsion mit 28 Gewichtsprozent eines linearen oder verzweigten, carboxyfunktionellen Organopolysiloxan-Polyammonium-Copolymers mit einem Gesamtstickstoffgehalt von 5,5 Gewichtsprozent.The preparation of the olefinically unsaturated organopolysiloxane macromonomer is carried out by reacting 0.05 mol of an organopolysiloxane of the formula B2:

with a nitrogen content of 2.0% by weight, with 0.05 mol of maleic anhydride analogous to US 4777277 . Example 2. After the addition of 1.0 mol of diallyldimethylammonium chloride, 30 grams of a quaternized tallow fatty amine with 15 ethylene oxide groups, 30 grams of butyldiglyl glycol, 720 grams of water and 5 grams of ammonium peroxodisulfate at about 80 ° C for 4 hours, the radical polymerization (II.) analogous to DE 10059826 , Method 3 performed. A low viscosity 28 weight percent emulsion of a linear or branched carboxy-functional organopolysiloxane-polyammonium copolymer having a total nitrogen content of 5.5 weight percent is formed.

Zubereitungsbeispiel 5 (erfindungsgemäß)Preparation Example 5 (Invention)

Die Herstellung des olefinisch ungesättigten Organopolysiloxanmakromonomeren erfolgt durch Umsetzung (I.) von 0,02 Mol eines Organopolysiloxanes der Formel B3:

mit einem Stickstoffgehalt von 2,0 Gewichtsprozent, mit 0,02 Mol Maleinsäurenhydrid analog zu US 4777277 , Beispiel 2. Nach dem Zusatz von 0,6 Mol Diallyldimethylammoniumchlorid, 25 Gramm eines quaternierten Talgfettaminethoxilates mit 15 Ethylenoxidgruppen, 20 Gramm Butyldiglylkol, 500 Gramm Wasser und 4 Gramm Ammoniumperoxodisulfat wird bei ca. 80°C während 4 Stunden die radikalische Polymerisation (II.) analog zu DE 10059826 , Verfahren 3 durchgeführt. Es bildet sich eine dünnflüssige Emulsion mit 28 Gewichtsprozent eines linearen oder verzweigten, carboxyfunktionellen Organopolysiloxan-Polyammonium-Copolymers mit einem Gesamtstickstoffgehalt von 5,1 Gewichtsprozent.The preparation of the olefinically unsaturated organopolysiloxane macromonomer is carried out by reaction (I.) of 0.02 mol of an organopolysiloxane of the formula B3:

with a nitrogen content of 2.0% by weight, with 0.02 mole of maleic anhydride analogous to US 4777277 EXAMPLE 2 Following the addition of 0.6 mol of diallyldimethylammonium chloride, 25 grams of a quaternized tallow fatty amine ethoxylate with 15 ethylene oxide groups, 20 grams of butyldiglycol, 500 grams of water and 4 grams of ammonium peroxodisulfate, free radical polymerization (II. ) analogous to DE 10059826 , Method 3 performed. A low viscosity 28 weight percent emulsion of a linear or branched carboxy-functional organopolysiloxane-polyammonium copolymer having a total nitrogen content of 5.1 weight percent is formed.

Anwendungsbeispieleapplications

Die Ausrüstungen mit den Produkten der Zubereitungsbeispiele 1–5 erfolgten im Ausziehverfahren und im Foulardverfahren.The equipment with the products of Formulation Examples 1-5 were carried out in the exhaust and in the padding process.

I. Bewertung der Farbechtheiten, des Weichgriffs und der Hydrophilie im AusziehverfahrenI. evaluation of color fastness, softness and hydrophilicity in the exhaust process

Für die Bewertung der Farbechtheiten, des Weichgriffs und der Hydrophilie wurden Testgewebe (Baumwollmaschenware 200 g/m²) gemäß der nachfolgend beschriebenen Rezepturen erst gefärbt und anschließend im Ausziehverfahren nachbehandelt. Färbung mit substantivem Farbstoff Laborfärbeapparat: Labortaumelbecherfärbeapparat Substrat: Baumwoll-Nessel, abgekocht und auf Farbweiß vorgebleicht Färbebad: – 2 % vom Warengewicht Sirius Light Blue BRR (C.I. 34140) – 20 g/l Natriumsulfat wasserfrei – 2 g/l handelsübliches Netzmittel Flottenverhältnis: 1 : 25 Färbebedingungen: – mit 10 °C pro Minute auf 98 °C aufheizen, – 60 Minuten bei dieser Temperatur halten, – 10 Minuten spülen. Färbung mit Reaktivfarbstoffen Laborfärbeapparat: Labortaumelbecherfärbeapparat Substrat: Baumwoll-Trikot, abgekocht und auf Farbweiß vorgebleicht Färbebad: – 4 % vom Warengewicht Procion Red HE-7B (C.I. 15620) – 2 % vom Warengewicht Procion Yellow HE-4R (C.I. Reactive Yellow 84) – 70 g/l Natriumsulfat wasserfrei – 25 g/l Soda wasserfrei – 1 g/l handelsübliches Netzmittel Flottenverhältnis: 1 : 25 Färbebedingungen: – mit 10 °C pro Minute auf 80 °C aufheizen, – 60 Minuten bei dieser Temperatur halten, – 10 Minuten spülen. Ausrüstung im Ausziehverfahren Laborausrüstungsapparat: Labortaumelbecherfärbeapparat Ausrüstungsflotte: Die Einsatzmengen der jeweiligen Produkte der Zubereitungsbeispiele 1–5 sind in Tabelle 1 angegeben. Die Ausrüstungsflotte enthält 4 g/l Na₂SO₄. Der pH-Wert wird auf 5–6 eingestellt. Flottenverhältnis: 1 : 15 Ausrüstungsbedingungen: – 20 Minuten bei 20°C behandeln, – 2 Minuten kalt spülen, – abschleudern, – bei 80°C im Wärmeschrank trocknen. For the evaluation of color fastness, softness and hydrophilicity, test fabrics (cotton mesh 200 g / m ² ) were first dyed according to the formulations described below and subsequently aftertreated by exhaustion. Staining with substantive dye laboratory dyeing: Labortaumelbecherfärbeapparat substrate: Cotton nettle, boiled and bleached to color white dye bath: - 2% of the weight of goods Sirius Light Blue BRR (CI 34140) - 20 g / l sodium sulfate anhydrous - 2 g / l commercial wetting agent Liquor ratio: 1:25 dyeing: - heat up to 98 ° C at 10 ° C per minute, - hold at this temperature for 60 minutes, - rinse for 10 minutes. Staining with reactive dyes laboratory dyeing: Labortaumelbecherfärbeapparat substrate: Cotton jersey, boiled and bleached to color white dye bath: - 4% of the product weight Procion Red HE-7B (CI 15620) - 2% of the product weight Procion Yellow HE-4R (CI Reactive Yellow 84) - 70 g / l sodium sulfate anhydrous - 25 g / l soda anhydrous - 1 g / l commercial wetting agent Liquor ratio: 1:25 dyeing: - heat up to 80 ° C at 10 ° C per minute, - hold at this temperature for 60 minutes, - rinse for 10 minutes. Equipment in exhaustion Laboratory equipment apparatus: Labortaumelbecherfärbeapparat Equipment Fleet: The amounts of the respective products of Preparation Examples 1-5 are given in Table 1. The equipment fleet contains 4 g / l Na ₂ SO ₄ . The pH is adjusted to 5-6. Liquor ratio: 1:15 Equipment conditions: - treat at 20 ° C for 20 minutes, - rinse cold for 2 minutes, - spin off, - dry at 80 ° C in a warming cabinet.

Tabelle 1 – Einsatzmengen im AusziehverfahrenTable 1 - Quantities in exhaustion

Die jeweiligen Einsatzmengen der Produkte der Zubereitungsbeispiele 1–5 in den Anwendungsbeispielen 1–6 richtet sich nach dem Warengewicht und sind in der Tabelle 1 in Gewichtsprozent vom Warengewicht angegeben.

The respective amounts used of the products of Preparation Examples 1-5 in Application Examples 1-6 depends on the weight of the product and are given in Table 1 in percent by weight of the weight of the product.

Farbechtheitsbewertung – Ausziehverfahren Tabelle 2 – Waschechtheit – Ausziehverfahren

Color fastness evaluation - exhaust process Table 2 - Wash fastness - exhaust process

Tabelle 3 – Waschechtheit – Ausziehverfahren

Table 3 - Wash fastness - exhaust process

Tabelle 4 – Wasserechtheit – Ausziehverfahren

Table 4 - Waterfastness - exhaustion process

Tabelle 5 – Wasserechtheit – Ausziehverfahren

Table 5 - Waterfastness - exhaustion process

Tabelle 6 – Schweißechtheit – Ausziehverfahren

Table 6 - perspiration fastness - exhaustion

Tabelle 7 – Schweißechtheit – Ausziehverfahren

Table 7 - perspiration fastness - exhaustion

GriffbeurteilungHand assessment

Die Beurteilung des Griffcharakters der behandelten, mit substantivem Farbstoff gefärbten Testgewebe unterliegt individuell unterschiedlichen, subjektiven Kriterien. Um trotzdem zu aussagekräftigen Ergebnissen zu kommen, ist eine Beurteilung durch mindestens 5 Testper sonen erforderlich. Die Auswertung der Ergebnisse erfolgte nach statistischen Methoden, wobei die Notenstufe 1 den weichsten, angenehmsten Griff, die Notenstufe 6 den härtesten, am wenigsten oberflächenglatten und unangenehmsten Griff darstellt.The Assessment of the handle character of the treated, with substantive Dye-dyed Test tissue is subject to different, subjective subjective Criteria. To get meaningful results anyway, an assessment by at least 5 test persons is required. The evaluation of the results was done according to statistical methods, Grade 1 is the softest, most comfortable touch, the grade level 6 the hardest, least smooth surface and most unpleasant grip.

Tabelle 8 – Griffbeurteilung – Ausziehverfahren

Table 8 - Handle Evaluation - Extraction Procedure

Hydrophilie – AusziehverfahrenHydrophilicity - exhaust method

Die Beurteilung der Hydrophilie erfolgte auf dem behandelten, mit substantivem Farbstoff gefärbten Testgewebe gemäß des TEGEWA-Tropftestes (Melliand Textilberichte 68 (1987), 581–583).The Evaluation of hydrophilicity was made on the treated, with substantive Dye-colored test fabric according to the TEGEWA drip test (Melliand Textile Reports 68 (1987), 581-583).

Tabelle 9 – Hydrophilie – Ausziehverfahren

Table 9 - Hydrophilicity - exhaust process

II. Bewertung der Farbechtheiten, des Weichgriffs und der Hydrophilie im FoulardverfahrenII. Assessment of color fastness, softness and hydrophilicity in the padding process

Für die Bewertung der Farbechtheiten, des Weichgriffs und der Hydrophilie wurden Testgewebe (Baumwollmaschenware 200 g/m²) gemäß der oben beschriebenen Rezepturen erst gefärbt und anschließend im Foulardverfahren nachbehandelt. Ausrüstung im Foulardverfahren Laborausrüstungsapparat: Laborfoulard Ausrüstungsflotte: Die Einsatzmengen der jeweiligen Produkte der Zubereitungsbeispiele 1–5 sind in der Tabelle 10 angegeben. Der pH-Wert der Ausrüstungsflotte wird auf 5–6 eingestellt. Flottenverhältnis: 1 : 15 Ausrüstungsbedingungen: – Flottenaufnahme 80% – bei 150 °C 5 min in einem Schubladentrockner trocknen For the evaluation of color fastness, softness and hydrophilicity, test fabrics (cotton mesh 200 g / m ² ) according to the formulations described above were first dyed and then aftertreated by padding. Equipment in the padding process Laboratory equipment apparatus: laboratory padder Equipment Fleet: The amounts of the respective products of Preparation Examples 1-5 are given in Table 10. The pH of the equipment fleet is set to 5-6. Liquor ratio: 1:15 Equipment conditions: - Fleece uptake 80% - Dry at 150 ° C for 5 min in a drawer dryer

Tabelle 10 – Einsatzmengen im FoulardverfahrenTable 10 - Quantities in the padding process

Die jeweiligen Einsatzmengen der Produkte der Zubereitungsbeispiele 1–5 in den Anwendungsbeispielen 7–12 werden in Gramm pro Liter Ausrüstungsflotte angegeben.The respective amounts of the products of the preparation examples 1-5 in Application Examples 7-12 are in grams per liter of equipment fleet specified.

Farbechtheitsbewertung – FoulardverfahrenColor fastness rating - padding method

Diese ist tabellarisch nicht separat aufgeführt, da die erfindungsgemäß erzielten Ergebnisse mit denen der im Ausziehverfahren behandelten Testgewebe identisch oder graduell besser sind. Dies trifft sowohl auf die Färbungen mit den Reaktiv- als auch Substantivfarbstoffen zu.These is not listed separately in tabular form, since the inventively achieved Results with those of the exhausted test fabric identical or gradually better. This is true for both colorations with the reactive as well as substantive dyes too.

GriffbeurteilungHand assessment

Diese wurde in gleicher Weise durchgeführt, wie oben bei Tabelle 8 angegeben.These was carried out in the same way as indicated above in Table 8.

Tabelle 11 – Griffbeurteilung – Foulardverfahren

Table 11 - Handle assessment - padding procedure

Hydrophilie – FoulardverfahrenHydrophilicity - padding process

Tabelle 12 – Hydrophilie – Foulardverfahren

Table 12 - Hydrophilicity - padding procedure

Vergilbung auf weißen Waren – FoulardverfahrenYellowing on white goods - padding procedure

Abschnitte einer gebleichten, nicht optisch aufgehellten Baumwoll-Modal-Maschenware wurden mit den Ausrüstungsflotten gemäß den Anwendungsbeispielen 7–12 auf einem Laborfoulard mit einer Nassaufnahme von 80 % imprägniert, 2 Minuten bei 120°C getrocknet und anschließend 2 Minuten bei 170 °C thermofixiert. Anschließend wurde der Weißgrad der Muster nach Ganz auf dem Weißgradmeßgerät "texflash 2000" der Firma "datacolor international" (Schweiz) gemessen.sections a bleached, non-visually brightened cotton modal knitwear were with the equipment fleets according to the application examples 7-12 up a laboratory tampon impregnated with a wet absorption of 80%, 2 minutes at 120 ° C dried and then 2 minutes at 170 ° C heat set. Subsequently became the whiteness the pattern after Ganz on the whiteness measuring device "texflash 2000" from the company "datacolor international" (Switzerland) measured.

Tabelle 13 – Vergilbung

Table 13 - Yellowing

Claims

Aqueous preparations, characterized by a content, based on the total composition, of (1) 10 to 80% by weight of a linear or branched carboxy-functional organopolysiloxane-polyammonium copolymer (C) which can be prepared: I. by reacting an organopolysiloxane of the formula (B)

wherein the radicals R ¹ , R ² and R ⁴ independently of one another have the structure

or

with the proviso that at least one of R ¹ , R ² and R ^{4 has} a primary or secondary amino group and R ¹ , R ² and R ^{4 are} optionally, but not simultaneously, also trimethylsiloxy groups,

R ⁶ , R ⁸ = independently of one another are hydrogen or a linear or branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, R ^{7 has} one of the meanings given for R ⁵ , or

a is an integer of 5-200, b is an integer of 0-5, c is the integer 2 or 3, d is an integer of 1-10, e is an integer of 1-10, f is an integer of 1 And wherein the units provided with the indices a and b are randomly distributed, with at least one compound selected from maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, 2-methyleneglutaric acid, trans, trans-2,4-hexadienedioic acid, maleic anhydride , Citraconic anhydride, itaconic acid anhydride, methyl 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, 4,10-dioxatricyclo [5.2.1.0-2,6-] dec-8-ene-3,5-dione, cis-5-norbornene -endo-2,3-dicarboxylic anhydride, cis-5-norbornene exo-2,3-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 3- (2-neopentylallyl) tetrahydrofuran 2,5-dione, nonenyl succinic anhydride, 3- (2-methyl-2-propenyl) dihydro-2,5-furandione, 5-methyl-3a, 4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione , 3- (3-Methyl-2-butenyl) dihydro-2,5-furandione, 5,6-dimethyl-3a, 4 , 7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione, 2-octene-1-ylsuccinic anhydride and 3 - [(2E) -2-decenyl] dihydro-2,5-furandione to an olefinically unsaturated organopolysiloxane macromonomer and II by subsequent free radical copolymerization of this olefinically unsaturated organopolysiloxane macromonomer with one or more comonomers of type (D) selected from diallyldimethylammonium chloride, diallylmethylamine, diallylamine, [(2-methacryloyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride, [(2-methacryloyloxy) -ethyl] - trimethyl ammonium methosulfate, [(2-acryloyloxy) ethyl] trimethyl ammonium chloride, [(2-acryloyloxy) ethyl] trimethyl ammonium methosulfate, (3-acrylamidopropyl) trimethyl ammonium chloride, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl methacrylamide, N-methyl-2-vinylpyridinium chloride and N-methyl-4 vinylpyridinium chloride, to the linear or branched, carboxy-functional organopolysiloxane-polyammonium copolymer (C), wherein the total nitrogen content of the linear or Verzwei g., carboxy-functional organopolysiloxane-polyammonium copolymer (C) is 3-9% by weight and the nitrogen content in the organopolysiloxane of formula (B) is 0.2-4.5% by weight, (2) 0-20% by weight of an emulsifier, (3) 0 to 25% by weight of a hydrotrope and (4) 20 to 90% by weight of water.

Use of the preparations according to claim 1 as a post-treatment agent on cellulosic sub straten.

Use according to claim 2 in the exhaust process.

Use according to claim 2 in the forced application procedure.