DE102005017314B3

DE102005017314B3 - Process for the preparation of butenedialdehyde bis-dialkyl acetals

Info

Publication number: DE102005017314B3
Application number: DE200510017314
Authority: DE
Inventors: Hansgeorg Dr. Ernst; Andreas Keller; Josef König; Walter Dr. Dobler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-04-14
Filing date: 2005-04-14
Publication date: 2006-10-26
Anticipated expiration: 2025-04-15
Also published as: WO2006108664A1

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Butendialdehyd-bis-dialkylacetalen, bei dem man ein Dialkoxydihydrofuran, ein Alkanol und ein Trialkylorthoformiat in eine Rektifikationskolonne einführt und in wenigstens einer Zone der Kolonne unter Bildung eines Butendialdehyd-bis-dialkylacetals und eines Alkylformiats umsetzt, wobei man das Butendialdehyd-bis-dialkylacetal und das Alkylformiat laufend aus der Reaktionszone entfernt, vorzugsweise, indem man das Alkylformiat am Kopf der Kolonne aus der Kolonne abzieht und das Buutendialdehyd-bis-dialkylacetal als Sumpfprodukt aus der Kolonne abzieht. Bei dem Dialkoxydihydrofuran handelt es sich z. B. um Dimethoxydihydrofuran, bei dem Alkanol um Methanol und bei dem Trialkylorthoformiat um Trimethylorthoformiat.Disclosed is a process for the preparation of butenedialdehyde bis-dialkyl acetals in which a dialkoxydihydrofuran, an alkanol and a trialkyl orthoformate are introduced into a rectification column and reacted in at least one zone of the column to form a butenedialdehyde bis-dialkyl acetal and an alkyl formate the butenedialdehyde bis-dialkyl acetal and the alkyl formate continuously removed from the reaction zone, preferably by withdrawing the alkyl formate at the top of the column from the column and the Buutendialdehyd-bis-dialkyl acetal as the bottom product withdrawn from the column. The dialkoxydihydrofuran is, for. For dimethoxydihydrofuran, in the alkanol to methanol and in the trialkyl orthoformate to Trimethylorthoformiat.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butendialdehyd-bis-dialkylacetalen der Formel 1, worin R für Alkyl, vorzugsweise C₁-C₆-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, und am meisten bevorzugt Methyl steht. Die Konfiguration an der Doppelbindung ist nicht festgelegt; sie kann E oder Z sein oder ein Gemisch beider Isomere.

The invention relates to a process for the preparation of butenedialdehyde-bis-dialkyl acetals of the formula 1 in which R is alkyl, preferably C ₁ -C ₆ -alkyl, in particular methyl or ethyl, and most preferably methyl. The configuration at the double bond is not fixed; it may be E or Z or a mixture of both isomers.

Butendialdehyd-bis-dialkylacetale werden z. B. als Ausgangsverbindungen für ein Verfahren zur Herstellung des Dialdehyds der Formel 2 benötigt (vgl. z. B. Carotenoids Vol. 2, "Synthesis", S. 117–118 und S. 301–302, Birkhäuser Verlag, 1996). Der Dialdehyd 2 ist ein Schlüsselbaustein für die Synthese von Carotinoiden, wie z. B. β-Carotin, Lycopin, Astaxanthin und Zeaxanthin.Butenedialdehyde-to-dialkylacetals be z. B. as starting compounds for a process for the preparation of the dialdehyde of the formula 2 is required (See, for example, Carotenoids Vol 2, "Synthesis", pp. 117-118 and Pp. 301-302, Birkhauser Verlag, 1996). The dialdehyde 2 is a key building block for the synthesis of carotenoids, such as B. β-carotene, Lycopene, astaxanthin and zeaxanthin.

Es ist bekannt, Butendialdehyd-bis-dialkylacetale durch Umsetzung eines 2,5-Dialkoxy-2,5-dihydrofurans (im Folgenden " Dialkoxydihydrofuran") mit einem Alkanol herzustellen:

It is known to prepare butenedialdehyde bis-dialkyl acetals by reacting a 2,5-dialkoxy-2,5-dihydrofuran (hereinafter "dialkoxydihydrofuran") with an alkanol:

Gemäß der EP-A 1099 676 führt man die Umsetzung von 2,5-Dimethoxy-2,5-dihydrofuran mit Methanol in Gegenwart fester Katalysatoren durch, die saure Zentren aufweisen. Methanol wird in großem Überschuss eingesetzt; bei kontinuierlicher Arbeitsweise soll ein geringerer Methanolüberschuss ausreichend sein, ohne dass die erzielbare Ausbeute erheblich beeinträchtigt wird. Allerdings wird in den Ausführungsbeispielen 6 und 7, die die kontinuierliche Arbeitsweise veranschaulichen, ein molares Verhältnis von Methanol zu 2,5-Dimethoxy-2,5-dihydrofuran von etwa 37:1 verwendet. Bei Umsätzen von 60–66% werden dabei Selektivitäten von 91–94% erreicht. Diese Arbeitsweise weist mehrere Nachteile auf: Sie erfordert lange Verweilzeiten und hohe Verdünnungen und bedingt so eine niedrige Raum-Zeit-Ausbeute und aufgrund der großen Apparatevolumina einen hohen Investitionsbedarf. Das in großer Menge anfallende wasserfeuchte Methanol muss vor seiner Rückführung und erneuten Verwendung in einem zusätzlichen Arbeitsschritt entwässert werden. Zur Destillation der großen Methanolmengen ist ein hoher Energiebedarf erforderlich. Umsatz und Selektivität sind nicht zufriedenstellend.According to EP-A 1099 676 leads the reaction of 2,5-dimethoxy-2,5-dihydrofuran with methanol in the presence of solid catalysts having acidic sites. Methanol is in great excess used; in continuous operation, a lesser Excess methanol be sufficient without the achievable yield is significantly impaired. However, in Embodiments 6 and 7, which illustrate the continuous operation molar ratio of methanol to 2,5-dimethoxy-2,5-dihydrofuran of about 37: 1. For sales from 60-66% become selectivities of 91-94% reached. This procedure has several disadvantages: it requires long residence times and high dilutions and requires such a low space-time yield and due to the large apparatus volumes one high investment requirement. The high amount of water moisture Methanol must be before its return and reuse in an additional Step dehydrated become. For the distillation of large amounts of methanol is a high energy requirement required. Sales and selectivity are not satisfactory.

Die EP 581 097 offenbart ein Verfahren, bei dem man ein Dialkoxydihydrofuran und ein Alkanol in Gegenwart eines Trialkylorthoformiats umsetzt. Das Trialkylorthoformiat bindet das bei der obigen Umsetzung entstehende Wasser und entzieht es dem Reaktionsgleichgewicht. Man erhält neben dem Butendialdehyd-bis-dialkylacetal ein Alkylformiat als weiteres Umsetzungsprodukt. Die Selektivität des bekannten Verfahrens liegt bei 85% (vgl. Beispiel 1 der EP 581 097 ).The EP 581,097 discloses a process in which a dialkoxydihydrofuran and an alkanol are reacted in the presence of a trialkyl orthoformate. The trialkyl orthoformate binds the water formed in the above reaction and deprives it of the reaction equilibrium. In addition to the butenedialdehyde-bis-dialkyl acetal, an alkyl formate is obtained as a further reaction product. The selectivity of the known process is 85% (see Example 1 of the EP 581,097 ).

Dialkoxydihydrofurane und Butendialdehyd-bis-dialkylacetale sind energiereiche Verbindungen, die sich unter externem Stimulus autokatalytisch zersetzen können. Es ist daher wünschenswert, die Menge, die sich zu einem Zeitpunkt in der Anlage befindet und auf unerwünschte Weise reagieren könnte ("Hold-Up"), zu begrenzen.Dialkoxydihydrofurans and butenedialdehyde bis-dialkyl acetals are high-energy compounds which can decompose autocatalytically under external stimulus. It is therefore desirable to limit the amount that is in the system at one time and could react undesirably ("hold-up").

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die bei der Umsetzung erzielbare Raum-Zeit-Ausbeute zu verbessern und ein Verfahren anzugeben, das einen geringeren Reaktanden-Hold-Up und einen geringeren Apparate-Investitionsbedarf vorsieht.Of the Invention is based on the object, which can be achieved in the implementation Space-time yield to improve and to specify a procedure that has a lower Reactant hold-up and lower equipment investment needs provides.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Butendialdehyd-bis-dialkylacetalen, bei dem man ein Dialkoxydihydrofuran, ein Alkanol und ein Trialkylorthoformiat in eine Reaktionskolonne einführt und in wenigstens einer Zone der Kolonne unter Bildung eines Butendialdehyd-bis-dialkylacetals und eines Alkylformiats umsetzt, wobei man das Butendialdehyd-bis-dialkylacetal und das Alkylformiat laufend aus der Reaktionszone entfernt.According to the invention Task solved by a process for producing butenedialdehyde bis-dialkyl acetals, which comprises a dialkoxydihydrofuran, an alkanol and a trialkyl orthoformate introduced into a reaction column and in at least one zone of the column to form a butenedialdehyde bis-dialkyl acetal and an alkyl formate, wherein the butene dialdehyde bis-dialkyl acetal and continuously removing the alkyl formate from the reaction zone.

Unter "Reaktionszone" wird ein Bereich der Kolonne verstanden, in dem geeignete Bedingungen, insbesondere hinsichtlich Temperatur, Druck und Anwesenheit eines Katalysators, herrschen, so dass die Umsetzung zwischen Dialkoxydihydrofuran, Alkanol und Trialkylorthoformiat mit angemessener Geschwindigkeit abläuft. Parallel zur chemischen Umsetzung in der Reaktionszone findet ein Stoffaustausch statt. Die Entfernung des Alkylformiats und des Butendialdehyd-bis-dialkylacetals aus der Reaktionszone bewirkt einerseits eine Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts und verhindert andererseits Folgereaktionen, wodurch die Selektivität der Umsetzung stark erhöht wird.Under "reaction zone" becomes an area the column understood in the appropriate conditions, in particular in terms of temperature, pressure and presence of a catalyst, so that the reaction between dialkoxydihydrofuran, Alkanol and trialkyl orthoformate at reasonable speed expires. Parallel to the chemical reaction in the reaction zone takes place Mass transfer instead. The removal of the alkyl formate and the butenedialdehyde bis-dialkyl acetal from the reaction zone causes on the one hand a shift in the reaction equilibrium and on the other hand prevents subsequent reactions, whereby the selectivity of the reaction greatly increased becomes.

Der Begriff "Alkyl" (auch in der Wortzusammensetzung "Alkoxy") steht vorzugsweise für C₁-C₆-Alkyl, insbesondere für Methyl oder Ethyl und am meisten bevorzugt für Methyl. Das Alkanol ist demzufolge vorzugsweise ein C₁-C₆-Alkanol, insbesondere Methanol oder Ethanol und am meisten bevorzugt Methanol. In der Regel sind die Alkylreste im Dialkoxydihydrofuran, Alkanol und Trialkylorthoformiat identisch. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Dialkoxydihydrofuran um Dimethoxydihydrofuran, bei dem Alkanol um Methanol und bei dem Trialkylorthoformiat um Trimethylorthoformiat.The term "alkyl" (also in the word "alkoxy") is preferably C ₁ -C ₆ alkyl, especially methyl or ethyl, and most preferably methyl. The alkanol is therefore preferably a C ₁ -C ₆ alkanol, especially methanol or ethanol, and most preferably methanol. As a rule, the alkyl radicals in the dialkoxydihydrofuran, alkanol and trialkyl orthoformate are identical. In a preferred embodiment, the dialkoxydihydrofuran is dimethoxydihydrofuran, the alkanol is methanol, and the trialkylorthoformate is trimethyl orthoformate.

Im Allgemeinen führt man 0,5 bis 2 Äquivalente, vorzugsweise 0,7 bis 1,2 Äquivalente und insbesondere 0,9 bis 1,1 Äquivalente Trialkylorthoformiat, bezogen auf das Dialkoxydihydrofuran, in die Kolonne ein. Im Allgemeinen führt man 0,05 bis 5 Äquivalente, vorzugsweise 0,1 bis 2 Äquivalente und insbesondere 0,2 bis 0,6 Äquivalente Alkanol, bezogen auf das Dialkoxydihydrofuran, in die Kolonne ein.in the Generally leads 0.5 to 2 equivalents, preferably 0.7 to 1.2 equivalents and especially 0.9 to 1.1 equivalents Trialkylorthoformiat, based on the Dialkoxydihydrofuran, in the Column. In general leads from 0.05 to 5 equivalents, preferably 0.1 to 2 equivalents and especially 0.2 to 0.6 equivalents Alkanol, based on the Dialkoxydihydrofuran, in the column.

Vorzugsweise führt man das Dialkoxydihydrofuran, das Alkanol und das Trialkylorthoformiat an wenigstens einer zwischen Kopf und Sumpf der Kolonne gelegenen Stelle seitlich in die Kolonne ein. Man kann das Dialkoxydihydrofuran, das Alkanol und das Trialkylorthoformiat mischen und das Gemisch in die Kolonne einführen. Alternativ kann man das Dialkoxydihydrofuran, das Alkanol und das Trialkylorthoformiat als einzelne Ströme, auf den gleichen Boden oder verschiedene Böden der Kolonne, einführen.Preferably you lead the dialkoxydihydrofuran, the alkanol and the trialkyl orthoformate at least one located between the head and the swamp of the column Place laterally in the column. You can dialkoxydihydrofuran, the alkanol and the trialkyl orthoformate mix and the mixture introduce into the column. Alternatively, one can dialkoxydihydrofuran, the alkanol and the Trialkylorthoformiat as single streams, on the same soil or different soils of the column.

Bevorzugt führt man das Dialkoxydihydrofuran im mittleren bis oberen Kolonnenbereich in die Kolonne ein, d. h. vorzugsweise auf der Höhe eines Bodens, der die Zahl der darüber liegenden Böden der Kolonne zu den darunter liegenden Böden im Verhältnis von 1:19 bis 1:1, vorzugsweise 1:9 bis 1:3 teilt. Bevorzugt führt man auch das Trialkylorthoformiat im mittleren bis oberen Kolonnenbereich in die Kolonne ein, d. h. vorzugsweise auf der Höhe eines Bodens, der die Zahl der darüber liegenden Böden der Kolonne zu den darunter liegenden Böden im Verhältnis von 1:19 bis 1:1, vorzugsweise 1:9 bis 1:3 teilt, und am meisten bevorzugt auf dem gleichen Boden, wie das Dialkoxydihydrofuran. Bevorzugt führt man das Alkanol in den Verdampfer oder im unteren bis oberen Kolonnenbereich, stärker bevorzugt in den unteren bis mittleren Kolon nenbereich und am meisten bevorzugt auf dem gleichen Boden in die Kolonne ein, wie das Dialkoxydihydrofuran.Prefers you lead Dialkoxydihydrofuran in the middle to upper column area into the column, d. H. preferably at the height of a floor, which is the number the above lying floors the column to the underlying soils in the ratio of 1:19 to 1: 1, preferably 1: 9 to 1: 3 shares. Preferably leads you also the trialkyl orthoformate in the middle to upper column range into the column, d. H. preferably at the height of a floor, which is the number the above lying floors the column to the underlying soils in the ratio of 1:19 to 1: 1, preferably 1: 9 to 1: 3, and most preferably on the same floor, like the dialkoxy dihydrofuran. Preferably, the alkanol is introduced into the Evaporator or in the lower to upper column region, more preferred in the lower to middle colon nenbereich and most preferred enter the column on the same tray as the dialkoxydihydrofuran.

Die laufende Entfernung der Umsetzungsprodukte Butendialdehyd-bis-dialkylacetal und Alkylformiat aus der Reaktionszone gelingt durch die in der Reaktionskolonne ablaufenden Stoffaustauschvorgänge. Aus der Reaktionszone entweichen Brüden einer leichtsiedenden Fraktion, die das als Umsetzungsprodukt anfallende Alkylformiat und mitgeführte nicht umgesetzte Ausgangsstoffe, d. h. nicht umgesetztes Dialkoxydihydrofuran, Alkanol und/oder Trialkylorthoformiat, sowie mitgeführtes Butendialdehyd-bis-dialkylacetal umfasst. Die leichtsiedende Fraktion gelangt in einen Verstärkungsteil der Kolonne, in dem die mitgeführten Bestandteile vom Alkylformiat abtrennt und in die Reaktionszone zurückführt werden.The ongoing removal of the reaction products butenedialdehyde bis-dialkylacetal and alkyl formate from the reaction zone succeeds by in the Reaction column expiring mass transfer processes. From the reaction zone escape vapors a low-boiling fraction containing the reaction product Alkyl formate and entrained unreacted starting materials, d. H. unreacted dialkoxydihydrofuran, Alkanol and / or Trialkylorthoformiat, and entrained butenedialdehyde bis-dialkyl acetal. The low-boiling fraction enters a reinforcing part the column in which the carried Separate components from the alkyl formate and into the reaction zone be returned.

Ein im Wesentlichen, d.h. zu mehr als 90 Gew.-% aus dem Alkylformiat bestehendes Produkt kann am Kopf der Kolonne abgezogen werden. Das Kopfprodukt kann daneben geringe Mengen Alkanol enthalten.One essentially, i. to more than 90% by weight of the alkyl formate Existing product can be withdrawn at the top of the column. The Top product may also contain small amounts of alkanol.

Außerdem läuft aus der Reaktionszone ein Kondensat einer hochsiedenden Fraktion ab, die neben nicht umgesetztem Dialkoxydihydrofuran, Alkanol und/oder Trialkylorthoformiat das gewünschte Butendialdehyd-bis-dialkylacetal und mitgeführtes Alkylformiat umfasst. Die hochsiedende Fraktion gelangt in einen Abtriebsteil der Kolonne, in dem die mitgeführten Bestandteile zumindest teilweise vom Butendialdehyd-bis-dialkylacetal abtrennt und in die Reaktionszone zurückgeführt werden.It's also running out the reaction zone from a condensate of a high-boiling fraction, in addition to unreacted dialkoxydihydrofuran, alkanol and / or Trialkylorthoformiat the desired Butene dialdehyde bis-dialkyl acetal and entrained alkyl formate. The high-boiling fraction enters a stripping section of the column, in which the carried Ingredients at least partially from Butendialdehyd-bis-dialkyl acetal separated and returned to the reaction zone.

Am Sumpf oder im unteren Bereich der Kolonne kann ein Butendialdehyd-bis-dialkylacetal enthaltendes Sumpfprodukt abgezogen werden. Das Sumpfprodukt enthält typischerweise 40 bis 75 Gew.-%, meist 50 bis 65 Gew.-% und in bevorzugten Ausführungsformen 55 bis 60 Gew.-% Butendialdehyd-bis-dialkylacetal, 5–30 Gew.-%, meist 10 bis 25 Gew.-% und in bevorzugten Ausführungsformen 15 bis 20 Gew.-%, nicht umgesetztes Dialkoxydihydrofuran, 1–25 Gew.-%, meist 5 bis 20 Gew.-% und in bevorzugten Ausführungsformen 10 bis 15 Gew.-% Trialkylorthoformiat und 1 bis 15 Gew.-%, meist 3 bis 10 Gew.-% und in bevorzugten Ausführungsformen etwa 5 Gew.-Alkanol.At the Bottom or in the lower part of the column may be a Butendialdehyd-bis-dialkyl acetal containing Bottom product are withdrawn. The bottoms product typically contains 40 to 75 wt .-%, usually 50 to 65 wt .-% and in preferred embodiments From 55 to 60% by weight of butenedialdehyde bis-dialkyl acetal, from 5 to 30% by weight, usually 10 to 25% by weight and in preferred embodiments 15 to 20% by weight, unreacted dialkoxydihydrofuran, 1-25% by weight, usually 5 to 20 Wt .-% and in preferred embodiments 10th to 15 wt .-% trialkyl orthoformate and 1 to 15 wt .-%, usually 3 to 10% by weight and in preferred embodiments about 5% by weight alkanol.

Die Kolonne enthält trennwirksame Einbauten, wie Trennböden, z. B. Lochböden, Glockenböden oder Ventilböden, geordnete Packungen oder regellose Schüttungen von Füllkörpern. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man mit Vorteil Rektifikationskolonnen, die 20 bis 100, vorzugsweise 30 bis 50, tatsächliche oder theoretische Böden aufweisen.The Column contains separating internals, such as dividing trays, z. B. perforated plates, bubble trays or valve trays, ordered Packs or random packings of packing. to execution the method according to the invention one uses with advantage rectification columns which are 20 to 100, preferably 30 to 50, actual or theoretical floors exhibit.

Die Umsetzung findet überwiegend in der Flüssigphase statt. Es kann daher vorteilhaft sein, wenn die Reaktionszone einen höheren Flüssigkeitsinhalt aufweist als die übrigen Zonen der Kolonne. Zumindest im Verstärkungs- und Abtriebsteil werden vorzugsweise Kolonneneinbauten mit hoher Trennstufenzahl wie Metallgewebepackungen oder Blechpackungen mit geordneter Struktur, wie zum Beispiel Sulzer MALAPAK, Sulzer DX, Montz B1-Typen oder Montz A3-Typen, verwendet.The Implementation takes place predominantly in the liquid phase instead of. It may therefore be advantageous if the reaction zone a higher liquid content than the rest Zones of the column. At least in the gain and output part preferably column internals with high number of separation stages, such as metal fabric packings or sheet packs with ordered structure, such as Sulzer MALAPAK, Sulzer DX, Montz B1 grades or Montz A3 grades.

Geeigneterweise beträgt der Betriebsdruck der Kolonne 0,5 bis 7 bar, vorzugsweise 1 bis 5 bar und besonders bevorzugt 1 bis 3 bar (absolut). Die Temperatur im Sumpf beträgt üblicherweise 70 bis 170 °C, vorzugsweise 90 bis 150 °C und insbesondere 100 bis 130 °C. Die Kopftemperatur beträgt üblicherweise 10 bis 100 °C, vorzugsweise 32 bis 90 °C und insbesondere 32 bis 70 °C. Die mittlere Verweilzeit eines Volumenelements in der Kolonne sollte zwischen 0,05 und 10 Stunden, vorzugsweise 0,1 bis 5 Stunden und insbesondere 0,3 bis 1 Stunden liegen. Beim einfachen Durchgang beträgt der Umsatz des Dialkoxydihydrofurans typischerweise 40 bis 95%, meist 60 bis 80% und insbesondere etwa 70%.suitably is the operating pressure of the column 0.5 to 7 bar, preferably 1 to 5 bar and more preferably 1 to 3 bar (absolute). The temperature in the swamp is usually 70 to 170 ° C, preferably 90 to 150 ° C and in particular 100 to 130 ° C. The head temperature is usually 10 to 100 ° C, preferably 32 to 90 ° C and in particular 32 to 70 ° C. The mean residence time of a volume element in the column should between 0.05 and 10 hours, preferably 0.1 to 5 hours and in particular 0.3 to 1 hours. In the simple passage is the conversion of dialkoxydihydrofuran is typically 40 to 95%, usually 60 to 80% and especially about 70%.

Die Umsetzung erfolgt üblicherweise in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, vorzugsweise eines sauren Katalysators. Bei dem Katalysator kann es sich sowohl um heterogene Katalysatoren als auch um homogen lösliche Katalysatoren handeln. Für die Zwecke dieser Anmeldung soll "homogen löslich" bedeuten, dass der verwendete Katalysator zumindest in dem verwendeten Alkanol zu mehr als 1 g/100 ml bei 22 °C löslich ist.The Implementation usually takes place in the presence of a suitable catalyst, preferably an acidic one Catalyst. The catalyst can be both heterogeneous Catalysts as well as homogeneously soluble catalysts act. For the Purpose of this application is "homogeneous Soluble "means that the used catalyst at least in the alkanol used to more than 1 g / 100 ml at 22 ° C soluble is.

Zweckmäßigerweise sind heterogene saure Katalysatoren ortsfest in der Reaktionszone angeordnet. Heterogene Katalysator sind beispielsweise ausgewählt unter Kieselsäure, Aluminosilikaten, Oxiden oder Mischoxiden von Aluminium, Zink, Zirkonium und/oder Titan und Kationenaustauschern in Säureform. Die in der EP-A 1 099 676 beschriebenen Katalysatoren sind zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet.Conveniently, For example, heterogeneous acidic catalysts are stationary in the reaction zone arranged. Heterogeneous catalysts are, for example, selected from silica, Aluminosilicates, oxides or mixed oxides of aluminum, zinc, zirconium and / or titanium and cation exchangers in acid form. The in EP-A 1 099 676 described catalysts are for carrying out the inventive method suitable.

Zu den geeigneten Aluminosilikaten zählen Gerüst- und Schichtsilikate. Schichtsilikate umfassen Tonmineralien, die unter dem Begriff "Bleicherden" zusammengefasst werden, wie z. B. Montmorillonit, Palygorskit, Beidellit, Saponit, Hectorit oder Halloysit. Die Bleicherden können nicht aktiviert, d. h. in der Alkali- oder Erdalkaliform, oder vorzugsweise aktiviert vorliegen. Zu den Gerüstsilikaten zählen vor allem Zeolithe. Zeolithe werden vorzugsweise in ihrer Säureform verwendet.To the suitable aluminosilicates include framework and layer silicates. phyllosilicates include clay minerals, which are summarized by the term "bleaching earths", such as. B. montmorillonite, Palygorskit, beidellite, saponite, hectorite or halloysite. The bleaching earths can not activated, d. H. in the alkali or alkaline earth form, or preferably activated. To the scaffold silicates counting especially zeolites. Zeolites are preferably in their acid form used.

Als weitere heterogene saure Katalysatoren eignen sich Oxide oder Mischoxide von Aluminium, Zink, Zirkonium und/oder Titan. Derartige Oxide werden auch als "Feuer festoxide" bezeichnet. Zu geeigneten Oxiden zählen insbesondere Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Aluminotitanate.When other heterogeneous acid catalysts are oxides or mixed oxides of aluminum, zinc, zirconium and / or titanium. Such oxides are also referred to as "fire solid oxides". To suitable Counting oxides in particular zirconium dioxide, titanium dioxide, aluminotitanates.

Die Materialien können als solche oder eingebettet in eine oxidische Bindemittelmatrix, z. B. aus Aluminiumoxiden, Siliciumdioxid, Gemischen von hochdispersem Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid oder Ton zu Formkörpern wie Strängen oder Tabletten geformt werden. Vorzugsweise liegt der heterogene saure Katalysator in Teilchenform mit einer Teilchengröße (maximale Längenausdehnung) von 1 bis 10 mm, vorzugsweise 1 bis 4 mm vor.The materials may be used as such or embedded in an oxidic binder matrix, e.g. From aluminas, silica, mixtures of fumed silica and alumina, titania, Zirconia or clay can be molded into shaped articles such as strands or tablets. Preferably, the heterogeneous acid catalyst is in particulate form having a particle size (maximum elongation) of 1 to 10 mm, preferably 1 to 4 mm.

Ebenfalls geeignet sind Kationenaustauscher in Säureform, wie Styrol- und Acrylharze mit Sulfonsäuregruppen (-SO₃H), die an eine unlösliche Styrol- oder Acrylpolymermatrix gebunden sind, wie Amberlyst (Dow Chemical Company).Also suitable are cation formers in acid form, such as styrene and acrylic resins having sulfonic acid groups (-SO ₃ H) attached to an insoluble styrene or acrylic polymer matrix, such as Amberlyst (Dow Chemical Company).

Der heterogen Katalysator wird so in die Reaktionszone eingebracht, dass genügend Zwischenräume verbleiben, damit ein rektifikativer Stoffaustausch stattfinden kann. Der Katalysator wird bevorzugt in einer Konzentration von 10–60 Vol% bezogen auf das Leervolumen der Kolonne eingesetzt.Of the heterogeneous catalyst is thus introduced into the reaction zone, that enough Spaces remain, so that a rectificative mass transfer can take place. The catalyst is preferred in a concentration of 10-60 vol% based on the void volume used the column.

Der heterogene Katalysatoren kann auf Böden untergebracht werden oder als Katalysatorschüttung in der Reaktionszone installiert werden. Es ist jedoch auch möglich, Katalysator enthaltende Packungen, wie z. B. Montz MULTIPAK oder Sulzer KATAPAK, zu verwenden oder den Katalysator in Form von Füllkörpern in die Kolonne einzubringen. Weiterhin ist es möglich, die heterogenen Katalysatoren zwischen ein inertes Gewebe oder Gewirk, z. B. aus Fiberglas, einzubringen und zu Ballen aufzurollen (so genannte Bales). Die Ballen können so neben- und übereinander angeordnet werden, dass die Ballen einer Lage die Zwischenräume der darunter liegenden Lage bedecken. Weiterhin können mit Katalysator gefüllte Gewebetaschen (so genannte Texas-Tea-Bags) verwendet werden.Of the heterogeneous catalysts can be placed on soils or as a catalyst bed be installed in the reaction zone. However, it is also possible catalyst containing packs, such. Montz MULTIPAK or Sulzer KATAPAK, or to introduce the catalyst in the form of packing in the column. Furthermore, it is possible the heterogeneous catalysts between an inert fabric or knitted fabric, z. B. fiberglass, bring in and roll up into bales (see called Bales). The bales can so next to each other and on top of each other be arranged that the bales of one layer the interstices of the cover the underlying situation. Furthermore, can be filled with catalyst tissue pockets (so-called Texas Tea Bags) are used.

Alternativ weist der heterogen Katalysator eine geeignete Teilchengröße und -form auf, dass er als Packung, gegebenenfalls im Gemisch mit inerten Füllkörpern, in die Reaktionszone eingebracht werden kann.alternative For example, the heterogeneous catalyst has a suitable particle size and shape that he as a pack, optionally in admixture with inert Packings, in the reaction zone can be introduced.

Homogen lösliche saure Katalysatoren werden, falls verwendet, an einer beliebigen geeigneten Stelle im unteren bis oberen Kolonnenbereich in die Kolonne dosiert, vorzugsweise im mittleren bis oberen Kolonnenbereich, zweckmäßigerweise zusammen mit dem Dialkoxydihydrofuran oder an einer Stelle oberhalb der Zugabestelle des Dialkoxydihydrofurans, und besonders bevorzugt in den Kolonnenrücklauf oder den Zulaufboden für Dialkoxydihydrofuran.homogeneously soluble Acid catalysts, if used, at any suitable point in the lower to upper column area in the column metered, preferably in the middle to upper column area, expediently together with the dialkoxydihydrofuran or at one point above the point of addition of dialkoxydihydrofuran, and more preferred in the column return or the inlet floor for Dialkoxydihydrofuran.

Die verwendeten homogen löslichen Katalysatoren weisen vorzugsweise einen pK_S-Wert von –9 bis 3,77 auf und sind z. B. ausgewählt unter Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, insbesondere 90–98 Gew.-%ige Schwefelsäure, Phosphorsäure, insbesondere 85–90 Gew.-%ige ortho-Phosphorsäure, Perchlorsäure, Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure, sauren Salze mehrbasiger Säuren, wie Natriumdihydrogenphosphat; Lewis-Säuren, wie ZnCl₂ oder MgCl₂ und Carbonsäuren, wie Ameisensäure oder Oxalsäure. p-Toluolsulfonsäure ist am meisten bevorzugt. Die Katalysatoren werden zweckmäßigerweise in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel dosiert. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Alkanol. Eine methanolische Lösung von p-Toluolsulfonsäure ist am meisten bevorzugt.The homogeneously soluble catalysts used preferably have a _pK a value of -9 to 3.77 and z are. B. selected from mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, in particular 90-98 wt .-% sulfuric acid, phosphoric acid, in particular 85-90 wt .-% ortho-phosphoric acid, perchloric acid, sulfonic acids such as methanesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid, acidic salts polybasic acids such as sodium dihydrogen phosphate; Lewis acids such as ZnCl ₂ or MgCl ₂ and carboxylic acids such as formic acid or oxalic acid. p-toluenesulfonic acid is most preferred. The catalysts are expediently metered in the form of a solution in a suitable solvent. A preferred solvent is the alkanol used in the process according to the invention. A methanolic solution of p-toluenesulfonic acid is most preferred.

Der homogen lösliche Katalysator wird, falls verwendet, üblicherweise in einer Menge von 0,00001 bis 0,05, vorzugsweise 0,0001 bis 0,01 und insbesondere 0,0005 bis 0,003 Äquivalente, bezogen auf das Dialkoxydihydrofuran, eingesetzt.Of the homogeneously soluble Catalyst, if used, is usually used in an amount from 0.00001 to 0.05, preferably 0.0001 to 0.01 and especially 0.0005 to 0.003 equivalents, based on the Dialkoxydihydrofuran used.

Insbesondere beim Arbeiten mit homogener Katalyse hat es sich bewährt, die Umsetzung durch Zugabe einer Base abzustoppen. Zweckmäßigerweise dosiert man die Base in den unteren Bereich der Kolonne und/oder den Sumpfablauf der Kolonne und/oder den Verdampfer, vorzugsweise in den unteren Bereich der Kolonne und/oder den Verdampfer, insbesondere in den Verdampfer.Especially when working with homogeneous catalysis, it has proved useful, the Stop reaction by adding a base. Conveniently, dosed the base in the lower part of the column and / or the bottom outlet of the column and / or the evaporator, preferably in the lower region of the column and / or the evaporator, in particular in the evaporator.

Bei homogener Katalyse dosiert man im Allgemeinen wenigstens ein Äquivalent Base, bezogen auf die zur Katalyse zugeführte Säuremenge, z. B. 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 und insbesondere 1 bis 2 Äquivalente.at Homogeneous catalysis is generally dosed at least one equivalent Base, based on the amount of acid added for catalysis, z. B. 1 to 10, preferably 1 to 3 and especially 1 to 2 equivalents.

Als Basen eignen sich solche, die bei 22 °C zu mehr als 1 g/100 ml im verwendeten Alkanol lösliche sind. Besonders geeignet sind Alkalimetallhydroxide und -alkoxide, insbesondere -C₁-C₆-alkoxide. Besonders bevorzugt sind Natrium- oder Kaliummethylat. Die Base wird zweckmäßigerweise in Form einer Lösung im Alkanol dosiert. Eine Lösung von Natrium- oder Kaliummethylat in Methanol ist besonders geeignet.As bases are those which are soluble at 22 ° C to more than 1 g / 100 ml in the alkanol used. Particularly suitable are alkali metal hydroxides and alkoxides, in particular -C ₁ -C ₆ alkoxides. Particularly preferred are sodium or potassium methylate. The base is expediently metered in the form of a solution in the alkanol. A solution of sodium or potassium methoxide in methanol is particularly suitable.

Um das Ausfallen von Salzen zu verhindern, die sich aus dem Anion der Säure und dem Kation der Base bilden, hat es sich bewährt, ein Verdünnungsmittel in den unteren Bereich der Kolonne und/oder den Sumpfablauf der Kolonne und/oder den Verdampfer, vorzugsweise in den unteren Bereich der Kolonne und/oder den Verdampfer, insbesondere in den Verdampfer zu dosieren, zweckmäßigerweise zusammen mit der Base. Als Verdünnungsmittel eignen sich polare Lösungsmittel mit gutem Lösevermögen für Salze. Das Verdünnungsmittel weist vorzugsweise einen hohen Siedpunkt auf, damit es durch eine einfache Destillation leicht vom Butendialdehyd-bis-dialkylacetal und nicht umgesetzten Ausgangsstoffen abgetrennt werden kann. Das Verdünnungs mittel weist bei Normaldruck vorzugsweise einen Siedepunkt von wenigstens 220 °C, insbesondere wenigstens 300 °C auf. Geeignete Verdünnungsmittel sind polyalkoxylierte Verbindungen, wie Polyalkylenglykole oder Polyalkylenglykolmonoalkylether. Besonders bewährt haben sich Polyethylenglykole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 200 bis 1000, insbesondere 200 bis 600 Dalton, z. B. solche die unter der Bezeichnung Pluriol^® von der Anmelderin vertrieben werden. Ein besonders bevorzugtes Polyethylenglykol ist Pluriol^® 400.In order to prevent the precipitation of salts which form from the anion of the acid and the cation of the base, it has been found useful to place a diluent in the lower region of the column and / or the Bottom outlet of the column and / or the evaporator, preferably in the lower region of the column and / or to dose the evaporator, in particular in the evaporator, expediently together with the base. Suitable diluents are polar solvents with good solubility for salts. The diluent preferably has a high boiling point so that it can easily be separated from the butenedialdehyde bis-dialkyl acetal and unreacted starting materials by simple distillation. The diluent medium preferably has a boiling point of at least 220 ° C, in particular at least 300 ° C at atmospheric pressure. Suitable diluents are polyalkoxylated compounds, such as polyalkylene glycols or polyalkylene glycol monoalkyl ethers. Polyethylene glycols having a number average molecular weight of from 200 to 1000, in particular from 200 to 600, daltons, eg. B. those sold under the name Pluriol ^® by the applicant. A particularly preferred polyethylene glycol is Pluriol® ^® 400th

Die Abtrennung von Salzen und, sofern verwendet, des Verdünnungsmittels erfolgt zweckmäßigerweise in einem geeigneten Verdampfer, in dem die Salze und das Verdünnungsmittel als Rückstand verbleiben und das Butendialdehyd-bis-dialkylacetal und die weiteren Bestandteile als Brüden entweichen. Bewährt haben sich Kurzwegverdampfer, Film- oder Dünnschichtverdampfer. Die Brüden können direkt oder nach Zwischenkondensation der nachstehend beschriebenen Destillation zugeführt werden.The Separation of salts and, if used, the diluent conveniently takes place in a suitable evaporator, in which the salts and the diluent as a residue remain and the butenedialdehyde bis-dialkyl acetal and the others Ingredients as vapors escape. proven have short path evaporator, film or thin film evaporator. The vapors can be direct or after intermediate condensation of the distillation described below supplied become.

Bei der heterogenen Katalyse ist die Zugabe einer Base entbehrlich. Falls verwendet, dosiert man typischerweise 0,01 bis 100 kg, vorzugsweise 0,1 bis 20 kg und insbesondere 0,5 bis 10 kg Base, pro kmol/h Durchsatz an Dialkoxydihydrofuran. Anstelle der Basendosierung kann man auch den Sumpfablauf und/oder den Kolonneninhalt im unteren Kolonnenbereich mit einer festen unlöslichen Base in Kontakt bringen, z. B. mit einem basischen Ionenaustauscher.at In heterogeneous catalysis, the addition of a base is dispensable. If used, one typically doses 0.01 to 100 kg, preferably 0.1 to 20 kg and especially 0.5 to 10 kg base, per kmol / h throughput on dialkoxydihydrofuran. You can also replace the base dosage the bottom outlet and / or the column contents in the lower column area with a solid insoluble Bring base into contact, z. B. with a basic ion exchanger.

Aus dem Sumpfablauf der Reaktionskolonne, aus dem gegebenenfalls das Verdünnungsmittel und Salze entfernt worden sind, gewinnt man anschließend das reine Butendialdehyd-bis-dialkylacetal, in der Regel durch Destillation. Man kann die Destillation in aufeinanderfolgenden Destillationskolonnen durchführen, wobei in einer ersten Kolonne Leichsieder über Kopf abgezogen werden und in einer zweiten Kolonne das reine Butendialdehyd-bis-dialkylacetal über Kopf abgezogen wird.Out the bottom effluent of the reaction column, from which optionally the thinner and salts have been removed, one then wins the pure butenedialdehyde bis-dialkylacetal, usually by distillation. One can the distillation in successive distillation columns perform, with in a first column Leichsieder be deducted overhead and in a second column, the pure butenedialdehyde bis-dialkyl acetal overhead is deducted.

In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man zur Destillation eine so genannte Trennwandkolonne. Die Trennwandkolonne weist zwei beidseitig zu je einem Vereinigungsraum offene Teilkammern auf, die sich über einen Abschnitt der Längsausdehnung einer Kolonne erstrecken und durch eine Trennwand voneinander getrennt sind. Destillationskolonnen, die eine Trennwand enthalten, sind an sich bekannt und z. B. beschrieben in Chem. Eng. Technol. 10(1987) 92–98. Die Trennwand kann in die Kolonne fest eingebaut, z. B. eingeschweißt sein, oder aber sie ist lösbar in der Kolonne befestigt, z. B. eingesteckt.In a preferred embodiment used for distillation, a so-called dividing wall column. The dividing wall column has two sides each to a merge space open sub-chambers on, extending over a portion of the longitudinal extent extend a column and separated by a partition wall are. Distillation columns containing a partition are known and z. As described in Chem. Eng. Technol. 10 (1987) 92-98. The partition can be permanently installed in the column, z. B. be welded, or it is solvable attached in the column, z. B. inserted.

Man führt das Rohgemisch seitlich in die als Zulaufsäule ausgebildete Teilkammer ein, die einen oberhalb der Zulaufstelle gelegenen Verstärkungsteil und einen unterhalb der Zulaufstelle gelegenen Abtriebsteil aufweist, und zieht aus der als Abzugssäule ausge bildeten Teilkammer das reine Butendialdehyd-bis-dialkylacetal als Seitenabzug ab, und zieht am Kopf des oberen Vereinigungsraumes niedriger als das Butendialdehyd-bis-dialkylacetal siedende Verbindungen und im Sumpf des unteren Vereinigungsraumes höher als das Butendialdehyd-bis-dialkylacetal siedende Verbindungen ab.you does that Raw mixture laterally in the sub-chamber formed as a feed column a, which is located above the inflow reinforcement part and has a driven part located below the feed point, and pulls out of the as a deduction column Partial chamber formed the pure butenedialdehyde bis-dialkyl acetal as a side take off, and pull at the head of the upper union space lower than the butenedialdehyde bis-dialkyl acetal boiling connections and in the bottom of the lower union space higher than the butenedialdehyde bis-dialkyl acetal boiling compounds.

Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnungen und die nachfolgenden Beispiele näher veranschaulicht.The Invention is by the attached Drawings and the following examples illustrated in more detail.

1 zeigt schematisch eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit homogener Katalyse geeignete Anlage. 1 schematically shows a suitable for carrying out the method according to the invention with homogeneous catalysis plant.

In die Reaktionskolonne 1 führt man über einen seitlichen Zulauf 2 Dialkoxydihydrofuran, Alkanol, Trialkylorthoformiat und eine Lösung einer Säure ein. In der Reaktionszone 3 reichert sich das Alkanol relativ zum Dialkoxydihydrofuran und Butendial-bis-dialkylacetal an, wodurch eine sehr hohe Selektivität bei gleichzeitig hohem Umsatz erreicht wird. Das Butendial-bis-dialkylacetal wird zusammen mit nicht umgesetzten Ausgangstoffen am Sumpf 6 der Kolonne 1 abgezogen. Zum Abstoppen der Umsetzung wird über den Zulauf 5 in den unteren Bereich der Kolonne 1 eine Base sowie ein Verdünnungsmittel zugegeben. Über den Kopfabzug 4 wird das Alkylformiat als Leichtsieder abgezogen.In the reaction column 1 one leads over a lateral inlet 2 Dialkoxydihydrofuran, alkanol, Trialkylorthoformiat and a solution of an acid. In the reaction zone 3 the alkanol accumulates relative to the dialkoxydihydrofuran and butenedial-bis-dialkyl acetal, which results in a very high selectivity combined with a high conversion. The butenedial bis-dialkyl acetal is combined with unreacted starting materials at the bottom 6 the column 1 deducted. To stop the reaction is via the inlet 5 in the lower part of the column 1 a base and a diluent added. About the head trigger 4 the alkyl formate is withdrawn as low boilers.

Der Sumpfaustrag aus der Reaktionskolonne 1 wird einem Verdampfer 7 zugeführt, in dem die hochsiedenden Bestandteile, d. h. Salze und Verdünnungsmittel, als Rückstand verbleiben und über die Leitung 8 abgeführt werden. Der dargestellte Verdampfer ist ein durch einen Motor M angetriebener Wischblattverdampfer. Die Brüden aus dem Verdampfer 7 werden unmittelbar oder nach Zwischenkondensation über die Leitung 9 in eine Destillationskolonne 10 eingeführt.The bottom product from the reaction column 1 becomes an evaporator 7 in which the high-boiling components, ie salts and diluents, remain as residue and over the line 8th be dissipated. The illustrated evaporator is a wiper blade evaporator driven by a motor M. The vapors from the evaporator 7 are directly or after intermediate condensation over the line 9 in a distillation column 10 introduced.

Die in der 1 dargestellte Destillationskolonne 10 weist eine Trennwand 11 auf, die einen Brüden- und Kondensataustausch zwischen der Zulaufseite 12, 13 der Kolonne von der Abzugsseite 14, 15 der Kolonne verhindert. Die Destillationskolonne 10 verfügt über folgende trennwirksame Bereiche: Einen Verstärkungsteil 12 der Zulaufseite, einen Abtriebsteil 13 der Zulaufseite, einen obere Vereinigungsbereich 16, einen unteren Vereinigungsbereich 17, einen Verstärkungsteil 14 der Abzugsseite und einen Abtriebsteil 15 der Abzugsseite. Über den Seitenabzug 20 der Destillationskolonne 10 wird das reine Butendial-bis-dialkylacetal entnommen. Am Kopf 19 der Destillationskolonne 10 wird ein Gemisch von Dialkoxydihydrofuran, Trialkylorthoformiat und Alkanol abgezogen, das zweckmäßigerweise der Wiederverwendung zugeführt wird. Am Sumpf 18 der Destillationskolonne 10 werden Hochsieder abgezogen, die verworfen werden.The in the 1 shown distillation column 10 has a partition 11 on, a vapor and Kondensataaustausch between the inlet side 12 . 13 the column from the departure side 14 . 15 prevents the column. The distillation column 10 has the following separation-effective areas: A reinforcement section 12 the inlet side, a stripping section 13 the inlet side, an upper union area 16 , a lower union area 17 , a reinforcement part 14 the withdrawal side and a stripping section 15 the withdrawal side. About the side trigger 20 the distillation column 10 the pure butenedial-bis-dialkylacetal is removed. At the head 19 the distillation column 10 a mixture of dialkoxydihydrofuran, trialkylorthoformate and alkanol is withdrawn, which is conveniently recycled. At the swamp 18 the distillation column 10 high boilers are withdrawn, which are discarded.

2 zeigt schematisch eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Anlage mit heterogener Katalyse. 2 schematically shows a suitable for carrying out the process according to the invention plant with heterogeneous catalysis.

In der Reaktionszone 3 der Reaktionskolonne 1 ist ortsfest ein fester Katalysator mit sauren aktiven Zentren angeordnet. Über den seitlichen Zulauf 2 führt man Dialkoxydihydrofuran, Alkanol und Trialkylorthoformiat in die Reaktionskolonne 1. Das gebildete Butendial-bis-dialkylacetal wird zusammen mit nicht umgesetzten Ausgangstoffen am Sumpf 6 der Kolonne 1 abgezogen. Gegebenenfalls wird über den Zulauf 5 in den unteren Bereich der Kolonne 1 eine Base zugegeben. Über den Kopfabzug 4 wird das Alkylformiat als Leichtsieder abgezogen.In the reaction zone 3 the reaction column 1 is a stationary fixed catalyst arranged with acidic active sites. Over the lateral inlet 2 dialkoxydihydrofuran, alkanol and trialkylorthoformate are introduced into the reaction column 1 , The formed butenedial-bis-dialkyl acetal is combined with unreacted starting materials at the bottom 6 the column 1 deducted. If necessary, it will be via the inlet 5 in the lower part of the column 1 added a base. About the head trigger 4 the alkyl formate is withdrawn as low boilers.

Das Sumpfprodukt 6 aus der Reaktionskolonne 1 wird direkt der Destillationskolonne 10 zugeführt. Die in der 2 dargestellte Destillationskolonne 10 entspricht der in 1 dargestellten; die Bezugszeichen 11 bis 20 haben daher die gleiche Bedeutung wie oben in Bezug auf 1 erläutert.The bottoms product 6 from the reaction column 1 is directly the distillation column 10 fed. The in the 2 shown distillation column 10 corresponds to the in 1 shown; the reference numerals 11 to 20 therefore have the same meaning as above regarding 1 explained.

Beispiel 1example 1

Ein Gemisch von Dimethoxydihydrofuran (97,2%ig; 681 g/h = 5,09 mol/h) und Trimethylorthoformiat (97,9%ig; 486 g/h = 4,48 mol/h = 0,88 Äquivalente) wurde zusammen mit 21 g/h einer 40%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Methanol (0,0087 Äquivalente) bei Normaldruck kontinuierlich in das obere Viertel einer Reaktionskolonne (43 mm Durchmesser; 3,65 m Gewebepackung Montz DX 1000) gefahren.One Mixture of dimethoxydihydrofuran (97.2%, 681 g / h = 5.09 mol / h) and trimethyl orthoformate (97.9%, 486 g / h = 4.48 mol / h = 0.88 equivalents) was combined with 21 g / h of a 40% solution of p-toluenesulfonic acid in methanol (0.0087 equivalents) at atmospheric pressure continuously in the upper quarter of a reaction column (43 mm diameter, 3.65 m fabric packing Montz DX 1000).

Über Kopf wurden 178 g/h Methylformiat (95%ig; Rest Methanol) abdestilliert. Die Destillatentnahme wurde über eine Temperaturmessung im oberen Kolonnenteil geregelt. In die gerührte Destillationsblase wurden kontinuierlich 20 g/h einer 32%igen Kaliummethylatlösung in Methanol (0,0177 Äquivalente) sowie 296 g/h Pluriol E400 gefahren. In den Verdampfer wurden 12 g/h Methanol dosiert. Es stellte sich eine Sumpftemperatur von 100 °C ein.Over head 178 g / h of methyl formate (95%, balance methanol) were distilled off. The distillate was over a temperature measurement in the upper column part regulated. In the stirred distillation bottle were continuously 20 g / h of a 32% potassium methylate in Methanol (0.0177 equivalents) and 296 g / h Pluriol E400. In the evaporator were 12 g / h methanol metered. It set a sump temperature of 100 ° C.

Die Flüssigkeitsentnahme aus dem Kolonnensumpf wurde über den Flüssigkeitsstand in der Destillationsblase geregelt. Der Sumpfablauf wurde einem Dünnschichtverdampfer (Glas, 0,046 m² Fläche, 50 mbar, 160 °C) zugeführt. Es wurden etwa 310 g/h als Rückstand abgetrennt.The removal of liquid from the bottom of the column was controlled by the liquid level in the distillation still. The bottom effluent was fed to a thin-film evaporator (glass, 0.046 m ² area, 50 mbar, 160 ° C). About 310 g / h was separated as residue.

Die Brüden des Verdampfers wurden kondensiert und über eine Trennwandkolonne bei 50 mbar Kopfdruck kontinuierlich destilliert. Als Destillat wurden 538 g/h eines Gemisches aus 6,6 Gew.-% Methanol, 33,9 Gew.-% Trimethylorthoformiat, 57,7 Gew.-% Dimethoxydihydrofuran (= 310 g/h = 2,38 mol/h) und 0,5 Gew.-% Butendial-bis- dimethylacetal abgezogen. Insgesamt wurden demnach 5,09–2,38 = 2,71 mol/h Dimethoxydihydrofuran – das sind 53% der zugeführten Menge – verbraucht.The vapors of the evaporator were condensed and via a dividing wall column at 50 mbar head pressure continuously distilled. As distillate were 538 g / h of a mixture of 6.6% by weight of methanol, 33.9% by weight of trimethyl orthoformate, 57.7% by weight of dimethoxydihydrofuran (= 310 g / h = 2.38 mol / h) and 0.5 Wt .-% butenedial bis-dimethyl acetal deducted. In total, therefore, 5.09-2.38 = 2.71 mol / h of dimethoxydihydrofuran - that is 53% of the supplied Quantity - consumed.

Über Seite wurden 474 g/h Butendial-bis-dimethylacetal (= 2,67 mol/h) mit einer Reinheit von 99,3 Gew.-% gewonnen. Die Gesamtausbeute beträgt somit 98,5%.About page were 474 g / h Butendial-bis-dimethyl acetal (= 2.67 mol / h) with a Purity of 99.3 wt .-% won. The total yield is thus 98.5%.

Über Sumpf wurden 14 g/h Pentamethoxybutan (92 Gew.-%) abgezogen.About swamp 14 g / h of pentamethoxybutane (92% by weight) were withdrawn.

Beispiel 2Example 2

Ein Gemisch von Dimethoxydihydrofuran (97,2%ig; 528 g/h = 3,94 mol/h) und Trimethylorthoformiat (97,9%ig; 408 g/h = 3,76 mol/h = 0,95 Äquivalente) wurde zusammen mit 16 g/h einer 25%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Methanol (0,0053 Äquivalente) bei Normaldruck kontinuierlich in das obere Viertel einer Reaktionskolonne (43 mm Durchmesser; 3,65 m Gewebepackung Montz DX 1000) gefahren.One Mixture of dimethoxydihydrofuran (97.2%, 528 g / h = 3.94 mol / h) and trimethyl orthoformate (97.9%, 408 g / h = 3.76 mol / h = 0.95 equivalents) was combined with 16 g / h of a 25% solution of p-toluenesulfonic acid in methanol (0.0053 equivalents) at atmospheric pressure continuously in the upper quarter of a reaction column (43 mm diameter, 3.65 m fabric packing Montz DX 1000).

Über Kopf wurden 143 g/h Methylformiat (95%ig; Rest Methanol) abdestilliert. Die Destillatentnahme wurde über eine Temperaturmessung im oberen Kolonnenteil geregelt. In die gerührte Destillationsblase wurden kontinuierlich 15 g/h einer 20%igen Kaliummethylatlösung in Methanol (0,0105 Äquivalente) sowie 301 g/h Pluriol E400 gefahren. In den Verdampfer wurden 12 g/h Methanol dosiert. Es stellte sich eine Sumpftemperatur von 100 °C ein.Over head 143 g / h of methyl formate (95% strength, remainder methanol) were distilled off. The distillate was over a temperature measurement in the upper column part regulated. In the stirred distillation bottle were continuously 15 g / h of a 20% potassium methylate in Methanol (0.0105 equivalents) and 301 g / h of Pluriol E400. In the evaporator were 12 g / h methanol metered. It set a sump temperature of 100 ° C.

Die Flüssigkeitsentnahme aus dem Kolonnensumpf wurde über den Flüssigkeitsstand in der Destillationsblase geregelt. Der Sumpfablauf wurde einem Dünnschichtverdampfer (Glas, 0,046 m² Fläche, 50 mbar, 165 °C) zugeführt. Es wurden etwa 323 g/h als Rückstand abgetrennt.The removal of liquid from the bottom of the column was controlled by the liquid level in the distillation still. The bottom effluent was fed to a thin-film evaporator (glass, 0.046 m ² area, 50 mbar, 165 ° C). About 323 g / h were separated as residue.

Die Brüden des Verdampfers wurden kondensiert und über eine Trennwandkolonne bei 200 mbar Kopfdruck kontinuierlich destilliert. Als Destillat wurden 416 g/h eines Gemisches aus 9,7 Gew.-% Methanol, 35,9 Gew.-% Trimethylorthoformiat, 52,2 Gew.-% Dimethoxydihydrofuran (= 217 g/h = 1,67 mol/h) und 0,4 Gew.-% Butendial-bis-dimethylacetal abgezogen. Insgesamt wurden demnach 3,94–1,67 = 2,27 mol/h Dimethoxydihydrofuran – das sind 58% der zugeführten Menge – verbraucht.The vapors of the evaporator were condensed and via a dividing wall column at 200 mbar head pressure continuously distilled. As distillate were 416 g / h of a mixture of 9.7% by weight of methanol, 35.9% by weight of trimethyl orthoformate, 52.2% by weight of dimethoxydihydrofuran (= 217 g / h = 1.67 mol / h) and 0.4 wt .-% butenedial bis-dimethyl acetal deducted. Overall, therefore, were 3.94-1.67 = 2.27 mol / h Dimethoxydihydrofuran - that is 58% of the amount supplied - consumed.

Über Seite wurden 375 g/h Butendial-bis-dimethylacetal (= 2,09 mol/h) mit einer Reinheit von 97,9 Gew.-% gewonnen. Die Gesamtausbeute beträgt somit 91,9%.About page were 375 g / h Butendial-bis-dimethyl acetal (= 2.09 mol / h) with a Purity of 97.9 wt .-% won. The total yield is thus 91.9%.

Über Sumpf wurden 13 g/h Pentamethoxybutan (92 Gew.-%) abgezogen.About swamp 13 g / h of pentamethoxybutane (92% by weight) were stripped off.

Beispiel 3Example 3

Ein Gemisch von Dimethoxydihydrofuran (97,5%ig; 33,4 kg/h = 250 mol/h) und Trimethylorthoformiat (97,9%ig; 28,5 kg/h = 262 mol/h = 1,05 Äquivalente) wurde bei 1,5 bar Überdruck kontinuierlich in das obere Achtel einer Reaktionskolonne (300 mm Durchmesser mit 8,5 m Gewebepackung Montz A3) gefahren. Die Katalyse erfolgte durch Zugabe von 89 g/h einer 40%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Methanol (0,00075 Äquivalente).One Mixture of dimethoxydihydrofuran (97.5%, 33.4 kg / h = 250 mol / h) and trimethyl orthoformate (97.9%, 28.5 kg / h = 262 mol / h = 1.05 equivalents) was at 1.5 bar overpressure continuously into the upper eighth of a reaction column (300 mm Diameter with 8.5 m fabric packing Montz A3). The catalysis was carried out by adding 89 g / h of a 40% solution of p-toluenesulfonic acid in methanol (0.00075 equivalents).

Über Kopf wurden 11 kg/h Methylformiat (94%ig; Rest Methanol) abdestilliert. Die Destillatentnahme wurde über eine Temperaturmessung im oberen Kolonnenteil geregelt. In die gerührte Destillationsblase wurden kontinuierlich 83 g/h einer 32%igen Kaliummethylatlösung in Methanol (0,0015 Äquivalente) sowie 7 kg/h Pluriol E400 gefahren. In den Verdampfer wurden 3 kg/h Methanol dosiert. Es stellte sich eine Sumpftemperatur von 130 °C ein.Over head 11 kg / h of methyl formate (94% strength, remainder methanol) were distilled off. The distillate was over a temperature measurement in the upper column part regulated. In the stirred distillation bottle were continuously 83 g / h of a 32% potassium methylate in Methanol (0.0015 equivalents) and 7 kg / h Pluriol E400. In the evaporator were 3 kg / h Methanol metered. It set a sump temperature of 130 ° C.

Die Flüssigkeitsentnahme aus dem Kolonnensumpf wurde über den Flüssigkeitsstand in der Destillationsblase geregelt. Der Sumpfablauf wurde einem Dünnschichtverdampfer (Edelstahl, 0,5 m² Fläche, 50 mbar, 160 °C) zugeführt. Es wurden etwa 8 kg/h als Rückstand abgetrennt.The removal of liquid from the bottom of the column was controlled by the liquid level in the distillation still. The bottom effluent was fed to a thin-film evaporator (stainless steel, 0.5 m ² surface, 50 mbar, 160 ° C). There were about 8 kg / h separated as a residue.

Die Brüden des Verdampfers wurden kondensiert und über eine Trennwandkolonne bei 50 mbar Kopfdruck kontinuierlich destilliert. Als Destillat wurden 19,3 g/h eines Gemisches aus 11,6 Gew.-% Methanol, 39,7 Gew.-% Trimethylorthoformiat, 47,7 Gew.-% Dimethoxydihydrofuran (= 9,2 kg/h = 71 mol/h) und 0,4 Gew.-% Butendial-bis-dimethylacetal abgezogen. Insgesamt wurden demnach 250–70,7 = 179,3 mol/h Dimethoxydihydrofuran – das sind 72% der zugeführten Menge – verbraucht.The vapors of the evaporator were condensed and via a dividing wall column at 50 mbar head pressure continuously distilled. As distillate were 19.3 g / h of a mixture of 11.6% by weight of methanol, 39.7% by weight of trimethyl orthoformate, 47.7% by weight of dimethoxydihydrofuran (= 9.2 kg / h = 71 mol / h) and 0.4 Wt .-% butenedial bis-dimethyl acetal deducted. Overall, therefore, were 250-70.7 = 179.3 mol / h Dimethoxydihydrofuran - that are 72% of the supplied Quantity - consumed.

Über Seite wurden 29,1 kg/h Butendial-bis-dimethylacetal (= 163,7 mol/h) mit einer Reinheit von 99,1 Gew.-% gewonnen. Die Gesamtausbeute beträgt somit 91,3%.About page were 29.1 kg / h Butendial-bis-dimethylacetal (= 163.7 mol / h) with a purity of 99.1 wt .-% won. The total yield is thus 91.3%.

Über Sumpf wurden 1 kg/h Pentamethoxybutan (93 Gew.-%) abgezogen.About swamp 1 kg / h of pentamethoxybutane (93% by weight) were withdrawn.

Claims

Process for the preparation of butenedialdehyde-bis-dialkylacetalenes, in which a dialkoxydihydrofu and reacting an alkanol and a trialkyl orthoformate into a reaction column and reacting in at least one zone of the column to form a butenedialdehyde bis-dialkyl acetal and an alkyl formate, wherein the butenedialdehyde bis-dialkyl acetal and the alkyl formate are continuously removed from the reaction zone.

Process according to Claim 1, in which the dialkoxydihydrofuran, the alkanol and trialkyl orthoformate at least one intermediate The head and bottom of the column location laterally introduced into the column.

A method according to claim 1 or 2, wherein a) from the reaction zone, a low-boiling fraction containing the alkyl formate and carried Includes butenedialdehyde bis-dialkyl acetal and unreacted dialkoxydihydrofuran, alkanol and trialkyl orthoformate selected are, and a high-boiling fraction, the butenedialdehyde bis-dialkylacetal and carried Ingredients comprising alkyl formate and unreacted Dialkoxydihydrofuran, alkanol and Trialkylorthoformiat are selected, dissipates, b) directs the low-boiling fraction into a strengthening section of the column, in which one carried the Separates components from the alkyl formate and at least partially in returns the reaction zone, c) directs the high-boiling fraction into a stripping section of the column, in which one carried the Separates components from Butendialdehyd-bis-dialkyl acetal and at least partially returned to the reaction zone.

Method according to one of the preceding claims, in the one at the top of the column, a substantially from the alkyl formate withdraws existing product and at the bottom of the column a butenedialdehyde bis-dialkyl acetal withdrawing containing bottoms product.

Method according to one of the preceding claims, in which one in the column a soluble metered acidic catalyst.

The method of claim 5, wherein the catalyst selected is among mineral acids, Sulfonic acids, acidic Salts of polybasic acids, Lewis acids and carboxylic acids.

Method according to one of claims 1 to 4, wherein in the Reaction zone of the column arranged a heterogeneous acidic catalyst is.

The method of claim 7, wherein the catalyst selected is under silica, Aluminosilicates, oxides or mixed oxides of aluminum, zinc, zirconium and / or titanium, and cation exchangers in acid form.

Method according to one of claims 5 to 8, wherein in the bottom of the column, the bottom of the column and / or dosed the evaporator one base.

The method of claim 9, wherein the lower Area of the column and / or the bottom of the column also a thinner dosed.

The method of claim 9 or 10, wherein from the Bottom product salts removed.

A method according to claim 11, wherein the salts are as Residue remain a distillation.

Method according to one of claims 4 to 12, wherein the Bottom product in a higher as the butenedialdehyde bis-dialkyl acetal boiling fraction, a Butene dialdehyde bis-dialkyl acetal pure fraction and a lower as the butenedialdehyde bis-dialkyl acetal boiling, unreacted Dialkoxydihydrofuran, alkanol and / or Trialkylorthoformiat containing Fraction separates.

Method according to one of the preceding claims, in the dialkoxydihydrofuran is dimethoxydihydrofuran, in the alkanol to methanol and in the trialkyl orthoformate Trimethylorthoformiat acts.