DE102005016344A1 - Verfahren zur Herstellung von Diarylbenzidinen - Google Patents
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Abstract
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Diarylbenzidinen, insbesondere Diphenylbenzidinen, aus den entsprechenden gegebenenfalls substituierten Biphenyldihalogeniden und gegebenenfalls substituierten Anilinen unter Verwendung einer Base und eines Katalysators, enthaltend eine Palladium-Verbindung und ein Bisaryl-dialkylphosphin.
Description
- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Diarylbenzidinen, insbesondere Diphenylbenzidinen, aus den entsprechenden gegebenenfalls substituierten Biphenyldihalogeniden und gegebenenfalls substituierten Anilinen unter Verwendung einer Base und eines Katalysators enthaltend eine Palladium-Verbindung und ein Bisaryl-dialkylphosphin.
- Diarylbenzidine finden insbesondere als Bausteine zur Herstellung von organischen elektroluminiscenten Materialien Verwendung.
- Es ist bekannt, das Diphenylbenzidine ausgehend von Diphenylamin unter oxidativen Bedingungen unter Verwendung von stöchiometrischen Mengen Kaliumdichromat hergestellt werden können (J. Am. Chem. Soc. 1935, S. 329). Nachteilig an diesem Verfahren ist die Verwendung stöchimetrischer Mengen hochgiftiger Schwermetalle. Zudem lässt es sich bei Verwendung großer Schwermetallmetallmengen bei der Herstellung nicht verhindern, das Endprodukt damit zu kontaminieren und daher die engen Spezifikationen von Elektronikchemikalien einzuhalten.
- Weiterhin ist aus F.E. Goodson und J.F. Hartwig, Macromolecules 31 (1998), 1700-1703 bekannt, Diarylbenzidine durch Umsetzung von Dibromaromaten und gegebenenfalls substituiertem Anilin unter Verwendung eines Katalysators herzustellen, wobei der Katalysator aus Palladiumacetat und Diphenylphosphinoferrocen (DPPF) besteht. Nachteilig an diesen Verfahren ist der Umstand, dass die Reaktion nur dann zum gewünschten Produkt führt, wenn sie in extrem hoher Verdünnung und bei Verwendung sehr hoher Katalysatorkonzentrationen stattfindet und das Produkt weiterhin mittels Chromatographie isoliert wird. Diese drei Umstände machen das Verfahren für industrielle Zwecke unwirtschaftlich.
- Es Bestand demnach weiterhin das Bedürfnis, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem eine Vielzahl von Biphenyldihalogeniden mit guten chemischen Ausbeuten wirtschaftlich zu Diphenylbenzidinen umgesetzt werden können.
- Somit bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Diarylbenzidinen, insbesondere Diphenylbenzidinen, aus den entsprechenden gegebenenfalls substituierten Biphenyldihalogeniden bereitzustellen, bei dem die gewünschten Diarylbenzidine in guten Ausbeuten erhalten werden und welches sich für die industrielle Anwendung eignet.
- Überraschend wurde nun gefunden, dass bei der Umsetzung von gegebenenfalls substituierten Biphenyldihalogeniden und gegebenenfalls substituierten Anilinen unter Verwendung einer Base und eines Katalysators enthaltend eine Palladium-Verbindung und ein Bisaryl-dialkylphosphin in Gegenwart eines Gemisches aus organischen Lösungsmitteln enthaltend mindestens ein Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe aromatischer Kohlenwasserstoffe und mindestens ein polares Lösungsmittel die gewünschten Diarylbenzidine auf einfache Weise in hervorragenden Ausbeuten erhalten werden.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I),worin
Ar für einen mono-, bi- oder tricyclischen aromatischen Rest mit insgesamt 5 bis 18 Ringatomen steht, wobei pro Cyclus keines oder ein Ringatom ausgewählt ist aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff und wobei der mono-, bi- oder tricyclische aromatische Rest gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituiert ist,
RA und RB jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, C4-C18-Aryl oder C5-C19-Arylalkyl stehen,
wobei Verbindungen der allgemeinen Formel (II),
mit Verbindungen der allgemeinen Formel (III)worin
X für Chlor, Brom oder Iod steht und
RA und RB die vorstehend für die allgemeine Formel (I) genannte Bedeutung besitzen,
umsetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung - • in Gegenwart von wenigstens
einem Palladiumkomplex, der als Liganden wenigstens eine Verbindung
der allgemeinen Formel (IV) trägt, worin R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für C1-C12-Alkyl oder C5-C19-Arylalkyl stehen R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für C1-C6-Alkyl, C1-C6-Dialkylamino oder C1-C6-Alkoxy stehen, die Reste R5 jeweils unabhängig voneinander für C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, C1-C12-Fluoralkyl, C1-C12-Fluoralkoxy, Fluor, C4-C18-Aryl oder C5-C19-Arylalkyl stehen und die Pfeile die möglichen Bindungsstellen zum jeweiligen Arylrest anzeigen und n und m jeweils unabhängig voneinander für 0, 1, 2, oder 3 stehen und
- • in Gegenwart eines Gemisches aus organischen Lösungsmitteln enthaltend mindestens ein Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe gegebenenfalls substituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe und mindestens ein polares Lösungsmittel und
- • in Gegenwart von wenigstens einer alkalimetall- oder erdalkalimetallhaltigen Base erfolgt.
- Unter gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen sind im Rahmen der Erfindung bevorzugt Chlor- oder C1-C6-Alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe zu verstehen. Als Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe gegebenenfalls substituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe eignen sich beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol; bevorzugt sind Benzol, Toluol oder Xylol, besonders bevorzugt ist Toluol. Als polare Lösungsmittel eignen sich insbesondere Wasser, Amide, wie beispielsweise N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-formanilid oder N-Methyl-pyrrolidon, Ether, wie beispielsweise Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, tert.-Butanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether oder Diethylenglykolmonoethylether, oder tertiäre Amine, wie beispielsweise Tri-n-butylamin oder Triethylamin. Bevorzugt ist ein Gemisch enthaltend Toluol und wenigstens ein polares Lösungsmittel ausgewählt aus N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-formanilid und N-Methyl-pyrrolidon
- Besonders bevorzugt sind Gemische enthaltend Toluol und N,N-Dimethylformamid, Toluol und N,N-Dimethylacetamid, Toluol und N-Methyl-formanilid, und Toluol und N-Methyl-pyrrolidon. Ganz besonders bevorzugt ist ein Gemisch enthaltend Toluol und N-Methyl-pyrrolidon.
- Bevorzugt wird ein Gemisch aus mindestens 50 Vol.-% des aromatischen Kohlenwasserstoffes und höchstens 50 Vol.-% des polaren Lösungsmittels eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird ein Gemisch aus mindestens zwei Volumenteilen des aromatischen Kohlenwasserstoffes und höchstens einem Volumenteil des polaren Lösungsmittels eingesetzt. Dabei kann es besonders bevorzugt sein, wenn das polare Lösungsmittel zudem mindestens zu 10 Vol.-% und der aromatische Kohlenwasserstoff zu höchsten 90 Vol.-% in dem Gemisch enthalten sind.
- Der Rahmen der Erfindung umfasst alle oben stehenden und im Folgenden aufgeführten, allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Restedefinitionen, Parameter und Erläuterungen untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen in beliebiger Kombination.
- Alkyl beziehungsweise Alkoxy steht jeweils unabhängig für einen geradkettigen, cyclischen, verzweigten oder unverzweigten Alkyl- beziehungsweise Alkoxy-Rest, wobei die genannten Reste gegebenenfalls weiter substituiert sein können. Gleiches gilt für den Alkylenteil eines Arylalkylrestes.
- C1-C6-Alkyl steht beispielsweise und bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, neo-Pentyl, 1-Ethylpropyl, cyclo-Hexyl, cyclo-Pentyl, n-Hexyl, C1-C12-Alkyl darüber hinaus z.B. für n-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl und n-Dodecyl.
- C1-C6-Alkoxy steht beispielsweise und bevorzugt für Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, cyclo-Hexoxy, cyclo-Pentoxy, n-Hexoxy, C1-C12-Alkoxy darüber hinaus z.B. für n-Heptoxy, n-Octoxy, n-Decoxy und n-Dodecoxy Fluoralkyl beziehungsweise Fluoralkoxy steht jeweils unabhängig für einen geradkettigen, cyclischen, verzweigten oder unverzweigten Alkyl-Rest beziehungsweise Alkylen-Rest, der einfach, mehrfach oder vollständig durch Fluoratome substituiert ist.
- Beispielsweise steht C1-C12-Fluoralkyl für Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Pentafluorethyl, Nonafluorbutyl, Heptafluorisopropyl, Perfluoroctyl und Perfluordodecyl.
- Beispielsweise steht C1-C12-Fluoralkoxy für Trifluormethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, Pentafluorethoxy, Nonafluorbutoxy, Heptafluorisopropoxy, Perfluoroctoxy und Perfluordodecoxy.
- Aryl steht jeweils für einen heteroaromatischen Rest mit 5 bis 18 Gerüstkohlenstoffatomen, in denen keines, ein, zwei oder drei Gerüstkohlenstoffatome pro Cyclus, im gesamten Molekül mindestens jedoch ein Gerüstkohlenstoffatom, durch Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff, substituiert sein können, oder und vorzugsweise für einen carbocyclischen aromatischen Rest mit 6 bis 18, bevorzugt 6 bis 10 Gerüstkohlenstoffatomen.
- Beispiele für mono-, bi- oder tricyclische carbocyclische aromatische Reste mit 6 bis 18 Gerüstkohlenstoffatomen sind zum Beispiel Phenyl, Biphenyl, Naphtyl, Phenanthrenyl, Anthracenyl oder Fluorenyl, mono-, bi- oder tricyclische heteroaromatische Reste mit 5 bis 18 Gerüstkohlenstoffatomen in denen keines, ein, zwei oder drei Gerüstkohlenstoffatome pro Cyclus, im gesamten Molekül mindestens jedoch ein Gerüstkohlenstoffatom, durch Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff, substituiert sein können, sind beispielsweise Pyridinyl, Oxazolyl, Benzofuranyl, Dibenzofuran-yl oder Chinolinyl.
- Weiterhin kann der carbocyclische aromatische Rest oder heteroaromatische Rest mit bis zu fünf gleichen oder verschiedenen Substituenten pro Cyclus substituiert sein, die ausgewählt sind aus der Gruppe Fluor, Cyano, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Fluoralkyl, C1-C12-Fluoralkoxy, C1-C12-Alkoxy oder Di(C1-C8-alkyl)amino.
- Arylalkyl bedeutet jeweils unabhängig einen geradkettigen, cyclischen, verzweigten oder unverzweigten Alkyl-Rest nach vorstehender Definition, der einfach, mehrfach oder vollständig durch Aryl-Reste gemäß vorstehender Definition substituiert sein kann. Ein Beispiel für Arylalkyl-Reste ist Benzyl.
- Im Folgenden werden die bevorzugten Substitutionsmuster für die allgemeinen Formeln (I) und (III) definiert:
Ar steht bevorzugt für Aryl nach vorstehender Definition, besonders bevorzugt für einen Phenyl oder Naphthylrest, der nicht, einfach, zweifach oder dreifach mit Resten substituiert ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe Nitro, Cyano, Chlor, Fluor, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Fluoralkyl, C1-C12-Fluoralkoxy, C1-C12-Alkoxy, Di(C1-C8-alkyl)amino und ganz besonders bevorzugt für einen Phenylrest, der nicht, einfach, zweifach oder dreifach mit Resten substituiert ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe Fluor, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Fluoralkyl, C1-C4-Fluoralkoxy oder C1-C4-Alkoxy.
RA, RB stehen bevorzugt für Wasserstoff.
X steht bevorzugt für Chlor, Brom oder Iod, besonders bevorzugt für Brom. - Eine besonders bevorzugte Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist Diphenylbenzidin, eine besonders bevorzugte Verbindung der allgemeinen Formel (III) 4,4'-Dibrombiphenyl.
- Im Folgenden werden die bevorzugten Substitutionsmuster für allgemeinen Formel (IV) definiert:
R1 und R2 stehen bevorzugt jeweils unabhängig für iso-Propyl, tert-Butyl, Cyclopentyl, oder Cyclohexyl, besonders bevorzugt jeweils identisch für vorstehend genannte Reste und ganz besonders bevorzugt jeweils identisch für iso-Propyl.
R3 und R4 stehen bevorzugt jeweils unabhängig für Methyl, Dimethylamino, Ethyl, iso-Propyl und Methoxy, besonders bevorzugt jeweils identisch für vorstehend genannte Reste und ganz besonders bevorzugt jeweils identisch für iso-Propyl.
n steht bevorzugt für 0 oder 1.
m steht bevorzugt für 0.
R5 steht bevorzugt jeweils unabhängig für Methyl, Ethyl, iso-Propyl und Methoxy. - Eine besonders bevorzugte Verbindung der allgemeinen Formel (IV) ist [2-(2,4,6-Triisopropylphenyl)-phenyl]-dicyclohexylphosphin.
- Die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) sind literaturbekannt und beispielsweise gemäß E.R. Strieter, D.G. Blackmond, S.L. Buchwald, Journal of the American Chemical Society, 125, 2003, 13978-13980 herstellbar.
- Als Palladiumkomplexe, die als Liganden wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV) tragen, kommen beispielsweise isolierte oder präformierte Palladiumkomplexe enthaltend wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV) oder solche in Betracht, die durch Umsetzung eines Palladiumprecursors mit wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV) im Reaktionsmedium erzeugt werden. Vorzugsweise werden die für das Verfahren eingesetzten Palladiumkomplexe durch Umsetzung eines Palladiumprecursors mit wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV) im Reaktionsmedium erzeugt.
- Geeignete Palladiumprecursoren sind alle Palladiumverbindungen, die mit Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) unter Ausbildung einer Palladium-Phosphor-Koordination reagieren können.
- Bevorzugte Palladiumprecursoren sind Pd2(dibenzylidenaceton)3, Allylpalladiumchlorid oder -bromid oder Palladiumverbindungen der Formel (Va),
Y1 für ein Anion, bevorzugt für Chlorid, Bromid, Acetat, Propionat, Nitrat, Methansulfonat, Trifluormethansulfonat, Acetylacetonat, Allyl oder Cyclopentadienyl steht,
oder Palladiumverbindungen der Formel (Vb),
Y2 für ein Anion, bevorzugt Chlorid, Bromid, Acetat, Methansulfonat oder Trifluormethansulfonat, Nonafluorbutansulfonat, Tetrafluoroborat oder Hexafluorophosphat steht und
L jeweils für ein Nitril, bevorzugt Acetonitril, Benzonitril oder Benzylnitril, oder ein Olefin, bevorzugt Cyclohexen oder Cycloocten, steht, oder
L2 zusammen für ein Diolefin, bevorzugt Norbornadien oder 1,5-Cyclooctadien steht, - Bevorzugt sind als Palladiumprecursoren Palladium(II)acetat oder [Pd2(dba)3].
- Das molare Verhältnis von Palladium zu Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) kann – insbesondere wenn die eingesetzten Palladiumkomplexe durch Umsetzung eines Palladiumprecursors mit wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV) im Reaktionsmedium erzeugt werden – beispielsweise 1 bis 4 betragen, bevorzugt jedoch 1,5 bis 2,5 und besonders bevorzugt 1,8 bis 2,2, insbesondere genau 2.
- Das molare Verhältnis von Palladium zu Verbindungen der allgemeinen Formel (III) kann beispielsweise 0,000001 bis 0,05 betragen, bevorzugt jedoch 0,001 bis 0,03 und besonders bevorzugt 0,0025 bis 0,01.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von wenigstens einer alkalimetall- oder erdalkalimetallhaltigen Base durchgeführt. Alkalimetall- oder erdalkalimetallhaltige Basen sind beispielsweise und bevorzugt Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide, -carbonate oder -alkanolate, besonders bevorzugt Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide, wie beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxid, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarbonate, wie beispielsweise Kalium- oder Caesiumcarbonat, oder Alkalimetallalkanolate, wie beispielsweise Natrium- oder Kalium-methanolat, -ethanolat, -n- oder -i-propanolat, -n-, -i-, -s- oder -t-butanolat. Ganz besonders bevorzugt sind Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Natrium- oder Kalium-tertiärbutanolat. In einerbevorzugten Ausführungsform wird Natrium-tertiär-butanolat verwendet.
- Das molare Verhältnis von alkalimetall- oder erdalkalimetallhaltiger Base zu Verbindungen der allgemeinen Formel (III) kann beispielsweise 1,8 bis 3,6 betragen. Größere Mengen sind ebenfalls möglich, jedoch unwirtschaftlich. Bevorzugt beträgt das molare Verhältnis 2,0 bis 3,0 und besonders bevorzugt 2,4.
- Das molare Verhältnis der Verbindung der allgemeinen Formel (II) zu Verbindungen der allgemeinen Formel (III) kann beispielsweise 2 bis 6 betragen. Größere Mengen sind möglich, jedoch unwirtschaftlich. Bevorzugt beträgt das molare Verhältnis 2,2 bis 4 und besonders bevorzugt 2,4.
- Die Reaktionstemperatur kann beispielsweise 40 bis 150°C, bevorzugt 55 bis 110°C, besonders bevorzugt 55 bis 65°C betragen, als Reaktionsdruck wird beispielsweise ein beliebiger Duck von 0,5 bis 100 bar gewählt; bevorzugt ist Umgebungsdruck.
- Beliebige Reaktionszeiten sind geeignet. Beispielsweise kann die Reaktionszeit von 0,5 bis 48 h, bevorzugt 4 bis 24 h, besonders bevorzugt 6 bis 24 h betragen.
- Diarylbenzidine bzw. Diphenylbenzidine eignen sich beispielsweise als Bausteine zur Herstellung von organischen elektroluminiscenten Materialien. Für eine solche Anwendung sind insbesondere Wirtschaftlichkeit des Herstellverfahrens und Reinheit der Produkte aufgrund der engen Spezifikationen für Elektronikchemikalien von Interesse.
- Auf die erfindungsgemäße Weise können Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in höherer Reinheit und/oder höherer Ausbeute und/oder in einfacherer Weise erhalten werden als dies bisher mit den einleitend beschriebenen bekannten Verfahren möglich war.
- Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt insbesondere darin, dass bei geringen Katalysatormengen, hohen Substratkonzentrationen und Reaktionszeiten von 24 Stunden oder weniger hohe chemische Ausbeuten bei nahezu vollständigem bzw. vollständigem Umsatz der Startmaterialien erhalten werden können. Aufgrund dessen ist durch einfache Reinigung das gewünschte Diarylbenzidin auf wirtschaftliche Weise in hoher Reinheit erhältlich. Eine Möglichkeit einer solchen Reinigung ist das Ausrühren des gewünschten Produktes mit aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise n-Hexan oder Xylol. Es sind jedoch auch andere – dem Fachmann bekannte – Reinigungsverfahren möglich.
- Die folgenden Beispiele dienen der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und sind nicht als Beschränkung aufzufassen.
- Beispiele
- Beispiel 1 (erfindungsgemäß): Herstellung von Diphenylbenzidin (I-a)
- 300 g (0,95 mol, 1,0 Äquivalenten [eq]) 4,4'-Dibrombiphenyl wurden mit 215,0 ml (2,28 mmol, 2,4 eq) Anilin in 1,6 1 Toluol und 0,8 1 N-Methyl-pyrrolidon vorgelegt und durch Durchleiten von Stickstoff 15 min. bei Raumtemperatur entgast. 191,9 g (2,0 mol, 2,1 eq) Natrium-tert.butylat wurden zugegeben und weitere 10 min. entgast. 9,1 g (19,0 mmol, 0,02 eq) [2-(2,4,6-Triisopropylphenyl)-phenyl]-dicyclohexylphosphin und 4,4 g (4,8 mmol, 0,005 eq) Palladiumdibenzylidenaceton (Pd2(dba)3). wurden zugegeben und 30 min. bei Raumtemperatur gerührt. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktion auf eine Innentemperatur von 60°C erwärmt. Nach 24 h wurde das Rohgemisch bei 50°C über Celite filtriert. Der Filterkuchen wurde mit je 200 ml heissem Toluol und N-Methyl-pyrrolidon nachgewaschen. Das Filtrat wurde bei reduziertem Druck auf etwa 1/4 seiner Ursprungsmenge konzentriert und mit 1 l Wasser verdünnt. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert. Der Feststoff wurde mit 500 ml Xylol 30 min. bei 60°C gerührt, abgekühlt und abfiltriert. Der erhaltene, mehlweiße Rückstand wurde anschließend getrocknet. Erhalten wurden 300,9 g eines weißen Feststoffes, welcher laut quantitativer HPLC Analyse einen Produkt-Gehalt von > 99 Gew.-% aufwies. Dies entspricht einer chemischen Ausbeute von 93,1% der Theorie (d.Th.).
- Beispiel 2 (erfindungsgemäß): Herstellung von Diphenylbenzidin (I-a)
- 100 g (0,32 mol, 1,0 eq) 4,4'-Dibrombiphenyl wurden mit 71,7 ml (0,76 mmol, 2,4 eq) Anilin in 600 ml Toluol und 200 ml N-Methyl-pyrrolidon vorgelegt und durch Durchleiten von Stickstoff 15 min. bei Raumtemperatur entgast. 26,7 g (0,67 mol, 2,1 eq) festes Natriumhydroxid wurden zugegeben und weitere 10 min. entgast. 9,1 g (19,0 mmol, 0,06 eq) [2-(2,4,6-Triisopropylphenyl)-phenyl]-dicyclohexylphosphin und 4,4g (4,8 mmol, 0,015 eq) Palladium-dibenzylidenaceton (Pd2(dba)3) wurden zugegeben und 30 min. bei Raumtemperatur gerührt. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktion auf eine Innentemperatur von 60°C erwärmt. Nach 24 h wurde das Rohgemisch bei 50°C über Celite filtriert. Das Filtrat wurde bei reduziertem Druck auf etwa 1/3 seiner Ursprungsmenge konzentriert und mit 400 ml Wasser verdünnt. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet. Erhalten wurden 100,5 g eines grauweißen Feststoffes, welcher laut quantitativer HPLC Analyse einen Produktgehalt von 85 Gew.-% aufwies. Dies entspricht einer chemischen Ausbeute von 80,1% d.Th.
- Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäß): Herstellung von Diphenylbenzidin (I-a) mit DPPF und Palladium(II)acetat als Katalysator und Toluol als Lösungsmittel
- (Verfahren gemäß Macromolecules 31 (1998), 1700-1703)
- 100 g (0,32 mol, 1,0 eq) 4,4'-Dibrombiphenyl wurden mit 71,1 ml (0,76 mmol, 2,4 eq) Anilin in 800 ml Toluol vorgelegt und durch Durchleiten von Stickstoff 15 min. bei Raumtemperatur entgast. 91,4 g trockenes Natrium-tert.butylat (0,95 mol, 3 eq) wurden zugegeben und weitere 10 min. entgast. 14,1 g (25,4 mmol, 0,08 eq) Diphenylphosphinoferrocen und 3,6 g (15,9 mmol, 0,05 eq) Palladium(II)acetat wurden zugegeben und 30 min. bei Raumtemperatur gerührt. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktion auf eine Innentemperatur von 90°C erwärmt. Nach 24 h lies man die Suspension abkühlen und verdünnte mit 500 ml Zitronensäurelösung. Die Phasen wurden getrennt, die wässrige Phase dreimal mit je 500 ml Chloroform extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Das Rohprodukt wurde chromatographisch an Kieselgel gereinigt. Erhalten wurden 52,3 g eines grauweißen Feststoffes, welches laut quantitativer HPLC Analyse einen Produktgehalt von 90 Gew.-% aufwies. Dies entspricht einer chemischen Ausbeute von 44,1 d.Th.
- Der Vergleich dieses bekannten Verfahrens zum erfindungsgemäßen Verfahren zeigt eine deutlich höhere Ausbeute bei Verwendung der Palladiumkatalysatoren und des Lösungsmittelgemisches aus aromatischem Kohlenwasserstoff und polarem Lösungsmittel gemäß vorliegender Erfindung (vgl. Beispiel 1).
- Beispiel 4 (nicht erfindungsgemäß): Herstellung von Diphenylbenzidin (I-a) mit Toluol als Lösungsmittel
- 100 g (0,32 mol, 1,0 eq) 4,4'-Dibrombiphenyl wurden mit 71,7 ml (0,76 mmol, 2,4 eq) Anilin in 800 ml Toluol vorgelegt und durch Durchleiten von Stickstoff 15 min. bei Raumtemperatur entgast. 64,0 g trockenes Natrium-tert.butylat (0,67 mol, 2,1 eq) wurden zugegeben und weitere 10 min. entgast. 11,34 g (23,8 mmol, 0,075 eq) [2-(2,4,6-Triisopropylphenyl)-phenyl]-dicyclohexylphosphin und 7,3 g (7,9 mmol, 0,025 eq) Palladium-dibenzylidenaceton (Pd2(dba)3) wurden zugegeben und 30 min. bei Raumtemperatur gerührt. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktion auf eine Innentemperatur von 60°C erwärmt. Nach 24 h wurde das Reaktionsgemisch bei 50°C über Celite abfiltriert. Das Filtrat enthielt nur in Spuren das Produkt, während der Nutschkuchen bei Analyse eine Mischung anorganischer Salze und dem Produkt darstellte. Der Nutschkuchen wog 217,2 g und zeigte einen Produktgehalt von 40 Gew.-%, was einer chemischen Ausbeute von 81,4% d.Th. entspricht.
- Der Vergleich dieses Verfahrens unter Verwendung von reinem aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel zum erfindungsgemäßen Verfahren zeigt eine deutlich höhere Reinheit des erhaltenen Produktes bei Verwendung des Lösungsmittelgemisches aus aromatischem Kohlenwasserstoff und polarem Lösungsmittel gemäß vorliegender Erfindung (vgl. Beispiel 1).
- Beispiel 5 (nicht erfindungsgemäß): Herstellung von Diphenylbenzidin (I-a) mit N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel
- 100 g (0,32 mol, 1,0 eq) 4,4'-Dibrombiphenyl wurden mit 71,7 ml (0,76 mmol, 2,4 eq) Anilin in 800 ml N-Methyl-pyrrolidon vorgelegt und durch Durchleiten von Stickstoff 15 min. bei Raumtemperatur entgast. 64,0 g trockenes Natrium-tert.butylat (0,67 mol, 2,1 eq) wurden zugegeben und weitere 10 min. entgast. 3,06 g (6,34 mmol, 0,02 eq) [2-(2,4,6-Triisopropylphenyl)-phenyl]-dicyclohexylphosphin und 1,45 g (1,6 mmol, 0,005 eq) Palladium-dibenzylidenaceton (Pd2(dba)3) wurden zugegeben und 30 min. bei Raumtemperatur gerührt. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktion auf eine Innentemperatur von 60°C erwärmt. Nach 24 h wurde das Reaktionsgemisch bei 50°C über Celite abfiltriert. Das Lösungsmittel des Filtrates wurde bei reduziertem Druck so weit wie möglich abdestilliert und der Rückstand mit 500 ml Wasser verdünnt. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet. Erhalten wurden 88,9 g eines grauen Feststoffes, welcher laut quantitativer HPLC Analyse einen Gehalt von 48 Gew.-% aufwies. Dies entspricht einer chemischen Ausbeute von 40,0% d.Th.
- Der Vergleich dieses Verfahrens unter Verwendung von reinem polarem Lösungsmittel zum erfindungsgemäßen Verfahren zeigt eine deutlich höhere Reinheit und Ausbeute des erhaltenen Produktes bei Verwendung des Lösungsmittelgemisches aus aromatischem Kohlenwasserstoff und polarem Lösungsmittel gemäß vorliegender Erfindung (vgl. Beispiel 1).
Claims (10)
- Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I),worin Ar für einen mono-, bi- oder tricyclischen aromatischen Rest mit insgesamt 5 bis 18 Ringatomen steht, wobei pro Cyclus keines oder ein Ringatom ausgewählt ist aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff und wobei der mono-, bi- oder tricyclische aromatische Rest gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituiert ist, RA und RB jeweils unabhängig voneinander für C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, C4-C10-Aryl oder C5-C11-Arylalkyl stehen, wobei Verbindungen der allgemeinen Formel (II),worin X für Chlor, Brom oder Iod steht und RA und RB die vorstehend für die allgemeine Formel (I) genannte Bedeutung besitzen, umsetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung • in Gegenwart von wenigstens einem Palladiumkomplex, der als Liganden wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV) trägt,worin R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für C1-C12-Alkyl oder C5-C11-Arylalkyl stehen R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für C1-C6-Alkyl, C1-C6-Dialkylamino oder C1-C6-Alkoxy stehen, die Reste R5 jeweils unabhängig voneinander für C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, C1-C12-Fluoralkyl, C1-C12-Fluoralkoxy, Fluor, C4-C10-Aryl oder C5-C11-Arylalkyl stehen und die Pfeile die möglichen Bindungsstellen zum jeweiligen Arylrest anzeigen und n und m jeweils unabhängig voneinander für 0, 1, 2, oder 3 stehen und • in Gegenwart eines Gemisches aus organischen Lösungsmitteln enthaltend mindestens ein Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe aromatischer Kohlenwasserstoffe und mindestens ein polares Lösungsmittel und • in Gegenwart von wenigstens einer alkalimetall- oder erdalkalimetallhaltigen Base erfolgt.
- Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus organischen Lösungsmitteln mindestens ein polares Lösungsmittel ausgewählt aus Wasser, Amiden, Ethern, Alkoholen oder tertiären Aminen enthält.
- Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus organischen Lösungsmitteln mindestens einen aromatischen Kohlenwasserstoff ausgewählt aus Benzol, Toluol und Xylol, bevorzugt Toluol enthält.
- Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus organischen Lösungsmitteln mindestens 50 Vol.-% des aromatischen Kohlenwasserstoffes und höchstens 50 Vol.-% des polaren Lösungsmittels enthält.
- Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Palladiumkomplexe, die als Liganden wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV) tragen, solche eingesetzt werden, die durch Umsetzung eines Palladiumprecursors mit wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV) im Reaktionsmedium erzeugt werden.
- Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Palladium zu Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) 1 bis 4 beträgt.
- Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass molare Verhältnis von Palladium zu Verbindungen der allgemeinen Formel (III) 0,000001 bis 0,05 beträgt.
- Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als alkalimetall- oder erdalkalimetallhaltige Basen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide, -carbonate oder -alkanolate eingesetzt werden.
- Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) zu Verbindungen der allgemeinen Formel (III) 2 bis 6 beträgt.
- Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus organischen Lösungsmitteln Toluol und wenigstens ein polares Lösungsmittel ausgewählt aus N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-formanilid und N-Methyl-pyrrolidon enthält.
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