DE102005003715A1

DE102005003715A1 - Verwendung von Polymeren auf Basis modifizierter Polyamine als Zusatz zu Waschmitteln

Info

Publication number: DE102005003715A1
Application number: DE102005003715A
Authority: DE
Inventors: Heike Dr. Becker; Volker Dr. Braig; Lidcay Dr.rer.nat. Herrera Taboada
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-01-26
Filing date: 2005-01-26
Publication date: 2006-09-14
Also published as: JP2008528745A; MX2007008430A; US20080194449A1; JP5322088B2; WO2006079626A1; KR20070101354A; BRPI0607310A2; CN101107349A; KR101233548B1; EP1844134A1; CA2591864A1; US7670389B2

Abstract

Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymeren, die erhältlich sind durch Umsetzung von DOLLAR A (a) Polyalkylenpolyaminen, Polyamidoaminden, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoaminen, Polyetheraminen und Mischungen dieser Verbindungen, DOLLAR A (b) gewünschtenfalls mindestens bifunktionellen Vernetzern DOLLAR A und DOLLAR A (c) monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Salzen, Estern, Amiden oder Nitrilen von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Chlorcarbonsäuren und/oder Glycidylverbindungen, DOLLAR A als Zusatz zu Waschmitteln.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Polymeren, die erhältlich sind durch Umsetzung von

(a) Polyalkylenpolyaminen, Polyamidoaminen, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoaminen, Polyetheraminen und Mischungen dieser Verbindungen,
(b) gewünschtenfalls mindestens bifunktionellen Vernetzern und
(c) monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Salzen, Estern, Amiden oder Nitrilen von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Chlorcarbonsäuren und/oder Glycidylverbindungen, als Zusatz zu Waschmitteln.

Weiterhin betrifft die Erfindung Waschmittelformulierungen, die diese Polymere als Zusatz enthalten.
Beim maschinellen Waschen von Textilmaterialien stellen die Dispergierung der im Waschprozeß anfallenden partikulären Materialien in der Waschflotte und das Verhindern des Niederschlagens dieser Materialien auf dem Textilmaterial wichtige Aufgaben dar, die das eingesetzte Waschmittel zu erfüllen hat. Bei den zu dispergierenden Materialien handelt es sich vor allem um den von den Textilmaterialien herrührenden Schmutz, wie pigment- oder tonhaltigem Schmutz, den mit den Härteionen aus dem Leitungswasser gebildeten Kalk und den aus den im Waschmittel enthaltenen Seifen mit den Härteionen des Leitungswassers gebildeten Kalkseifen.
Seifen sind wasserlösliche Salze langkettiger Fettsäuren; insbesondere die Alkalimetallsalze, vor allem Natrium- und Kaliumsalze, und Ammoniumsalze von gesättigten und ungesättigten aliphatischen C₈-C₂₄-Carbonsäuren. Beispiele für Seifen sind die Natrium- und Kaliumsalze von aliphatischen C₁₀-C₁₈-Carbonsäuren, vor allem von Talg- und Palmölen abgeleitete Seifen mit C₁₆-C₁₈-Carbonsäureresten und von Kokosnuß- und Palmkernölen abgeleitete Seifen mit C₁₀-C₁₄-Carbonsäureresten.
Seifen sind insbesondere Bestandteil flüssiger Waschmittelformulierungen, wo sie als Tensid (d.h. waschaktive Substanz), Builder (d.h. zum Abfangen der die Wasserhärte verursachenden Erdalkalimetallionen) und auch als Schaumregulierungsmittel einge setzt werden. Bei hohen Wasserhärten kommt es zur Ausfällung von Kalkseifen, die sich auch auf dem Textilmaterial niederschlagen.
Als Dispergiermittel für Kalkseifen in Flüssigwaschmitteln werden Copolymere von Maleinsäure mit hydrophoben Monomeren, wie Diisobuten, Limonen, Linalool und/oder Styrol, (EP-A-768 370) sowie Homopolymere auf Basis mit Polyalkylenglykolen veresterter Acrylsäuren und Copolymere dieser mit Polyalkylenglykolen veresterten Acrylsäuren mit Acrylamidosulfonsäuren (EP-A-147 745, US-A-4 797 223) beschrieben.

In den WO-A-97/42292 und 97/42293 werden Waschmittel beschrieben, die Polymere auf Basis von ethoxylierten Polyethyleniminen, deren Stickstoffatome zusätzlich quaternisiert und/oder oxidiert sein können, als Schmutzablöser für Baumwolle (cotton soil release) enthalten.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Polymere bereitzustellen, die sich als Dispergiermittel für die beim Waschprozeß anfallenden partikulären Materialien, insbesondere zur Dispergierung von Kalkseifen, eignen.

Demgemäß wurde die Verwendung von Polymeren, die erhältlich sind durch Umsetzung von

(a) Polyalkylenpolyaminen, Polyamidoaminen, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoaminen, Polyetheraminen und Mischungen dieser Verbindungen,
(b) gewünschtenfalls mindestens bifunktionellen Vernetzern und
(c) monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Salzen, Estern, Amiden oder Nitrilen von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Chlorcarbonsäuren und/oder Glycidylverbindungen, als Zusatz zu Waschmitteln gefunden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere werden in der geplanten PCT-Anmeldung mit dem Titel "Polymer für die Behandlung von Oberflächen" beschrieben und in Reinigern für harte Oberflächen eingesetzt.

Die Polymere sind durch Umsetzung der Komponenten (a), gewünschtenfalls (b) und (c) zu erhalten. Sie können somit in vernetzter oder unvernetzter Form vorliegen, wobei die Komponente (a) in jedem Fall mit der Komponente (c) modifiziert wurde.

Dabei können die Komponenten (a), gewünschtenfalls (b) und (c) in beliebigen Verhältnissen zueinander eingesetzt werden. Falls die Komponente (b) eingesetzt wird, kommen die Komponenten (a) und (b) bevorzugt in einem molaren Verhältnis von 100 1 bis 1 : 1000, besonders bevorzugt von 20 : 1 bis 1 : 20, zum Einsatz. Das molare Verhältnis der Komponenten (a) und (c) wird bevorzugt so gewählt, daß das molare Verhältnis der Wasserstoffatome am Stickstoff in (a) zu der Komponente (c) 1 : 0,2 bis 1 : 0,95, bevorzugt 1 : 0,3 bis 1 : 0,9, besonders bevorzugt 1 : 0,4 bis 1 : 0,85 beträgt.

Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren um anvernetzte Polymere, d. h., bis zu 2%, bevorzugt bis zu 1,5%, besonders bevorzugt bis zu 1 %, der in der in der Komponente (a) enthaltenen aktiven N-H-Bindungen sind mit einem Vernetzer (b) umgesetzt.

Als Komponente (a) dienen Polyalkylenpolyamine, Polyamidoamine, mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine oder Polyetheramine oder Mischungen dieser Verbindungen.

Unter dem Begriff Polyalkylenpolyamine sollen hier Verbindungen verstanden werden, die mindestens 3 Stickstoffatome enthalten, wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Diaminopropylenethylendiamin, Trisaminopropylamin und Polyethylenimine. Die Polyethylenimine haben vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht M_w von mindestens 300, bevorzugt von 800 bis 2 000 000, besonders bevorzugt von 20 000 bis 1 000 000, ganz besonders bevorzugt von 20 000 bis 750 000 (ermittelt über Lichtstreuung).

Die Polyalkylenpolyamine können partiell amidiert sein. Produkte dieser Art werden beispielsweise durch Reaktion von Polyalkylenpolyaminen mit Carbonsäuren, Carbonsäureestern, Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäurehalogeniden hergestellt. Amidierte Polyalkylenpolyamine sind für die nachfolgenden Reaktionen vorzugsweise zu 1 bis 30%, besonderes bevorzugt bis zu 20% amidiert. Sie müssen noch freie NH-Gruppen aufweisen, damit sie mit den Verbindungen (b) und (c) umgesetzt werden können. Geeignete Carbonsäuren für die Amidierung der Polyalkylenpolyamine sind gesättigte und ungesättigte aliphatische oder aromatische Carbonsäuren mit in der Regel 1 bis 28 Kohlenstoffatomen, z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure und Behensäure. Selbstverständlich ist auch eine Amidierung durch Umsetzung der Polyalkylenpolyamine mit Alkyldiketenen möglich.

Die Polyalkylenamine können außerdem in teilweise quaternierter Form als Komponente (a) eingesetzt werden. Geeignete Quaternierungsmittel sind z.B. Alkylhalogeni de, wie Methylchlorid, Ethylchlorid, Butylchlorid, Epichlorhydrin und Hexylchlorid, Dialkylsulfate, wie Dimethylsulfat und Diethylsulfat, sowie Benzylchlorid. Falls quaternierte Polyalkylenpolyamine als Komponente (a) zum Einsatz kommen, beträgt ihr Quaternierungsgrad bevorzugt 1 bis 30%, besonders bevorzugt bis zu 20%.

Die ebenfalls als Komponente (a) geeigneten Polyamidoamine sind z.B. durch Umsetzung von C₄-C₁₀-Dicarbonsäuren mit Polyalkylenpolyaminen, die vorzugsweise 3 bis 10 basische Stickstoffatome im Molekül enthalten, erhältlich. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Korksäure, Sebacinsäure oder Terephthalsäure. Man kann auch Mischungen von Carbonsäuren einsetzen, z.B. Mischungen von Adipinsäure mit Glutarsäure oder Adipinsäure. Bevorzugt wird Adipinsäure zur Herstellung der Polyamidoamine eingesetzt. Geeignete Polyalkylenpolyamine, die mit den Dicarbonsäuren kondensiert werden, wurden bereits vorstehend genannt, z.B. sind Diethylentriamin, Trietyhlentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Dihexamethylentriamin, Aminopropylethylendiamin und bis-Aminopropyl-ethylen-diamin geeignet. Die Polyalkylenpolyamine können auch in Form von Mischungen bei der Herstellung der Polyamidoamine eingesetzt werden. Die Herstellung der Polyamidoamine erfolgt vorzugsweise in Substanz, kann jedoch auch gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln vorgenommen werden. Die Kondensation der Dicarbonsäuren mit den Polyalkylenpolyaminen erfolgt bei höheren Temperaturen, beispielsweise im Bereich von 120 bis 220°C. Das während der Reaktion gebildete Wasser wird aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Die Kondensation kann gegebenenfalls in Gegenwart von Lactonen oder Lactamen von Carbonsäuren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen vorgenommen werden. Pro mol Dicarbonsäure verwendet man im allgemeinen 0,8 bis 1,4 mol eines Polyalkylenpolyamins. Die so erhältlichen Polyamidoamine weisen primäre und sekundäre NH-Gruppen auf und sind in Wasser löslich.

Die ebenfalls als Komponente (a) geeigneten mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoamine sind dadurch herstellbar, daß man Ethylenimin in Gegenwart von Brönstedt- oder Lewis-Säuren, z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Bortrifluoridetherat, auf die oben beschriebenen Polyamidoamine einwirken läßt. Unter den genannten Bedingungen wird Ethylenimin auf das Polyamidoamin aufgepfropft. Z.B. kann man pro basischer Stickstoffgruppierung im Polyamidoamin 1 bis 10 Ethylenimineinheiten aufpfropfen.

Die des weiteren als Komponente (a) einsetzbaren Polyetheramine sind beispielsweise aus der DE-A-29 16 356 bekannt. Die Polyetheramine können durch Kondensation von Di- und Polyaminen mit Chlorhydrinethern bei erhöhten Temperaturen erhalten werden. Die Polyamine können bis zu 10 Stickstoffatome enthalten. Die Chlorhydrinether werden zum Beispiel durch Umsetzung von zweiwertigen C₂-C₅-Alkoholen, den Alkoxylierungsprodukten dieser Alkohole mit bis zu 60 Alkylenoxideinheiten, Glycerin oder Polyglycerin, das bis zu 15 Glycerineinheiten enthält, Erythrit oder Penthaerythrit mit Epichlorhydrin hergestellt werden. Pro mol eines der genannten Alkohole setzt man mindestens 2 bis 8 mol Epichlorhydrin ein. Die Umsetzung der Di- und Polyamine mit den Chlorhydrinethern wird üblicherweise bei Temperaturen von 110 bis 200°C durchgeführt. Außerdem können die Polyetherpolyamine durch Kondensieren von Diethanolamin oder Triethanolamin nach bekannten Verfahren, wie sie z.B. in den US-A-4 404 362, 4 459 220 und 2 407 895 offenbart sind, hergestellt werden.

Bevorzugte Komponente (a) sind Polyalkylenpolyamine. Besonders bevorzugt sind Polyalkylenpolyamine, insbesondere Polyethylenimine, mit einem mittleren Molekulargewicht M_w von 800 bis 2 000 000, vor allem von 20 000 bis 1 000 000 und insbesondere von 20 000 bis 750 000.

Als Komponente (b) sind mindestens bifunktionelle Vernetzer geeignet, die als funktionelle Gruppen eine Halogenhydrin-, Glycidyl-, Aziridin- oder Isocyanat-Einheit oder ein Halogenatom aufweisen.

Geeignete Vernetzer sind z.B. Epihalogenhydrine, bevorzugt Epichlorhydrin, sowie α,ω-Bis(chlorhydrin)polyalkylenglykolether und die daraus durch Behandlung mit Basen erhältlichen α,ω-Bisepoxide von Polyalkylenglykolethern. Die Chlorhydrinether können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man Polyalkylenglykole und Epichlorhydrin im Molverhältnis 1 : 2 bis 1 : 5 umsetzt. Geeignete Polyalkylenglykole sind z.B. Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polybutylenglykole sowie Blockcopolymerisate von C₂-C₄-Alkylenoxiden. Die mittleren Molekulargewichte M_w der Polyalkylenglykole betragen im allgemeinen 100 bis 6 000, vorzugsweise 300 bis 2 000. α,ω-Bis(chlorhydrin)polyalkylenglykolether sind z.B. in der US-A-4 144 123 beschrieben. Dort ist auch beschrieben, daß die Bisglycidylether durch Behandlung der entsprechenden Dichlorhydrinether mit Basen zu erhalten sind.

Des weiteren sind als Vernetzer α,ω-Dichlorpolyalkylenglykole geeignet, wie sie z.B. in der EP-A-025 515 offenbart sind. Diese α,ω-Dichlorpolyalkylenglykole sind dadurch erhältlich, daß man zwei- bis vierwertige Alkohole, bevorzugt alkoxylierte zwei- bis vierwertige Alkohole, entweder mit Thionylchlorid unter HCl-Abspaltung und nachfolgender katalytischer Zersetzung der chlorsulfonierten Verbindungen unter Schwefeldioxidabspaltung umsetzt oder mit Phosgen unter HCl-Abspaltung in die entsprechenden Bischlorkohlensäureester überführt und diese anschließend katalytisch unter Kohlendioxidabspaltung zersetzt.

Bei den zwei bis vierwertigen Alkoholen handelt es sich bevorzugt um ethoxylierte und/oder propoxylierte Glykole, die mit 1 bis 100, insbesondere 4 bis 40 mol Ethylenoxid pro mol Glykol umgesetzt sind.

Außerdem geeignete Vernetzer sind α,ω- oder vicinale Dichloralkane, z.B. 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropan, 1,4-Dichlorbutan und 1,6-Dichlorhexan.

Weitere geeignete Vernetzer sind die Umsetzungsprodukte von mindestens dreiwertigen Alkoholen mit Epichlorhydrin zu Reaktionsprodukten, die mindestens zwei Chlorhydrin-Einheiten aufweisen. Beispielsweise verwendet man als mehrwertige Alkohole Glycerin, ethoxylierte oder propoxylierte Glycerine, Polyglycerine mit 2 bis 15 Glycerin-Einheiten im Molekül sowie gegebenenfalls ethoxylierte und/oder propoxylierte Polyglycerine. Vernetzer dieser Art sind z.B. aus der DE-A-29 16 356 bekannt.

Des weiteren sind Vernetzer geeignet, die blockierte Isocyanatgruppen enthalten, z.B. mit 2,2,3,6-Tetramethylpiperidinon-4 blockiertes Trimethylhexamethylendiisocyanat. Diese Vernetzer sind beispielsweise aus der DE-A-40 28 285 bekannt.

Außerdem sind Aziridin-Einheiten enthaltende Vernetzer auf Basis von Polyethern oder substituierten Kohlenwasserstoffen, z.B. 1,6-Bis(N-aziridino)hexan geeignet.

Selbstverständlich können auch Mischungen von zwei oder mehreren Vernetzern eingesetzt werden.

Bevorzugte Komponenten (b) sind Epihalogenhydrine, insbesondere Epichlorhydrin, α,ω-Bis(chlorhydrin)polyalkylenglykolether, α,ω-Bis(epoxide) der Polyalkylenglykolether und Bisglycidylether der Polyalkylenglykole.

Als Komponente (c) dienen monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, deren Salze, Ester, Amide oder Nitrile, Chlorcarbonsäuren oder Glycidylverbindungen oder Mischungen dieser Verbindungen.

Als Komponente (c) geeignete monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren weisen bevorzugt 3 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkenylrest auf. Beispiele für besonders geeignete Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethacrylsäure, Ethylacrylsäure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Ithaconsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Ölsäure und Linolensäure. Bevorzugt sind dabei Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure.

Bei den als Komponente (c) geeigneten Salze dieser Carbonsäuren handelt es sich insbesondere um die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze. Bevorzugt sind die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze. Die Ammoniumsalze können sich sowohl von Ammoniak als auch von Aminen oder Aminderivaten wie Ethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin ableiten. Als Erdalkalimetallsalze kommen vor allem die Magnesium- und Calciumsalze in Betracht.

Als Komponente (c) geeignete Ester dieser Carbonsäuren leiten sich insbesondere von einwertigen C₁-C₂₀-Alkoholen oder zweiwertigen C₂-C₆-Alkoholen ab. Beispiele für besonders geeignete Ester sind (Meth)Acrylsäuremethylester, (Meth)Acrylsäureethylester, (Meth)Acrylsäure-n-propylester, (Meth)Acrylsäureisopropylester, (Meth)Acrylsäure-n-butylester, (Meth)Acrylsäureisobutylester, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Palmityl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Dimethylmaleinat, Diethylmaleinat, Isopropylmaleinat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- und 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat und Hydroxyhexyl(meth)acrylat.

Als Komponente (c) geeignete Amide dieser Carbonsäuren sind z.B. (Meth)Acrylamid und Ölsäureamid sowie die Umsetzungsprodukte dieser Carbonsäuren, insbesondere von (Meth)acrylsäure, mit Amidoalkansulfonsäuren. Besonders geeignete Amide sind dabei die Verbindungen der Formeln I oder II H₂C=CH-X-SO₃H I H₂C=C(CH₃)-X-SO₃H IIin denen X eine chemische Bindung oder eine der Spacergruppen -C(O)-NH-[CH_2-n(CH₃)_n]-(CH₂)_m-, -C(O)NH- oder -C(O)-NH-[CH(CH₂CH₃)]- bedeutet, wobei n für 0 bis 2 und m für 0 bis 3 steht.

Besonders bevorzugt sind 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure (Formel I: X = -C(O)-NH-[CH(CN₂CH₃)]-), 2-Acrylamido-1-propansulfonsäure (Formel I: X = -C(O)-NH-[CH(CH₃)]-CH₂-), 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (Formel I: X = -C(O)-NH-[C(CH₃)₂]-CH₂-), 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (Formel II: X = -C(O)-NH-[C(CH₃)₂]-CH₂-) und Vinylsulfonsäure (Formel I: X = chemische Bindung.

Als Komponente (c) geeignete Nitrile der monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind schließlich insbesondere Acrylnitril und Methacrylnitril.

Als Komponente (c) sind des weiteren Chlorcarbonsäuren geeignet, die vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome und bis zu 2 Chloratome enthalten. Besonders geeignete Beispiele sind Chloressigsäure, 2-Chlorpropionsäure, 2-Chlorbuttersäure, Dichloressigsäure und 2,2'-Dichlorpropionsäure.

Weiterhin als Komponente (c) geeignet sind Glycidylverbindungen der Formel III

mit: X -NH₂, -OM oder -OR;
M H, Na, K oder Ammonium;
R C₁-C₄-Alkyl oder C₂-C₄-Hydroxyalkyl.

Bevorzugte Verbindungen der Formel III sind Glycidylsäure, ihre Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Magnesium- und Calciumsalze, Glycidylsäureamid und Glycidylsäureester, wie Glycidylsäuremethylester, Glycidylsäureethylester, Glycidylsäure-n-propylester, Glycidylsäure-n-butylester, Glycidylsäureisobutylester, Glycidylsäure-2-ethylhexylester, Glycidylsäure-2-hydroxypropylester und Glycidylsäure-4-hydroxybutylester. Besonders bevorzugt sind Glycidylsäure, ihre Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie Glycidylsäureamid.

Als Komponente (c) besonders bevorzugt sind monoethylenisch ungesättigte Carbonsäure, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure, wobei Acrylsäure ganz besonders bevorzugt ist.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere können nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden. Geeignete Herstellungsverfahren sind z.B. in der DE-A-42 44 194 beschrieben, wonach entweder die Komponente (a) zunächst mit der Komponente (c) zur Reaktion gebracht wird und erst danach die Komponente (b) zugesetzt wird oder die Komponenten (c) und (b) gleichzeitig mit der Komponente (a) umgesetzt werden.

Bevorzugt werden die Polymere jedoch hergestellt, indem die Komponente (a) zunächst mit der Komponente (b) anvernetzt (Schritt i)) und dann mit der Komponente (c) umgesetzt wird (Schritt ii).

Die Vernetzung (Schritt i) kann nach bekannten Verfahren vorgenommen werden. Üblicherweise wird der Vernetzer (b) als wäßrige Lösung eingesetzt, so daß die Umsetzung in wäßriger Lösung erfolgt. Die Reaktionstemperatur liegt in der Regel bei 10 bis 200°C, bevorzugt bei 30 bis 100°C. Die Umsetzung wird üblicherweise bei Normaldruck durchgeführt. Die Reaktionszeiten hängen von den eingesetzten Komponenten (a) und (b) ab und betragen im allgemeinen 0,5 bis 20 h, insbesondere 1 bis 10 h. Das erhaltene Produkt kann isoliert oder vorzugsweise direkt in Form der anfallenden Lösung in Schritt ii) umgesetzt werden.

In Schritt ii) erfolgt die Umsetzung des in Schritt i) erhaltenen Produktes mit denjenigen Verbindungen der Gruppe (c), die eine monoethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, nach Art einer Michael-Addition, während Chlorcarbonsäuren und Glycidylverbindungen der Formel III über die Chlorgruppe oder die Epoxidgruppe mit den primären oder sekundären Aminogruppen des in Schritt i) erhaltenen anvernetzten Produktes reagieren. Die Umsetzung erfolgt üblicherweise in wäßriger Lösung bei 10 bis 200°C, bevorzugt bei 30 bis 100°C, und unter Normaldruck. Die Reaktionsdauer ist abhängig von den eingesetzten Komponenten und beträgt in der Regel 5 bis 100 h, vor allem 1 bis 50 h.

Die erfindungsgemäß in Waschmitteln einzusetzenden Polymere wirken als Dispergiermittel für die beim Waschprozeß anfallenden partikulären Materialien.

Die partikulären Materialien können durch Zusammenwirkung von Waschmittel und hartem Leitungswasser gebildete Kalkseifen, aus den Härteionen des Leitungswassers gebildeter Kalk oder Schmutzpartikel aus den zu waschenden Textilien, z.B. pigmenthaltiger Schmutz, der durch die färbenden Bestandteile von Tee, Kaffee, Rotwein, Obst und Obstsäften, Gemüse und Gras sowie Kosmetikprodukten hervorgerufen wird, oder Tonmineralien, sein.

Besondere Bedeutung haben die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere zur Dispergierung von Kalkseifen.

Deshalb werden die Polymere besonders bevorzugt in flüssigen Waschmitteln eingesetzt, sind jedoch aufgrund ihrer für alle partikulären Materialien dispergierenden Wirkung auch für feste Waschmittel interessant.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind flüssige Waschmittelformulierungen, die insbesondere folgende Komponenten enthalten:

(A) 0,05 bis 20 Gew.-% mindestens eines erfindungsgemäßen Polymers,
(B) 0,5 bis 50 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, anionischen, kationischen und/oder amphoteren Tensids,
(C) 0 bis 25 Gew.-% mindestens einer Seife,
(D) 0 bis 30 Gew.-% eines nicht auf Seifen basierenden Buildersystems,
(E) 0 bis 80 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe, wie Soda, Enzyme, Parfum, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichka talysatoren, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller, Soil-Release-Polyester, Faser- und Farbschutzadditve, Silicone, Farbstoffe, Bakterizide, Schaumregulatoren, organische Lösungsmittel, Löslichkeitsvermittler, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine und
(F) 0 bis 99,45 Gew.-% Wasser.

Erfindungsgemäße feste Waschmittelformulierungen haben vorzugsweise folgende Zusammensetzung:

(A) 0,05 bis 20 Gew.-% mindestens eines erfindungsgemäßen Polymers,
(B) 0,5 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, anionischen, kationischen und/oder amphoteren Tensids,
(C) 0 bis 25 Gew.-% mindestens einer Seife,
(D) 0 bis 60 Gew.-% eines nicht auf Seifen basierenden Buildersystems und
(E) 0 bis 60 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe, wie Stellmittel, Enzyme, Parfum, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller, Soil-Release-Polyester, Faser- und Farbschutzadditve, Silicone, Farbstoffe, Bakterizide, Schaumregulatoren, Auflösungsverbesserer und/oder Sprengmittel,

wobei die Summe der Komponenten (A) bis (E) 100 Gew.-% ergibt.

Die erfindungsgemäßen festen Waschmittelformulierungen können in Pulver-, Granulat-, Extrudat- oder Tablettenform vorliegen.

Als nichtionische Tenside (B) eignen sich dabei vor allem:

– Alkoxylierte C₈-C₂₂-Alkohole, wie Fettalkoholalkoxylate, Oxoalkoholalkoxylate und Guerbet-alkoholethoxylate: Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid erfolgen. Es können Blockcopolymerisate oder statistische Copolymere vorliegen. Pro mol Alkohol enthalten sie üblicherweise 2 bis 50 mol, vorzugsweise 3 bis 20 mol, mindestens eines Alkylenoxids. Bevorzugtes Alkylenoxid ist Ethylenoxid. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome.
– Alkylphenolalkoxylate, insbesondere Alkylphenolethoxylate, die C₆-C₁₄-Alkylketten und 5 bis 30 mol Alkylenoxid/mol enthalten.
– Alkylpolyglucoside, die C₈-C₂₂-, vorzugsweise C₁₀-C₁₈-Alkylketten und in der Regel 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5, Glucosideinheiten enthalten.
– N-Alkylglucamide, Fettsäureamidalkoxylate, Fettsäurealkanolamidalkoxylate sowie Blockcopolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid.

Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise:

– Sulfate von (Fett)alkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18, Kohlenstoffatomen, insbesondere C₉C₁₁-Alkoholsulfate, C₁₂C₁₄-Alkoholsulfate, C₁₂-C₁₈-Alkoholsulfate, Laurylsulfat, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat.
– Sulfatierte alkoxylierte C₈-C₂₂-Alkohole (Alkylethersulfate): Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst einen C₈-C₂₂-, vorzugsweise einen C₁₀-C₁₈-Alkohol, z.B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alk-oxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid.
– Lineare C₈-C₂₀-Alkylbenzolsulfonate (LAS), vorzugsweise lineare C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate und -Alkyltoluolsulfonate.
– Alkansulfonate, insbesondere C₈-C₂₄-, vorzugsweise C₁₀-C₁₈-Alkansulfonate.
– Seifen, wie die Na- und K-Salze von C₈-C₂₄-Carbonsäuren.

Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Salze sind dabei z.B. Alkalimetallsalze, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze, und Ammoniumsalze, wie Hydroxyethylammonium-, Di(hydroxyethyl)ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumsalze.

Als besonders geeignete kationische Tenside seien genannt:

– C₇-C₂₅-Alkylamine;
– N,N-Dimethyl-N-(hydroxy-C₇-C₂₅-alkyl)ammoniumsalze;
– mit Alkylierungsmitteln quaternisierte Mono- und Di-(C₇-C₂₅-alkyl)dimethylammoniumverbindungen;
– Esterquats, insbesondere quaternäre veresterte Mono-, Di- und Trialkanolamine, die mit C₈-C₂₂-Carbonsäuren verestert sind;
– Imidazolinquats, insbesondere 1-Alkylimidazoliniumsalze der Formeln IV oder V
in denen die Variablen folgende Bedeutung haben: R¹ C₁-C₂₅-Alkyl oder C₂-C₂₅-Alkenyl; R² C₁-C₄-Alkyl oder Hydroxy-C₁-C₄-alkyl; R³ C₁-C₄-Alkyl, Hydroxy-C₁-C₄-alkyl oder ein Rest R¹-(CO)-X-(CH₂)_p-(X:-O- oder -NH-; p: 2 oder 3), wobei mindestens ein Rest R¹ C₇-C₂₂-Alkyl ist.

Geeignete amphotere Tenside sind z.B. Alkylbetaine, Alkylamidbetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate und amphotere Imidazoliumverbindungen.

Als anorganische Builder eignen sich insbesondere:

– Kristalline und amorphe Alumosilikate mit ionenaustauschenden Eigenschaften, wie vor allem Zeolithe: Verschiedene Typen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere die Zeolithe A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht ist.
– Kristalline Silikate, wie insbesondere Disilikate und Schichtsilikate, z.B. δ- und β-Na₂Si₂O₅. Die Silikate können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden, bevorzugt sind die Na-, Li- und Mg-Silikate.
– Amorphe Silikate, wie Natriummetasilikat und amorphes Disilikat.
– Carbonate und Hydrogencarbonate: Diese können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Bevorzugt sind Na-, Li- und Mg-Carbonate und -Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat.
– Polyphosphate, wie Pentanatriumtriphosphat.

Als organische Cobuilder eignen sich vor allem:

– Niedermolekulare Carbonsäuren, wie Citronensäure, hydrophob modifizierte Citronensäure, z. B. Agaricinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Imidodibernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren und Aminopolycarbonsäuren, z.B. Nitrilotriessigsäure, β-Alanindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Serindiessigsäure, Isoserindiessigsäure, N-(2-Hydroxyethyl)iminodiessigsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure und Methyl- und Ethylglycindiessigsäure.
– Oligomere und polymere Carbonsäuren, wie Homopolymere von Acrylsäure und Asparaginsäure, Oligomaleinsäuren, Copolymere der Maleinsäure mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder C₂-C₂₂-Olefinen, z.B. Isobuten oder langkettigen α-Olefinen, Vinyl-C₁-C₈-alkylether, Vinylacetat, Vinylpropionat, (Meth)Acrylsäureester von C₁-C₈-Alkoholen und Styrol. Bevorzugt sind die Homopolymere der Acrylsäure und Copolymere von Acrylsäure mit Maleinsäure. Die oligomeren und polymeren Carbonsäuren werden in Säureform oder als Natriumsalz eingesetzt.

Geeignete Bleichmittel sind beispielsweise Addukte von Wasserstoffperoxid an anorganische Salze, wie Natriumperborat-Monohydrat, Natriumperborat-Tetrahydrat und Natriumcarbonat-Perhydrat, und Percarbonsäuren, wie Phthalimidopercapronsäure.

Als Bleichaktivatoren eignen sich z.B. N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), Natrium-p-nonanoyloxybenzolsulfonat und N-Methylmorpholiniumacetonitrilmethylsulfat.

Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Enzyme sind Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen, Oxidasen und Peroxidasen.

Geeignete Farbübertragungsinhibitoren sind beispielsweise Homo-, Co- und Pfropfpolymere von 1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylimidazol oder 4-Vinylpyridin-N-oxid. Auch mit Chloressigsäure umgesetzte Homo- und Copolymere des 4-Vinylpyridins eignen sich als Farbübertragungsinhibitoren.

Waschmittelinhaltsstoffe sind im übrigen allgemein bekannt. Detaillierte Beschreibungen sind z. B. in den WO-A-99/06524 und 99/04313; in Liquid Detergents, Editor: Kuo-Yann Lai, Surfactant Sci. Ser., Vol. 67, Marcel Decker, New York, 1997, p. 272-304, zu finden.

I. Herstellung von erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren
Polymer 1
In einem Vierhalskolben mit Metallrührer und Rückflußkühler wurden 196 g wasserfreies Polyethylenimin (M_w: 25 000; Lupasol^® WF) unter Stickstoffatmosphäre mit 588 g Wasser auf 25 Gew.-% verdünnt. Nach Erhitzen unter Rühren auf 70°C wurden 40 ml einer 22 gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Vernetzers (Umsetzungsprodukt von Polyethylenglykol (M_w: 1 500) mit Epichlorhydrin im Molverhältnis 1 : 2) zügig zugegeben. Nach fünfstündigem Nachrühren bei 70°C und weiterem Erhitzen auf 80°C wurden 263,2 g Acrylsäure in 3 h bei 80°C zugetropft. Dann wurde noch 1 h bei 80°C nachgerührt.
Nach dem Abkühlen wurde eine viskose, gelb-orange Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 42% erhalten. Das Polymer hat einen K-Wert von 17 (gemessen in 1 gew.-%-iger wäßriger Lösung bei 25°C).
Polymer 2
In einem Vierhalskolben mit Metallrührer und Rückflußkühler wurden 350 g Polyethylenimin (56%ig, M_w: 25 000; Lupasol HF) unter Stickstoffatmosphäre mit 456 g Wasser verdünnt. Nach Erhitzen unter Rühren auf 70°C wurden 18 ml einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Vernetzers (Umsetzungsprodukt von Polyethylenglykol (M_w: 660) mit Epichlorhydrin im Milverhältnis 1 : 2) zügig zugegeben. Nach fünfstündigem Nachrühren bei 70°C und weiterem Erhitzen auf 80°C wurden 259,4 g Acrylsäure in 3 h bei 80°C zugetropft. Dann wurde noch 1 h bei 95°C nachgerührt.
Nach dem Abkühlen wurde man eine viskose, gelb-orange Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 44,1 Gew.-% erhalten. Das Polymer hatte einen K-Wert von 23,1 (gemessen in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C).
II. Anwendung der hergestellten Polymere
Beispiel
In einem 100 ml-Becherglas wurde eine Mischung aus 15 ml einer 0,5 gew.-%igen wäßrigen Natriumoleatlösung und 15 ml einer 1 gew.-%igen wäßrigen Lösung des jeweiligen Polymers mit VE-Wasser auf 60 ml aufgefüllt. Dann wurde eine Glasplatte (3,5 × 7,5 cm) 1 min in die gerührte Lösung gehängt. Anschließend wurden 30 ml eines VE-Wassers, dem 750 ppm Calcium und 250 ppm Magnesium in Form der Chloride zugesetzt worden waren, zugegeben und die gesamte Mischung weitere 5 min gerührt.
Dann wurde die Glasplatte aus der Lösung herausgenommen und visuell beurteilt. Zum Vergleich wurde anstelle der Polymerlösungen eine entsprechende Menge VE-Wasser eingesetzt.
Während bei den Versuchen mit Polymerlösung nur ein sehr dünner feiner Film auf der Glasplatte zurückblieb, wies die Glasplatte aus dem Vergleichsversuch einen starken kristallinen Belag auf.

Claims

Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymeren, die erhältlich sind durch Umsetzung von (a) Polyalkylenpolyaminen, Polyamidoaminen, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoaminen, Polyetheraminen und Mischungen dieser Verbindungen, (b) gewünschtenfalls mindestens bifunktionellen Vernetzern und (c) monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Salzen, Estern, Amiden oder Nitrilen von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Chlorcarbonsäuren und/oder Glycidylverbindungen, als Zusatz zu Waschmitteln.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) ein Polyalkylenimin ist.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) ein bifunktioneller Vernetzer ist, der als funktionelle Gruppe eine Halogenhydrin-, Glycidyl-, Aziridin- oder Isocyanat-Einheit oder ein Halogenatom aufweist.
Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) eine monoethylenisch ungesättigte Carbonsäure ist.
Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 2% der in der in der Komponente (a) enthaltenen aktiven N-H-Bindungen mit einem Vernetzer (b) umgesetzt sind.
Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere als beim Waschprozeß anfallende partikuläre Materialien dispergierender Zusatz wirken.
Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den partikulären Materialien um Kalkseife, Kalk oder von dem zu waschenden Textilmaterial stammenden Schmutz handelt.
Verwendung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere als Kalkseifen dispergierender Zusatz wirken.
Waschmittelformulierungen, die die Polymere gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 als Zusatz enthalten.
Flüssige Waschmittelformulierungen, enthaltend (A) 0,05 bis 20 Gew.-% mindestens eines Polymers gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, (B) 0,5 bis 50 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, anionischen, kationischen und/oder amphoteren Tensids, (C) 0 bis 25 Gew.-% mindestens einer Seife, (D) 0 bis 30 Gew.-% eines nicht auf Seifen basierenden Buildersystems, (E) 0 bis 80 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe, wie Soda, Enzyme, Parfum, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller, Soil-Release-Polyester, Faser- und Farbschutzadditve, Silicone, Farbstoffe, Bakterizide, Schaumregulatoren, organische Lösungsmittel, Löslichkeitsvermittler, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine und (F) 0 bis 99,45 Gew.-% Wasser.
Feste Waschmittelformulierungen, enthaltend (A) 0,05 bis 20 Gew.-% mindestens eines Polymers gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, (B) 0,5 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, anionischen, kationischen und/oder amphoteren Tensids, (C) 0 bis 25 Gew.-% mindestens einer Seife, (D) 0 bis 60 Gew.-% eines nicht auf Seifen basierenden Buildersystems, (E) 0 bis 60 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe, wie Stellmittel, Enzyme, Parfum, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller, Soil-Release-Polyester, Faser- und Farbschutzadditve, Silicone, Farbstoffe, Bakterizide, Schaumregulatoren, Auflösungsverbesserer und/oder Sprengmittel, wobei die Summe der Komponenten (A) bis (E) 100 Gew.-% ergibt.