DE102005007752A1 - Zinc-containing aqueous acidic phosphating solution, e.g. for treating steel sheet, contains combination of nitrite ion with organic nitrogen compound and/or chlorate as accelerator - Google Patents
Zinc-containing aqueous acidic phosphating solution, e.g. for treating steel sheet, contains combination of nitrite ion with organic nitrogen compound and/or chlorate as accelerator Download PDFInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft eine Phosphatierlösung sowie ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen mit wässrigen, sauren Phosphatierlösungen, die Zink-, und Phosphationen sowie eine Beschleunigerkombination aus Nitrit und organischen Stickstoffverbindungen und/oder Chlorat enthalten, sowie deren Anwendung als Vorbehandlung der Metalloberflächen für eine anschließende Lackierung, insbesondere eine Elektrotauchlackierung. Das Verfahren ist anwendbar zur Behandlung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Aluminium, aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl.The The invention relates to a phosphating solution and a method for Phosphating of metal surfaces with aqueous, acid phosphating solutions, the zinc and phosphate ions as well as an accelerator combination from nitrite and organic nitrogen compounds and / or chlorate and their use as pretreatment of the metal surfaces for subsequent painting, in particular an electrocoating. The procedure is applicable for the treatment of surfaces made of steel, galvanized or alloy-galvanized steel, aluminum, aluminized or alloy-aluminized steel.
Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberfläche festverwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken und anderen organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Haftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen. Solche Phosphatierverfahren sind seit langem im Stand der Technik bekannt. Für die Vorbehandlung vor der Lackierung eigenen sich insbesondere die Niedrig-Zink-Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierlösungen vergleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 2 g/l aufweisen.The Phosphatization of metals pursues the goal of being solid on the metal surface Metal phosphate layers, which by themselves already have corrosion resistance improve and in conjunction with paints and other organic Coatings to a significant increase in adhesion and resistance contribute against infiltration under corrosion stress. Such Phosphatizing processes have long been known in the art. For the Pretreatment prior to painting is particularly suitable for the low-zinc phosphating process, where the phosphating solutions relatively low levels of zinc ions of z. B. 0.5 to 2 g / l.
Die
deutsche Offenlegungsschrift
0,2
bis 3 g/l Zinkionen
3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als
PO4 3–
sowie Beschleuniger,
dadurch
gekennzeichnet, daß die
Lösung
als Beschleuniger
0,05 bis 4 g/l eines organischen N-Oxids
enthält.The German patent application
0.2 to 3 g / l zinc ions
3 to 50 g / l phosphate ions, calculated as PO 4 3-
as well as accelerators,
characterized in that the solution as an accelerator
0.05 to 4 g / l of an organic N-oxide.
Dabei sind solche organische N-Oxide bevorzugt, die ein gesättigtes, ungesättigtes oder aromatisches fünf- oder sechsgliedriges Ringsystem aufweisen und bei denen das N-Atom des N-Oxids Bestandteil dieses Ringsystems ist. Beispiele derartiger Verbindungen sind die N-Oxide substituierter oder unsubstituierter Pyrrole, Imidazole, Oxazole, Pyridine, Pyrimidine, Pyrazine, Oxazine oder deren Hydrierungsprodukten, die gesättigte oder teilweise ungesättigte Ringe aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von N-Oxiden substituierter oder unsubstituierter Pyridine und Morpholine wie insbesondere Pyridin-N-Oxid, 2-Methylpyridin-N-Oxid, 4-Methylpyridin-N-Oxid, Morpholin-N-Oxid und N-Methylmorpholin-N-Oxid. Letzteres ist insbesondere bevorzugt.there Preferred are those organic N-oxides which are saturated, unsaturated or aromatic five- or having a six-membered ring system and wherein the N atom of the N-oxide Part of this ring system is. Examples of such compounds are the N-oxides of substituted or unsubstituted pyrroles, imidazoles, Oxazoles, pyridines, pyrimidines, pyrazines, oxazines or their hydrogenation products, the saturated one or partially unsaturated Have rings. Most preferably, the use of N-oxides is more substituted or unsubstituted pyridines and morpholines, in particular pyridine-N-oxide, 2-methylpyridine-N-oxide, 4-methylpyridine-N-oxide, morpholine-N-oxide and N-methylmorpholine N-oxide. The latter is particularly preferred.
Gemäß
Aus
der Offenlegungsschrift
0,2
bis 3 g/l Zinkionen
3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als
PO4 3– und
0,5 bis 5
g/l mindestens eine organische Nitroverbindung als Beschleuniger,
dadurch gekennzeichnet, daß die organische
Nitroverbindung ausgewählt
ist aus Nitroarginin, dessen Estern mit Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen und
aus 5-Nitro-2-furfurylidendicarboxylaten
der allgemeinen Formel (I)
0.2 to 3 g / l zinc ions
3 to 50 g / l phosphate ions, calculated as PO 4 3- and
0.5 to 5 g / l at least one organic nitro compound as accelerator, characterized in that the organic nitro compound is selected from nitroarginine, its esters with alcohols having 1 to 4 carbon atoms and from 5-nitro-2-furfurylidendicarboxylaten the general formula (I)
Nitroarginin
läßt sich
durch die chemische Formel (II) beschreiben.
In
der Deutschen Offenlegungsschrift
Nitritionen
(vorzugsweise in Konzentrationen von 0,01 bis 0,2 g/l) sowie einige
Nitrobenzolderivate (vorzugsweise in Konzentrationen von 0,05 bis
2 g/l) sind als Beschleuniger für
Phosphatierungslösungen
seit langem bekannt. Beispielsweise geht dies aus
Die
in der Vergangenheit und teilweise auch heute noch häufige Verwendung
von Nitritionen als Phosphatierbeschleuniger hat den Nachteil, dass
hieraus nitrose Gase entstehen können.
Diese Gefahr ist naturgemäß um so
größer, je
höher die
eingesetzten Konzentrationen an Nitritionen sind. Beispielsweise
wird in den Ausführungsbeispielen
der genannten
Unter
anderem wegen der genannten Nachteile der Verwendung von Nitritionen
ist man bestrebt, auf Nitritionen ganz zu verzichten und stattdessen
beispielsweise die vorstehend genannten Stickstoffverbindungen einzusetzen,
zumindest jedoch die Konzentration an Nitritionen möglichst
gering zu halten. Daher kann erwartet werden, dass die in
In der Praxis hat sich gezeigt, dass die in der eingangs zitierten Literatur genannten organischen Stickstoffverbindungen, die keine Nitrobenzolderivate darstellen, im Normalfall zu ausreichend guten Phosphatierergebnissen führen. Dies gilt insbesondere für die Phosphatierung verzinkter Oberflächen, die an die Beschleunigerwirkung geringere Anforderungen stellen als unverzinkte Stahloberflächen. Eine unzureichende Phosphatierung bei Tauchverfahren wird jedoch gelegentlich auf Stahloberflächen beobachtet, besonders wenn sich diese in schlecht durchspülten Innenräumen von Automobilkarosserien befinden und/oder wenn die vorausgegangene Aktivierung (beispielsweise auf Basis kolloider Titanphosphate) nicht optimal eingestellt ist. Daher wurden bereits, wie eingangs beschrieben, Kombinationen der genannten Stickstoffverbindungen mit Co-Beschleunigern wie H2O2 oder mit Chlorationen eingesetzt. Hierdurch wird zwar die Phosphatierung bereits verbessert, jedoch werden mit H2O2 als Co-Beschleuniger anstelle der erwünschten blockförmigen Phosphatkristalle unerwünschte blättchenförmige Kristalle erhalten. Die Verwendung von Chlorat als Co-Beschleuniger hat den Nachteil, dass die entstehenden Chloridionen in Anwesenheit von Nitrationen auf verzinkten Oberflächen zur Bildung von unerwünschten „Stippen" führen. Daher müsste in solchen fällen die Anwesenheit von Nitrationen vermieden werden, was unerwünscht starke Beschränkungen für die Zusammensetzung von Ansatz- und Ergänzungslösungen mit sich bringt.In practice, it has been found that the organic nitrogen compounds mentioned in the literature cited at the beginning, which are not nitrobenzene derivatives, normally lead to sufficiently good phosphating results. This applies in particular to the phosphating of galvanized surfaces, which make lower demands on the accelerator effect than non-galvanized steel surfaces. However, insufficient phosphating in dipping processes is occasionally observed on steel surfaces, especially when they are in poorly purged car body interiors, and / or when the previous activation (for example, based on colloidal titanium phosphates) is not optimally adjusted. Therefore, as already described, combinations of the stated nitrogen compounds with co-accelerators such as H 2 O 2 or with chlorate ions have been used. Although this phosphating is already improved, however, are obtained with H 2 O 2 as a co-accelerator instead of the desired block-shaped phosphate crystals unwanted platelet-shaped crystals. The use of chlorate as a co-accelerator has the disadvantage that the resulting chloride ions in the presence of nitrate ions on galvanized surfaces lead to the formation of undesirable "specks." Therefore, in such cases the presence of nitrate ions would have to be avoided, which would impose undesirably severe limitations on the Composition of preparation and supplementary solutions.
Demnach besteht trotz des genannten Standes der Technik weiterhin ein Bedarf für Beschleunigerkombinationen für die Zinkphosphatierung, die auch unter ungünstigen Umständen zuverlässig zu einer erwünschten geschlossenen Schicht von Phosphatkristallen mit einem Automobil-typischen Schichtgewicht im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 3 g/m2 führen.Therefore persists in spite of the mentioned prior art a need for accelerators combinations for the zinc phosphating that even under unfavorable circumstances reliably to a desired closed layer of phosphate crystals with an automobile typical coating weight in the range of about 0.5 to about 3 g / m 2 to lead.
Die
vorliegende Erfindung stellt eine derartige Verbesserung zur Verfügung. Sie
betrifft in einem ersten Aspekt eine saure, wässrige Phosphatierlösung, enthaltend
0,2
bis 3 g/l Zinkionen
3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als
PO4 3–
sowie Beschleuniger,
dadurch
gekennzeichnet, dass die Lösung
als Beschleuniger
0,001 bis 0,03 g/l Nitritionen und zusätzlich
0,05
bis 10 g/l mindestens einer organischen Stickstoffverbindung, die
kein Nitrobenzolderivat darstellt, und/oder 0,3 bis 4 g/l Chlorationen
enthält.The present invention provides such an improvement. It relates in a first aspect to an acidic, aqueous phosphating solution containing
0.2 to 3 g / l zinc ions
3 to 50 g / l phosphate ions, calculated as PO 4 3-
as well as accelerators,
characterized in that the solution as an accelerator
0.001 to 0.03 g / l nitrite ions and in addition
0.05 to 10 g / l of at least one organic nitrogen compound which is not a nitrobenzene derivative, and / or 0.3 to 4 g / l of chlorate ion
contains.
Wenn hierbei von „mindestens einer organischen Stickstoffverbindung" die Rede ist, so bedeutet dies, dass auch 2 oder mehr derartiger organischer Stickstoffverbindungen nebeneinander vorliegen können. Der angegebene Konzentrationsbereich gilt dann für die Summe der Einzelkonzentrationen der verschiedenen Stickstoffverbindungen.If this is referred to as "at least one organic nitrogen compound", this means that 2 or more of such organic nitrogen compounds can coexist given concentration range then applies to the sum of the individual concentrations of the various nitrogen compounds.
Die
vorliegende Erfindung erfordert also die Anwesenheit von Nitritionen,
trotz der weiter oben genannten Nachteile. Die Konzentration an
Nitritionen kann jedoch durch die Kombination mit der genannten
organischen Stickstoffverbindung und/oder Chlorat wesentlich geringer
eingestellt werden, als es im Stand der Technik üblich ist. Beispielsweise werden
für ein
kommerziell eingesetztes Phosphatierverfahren, das die Lehre der
zitierten
Als
organische Stickstoffverbindungen, die keine Nitrobenzolderivate
darstellen, sind allgemein solche Verbindungen geeignet, die in
den eingangs zitierten Dokumenten
Demnach
ist die organische Stickstoffverbindung vorzugsweise ausgewählt aus
Cyclamaten, organischen N-Oxiden (wie näher beschrieben in
Einige
besonders bevorzugte Gruppen organischer Stickstoffverbindungen
bzw. einzelne Beispiele sind:
organische N-Oxide, die ein gesättigtes,
ungesättigtes
oder aromatisches 5- oder 6-gliedriges
Ringsystem aufweisen und wobei das N-Atom des N-Oxids Bestandteil
dieses Ringsystems ist. Beispielsweise können dies sein: N-Oxide substituierter
oder unsubstituierter Pyrrole, Imidazole, Oxazole, Pyridine, Pyrimidine,
Pyrazine, Oxazine oder deren Hydrierungsprodukte. Speziell sind
N-Oxide substituierter oder unsubstituierter Pyridine und Morpholine
geeignet, insbesondere Pyridin-N-Oxid, 2-Methylpyridin-N-Oxid, 4-Methylpyridin-N-Oxid,
Morpholin-N-Oxid und N-Methylmorpholin-N-Oxid.Some particularly preferred groups of organic nitrogen compounds or individual examples are:
organic N-oxides having a saturated, unsaturated or aromatic 5- or 6-membered ring system and wherein the N atom of the N-oxide is part of this ring system. These may be, for example: N-oxides of substituted or unsubstituted pyrroles, imidazoles, oxazoles, pyridines, pyrimidines, pyrazines, oxazines or their hydrogenation products. Specifically, N-oxides of substituted or unsubstituted pyridines and morpholines are suitable, especially pyridine-N-oxide, 2-methylpyridine-N-oxide, 4-methylpyridine-N-oxide, morpholine-N-oxide and N-methylmorpholine-N-oxide.
Nitroguanidin,
Nitroargenin und Ester von Nitroargenin mit Alkoholen mit 1 bis
4 C-Atome. Nitroarginin läßt sich
durch die chemische Formel (II) beschreiben.
Wie alle Aminosäuren ist auch diese Verbindung amphoter, d. h. sie kann sowohl mit Säuren als auch mit Basen Salze bilden. In der sauren Phosphatierlösung ist zu erwarten, dass die Verbindung in kationischer Form vorliegt. Dies ist unabhängig davon, ob die Verbindung als solche, als Salz mit einer Base, beispielsweise als Alkalimetallsalz, oder als Salz mit einer Säure, beispielsweise als Hydrochlorid, eingesetzt wurde.As all amino acids is also this compound amphoteric, d. H. It can be used both with acids also form salts with bases. In the acidic phosphating solution is to expect that the compound is in cationic form. This is independent of whether the compound as such, as a salt with a base, for example as Alkali metal salt, or as a salt with an acid, for example as hydrochloride, was used.
Anstelle der Aminosäure Nitroarginin können auch deren Ester mit Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen verwendet werden. Dabei sind insbesondere Methyl- und Ethylester bevorzugt. Da durch die Esterbildung die Säurefunktion blockiert ist, können die Ester nicht als Salze mit einer Base vorliegen. Aufgrund der Aminogruppen ist jedoch eine Salzbildung mit Säuren weiterhin möglich. Daher werden auch die Ester in der sauren Phosphatierlösung großteils als Kationen vorliegen. Sie können als neutrale Verbindung, jedoch auch bereits in Salzform in die Phosphatierlösung eingebracht werden. Beispielsweise können Hydrochloride eingesetzt werden.Instead of the amino acid Nitroarginine can also their esters are used with alcohols having 1 to 4 carbon atoms. In particular, methyl and ethyl esters are preferred. Thereby the esterification the acid function is blocked the esters are not present as salts with a base. Due to the However, amino groups continue to be salified with acids. Therefore For the most part, the esters in the acid phosphating solution will also be present as cations. You can as a neutral compound, but also already in salt form in the phosphating be introduced. For example, hydrochlorides can be used.
Verbindungen
mit einer Nitrofurangruppe, bei denen der Furanring mindestens einen
Substituenten mit mindestens einer Esterfunktion aufweist. Beispiele
hierfür
sind die in
In diesem Fall ist das Diacetat besonders bevorzugt. Dies heißt, dass R in allgemeinen Formel (I) vorzugsweise eine Methylgruppe darstellt.In In this case, the diacetate is particularly preferred. This means that R in general formula (I) is preferably a methyl group.
Die Phosphatierlösung enthält vorzugsweise mindestens 0,1 g/l, insbesondere mindestens 0,5 g/l der organischen Stickstoffverbindung. Zu geringeren Konzentrationen hin fällt die Beschleunigerwirkung zunehmend ab. Die erfindungsgemäße Phosphatierlösung führt dann zuverlässig zu guten Phosphatierergebnissen, wenn sie mehr als 1 g/l, insbesondere mindestens 1,5 g/l der organischen Stickstoffverbindung enthält. Als Obergrenze der Konzentration der organischen Stickstoffverbindung ist häufig 5 g/l, ja sogar 3 g/l ausreichend. Höhere Konzentrationen schaden nicht, bringen jedoch keinen signifikanten Zuwachs an Beschleunigungswirkung. Sie sind daher unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten weniger bevorzugt.The phosphating contains preferably at least 0.1 g / l, in particular at least 0.5 g / l the organic nitrogen compound. At lower concentrations falls down the accelerator effect increasingly. The phosphating solution according to the invention then leads reliable to good phosphating, if it exceeds 1 g / l, in particular contains at least 1.5 g / l of the organic nitrogen compound. As upper limit the concentration of the organic nitrogen compound is often 5 g / l, yes even 3 g / l sufficient. higher Concentrations do not hurt, but do not bring any significant Increase in acceleration effect. They are therefore under economic Less preferred.
Phosphatierbäder enthalten außer Zinkionen in der Regel Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumionen zur Einstellung der freien Säure.Phosphating baths included except Zinc ions usually sodium, potassium and / or ammonium ions to adjust the free acid.
Der Begriff der freien Säure ist dem Fachmann auf dem Phosphatiergebiet geläufig. Die in dieser Schrift gewählte Bestimmungsmethode der freien Säure sowie der Gesamtsäure wird im Beispielteil angegeben. Werte der freien Säure zwischen 0 und 1,5 Punkten und der Gesamtsäure zwischen etwa 15 und etwa 35 Punkten liegen im technisch üblichen Bereich und sind im Rahmen dieser Erfindung geeignet.Of the Concept of free acid is familiar to the person skilled in the phosphating field. The in this writing elected Determination method of the free acid and the total acid is specified in the example section. Values of the free acid between 0 and 1.5 points and the total acid between about 15 and about 35 Points are in the technically usual Range and are suitable in the context of this invention.
Die Zink-Gehalte liegen vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 2 g/l und insbesondere von 0,5 bis 1,5 g/l, wie sie für Niedrig-Zink-Verfahren üblich sind. Das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phosphatierbädern kann in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise im Bereich zwischen 3,7 und 30. Ein Gewichtsverhältnis zwischen 10 und 20 ist besonders bevorzugtThe Zinc contents are preferably in the range of 0.4 to 2 g / l and in particular from 0.5 to 1.5 g / l, as are customary for low-zinc processes. The weight ratio Phosphate ions to zinc ions in the phosphating baths can vary within wide limits, for example in the range between 3.7 and 30. A weight ratio between 10 and 20 is particularly preferred
Vorzugsweise
werden in dem erfindungsgemäßen Phosphatierverfahren
Phosphatierlösungen
eingesetzt, die weitere ein- oder zweiwertige Metallionen enthalten,
die sich erfahrungsgemäß günstig auf
die Lackhaftung und den Korrosionsschutz der hiermit erzeugten Phosphatschichten
auswirken. Demgemäß enthält die erfindungsgemäße Phosphatierlösung vorzugsweise
zusätzlich
eines oder mehrere der folgenden Kationen:
0,1 bis 4 g/l Mangan(II),
0,2
bis 2,5 g/l Magnesium(II),
0,2 bis 2,5 g/l Calcium(II),
0,002
bis 0,2 g/l Kupfer(II),
0,01 bis 4 g/l Wolfram in Form löslicher
Wolframverbindungen, vorzugsweise in Form löslicher Wolframate.In the phosphating process according to the invention phosphating solutions are preferably used which contain further mono- or divalent metal ions which, according to experience, have a favorable effect on the paint adhesion and the corrosion protection of the phosphate layers produced therewith. Accordingly, the phosphating solution according to the invention preferably additionally contains one or more of the following cations:
0.1 to 4 g / l manganese (II),
0.2 to 2.5 g / l magnesium (II),
0.2 to 2.5 g / l calcium (II),
From 0.002 to 0.2 g / l of copper (II),
0.01 to 4 g / l tungsten in the form of soluble tungsten compounds, preferably in the form of soluble tungstates.
Erwünschtenfalls können die Phosphatierlösungen zusätzlich Nickelionen enthalten. Aus gesundheitlichen und ökologischen Gründen werden jedoch manchmal Phosphatierbäder bevorzugt, die möglichst geringe Gehalte an Nickelionen aufweisen oder erwünschtenfalls auch Nickel-frei sein können. Beispielsweise enthält die erfindungsgemäße Phosphatierlösung in einer bevorzugten Ausführungsform außer Zinkionen als zusätzliche Kationen 0,1 bis 4 g/l Manganionen und 0,002 bis 0,2 g/l Kupferionen und nicht mehr als 0,05 g/l, insbesondere nicht mehr als 0,001 g/l Nickelionen. Ein Zusatz löslicher Wolframverbindungen, insbesondere löslicher Wolframate, verbessert Korrosionsschutz und/oder Lackhaftung bei nickelarmen oder nickelfreien Phosphatierverfahren.If desired, can the phosphating solutions additionally Containing nickel ions. For health and environmental reasons however, sometimes phosphating baths preferred as possible have low levels of nickel ions or if desired can also be nickel-free. For example, contains the phosphating solution according to the invention in a preferred embodiment except Zinc ions as additional Cations 0.1 to 4 g / l manganese ions and 0.002 to 0.2 g / l copper ions and not more than 0.05 g / l, especially not more than 0.001 g / l Nickel ions. An additive soluble Tungsten compounds, in particular soluble tungstates, improved Corrosion protection and / or paint adhesion in low-nickel or nickel-free phosphating processes.
Wünscht man jedoch an der herkömmlichen Trikation-Technologie festzuhalten, können erfindungsgemäße Phosphatierbäder eingesetzt werden, die außer Zinkionen 0,1 bis 4 g/l Manganionen und zusätzlich 0,1 bis 2,5 g/l Nickelionen enthalten. In welcher Form die Kationen in die Phosphatierbäder eingebracht werden ist prinzipiell ohne Belang. Es bietet sich insbesondere an, als Kationenquelle Oxide und/oder Carbonate zu verwenden.Do you wish however at the conventional one Adhere to trication technology, phosphating according to the invention can be used Be that extra Zinc ions 0.1 to 4 g / l manganese ions and additionally 0.1 to 2.5 g / l nickel ions contain. In which form the cations are introduced into the phosphating baths will be irrelevant in principle. It is particularly suitable to use as a cation source oxides and / or carbonates.
Bei der Phosphatierung zinkhaltiger Oberflächen hat es sich als günstig erwiesen, den Nitratgehalt des Phosphatierbads auf maximal 0,5 g/l zu begrenzen. Hierdurch wird das Problem der sogenannten Stippenbildung unterdrückt und der Korrosionsschutz insbesondere bei Verwendung nickelfreier Phosphatierbäder verbessert. Besonders bevorzugt sind Phosphatierbäder, die kein Nitrat enthalten.In the phosphating of zinc-containing surfaces, it has proven to be beneficial to the nitrate content of Phosphatierbads to a maximum of 0.5 g / l limit. As a result, the problem of so-called speckling is suppressed and the corrosion protection improved, especially when using nickel-free phosphating. Particularly preferred are phosphating baths which contain no nitrate.
Bei Phosphatierbädern, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist es üblich geworden, freies und/oder komplexgebundenes Fluorid in Mengen bis zu 2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 250 mg/l freies Fluorid, jeweils berechnet als F–, zuzusetzen. Die Anwesenheit solcher Fluoridmengen ist auch für die erfindungsgemäßen Phosphatierbäder von Vorteil. Bei Abwesenheit von Fluorid soll der Aluminiumgehalt des Bades 3 mg/l nicht überschreiten. Bei Gegenwart von Fluorid werden infolge der Komplexbildung höhere Al-Gehalte toleriert, sofern die Konzentration des nicht komplexierten Al 3 mg/l nicht übersteigt.In the case of phosphating baths which are to be suitable for different substrates, it has become customary to use free and / or complexed fluoride in amounts of up to 2.5 g / l of total fluoride, of which up to 250 mg / l of free fluoride, calculated as F - , add. The presence of such amounts of fluoride is also advantageous for the phosphating baths according to the invention. In the absence of fluoride, the aluminum content of the bath should not exceed 3 mg / l. In the presence of fluoride, higher Al contents are tolerated due to complex formation, as long as the concentration of the uncomplexed Al does not exceed 3 mg / l.
Weiterhin umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl und/oder aus Aluminium. Die genannten Materialien können, wie es im Automobilbau zunehmend üblich wird, auch nebeneinander vorliegen. Das erfindungsgemäße Phosphatierverfahren zeigt seine technischen Vorteile insbesondere dann, wenn die Metalloberflächen zumindest anteilig aus (unverzinktem) Stahl bestehen. Dies gilt insbesondere dann, wenn sich diese Stahloberflächen im Inneren komplexer Metallgegenstände befinden, die phosphatiert werden sollen, beispielsweise im Inneren von Automobilkarosserien. Man bringt die Metalloberflächen durch Spritzen oder Tauchen oder durch eine Kombination hiervon mit der erfindungsgemäßen Phosphatierlösung in Kontakt. Die Temperatur der Phosphatierlösung liegt vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 40 und etwa 60 °C. Die Behandlungsdauer kann im Bereich von 1 bis 8 Minuten liegen.Farther comprises the invention a process for the phosphating of metal surfaces Steel, galvanized or alloy galvanized steel and / or aluminum. The mentioned materials can, as is increasingly common in the automotive industry, also side by side available. The phosphating process according to the invention shows its technical advantages, especially if the metal surfaces at least proportionate of (non-galvanized) steel. This is especially true when these steel surfaces are inside complex metal objects, which are to be phosphated, for example, in the interior of automobile bodies. You bring the metal surfaces by spraying or dipping or by a combination thereof with the phosphating according to the invention in Contact. The temperature of the phosphating solution is preferably in the Range between about 40 and about 60 ° C. The duration of treatment can in the range of 1 to 8 minutes.
Das bei der Phosphatierung erzielte Schichtgewicht hängt nicht nur von der Beschleunigerkombination ab, sondern auch von der Aktivierung vor der Phosphatierung. Wie dem Fachmann der Phosphatierung allgemein bekannt, kann die Aktivierung mit einer schwach alkalischen (pH im Bereich 7 bis 9,5) Suspension feinteiliger Titanphosphate in einer Alkalimetallphosphatlösung erfolgen. Anstelle der feinteiligen Titanphosphate kann die Aktivierungssuspension feinverteilte Partikel von Phosphaten zwei- und/oder dreiwertiger Metalle enthalten. Dabei ist es wegen des erzielbaren günstigen Schichtgewichts der Phosphatschicht nach der Phosphatierung günstig, wenn die Partikel in der Aktivierungssuspension zumindest teilweise eine über eine Lichtstreuungsmethode ermittelte Teilchengröße von < 5 μm aufweisen. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die Aktivierungssuspension 0,001 bis 30 g/l Phosphatpartikel mit einer Teilchengröße (ermittelt durch Lichtstreuung) von maximal 5 μm enthält. Besonders bevorzugt sind hierbei Aktivierungssuspensionen, bei denen die Metallphosphatpartikel eine (durch Lichtstreuung zu ermittelnde) mittlere Teilchengröße von max. 5 μm aufweisen. Derartige Aktivierungsuspensionen sind im Stand der Technik bekannt. Dies gilt insbesondere für die Aktivierung mit feinverteilten Titanphosphatpartikeln, die derzeit als Standardverfahren durchgeführt wird. Eine Aktivierung mit einer Suspension feinverteilter Partikel von Phosphaten zwei- und/oder dreiwertiger Metalle ist beispielsweise in WO 98/39498 beschrieben.The layer weight achieved during phosphating does not only depend on the accelerator combination, but also from activation before phosphating. Like that One skilled in the phosphating art is well aware of the activation with a weakly alkaline (pH in the range 7 to 9.5) suspension finely divided titanium phosphates in an alkali metal phosphate solution. Instead of the finely divided titanium phosphates, the activation suspension finely divided particles of phosphates bivalent and / or trivalent Contain metals. It is because of the achievable cheap Layer weight of the phosphate layer after the phosphating favorable if the particles in the activation suspension at least partially over one Light scattering method determined particle size of <5 microns exhibit. In particular, it is preferred that the activation suspension 0.001 to 30 g / l of phosphate particles having a particle size (determined by light scattering) of a maximum of 5 μm. Particularly preferred here activation suspensions in which the metal phosphate particles a (to be determined by light scattering) average particle size of max. 5 μm. Such activation suspensions are known in the art. This is especially true for the activation with finely divided titanium phosphate particles, currently carried out as standard procedure becomes. Activation with a suspension of finely divided particles of phosphates of divalent and / or trivalent metals is, for example in WO 98/39498.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Phosphatierverfahren in einer Verfahrensfolge eingesetzt, bei der man die zu phosphatierenden Metalloberflächen vor dem eigentlichen Phosphatierungsschritt mit einer vorstehend beschriebenen Aktivierungssuspension in Berührung bringt.Preferably becomes the phosphating process according to the invention used in a process sequence in which the one to be phosphated metal surfaces before the actual phosphating step with an above contact the described activation suspension.
Reinigungsschritte vor der Phosphatierung bzw. Aktivierung sowie Spülschritte vor und/oder nach dem Phosphatierungsschritt entsprechen dem Stand der Technik. Ebenfalls dem Stand der Technik gemäß können die phosphatierten Metalloberflächen einer Nachpassivierung unterzogen werden. Die erfindungsgemäße Phosphatierung dient in der Regel als Vorbehandlung vor einer nachfolgenden Lackierung, insbesondere einer kathodischen Elektrotauchlackierung.purification steps before the phosphating or activation and rinsing steps before and / or after the phosphating step correspond to the prior art. Also According to the prior art, the phosphated metal surfaces be subjected to a post-passivation. The phosphating according to the invention usually serves as pre-treatment before subsequent painting, in particular a cathodic electrodeposition coating.
Beispiele
für eine
passivierende Nachbehandlung nach der Phosphatierung sind in der
zitierten
Die erfindungsgemäßen Phosphatierverfahren sowie Vergleichsverfahren wurden an Stahlblechen (St 1405), wie sie im Automobilbau Verwendung finden, überprüft. Dabei wurde folgender, in der Karosseriefertigung üblicher, Verfahrensgang als Spritzverfahren ausgeführt:
- 1. Reinigen mit einem alkalischen Reiniger (RidolineR 1561, Henkel KGaA), Ansatz 1 % in Stadtwasser, 55 °C, 2 Minuten Spritzen.
- 2. Spülen mit Stadtwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
- 3. Aktivieren mit einem Titanphosphat-haltigen Aktiviermittel gemäß Tabelle in vollentsalztem Wasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
- 4. Phosphatieren mit Phosphatbädern folgender Zusammensetzung: Zn : 1,1 g/l Mn : 1,0 g/l Ni : 0,9 g/l Phosphat, berechnet als PO4 3– : 16 g/l wenn „MOON" (= N-Methylmorpholin-N-Oxid) vorhanden, 14,5 g/l, wenn „MOON" nicht vorhanden (Vergleich) SiF6 2– : 1,0 g/l Freie Säure (bis zu pH 3,6) : 1,2 Punkte Gesamtsäure (bis zu pH 8,5) : 25 Punkte, wenn „MOON" vorhanden, 22 Punkte, wenn „MOON" nicht vorhanden (Vergleich) Nitrit: Gemäß Tabelle „MOON" = N-Methylmorpholin-N-Oxid als Beschleuniger: gemäß Tabelle Temperatur: 50 °C; Behandlungszeit: 3 Minuten Tauchen. Unter Punktzahl der freien Säure wird der Verbrauch in ml an 0,1-normaler Natronlauge verstanden, um 10 ml Badlösung bis zu einem pH-Wert von 3,6 zu titrieren. Analog gibt die Punktzahl der Gesamtsäure den Verbrauch in ml bis zu einem pH-Wert von 8,5 an.
- 5. Spülen mit Stadtwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
- 6. Trockenblasen mit Pressluft
- 1. Clean with an alkaline cleaner (Ridoline R 1561, Henkel KGaA), 1% in city water, 55 ° C, 2 minutes spraying.
- 2. Rinse with city water, room temperature, 1 minute.
- 3. Activate with a titanium phosphate-containing activator according to the table in demineralized water, Room temperature, 1 minute.
- 4. Phosphating with phosphate baths of the following composition: Zn: 1.1 g / l Mn: 1.0 g / l Ni: 0.9 g / l phosphate, calculated as PO 4 3- : 16 g / l when "MOON" ( = N-methylmorpholine-N-oxide), 14.5 g / L when "MOON" not present (comparative) SiF 6 2- : 1.0 g / L Free acid (up to pH 3.6): 1 , 2 points total acid (up to pH 8.5): 25 points if "MOON" present, 22 points if "MOON" not present (comparison) Nitrite: According to table "MOON" = N-methylmorpholine-N-oxide as Accelerator: according to the table Temperature: 50 ° C Treatment time: 3 minutes Diving The score of the free acid is the consumption in ml of 0.1 N sodium hydroxide solution, to 10 ml bath solution to a pH of 3.6 Similarly, the total acid score indicates the consumption in ml up to a pH of 8.5.
- 5. Rinse with city water, room temperature, 1 minute.
- 6. Dry blowing with compressed air
Die
flächenbezogene
Masse ("Schichtgewicht") wurde durch Ablösen in 5
%-iger Chromsäurelösung bestimmt
gemäß DIN 50942. Tabelle:
Beschleunigergehalte, Schichtgewichte
- 1) A = Kommerzielles Aktiviermittel: feinteiliges Titanphosphat in Natriumphosphatlösung, pH 8, Teilchengröße 30 μm, 5 ppm Ti B = Kommerzielles Aktiviermittel: feinteiliges Titanphosphat in Natriumphosphatlösung, pH 8, Teilchengröße 0,05 μm, 10 ppm Ti
- 2) n.g. = nicht geschlossen
- 1) A = Commercial activator: finely divided titanium phosphate in sodium phosphate solution, pH 8, particle size 30 μm, 5 ppm Ti B = Commercial activator: finely divided titanium phosphate in sodium phosphate solution, pH 8, particle size 0.05 μm, 10 ppm Ti
- 2) ng = not closed
Bei 2 g/l MOON und 5 ppm (mg/l) NO2 – werden feinkristalline Zinkphosphatschichten auf Stahl ausgebildet (Beispiele 1 und 2). Die Gegenüberstellung Vergleich 3 – Beispiel 1 einerseits und Vergleich 4 – Beispiel 2 andererseits zeigt, dass ein Zusatz von 5 ppm Nitrit zu 2 g/l MOON bei beiden getesteten Aktiviermitteln das Schichtgewicht in erwünschter Weise signifikant absenkt, d.h. die Beschleunigerwirkung verbessert. Dabei führt Aktiviermittel B zu günstigeren Schichtgewichten.At 2 g / l MOON and 5 ppm (mg / l) NO 2 - finely crystalline zinc phosphate layers are formed on steel (Examples 1 and 2). The comparison Comparison 3 - Example 1 on the one hand and Comparison 4 - Example 2 on the other hand shows that an addition of 5 ppm nitrite to 2 g / l MOON for both tested activating agents significantly lowers the coating weight in a desired manner, ie improves the accelerator effect. Activator B leads to lower coating weights.
Claims (14)
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-
2005
- 2005-02-18 DE DE200510007752 patent/DE102005007752A1/en not_active Withdrawn
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| 8127 | New person/name/address of the applicant |
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| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |