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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Konzentration eines Gases, das in geringer Konzentration vorliegt, mit Hilfe eines elektrochemischen Gassensors.
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Elektrochemische Gassensoren werden für eine Vielzahl von Überwachungs- und Messaufgaben eingesetzt, da sie in der Regel kostengünstig, eigensicher und sehr empfindlich sind. So finden sich elektrochemische Gassensoren beispielsweise in der Arbeitsplatzüberwachung, Medizintechnik und der Umweltanalytik. In den meisten Fällen, in denen eine quantitative Gasanalyse erwünscht ist, werden elektrochemische Sensoren in einem amperometrischen Betriebsmodus betrieben. Für den Nachweis und die Bestimmung hochtoxischer Gase im unteren ppb-Bereich reicht der kontinuierlich arbeitende amperometrische Betriebsmodus nicht mehr aus. Als Beispiel sei AsH
3 mit REL (recommended exposure limit) von etwa 2 ppb (NIOSH REL: 0,002 mg/m
3) genannt. In solchen Fällen ist es bekannt und vorteilhaft, verschiedene Sammelverfahren einzusetzen (
DE 38 41 621 A1 ).
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Aus
US 5,620,579 geht ein amperometrischer Sensor hervor, wobei der amperometrischen Messung ein ebenfalls amperometrisch verlaufender „Putzzyklus” vorgeschaltet ist und in
1B die Arbeitspotentiale über der Zeit aufgetragen sind.
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Bei einem Sammelverfahren wird in der Regel die Arbeitselektrode eines elektrochemischen Gassensors für eine vordefinierte Zeit Δt abgeschaltet. Die Zeit der Unterbrechung der Spannungsversorgung der Arbeitselektrode wird vielfach als Sammelphase bezeichnet. In dieser Zeit diffundiert der Analyt in den Elektrolytraum und reagiert mit einer möglichst selektiv wirkenden Substanz, die im Elektrolyten gelöst ist. Diese Substanz kann entweder ein sich verbrauchendes Reagenz oder ein regenerierbarer Mediator sein, der bei Anwesenheit des Analyten zu einem Folgeprodukt umgesetzt wird. Das während der Abschaltzeit gebildete Folgeprodukt wird nach der Wiederaufnahme der Spannungsversorgung der Messelektrode elektrochemisch oxidiert oder reduziert. Dadurch kommt es zu einer vollständigen Rückbildung des während der Sammelphase gebildeten Folgeprodukts. Während der Rückbildung fließt eine nachzuweisende Ladung Q. Aus der geflossenen Gesamtladung und der Sammelzeit lässt sich die Analytkonzentration in der Sensorumgebung bestimmen. Die Messung der Gesamtladung erfolgt beispielsweise coulometrisch oder durch Anwendung verschiedener nummerischer Auswerteverfahren (
DE 195 14 215 A1 ). Unter optimalen Bedingungen lässt sich die Empfindlichkeit eines elektrochemischen Sensors durch Anwendung eines Sammelverfahrens um circa eine Größenordnung steigern.
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Die Anwendung eines derartigen Sammelverfahrens ist mit verschiedenen elektrochemischen Gassensoren beschrieben und ausgeführt worden (
DE 38 41 621 A1 ,
DE 38 41 623 A1 und
DE 195 471 50 A1 ). Diese Sammelverfahren arbeiteten allesamt mit einer vorgegebenen Sammelzeit Δt, die an einer zum Betrieb des elektrochemischen Sensors erforderlichen Schaltung eingestellt wurde. Bei sehr niedrigen Analytkonzentrationen kann jedoch die Wirksamkeit des Sammelverfahrens bei einer fest vorgegebenen Zeit nicht erreicht werden, wenn die Sammelzeit zu kurz gewählt wird. Des Weiteren ist der Fall denkbar, dass bei relativ hohen Konzentrationen eine vorgegebene Sammelzeit bereits zu lang ist und die Wirksamkeit des Sammelverfahrens zur Empfindlichkeitserhöhung des elektrochemischen Sensors bereits wieder nachlässt.
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Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren anzugeben, das bei unterschiedlichen geringen Analytkonzentrationen, die die Anwendung eines Sammelverfahrens erfordern, eine stets optimale Einstellung der Sammelzeit ermöglicht.
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Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren nach Anspruch 1. Die Ansprüche 2 bis 12 geben vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens an.
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Die Erfindung geht davon aus, dass zur Einstellung der Sammelzeit Δt ein aus dem Verhalten des Sensors zu gewinnendes Kriterium herangezogen werden sollte, von dem die Beendigung der Sammelphase abhängig gemacht wird.
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Es hat sich gezeigt, dass sich das Potential der Messelektrode während der Sammelphase, also während der Zeit der Unterbrechung der Spannungsversorgung der Messelektrode, kontinuierlich ändert. Bei hohen Analytkonzentrationen erfolgt die Änderung wesentlich schneller als bei geringen Analytkonzentrationen.
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Die Beobachtung dieser Potentialänderung kann zur Bildung des erwähnten Kriteriums herangezogen werden, nach dessen Erreichen eine Beendigung der Sammelphase vorgenommen wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht also in der Bestimmung der Konzentration eines Gases mit einem elektrochemischen Gassensor mit mindestens einer Messelektrode, mindestens einer Gegenelektrode und mindestens einer Referenzelektrode, die in einem Elektrolyten mit einem selektiv für das zu bestimmende Gas wirkenden Reagenz bzw. Mediator angeordnet sind, wobei mindestens folgende Schritte durchgeführt werden:
- – Inbetriebnahme des Gassensors in einem amperometrischen Betriebsmodus und Betrieb, bis sich ein stationärer Zustand einstellt,
- – Unterbrechung der Spannungsversorgung der Messelektrode,
- – Messung des Potentials an der Messelektrode,
- – erneute Aufnahme der Spannungsversorgung der Messelektrode, wenn ein aus der Messung des Potentials an der Messelektrode abgeleitetes Einschaltkriterium erfüllt wird,
- – Bestimmung der nach der Aufnahme der Spannungsversorgung der Messelektrode abfließenden Ladung
- – und Zuordnung einer dieser abgeflossenen Ladung entsprechenden Konzentration des zu bestimmenden Gases.
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Die Bestimmung der nach der Aufnahme der Spannungsversorgung der Messelektrode abfließenden Ladung erfolgt in einem Zeitfenster, das durch das Erreichen eines stationären Zustandes im amperometrischen Betriebsmodus begrenzt wird. Alternativ kann die Bestimmung der abfließenden Ladung in einem nach anderen Kriterien festgelegten Zeitfenster erfolgen oder bei Vorliegen eines Abbruchkriteriums auch vorzeitig abgebrochen werden. Ein Abbruch kann beispielsweise zweckmäßig sein, wenn sich bei ansteigendem Signalstrom in Folge eines neu auftretenden Lecks kein stationärer Zustand mehr einstellt. In diesem Fall kann es aus Sicherheitsgründen erforderlich sein, dass der Sensor sofort und ohne Auswertung der Sammelphase in einen Überwachungsmodus wechselt. Das Verfahren lässt sich anwenden, wenn der Gassensor vor der Unterbrechung der Spannungsversorgung der Messelektrode im amperometrischen Modus solange betrieben wird, bis sich ein stationärer Zustand einstellt. In der Regel wird dieser stationäre Zustand bei geringen Analytkonzentrationen, also beispielsweise bei ordnungsgemäßem Zustand zu überwachender gasführender Anlagen, in einem stabilen Nullzustand bestehen, in dem kein Messsignal nachweisbar ist, oder sich durch einen sehr geringen konstanten Strom nahe der Nachweisgrenze auszeichnen.
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Vorteilhafterweise wird die Potentialdifferenz zwischen der Referenzelektrode und der Messelektrode als Parameter zur Bildung des Wiedereinschaltkriteriums herangezogen. Diese Potentialdifferenz ist in gängigen Potentiostatenschaltungen einfach zu messen.
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Es ist vorteilhaft, wenn als Einschaltkriterium der Betrag der Potentialdifferenz zwischen der Messelektrode und der Referenzelektrode beobachtet wird und das Kriterium als erfüllt gilt, wenn diese Differenz einen Schwellwert übersteigt. Bei typischen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nachzuweisenden Gaskonzentrationen weist der Sensor nur während der Bestimmung der abfließenden Ladung einen nennenswerten Stromverbrauch auf. Während der Sammelphase fließt dagegen nahezu kein Strom. Das erfindungsgemäße Verfahren sorgt unter anderem dafür, dass die stromsparenden Sammelphasen nicht zu häufig unterbrochen werden. Besonders bei batteriebetriebenen Geräten stellt das einen erheblichen Vorteil dar. Erreicht wird diese Minimierung des Stromverbrauchs auf vorteilhafte Weise, wenn die Dauer der Unterbrechung der Spannungsversorgung der Messelektrode so eingestellt wird, dass die Potentialdifferenz zwischen der Messelektrode und der Referenzelektrode während der Unterbrechung der Spannungsversorgung der Messelektrode einen Schwellwert übersteigt.
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Ändert sich die Konzentration beziehungsweise die Temperatur der Elektrolytlösung in der Umgebung der Messelektrode gleichermaßen wie in der Umgebung der Referenzelektrode, verschieben sich auch die Potentiale von Mess- und Referenzelektrode in gleichem Maße, das heißt, die Potentialdifferenz beträgt in Abwesenheit eines eindiffundierenden Analyten unter allen Umgebungsbedingungen exakt null Volt. Dieses Verhalten ist für eine exakte Auswertbarkeit erzielter Messsignale von Bedeutung.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit vorzugsweise mit Sensoren auszuführen, in denen sich keine nennenswerten Temperatur- beziehungsweise Konzentrationsgradienten innerhalb des Elektrolyten ausbilden können. Beispielsweise ist zu vermeiden, dass einzelne Elektroden unterschiedlich stark den Effekten durch Verdunstung oder Umwelteinflüsse ausgesetzt sind. Die Elektroden sind vorteilhafterweise so im Sensor anzuordnen, dass sich im Falle von Temperaturänderungen die Änderungen nahezu zeitgleich an den Elektroden bemerkbar machen. Um den Einfluss von Temperaturänderungen möglichst gering zu halten, ist es vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren mit einer Messelektrode und einer Referenzelektrode auszuführen, die aus dem gleichen Material bestehen.
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Da die Potentialänderungen an der Messelektrode während der Sammelphase überwacht werden sollen, kommt der ständigen Verfügbarkeit eines genauen Bezugs- oder Referenzpotentials große Bedeutung zu. Während des erfindungsgemäßen Verfahrens ist also vorzugsweise dafür zu sorgen, dass sich Referenzelektrode und Messelektrode auf einer gleichen Temperatur befinden und in ihrer Umgebung annähernd die gleiche Elektrolytkonzentration herrscht. Des Weiteren ist die Referenzelektrode vor potentialändernden Einwirkungen von Analyt oder Störgasen zu schützen. Dazu ist es vorteilhaft, wenn in der Nähe der Referenzelektrode eine weitere elektrolytdurchlässige Elektrode angeordnet wird, die auf einem konstanten Potential gehalten wird. Besonders vorteilhaft ist es, wenn dieses konstante Potential der weiteren als Schutzelektrode wirkenden Elektrode um maximal 250 mV, vorzugsweise 0–50 mV, von dem Potential abweicht, auf dem sich die Messelektrode im amperometrischen Betriebsmodus befindet. Auf diese Weise wird sichergestellt, dass an der als Schutzelektrode wirkenden Elektrode ähnliche Prozesse in Gegenwart eines Analyten ablaufen wie im amperometrischen Modus an der Messelektrode. Dadurch kommt es zumindest in der Nähe der Referenzelektrode zu einer Verarmung an Analyten, wodurch die Referenzelektrode dem Einfluss eventuell eindiffundierender Analyten weitgehend entzogen wird. Auf diese Weise lässt sich ein besonders stabiles Referenzpotential erzielen.
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Während der Sammelphasen kann die Schutzelektrode abgeschaltet werden, sofern die Sammelphasen deutlich kürzer als zu erwartende Diffusionszeiten sind, die eine potentialbeeinflussende Substanz bis zur Referenzelektrode brauchen würde. Auch diese Maßnahme dient wiederum einer besonders stromsparenden Betriebsart. Vorteilhafterweise kann die Schutzelektrode immer dann eingeschaltet werden, wenn sich zwischen der mess- und der Referenzelektrode eine Potentialdifferenz auszubilden beginnt.
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Um eine Potentialunabhängigkeit von Änderungen des pH- beziehungsweise p02-Wertes im Elektrolyten sicherzustellen, ist es darüber hinaus vorteilhaft, wenn die Messelektrode und/oder die Referenzelektrode aus dotiertem Diamant, diamantartigem Kohlenstoff oder sogenannten „carbon nanotubes” bestehen. Das open-circuiit-Potential der Elektroden wird im Wesentlichen nur durch dem Elektrolyten beigefügte Mediatoren bestimmt, ist dagegen weitgehend unabhängig von pH-Wert beziehungsweise p02-Wert des umgebenden Milieus.
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Ein besonders wirksamer Schutz der Referenzelektrode während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens lässt sich erzielen, wenn eine elektrolytdurchlässige Schutzelektrode auf annähernd Messelektroden-Potential verwendet wird, die die Referenzelektrode nahezu vollständig umschließt. Nach der Wiederaufnahme der Spannungsversorgung der Messelektrode kommt es zum Abbau der im Elektrolyten angereichterten Reaktionsprodukte, was während des Abbaus zu einem Stromschluss führt, der zeitlich aufsummiert eine Abschätzung der insgesamt abfließenden Ladung ermöglicht. Aus der insgesamt nach Wiedereinschalten der Messelektrode abgeflossenen Ladung und der Sammelzeit lassen sich Rückschlüsse auf die Umgebungskonzentration des Analyten schließen.
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Vorteilhafterweise erfolgt die Bestimmung der abgeflossenen Ladung in Anlehnung an bekannte Verfahren (195 14 215A1) dadurch, dass die Abhängigkeit des Stromes von der ab der Zuschaltung der Messelektrode geflossenen Ladung ermittelt wird, in zumindest einem Bereich abfallender Stromstärke eine lineare Funktion ermittel wird, welche die Abhängigkeit des Stroms von der ab der Zuschaltung der Messelektrode geflossenen Ladung zumindest näherungsweise beschreibt und durch Extrapolation dieser Funktion auf eine Stromstärke von null Ampere der Wert für die abgeflossene Gesamtladung berechnet wird. Auf diese Weise wird eine gute Unabhängigkeit von eventuell asymptotisch verlaufenden Entladungsprozessen erzielt.
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An einem Ausführungsbeispiel und zugehörigen Figuren wird die Erfindung näher erläutert.
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1 zeigt einen zur Ausführung des erfindungsgemäße Verfahrens geeigneten elektrochemischen Gassensor.
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2 zeigt einen zur Ausführung des erfindungsgemäße Verfahrens geeigneten planaren elektrochemischen Gassensor.
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3 zeigt ein Prinzipschema einer in einem elektrochemischen Dreielektroden-Sensor mit Mediator ablaufenden Reaktion.
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4 zeigt eine vorteilhafte Beschaltung eines Gassensors zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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5 zeigt eine abgewandelte Schaltungsanordnung mit einem Gassensor mit einer die Referenzelektrode umgebenden Schutzelektrode
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6 zeigt ein beispielhaftes Ladungs-Strom-Diagramm zur Erläuterung eines vorteilhaften Extrapolationsverfahrens zur Bestimmung der Gesamtladung.
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1 zeigt einen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten elektrochemischen Gassensor 1. Hinter einer für zumindest den Analyten permeablen Membran 2, die das Sensorinnere elektrolytdicht nach außen hin abschließt, befindet sich eine Messelektrode 3 in einem Elektrolytraum 4. In der Nähe der Messelektrode 3 angeordnet ist eine Referenzelektrode 5'', die von einer elektrolytdurchlässigen Schutzelektrode 6'' umgeben wird, die während des amperometrischen Betriebes annähernd auf Potential der Messelektrode 3 gehalten wird. Auf der gegenüberliegenden Seite des Sensorgehäuses befindet sich im Elektrolytraum 4 die für die Durchführung und den Ablauf der elektrochemischen Nachweisreaktion erforderliche Hilfselektrode 7. Zwischen der Referenzelektrode 5'' und der Schutzelektrode 6'' sind elektrolytdurchlässige Vlieslagen 8'' angeordnet.
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2 zeigt einen zur Ausführung des erfindungsgemäße Verfahrens geeigneten planaren elektrochemischen Gassensor 1. Messelektrode 3, Referenzelektrode 5 und Hilfselektrode 7 sind in einer Ebene in einem im Wesentlichen zweidimensional erstreckten Elektrolytraum angeordnet. Durch die zweidimensionale Erstreckung des Elektrolytraumes 4 lässt sich mit einer u-förmigen Schutzelektrode 6 bei Bedarf eine effektive Abschirmung der Referenzelektrode 5 realisieren, ohne dass die Referenzelektrode 5 vollständig von der Schutzelektrode 6 umgeben sein muss.
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3 Durch Eindiffundieren des Analyten A in einen Elektrolyten, in dem ein Mediator M gelöst ist, kommt es in der Nähe einer Messelektrode 3 zum Kontakt zwischen Analyt A und Mediator M. Entsprechend der Selektivität des Mediatiors M erfolgt eine chemische Reaktion, bei der Analyt A und Mediator M umgesetzt werden, wobei der Analyt A in ein als Endprodukt E bezeichnetes Abbauprodukt und der Mediator M in ein Zwischenprodukt Z überführt führt. Das Zwischenprodukt Z kann durch Zufuhr von Elektronen wieder zum Mediator M regeneriert werden. Die Zufuhr der Elektronen erfolgt durch Elektronentransfer von der Messelektrode 3.
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Wird die Messelektrode 3 im amperometrischen Betriebsmodus mit einer entsprechenden Spannung beaufschlagt, wird durch den dadurch erfolgten Elektronentransfer das Zwischenprodukt Z, welches aus dem Mediator M gebildet wurde, wieder in den Mediator M überführt. Der dazu erforderliche Elektronentransfer wird als Stromfluss im amperometrischen Modus nachzuweisen sein. Ist die Analytkonzentration jedoch so gering, dass sich in einem stationären Zustand nahezu kein Stromfluss einstellt, das heißt, nahezu kein Elektronentransfer zur Rückgewinnung des Mediators M erforderlich ist, so kann kein Messsignal aus einem stets vorhandenen Rauschen gewonnen werden. In diesem Falle kommt das erfindungsgemäße Verfahren zur Anwendung. Die Versorgungsspannung der Messelektrode 3 wird für eine gewisse Zeit unterbrochen, das heißt, es findet kein Elektronentransfer statt. In dieser Zeit wird es während der Eindiffusion von Analyten A in das Gebiet in der Nähe der Messelektrode 3 lediglich zur Entstehung des Zwischenproduktes Z aus dem Mediator M kommen.
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Es kommt allmählich zu einer Anreicherung dieses Zwischenprodukts Z in der Nähe der Messelektrode 3, die nach wie vor spannungslos gehalten wird, wodurch es jedoch zu einer Potentialverschiebung kommt, die beispielsweise in Bezug zu einer Referenzelektrode (nicht dargestellt) überwacht und nachgewiesen werden kann. Wird nach einer gewissen Zeit die Spannungsversorgung der Messelektrode 3 wieder aufgenommen, so herrscht in der Nähe der Messelektrode 3 eine relativ hohe Konzentration an Mediatorzwischenprodukt Z, welches durch die plötzlich verfügbaren Elektronen zügig in den Mediator M zurückgeführt werden kann. Während der Zeit dieser Rückführung ist ein messbarer Stromfluss vorhanden, bis die überwiegende Menge des Zwischenproduktes Z wieder in den Mediator M rücküberführt ist. Die Aufsummierung beziehungsweise Integration dieses Stromflusses über die Zeit ermöglicht eine Bestimmung der Gesamtladung, die ein Maß für die insgesamte umgesetzte Analytmenge und im Zusammenhang mit der Sammelzeit ein Maß für die Analytkonzentration in der Sensorumgebung liefert.
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4 zeigt einen Schaltungsaufbau, wie er für die Benutzung eines elektrochemischen Sensors für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. Durchgängige Leitungen sind teilweise unterbrochen dargestellt, wobei zusammengehörige Enden jeweils mit gleichen Buchstaben in einem Kreis gekennzeichnet sind. Der Sensor weist eine Hilfselektrode 7, eine Referenzelektrode 5 und eine Messelektrode 3 auf und ist mit einem Elektrolyten gefüllt, in dem ein selektiv wirkender Mediator gelöst ist. Die Messelektrode 3 kann auf ein einstellbares Potential gelegt werden, das von einem Mikrocontroller 9 vorgegeben wird, wobei die digitalen Ausgangswerte des Mikrocontrollers 9 über einen D/A-Wandler 10 und einen Operationsverstärker 11 für eine stabile Spannung an der Messelektrode 3 sorgen. Die Spannungsversorgung der Messelektrode 3 ist durch einen ebenfalls durch den Mikrocontroller 9 ansteuerbaren Schalter 12 unterbrechbar. Ein weiterer Operationsverstärker 13 gewährleistet, dass das Bezugspotential an der Referenzelektrode 5 schaltungstechnisch der Masse entspricht. Die Spannungsdifferenz zwischen der Messelektrode 3 und der Referenzelektrode 5 kann durch einen Instrumentenverstärker 14, der Stromfluss durch die Messelektrode 3 über den Spannungsabfall am Messwiderstand 15 bestimmt werden. Alle zu messenden Spannungen können über einen Multiplexer 16 und einen A/D-Wandler 17 dem Mikrocontroller 9 zur Verarbeitung zugeleitet werden.
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Im amperometrischen Betriebsmodus ist der Schalter 12 geschlossen und an der Messelektrode 3 liegt eine auf das nachzuweisende Gas abgestimmte Spannung an. Die Gaskonzentration lässt sich über den Spannungsabfall über dem Messwiderstanden 15 quantifizieren. Bewirkt eine zu geringe Gaskonzentration einen zu geringen Spannungsabfall, um eine zuverlässige Messung zu ermöglichen, kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgegangen werden. Die Spannungsversorgung der Messelektrode 3 wird durch Öffnen des Schalters 12 unterbrochen. Durch Umsetzung des langsam eindiffundierenden nachzuweisenden Gases in den Elektrolyten kommt es zu einer Anreicherung von aus dem Mediator gebildeten Zwischenprodukten, da kein die Regenerierung des Mediators ermöglichender Elektronentransfer stattfinden kann. Die Anreicherung von Zwischenprodukten führt zu Potentialveränderungen an der Messelektrode 3, die gegenüber dem Bezugspotential gemessen und durch den Instrumentenverstärker 14 in auswertbarer Form über Multiplexer 16 und A/D-Wandler 17 zum Mikrocontroller 9 geleitet werden können. Übersteigt die durch den Mikrokontroller 9 registrierte Potentialdifferenz einen vorgegebenen Schwellwert, veranlasst der Mikrokontroller 9 das Schließen des Schalters 12. Damit können über die Messelektrode 3 genügend Elektronen transferiert werden, die für einen zügigen Abbau der angereicherten Zwischenprodukte und für eine Regenerierung des Mediators sorgen. Der mit dieser Regenerierung einher gehende Stromfluss ist durch den Spannungsabfall über dem Messwiderstand 15, zu beschreiben. Der Spannungsabfall über dem Messwiderstand 15 wird in der Regel ein Abklingverhalten zeigen, dessen Auswertung Rückschlüsse auf die umgesetzte Gesamtladung während der Regenerierung des Mediators ermöglicht. Aus dieser Gesamtladung und der vorausgegangenen Sammelzeit läßt sich die Konzentration des nachzuweisenden Gases in der Sensorumgebung ermitteln.
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5 zeigt eine gegenüber 4 abgewandelte Schaltungsanordnung. Zusätzlich zur Anordnung in 4 ist eine Schutzelektrode 6 enthalten, welche die Referenzelektrode 5 weitgehend umgibt. Die Beschaltung der Schutzelektrode 6 erfolgt in gleicher Weise wie die Beschaltung der Messelektrode 3. Bezugszeichen mit Hochkomma sind dem Schaltungsteil zum Betreiben der Schutzelektrode 6 zugeordnet, die durch sie bezeichneten Bauelemente sind jedoch gleichwirkend zu den entsprechend bezeichneten Bauelementen im Schaltungsteil zum Betreiben der Messelektrode. Die Schutzelektrode 6 kann vorteilhafterweise während des amperometrischen Betriebes mit einem Potential beaufschlagt werden, das nur geringfügig vom Potenzial der Messelektrode 3 abweicht. Insbesondere bei hohen Gaskonzentrationen bildet eine solche Schutzelektrode 6 eine wirksame Abschirmung der Referenzelektrode 5 vor potentialverändernden Einflüssen.
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6 zeigt ein Ladungstrom-Diagramm mit zwei während der Rückbildung des Zwischenprodukts zum Mediator aufgenommenen Kurven. Während der Zuschaltung der Messelektrode beziehungsweise der Wiederaufnahme der Spannungsversorgung der Messelektrode kommt es zunächst zu einem schnellen Anstieg des Stromes, der ein Maximum durchläuft und anschließend wieder abklingt. Während des Stromflusses kommt es zu einem stetigen Anwachsen der bis zu diesem Zeitpunkt geflossenen Ladung. Es ist deutlich sichtbar, dass nach dem Durchlaufen des Strommaximums ein Bereich folgt, in dem eine lineare Abhängigkeit des Stromes von der insgesamt geflossenen Ladung vorliegt. In diesem Bereich kann vorteilhafterweise eine Anpassung der Ladungsstromkurve an eine lineare Funktion fL erfolgen. Durch Extrapolation dieser linearen Funktion fL auf Stromwerte von null Ampere, lässt sich ein Ladungswert ermitteln, der in guter Näherung der Gesamtladung entspricht, die einer Sammelphase zuzuordnen ist. Dieser Wert wird im Zusammenhang mit der benötigten Sammelzeit zur Berechnung der Analytkonzentration in der Sensorumgebung herangezogen. Auf diese Weise wird ein zeitnahes Verfahren ermöglicht und eine weitgehende Unabhängigkeit von asymptotisch verlaufenden beziehungsweise parasitären Nebeneffekten erzielt.