DE102004061185A1

DE102004061185A1 - Mehrkomponentensysteme, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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Publication number: DE102004061185A1
Application number: DE102004061185A
Authority: DE
Inventors: Lars Hoffmann; Björn FELDMANN; Uwe Conring; Berthold Austrup; Melanie Glomb; Hubert Dr. Baumgart
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2004-12-20
Filing date: 2004-12-20
Publication date: 2006-07-06
Also published as: KR20070087663A; CN101098904A; WO2006067003A1; JP2008524355A; US20090298961A1; EP1828274A1

Abstract

Mehrkomponentensysteme, enthaltend DOLLAR A (A) eine Komponente, die DOLLAR A - isocyanatreaktive funktionelle Gruppen enthält, DOLLAR A - frei von Isocyanatgruppen ist und DOLLAR A - reaktive funktionelle Gruppen mit Bindungen, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind, enthält oder frei von diesen funktionellen Gruppen ist, DOLLAR A und DOLLAR A (B) eine Komponente, die DOLLAR A - Isocyanatgruppen enthält, DOLLAR A - frei von isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen ist und DOLLAR A - reaktive funktionelle Gruppen mit Bindungen, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind, enthält oder frei von diesen funktionellen Gruppen ist, DOLLAR A wobei eine der beiden Komponenten (A) oder (B) funktionelle Gruppen mit Bindungen, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind, enthält und wobei die Komponente (A) DOLLAR A (L) ein Lichtschutzmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus niedermolekularen, oligomeren und polymeren Lichtschutzmitteln, die mindestens eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe enthalten, sowie DOLLAR A (P) einen Photoinitiator, der mindestens eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe enthält, DOLLAR A umfasst; DOLLAR A Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von thermisch und aktinisch strahlungshärtbaren Gemischen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Mehrkomponentensysteme. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von Mehrkomponentensystemen. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen Mehrkomponentensysteme und der mit Hilfe des neuen Verfahrens hergestellten Mehrkomponentensysteme für die Herstellung von neuen thermisch und mit aktinischer Strahlung (Dual-Cure-) härtbaren Gemischen. Nicht zuletzt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen Dual-Curehärtbaren Gemische zur Herstellung von Dual-Cure-gehärteten duroplastischen Materialien, insbesondere von Folien, Formteilen, Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen.
Mehrkomponentensysteme, enthaltend

(A) mindestens eine Komponente, die – isocyanatreaktive funktionelle Gruppen enthält, – frei von Isocyanatgruppen ist und – reaktive funktionelle Gruppen mit Bindungen, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind, enthält oder frei von diesen funktionellen Gruppen ist, und
(B) mindestens eine Komponente, die – Isocyanatgruppen enthält, – frei von isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen ist und – reaktive funktionelle Gruppen mit Bindungen, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind, enthält oder frei von diesen funktionellen Gruppen ist,

Aus der deutschen Patentanmeldung DE 100 10 416 A1 sind eine große Anzahl physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoffe bekannt, die unter anderem auch aus Zwei- oder Mehrkomponentensystemen hergestellt werden können (vgl. DE 100 10 416 A1 , Seite 1, Zeilen 1 bis 41).

Die Dual-Cure-härtbaren Beschichtungsstoffe enthalten reaktive funktionelle Gruppen mit Bindungen, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind (vgl. DE 100 10 416 A1 , Seite 8, Zeilen 45 bis 59). Es wird nicht angegeben, dass speziell die Zwei- oder Mehrkomponentensysteme diese reaktiven funktionellen Gruppen enthalten und der Herstellung von Dual-Cure-härtbaren Beschichtungsstoffen dienen sollen.

Alle physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffe der DE 100 10 416 A1 enthalten mindestens ein (Meth)Acrylatcopolymerisat, das mindestens ein Lichtschutzmittel einpolymerisiert enthält. Eines von vier expressis verbis aufgeführten Lichtschutzmittel-Monomeren enthält auch eine isocyanatreaktive Hydroxylgruppe (vgl. DE 100 10 416 A1 , Seite 3, Zeile 31, bis Seite 5, Zeile 32, in Verbindung mit den Herstellbeispielen 1 bis 5, Seite 14, Zeile 44, bis Seite 17, Zeile 20). Eine besondere Bevorzugung des hydroxylgruppenhaltigen Lichtschutzmittel-Monomeren lässt sich aus den Beispielen 1 bis 5 nicht herleiten. Ebenso wenig ergibt sich ein Hinweis darauf, dass das (Meth)Acrylatcopolymerisat, dass das hydroxylgruppenhaltige Lichtschutzmittel Monomer einpolymerisiert enthält, für die Verwendung in thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen, die aus Mehrkomponentensystemen hergestellt werden, geeignet ist, da aus den Beispielen lediglich thermisch härtbare Einkomponentensysteme hervorgehen (vgl. DE 100 10 416 A1 , Seite 17, Zeile 21, bis Seite 18, Zeile 28).

Aus Seite 12, Zeilen 11 und 12, der DE 100 10 416 A1 ergibt sich ferner, dass die aus Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 444 bis 446, bekannten Photoinitiatoren in den bekannten, mit aktinischer Strahlung oder Dual-Cure-härtbaren Beschichtungsstoffen verwendet werden können. In dieser Literaturstelle werden 15 Verbindungen, die aus 9 Verbindungsklassen stammen, formelmäßig angegeben. Einer dieser Photoinitiatoren (2-Hydroxy-1-[4-(2- hydroxyethoxy)-phenyl]-2-methyl-1-propanon) enthält eine isocyanatreaktive Hydroxylgruppe. Es findet sich indes keinerlei Hinweis darauf, dass dieser Photoinitiator speziell für Dual-Cure-härtbare Beschichtungsstoffe, die aus Mehrkomponentensystemen hergestellt werden, geeignet sein könnte.

Die aus der deutschen Patentanmeldung DE 100 10 416 A1 bekannten physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffe liefern Klarlackierungen, die eine hervorragendes optisches und mechanisches Eigenschaftsprofil haben, kratzfest und säurebeständig sind und dabei eine besonders hohe Witterungsstabilität und Etchbeständigkeit aufweisen.

Aus der deutschen Patentanmeldung DE 100 42 152 A1 ist ein Zweikomponenten-System bekannt, dass der Herstellung eines Dual-Cure-härtbaren Klarlacks dient. Der bekannte Dual-Cure-härtbare Klarlack enthält zwei von isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen freie Photoinitiatoren (Irgacure^® 184 der Firma Ciba Spezialitätenchemie und Genocure^® MBF der Firma Rahn Chemie) und einen schwer flüchtigen Photoinitiator (Lucirin^® TPO der Firma BASF Aktiengesellschaft) sowie ein von isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen freies Lichtschutzmittel (Tinuvin^® 292 der Firma Ciba Spezialitätenchemie) und ein eine isocyanatreaktive Hydroxylgruppe enthaltendes Lichtschutzmittel (Tinuvin^® 400 der Firma Ciba Spezialitätenchemie). Der bekannte Dual-Cure-härtbare Klarlack weist ein ausgezeichnetes rheologisches Verhalten, sehr gute Applikationseigenschaften, eine sehr gute Standfestigkeit und einen sehr guten Verlauf auf und liefert Klarlackierungen, die hinsichtlich des Glanzes, der Transparenz und Klarheit, der Witterungsbeständigkeit und der Vergilbungsbeständigkeit allen Ansprüche des Marktes genügen.

Trotz des hervorragenden Eigenschaftsprofils, das die aus den bekannten Beschichtungsstoffen hergestellten, thermisch und mit aktinischer Strahlung gehärteten Beschichtungen hinsichtlich des Glanzes, der Transparenz und Klarheit, der Witterungsbeständigkeit und der Vergilbungsbeständigkeit sowie der Etchbeständigkeit, der Kratzfestigkeit und der Säurebeständigkeit aufweisen, ergibt sich das Problem, dass die bekannten Beschichtungen eine Emission flüchtiger organischer Verbindungen zeigen, die insbesondere aus den Schattenzonen stammt, die überwiegend oder ausschließlich thermisch gehärtet worden sind. Mag diese Emission auch nur geringfügig sein, so macht sie sich häufig durch störende Gerüche bemerkbar, die vor allem im Innenraum von neuen Automobilen auftreten. Dieser Geruch nach "neuem Auto" ist dem Automobilkunden bekannt und wird von ihm häufig als störend wahrgenommen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Mehrkomponentensysteme bereitzustellen, die sich für die Herstellung von neuen thermisch und mit aktinischer Strahlung (Dual-Cure-) härtbaren Gemischen eignen, die bei der Dual-Cure-Härtung neue Dual-Cure-gehärtete duroplastische Materialien liefern, die – wenn überhaupt – nur noch eine sehr geringe Emission flüchtiger organischer Verbindungen zeigen.

Dabei sollen die neuen Mehrkomponentensysteme in einfacher Weise herstellbar sein.

Die hieraus hergestellten neuen thermisch und mit aktinischer Strahlung (Dual-Cure-) härtbaren Gemische sollen weiterhin ein ausgezeichnetes rheologisches Verhalten, sehr gute Applikationseigenschaften, eine sehr gute Standfestigkeit und einen sehr guten Verlauf aufweisen.

Die neuen Dual-Cure-härtbaren Gemische sollen sich hervorragend für die Herstellung von neuen Dual-Cure-gehärteten duroplastischen Materialien, insbesondere von Folien, Formteilen, Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, eignen. Insbesondere sollen sie sich als neue Beschichtungsstoffe für die Herstellung von neuen Beschichtungen eignen, die hinsichtlich des Glanzes, der Transparenz und Klarheit, der Witterungsbeständigkeit und der Vergilbungsbeständigkeit sowie der Etchbeständigkeit, der Kratzfestigkeit und der Säurebeständigkeit den bekannten Beschichtungen ebenbürtig sind, wenn nicht gar diese übertreffen.

Demgemäß wurden die neuen Mehrkomponentensysteme gefunden, enthaltend

wobei mindestens eine der beiden Komponenten (A) oder (B) funktionelle Gruppen mit Bindungen, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind, enthält und wobei die Komponente (A) oder mindestens eine der Komponenten (A)

(L) mindestens ein Lichtschutzmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus niedermolekularen, oligomeren und polymeren Lichtschutzmitteln, die mindestens eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe enthalten, sowie
(P) mindestens einen Photoinitiator, der mindestens eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe enthält,

umfasst.

Im Folgenden werden die neuen Mehrkomponentensysteme als »erfindungsgemäße Systeme« bezeichnet.

Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung von Mehrkomponentensystemen, enthaltend

A) mindestens eine Komponente, die – isocyanatreaktive funktionelle Gruppen enthält, – frei von Isocyanatgruppen ist und – funktionelle Gruppen mit Bindungen, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind, enthält oder frei von diesen funktionellen Gruppen ist, und
(B) mindestens eine Komponente, die – Isocyanatgruppen enthält, – frei von isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen ist und – funktionelle Gruppen mit Bindungen, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind, enthält oder frei von diesen funktionellen Gruppen ist,

mit der Maßgabe, dass mindestens eine der beiden Komponenten (A) oder (B) funktionelle Gruppen mit Bindungen, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind, enthält;
durch die getrennte Herstellung der Komponenten (A) und (B) gefunden, bei dem man der Komponente (A) oder mindestens einer der Komponenten (A)

(1) mindestens ein Lichtschutzmittel (L), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus niedermolekularen, oligomeren und polymeren Lichtschutzmitteln, die mindestens eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe enthalten, sowie
(2) mindestens einen Photoinitiator (P), der mindestens eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe enthält,

zusetzt.

Im folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Systeme als »erfindungsgemäßes Verfahren« bezeichnet.

Des Weiteren wurde die neue Verwendung der erfindungsgemäßen Systeme und der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mehrkomponentensysteme für die Herstellung von thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Gemischen gefunden, die im Folgenden als erfindungsgemäße »Verwendungu« bezeichnet wird.

Weitere Erfindungsgegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.

Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Systeme, des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Verwendung gelöst werden konnte.

Insbesondere war es überraschend, dass sich die erfindungsgemäßen Systeme hervorragend für die Herstellung von neuen Dual-Cure-härtbaren Gemischen eigneten, die neue Dual-Cure-gehärtete duroplastische Materialien lieferten, die – wenn überhaupt – nur noch eine sehr geringe Emission flüchtiger organischer Verbindungen zeigten.

Dabei waren die erfindungsgemäßen Systeme in einfacher Weise herstellbar.

Die hieraus hergestellten erfindungsgemäßen Dual-Cure-härtbaren Gemische wiesen ein ausgezeichnetes rheologisches Verhalten, sehr gute Applikationseigenschaften, eine sehr gute Standfestigkeit und einen sehr guten Verlauf auf.

Die erfindungsgemäßen Dual-Cure-härtbaren Gemische eigneten sich hervorragend für die Herstellung von neuen Dual-Cure-gehärteten duroplastischen Materialien, insbesondere von neuen Folien und Formteilen sowie als neue Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen für die Herstellung von neuen Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen.

Insbesondere eigneten sie sich hervorragend als neue Beschichtungsstoffe für die Herstellung von neuen Beschichtungen, die hinsichtlich des Glanzes, der Transparenz und Klarheit, der Witterungsbeständigkeit und der Vergilbungsbeständigkeit sowie der Etchbeständigkeit, der Kratzfestigkeit und der Säurebeständigkeit den bekannten Beschichtungen ebenbürtig waren, wenn nicht gar diese übertrafen.

Zusätzlich erwiesen sich die neuen Folien als ausgesprochen thermostabil und reißfest, sodass sie hervorragend als Substrate oder als Verpackungsmaterialien. geeignet waren. Die neuen Formteile waren besonders dimensionsstabil. Die neuen Klebschichten zeigten auch unter stark wechselnden Bedingungen eine hohe Klebkraft. Und die neuen Dichtungen dichteten Substrate aller Art dauerhaft auch gegen aggressive Medien ab.

Die erfindungsgemäßen Systeme sind Mehrkomponentensysteme, d. h., sie enthalten mindestens eine, insbesondere eine, Komponente (A) die isocyanatreaktive funktionelle Gruppen enthält, und mindestens eine, insbesondere eine, Komponente (B), die Isocyanatgruppen enthält. Die Komponenten (A) und (B) werden bis zu ihrer zweckgemäßen Verwendung getrennt voneinander gelagert.

Vorzugsweise werden die in der Komponente (A) enthaltenen isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und primären und sekundären Aminogruppen, ausgewählt. Insbesondere sind die isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen Hydroxylgruppen.

Naturgemäß enthalten die Komponenten (A) keine freie Isocyanatgruppen. Sie können aber blockierte Isocyanatgruppen enthalten, die mit üblichen und bekannten Blockierungsmitteln, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 100 42 152 A1 , Seite 6, Absatz [0062], beschrieben werden, blockiert sind.

Die Komponenten (A) können reaktive funktionelle Gruppen mit Bindungen enthalten, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind, oder sie können frei von diesen reaktiven funktionellen Gruppen sein. Sofern die Komponenten (B) keine reaktiven funktionellen Gruppen dieser Art enthalten, sind sie in der oder den Komponente(n) (A) zwingend enthalten.

Die reaktiven funktionellen Gruppen, die mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindungen enthalten, dienen der Härtung der aus den erfindungsgemäßen Systemen hergestellten Dual-Cure-härtbaren Gemische mit aktinischer Strahlung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR) sichtbares Licht, UV-Strahlung, Röntgenstrahlung oder Gammastrahlung insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung, Alphastrahlung, Betastrahlung oder Neutronenstrahlung, insbesondere Elektronenstrahlung, zu verstehen. Beispiele geeigneter, mit aktinischer Strahlung aktivierbarer Bindungen sind aus der Patentanmeldung DE 100 42 152 A1 , Seite 3, Absätze [0021 ] bis [0027], bekannt. Bevorzugt werden olefinisch ungesättigte Doppelbindungen verwendet, die insbesondere in Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen enthalten sind.

Die Komponenten (A) sind vorzugsweise unter den Bedingungen ihrer Herstellung und Applikation, insbesondere bei Raumtemperatur, flüssig.

Bis auf die erfindungswesentliche Verwendung mindestens eines Lichtschutzmittels (L), das mindestens eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe enthält, und mindestens eines Photoinitiators (P), der ebenfalls mindestens eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe enthält, weist die stoffliche Zusammensetzung der Komponente (A) keine Besonderheiten auf, sondern es können alle Bestandteile verwendet werden, wie sie üblicherweise in den von Isocyanatgruppen freien Komponenten von Mehrkomponentensystemen eingesetzt werden, was ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Systeme ist.

Geeignete Bestandteile zum Aufbau der Komponente (A) können aus der Gruppe, bestehend aus physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung und thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemitteln, thermisch und thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Vernetzungsmitteln, ausgenommen Polyisocyanaten, thermisch, mit aktinischer Strahlung und thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren, niedermolekularen und oligomeren Reaktivverdünnern, sowie Zusatzstoffen, ausgewählt werden.

Die Zusatzstoffe können aus der Gruppe, bestehend aus farb- und/oder effektgebenden Pigmenten, molekulardispers löslichen Farbstoffen; Lichtschutzmitteln, wie UV-Absorber und reversible Radikalfänger (HALS), die frei von isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind, insbesondere schwer oder nicht flüchtige Lichtschutzmittel; von isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen im Sinne der vorliegenden Erfindung freien Photoinitiatoren, insbesondere schwer oder nicht flüchtige Photoinitiatoren; Antioxidantien; niedrig- und hochsiedenden ("langen") organischen Lösemitteln; Wasser; rheologiesteuernden Additiven; Entlüftungsmitteln; Netzmitteln; Emulgatoren; Slipadditiven; Polymerisationsinhibitoren; Katalysatoren für die thermische Vernetzung; thermolabilen radikalischen Initiatoren; Haftvermittlern; Verlaufmitteln; filmbildenden Hilfsmitteln; Flammschutzmitteln; Korrosionsinhibitoren; Rieselhilfen; Wachsen; Sikkativen; Bioziden und Mattierungsmitteln, ausgewählt werden.

Beispiele geeigneter Bestandteile zum Aufbau der Komponente (A) werden in

– der internationalen Patentanmeldung WO 03/016411 A1, Seite 14, Zeilen 9, bis Seite 34, Zeile 9, Seite 34, Zeile 28, bis Seite 36, Zeile 11, und Seite 7, Zeile 1, bis Seite 14, Zeile 7;
– der deutschen Patentanmeldung DE 100 10 416 A1 , Seite 11, Zeile 29, bis Seite 12, Zeile 9, Seite 12, Zeilen 13 bis 51,
– Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Verdickungsmittel«, Seiten 599 bis 600,
– Johan Bieleman, »Lackadditive«, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 51 bis 59 und 65,
– der deutschen Patentanmeldung DE 198 41 842 A1 , Seite 4, Zeile 45, bis Seite 5, Zeile 4,
– der deutschen Patentanmeldung DE 199 24 170 A1 , Spalte 2, Zeile 3, bis Spalte 7, Zeile 24,
– der deutschen Patentanmeldung DE 199 24 171 A1 , Seite 2, Zeile 44, bis Seite 9, Zeile 32,
– der deutschen Patentanmeldung DE 199 24 172 A1 , Seite 2, Zeile 44, bis Seite 3, Zeile 32,
– der deutschen Patentanmeldung DE 100 42 152 A1 , Seite 2, Absatz [0010], bis Seite 6, Absatz [0066], und Seite 7, Absatz [0071], bis Seite 11, Absatz [0093],
– der deutschen Patentanmeldung DE 101 26 647 A1 , Seite 2, Absatz [0009], bis Seite 6, Absatz [0066], und
– der deutschen Patentanmeldung DE 101 54 030 A1 , Spalte 11, Absatz [0064], bis Spalte 12, Absatz [0071],

im Detail beschrieben. Die Bestandteile werden in den üblichen und bekannten, wirksamen Mengen verwendet.

Für die erfindungsgemäßen Systeme ist es wesentlich, dass ihre Komponente(n) (A) mindestens ein, insbesondere mindestens zwei, Lichtschutzmittel (L) enthält oder enthalten.

Die Lichtschutzmittel (L) werden aus der Gruppe, bestehend aus niedermolekularen, oligomeren und polymeren Lichtschutzmitteln, die mindestens eine, insbesondere eine, isocyanatreaktive funktionelle Gruppe enthalten, ausgewählt. Vorzugsweise werden sie aus der Gruppe, bestehend aus UV-Absorbern und reversiblen Radikalfängern, ausgewählt. Bevorzugt werden die UV-Absorber (L) aus der Gruppe, bestehend aus Benzotriazolen und Triazinen, und die reversiblen Radikalfänger (L) aus der Gruppe, bestehend aus sterisch gehinderten cyclischen Aminen, insbesondere HALS, ausgewählt.

Vorzugsweise handelt es sich bei den isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen um Hydroxylgruppen. Dabei sind Hydroxylgruppen, die in unmittelbarer Nachbarschaft zu einem Benzotriazol-System angeordnet sind und daher mit einem Stickstoff des Triazolrings in Wechselwirkung treten, sowie sterisch stark gehinderte Phenolgruppen, die beispielsweise zwischen zwei tertiären Butylgruppen angeordnet sind, keine isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen i. S. der vorliegenden Erfindung.

Beispiele geeigneter niedermolekularer Lichtschutzmittel (L) sind

– eine Mischung aus 2-(4-((2-Hydroxy-3-undecyl-oxypropyl)-oxyl)-2-hydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2-(4-((2-Hydroxy-3-tridecyl-oxypropyl)-oxyl)-2-hydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, die unter der Marke Tinuvin^® 400 von der Firma Ciba Spezialitätenchemie verkauft wird,
– das Versuchsprodukt der Firma Ciba Spezialitätenchemie Tinuvin^® CGL 052, das eine Triazingruppe und zwei cyclische, sterisch gehinderte Aminoethergruppen enthält, und
– das in der deutschen Patentanmeldung DE 100 10 416 A1 , Seite 4, beschriebene Lichtschutzmittel-Monomer (a3).

Beispiele geeigneter oligomerer und polymerer Lichtschutzmittel (L) sind die in der deutschen Patentanmeldung DE 100 10 416 A1 , Seite 3, Zeile 31, bis Seite 5, Zeile 32, und Seite 14, Zeile 42, bis Seite 17, Zeile 20, beschriebenen (Meth)Acrylatcopolymerisate des Lichtschutzmittel-Monomers (a3).

Der Gehalt der Komponente (A) an den erfindungsgemäß zu verwendenden Lichtschutzmitteln (L) kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise werden die Lichtschutzmittel (L) in den für Lichtschutzmittel üblichen und bekannten, wirksamen Mengen, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5, bevorzugt 0,2 bis 4,5, besonders bevorzugt 0,3 bis 4, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 3,5 und insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf (A), eingesetzt.

Für die erfindungsgemäßen Systeme ist es außerdem wesentlich, dass ihre Komponente(n) mindestens einen Photoinitiator (P) und insbesondere mindestens zwei Photoinitiatoren (P) mit mindestens einer, insbesondere einer, isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe enthält oder enthalten.

Vorzugsweise werden die Photoinitiatoren (P) aus der Gruppe, bestehend aus Benzilmonoketalen, Acetophenonderivaten, Benzylformaten, Monoacylphosphinoxiden und Diacylphosphinoxiden, ausgewählt. Insbesondere sind die Photoinitiatoren (P) Acetophenonderivate.

Vorzugsweise handelt es sich bei den isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen um Hydroxylgruppen. Dabei sind Hydroxylgruppen, die über die Keto-Enol-Tautomerie mit einer benachbarten Carbonylgruppe in Wechselwirkung treten und/oder sterisch stark gehindert sind, keine isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen i. S. der Erfindung.

Ein Beispiel für einen geeigneten Photoinitiator (P) ist

– 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-on,

das unter der Marke Irgacure^® 2959 von der Firma Ciba Spezialitätenchemie vertrieben wird.

Der Gehalt der Komponente (A) an den erfindungsgemäß zu verwendenden Photoinitiatoren (P) kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise werden die Photoinitiatoren (P) in den für Photoinitiatoren üblichen und bekannten, wirksamen Mengen, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5, bevorzugt 0,2 bis 4,5, besonders bevorzugt 0,3 bis 4, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 3,5 und insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf (A), eingesetzt.

Die Komponente(n) (B) der erfindungsgemäßen Systeme enthält oder enthalten Isocyanatgruppen.

Die Komponenten (B) können die vorstehend beschriebenen blockierten Isocyanatgruppen in untergeordneten Mengen, d. h. in Mengen < 50, vorzugsweise < 40, bevorzugt < 30 und insbesondere < 20 Äquivalent-%, bezogen auf die vorhandenen blockierten und unblockierten Isocyanatgruppen, enthalten.

Naturgemäß sind die Komponenten (B) frei von den vorstehend beschriebenen isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen.

Die Komponenten (B) können die vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen mit Bindungen enthalten, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind oder sie können frei von diesen reaktiven funktionellen Gruppen sein. Sofern die Komponenten (A) keine reaktiven funktionellen Gruppen dieser Art enthalten, sind sie in den Komponenten (B) zwingend enthalten.

Vorzugsweise sind die Komponenten (B) unter den Bedingungen ihrer Herstellung und ihrer Applikation, insbesondere bei Raumtemperatur, flüssig.

Die Komponenten (B) enthalten Polyisocyanate oder sie bestehen hieraus.

Als Polyisocyanate können die Polyisocyanate eingesetzt werden, wie sie üblicherweise auf dem Lackgebiet verwendet werden, d. h., die so genannten Lackpolyisocyanate. Vorzugsweise haben diese eine mittlere Isocyanatfunktionalität von 2 bis < 6, insbesondere > 2 bis < 6. Beispiele geeigneter Polyisocyanate werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 100 42 152 A1 , Seite 4, Absatz [0037], bis Seite 6, [0063], der deutschen Patentanmeldung DE 100 10 416 A1 , Seite 8, Zeilen 28 bis 44, oder der internationalen Patentanmeldung WO 03/016411, Seite 33, Zeile 27, bis Seite 34, Zeile 9, beschrieben.

Die Komponenten (B) können die vorstehend beschriebenen Zusatzstoffe enthalten, sofern diese nicht mit den Polyisocyanaten reagieren. Insbesondere können die Komponenten (B) die vorstehend beschriebenen, von isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen i. S. der vorliegenden Erfindung freien Lichtschutzmittel und Photoinitiatoren enthalten. Komponenten (B) dieser Art werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 952 170 A1 , Seite 5, Absätze [0042] und [0043], i. V. m. Seite 6, Absätze [0046] und [0051], sowie Seite 7, Absätze [0054] und [0057], beschrieben.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Systeme mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt. Dazu werden die Komponenten (A) und (B) der erfindungsgemäßen Systeme aus den vorstehend beschriebenen Bestandteilen getrennt voneinander hergestellt und bis zu ihrer erfindungsgemäßen Verwendung getrennt voneinander gelagert.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wesentlich, dass man die vorstehend beschriebenen Lichtschutzmittel (L) und Photoinitiatoren (P) der Komponente (A) oder mindestens einer der Komponenten (A) eines erfindungsgemäßen Systems zusetzt. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Ausschluss von aktinischer Strahlung durchgeführt.

Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der Komponenten (A) und (B) indem man ihre jeweiligen Bestandteile miteinander vermischt und die resultierenden Mischungen homogenisiert. Bevorzugt werden dabei die üblichen und bekannten Mischverfahren und Vorrichtungen wie Rührkessel, Rührwerksmühlen, Extruder, Kneter, Ultraturrax, Inline-Dissolver, statische Mischer, Mikromischer, Zahnkranzdispergatoren, Druckentspannungsdüsen und/oder Microfluidizer vorzugsweise unter Ausschluß von aktinischer Strahlung eingesetzt.

Die resultierenden Komponenten (A) und (B) eines gegebenen erfindungsgemäßen Systems sind vorzugsweise konventionelle, organische Lösemittel enthaltende Komponenten, wäßrige Komponenten und/oder im wesentlichen oder völlig lösemittel- und wasserfreie flüssige Komponenten (100%-Systeme).

Die erfindungsgemäßen Systeme können außerordentlich vielfältig verwendet werden. Insbesondere werden sie zur Herstellung von thermisch und mit aktinischer Strahlung (Dual-Cure-) härtbaren Gemischen (»erfindungsgemäße Gemische«) verwendet.

Vorzugsweise dienen die erfindungsgemäßen Gemische der Herstellung von neuen Dual-Cure-gehärteten duroplastischen Materialien.

Bevorzugt dienen die erfindungsgemäßen Gemische der Herstellung von neuen Folien und Formteilen sowie als neue Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen zur Herstellung von neuen Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen.

Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Gemische Beschichtungsstoffe (»erfindungsgemäße Beschichtungsstoffe«).

Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe als neue Elektrotauchlacke, Primerschichten, Füller oder Steinschlagschutzgrundierungen, Basislacke, Unidecklacke und Klarlacke zur Herstellung von neuen Elektrotauchlackierungen, Primerlackierungen, Füllerlackierungen oder Steinschlagschutzgrundierungen, Basislackierungen, Unidecklackierungen und Klarlackierungen verwendet. Diese erfindungsgemäßen Lackierungen können einschichtig oder mehrschichtig sein. Ganz besonders bevorzugt sind sie mehrschichtig und können dabei mindestens zwei Lackierungen, insbesondere mindestens eine Elektrotauchlackierung, mindestens eine Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung sowie mindestens eine Basislackierung und mindestens eine Klarlackierung oder mindestens eine Unidecklackierung umfassen. Besonders bevorzugt umfassen die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen mindestens eine Basislackierung und mindestens eine Klarlackierung.

Von besonderem Vorteil ist es, die Klarlackierung der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen aus den erfindungsgemäßen Gemischen herzustellen. Bei den Klarlackierungen handelt es sich um die äußerste Schicht der Mehrschichtlackierungen, die wesentlich den optischen Gesamteindruck (Appearance) bestimmt und die farb- und/oder effektgebenden Basislackierungen vor mechanischer und chemischer Schädigung und Schädigung durch Strahlung schützt. Die erfindungsgemäßen Klarlackierungen weisen hinsichtlich des Glanzes, der Transparenz und Klarheit, der Witterungsbeständigkeit und der Vergilbungsbeständigkeit sowie der Etchbeständigkeit, der Kratzfestigkeit und der Säurebeständigkeit ein hervorragendes Eigenschaftsprofil auf. Überraschenderweise haben sie auch eine hohe Schwitzwasserbeständigkeit. Vor allem aber zeigen die erfindungsgemäßen Klarlackierungen auch bei Temperaturen von 90°C und höher nur eine sehr geringe Emission flüchtiger organischer Verbindungen, so dass sie auch in geschlossenen Räumen, insbesondere in den Innenräumen von neuen Automobilen, keine Geruchsbelästigung mehr hervorrufen.

Der besondere Vorteil der fehlenden Geruchsbelästigung ist auch bei den erfindungsgemäßen Formteilen, Folien, sonstigen Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen gegeben.

Der Herstellung der erfindungsgemäßen duroplastischen Materialien, insbesondere der erfindungsgemäßen Formteile, Folien, Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern es werden je nach Verwendungszweck die erfindungsgemäßen Gemische auf übliche und bekannte temporäre oder permanente Substrate appliziert.

Vorzugsweise werden für die Herstellung von erfindungsgemäßen Folien und Formteilen übliche und bekannte temporäre Substrate verwendet, wie Metall- und Kunststoffbänder oder Hohlkörper aus Metall, Glas, Kunststoff, Holz oder Keramik, die leicht entfernt werden können, ohne dass die erfindungsgemäßen Folien und Formteile beschädigt werden.

Werden die erfindungsgemäßen Gemische für die Herstellung von Beschichtungen, Klebstoffen und Dichtungen verwendet, werden permanente Substrate eingesetzt, wie Karosserien von Fortbewegungsmitteln, insbesondere Kraftfahrzeugkarosserien, und Teile hiervon, Bauwerke im Innen- und Außenbereich und Teile hiervon, Türen, Fenster und Möbel sowie im Rahmen der industriellen Lackierung Glashohlkörper, Coils, Container, Emballagen, Kleinteile, elektrotechnische, mechanische und optische Bauteile und Bauteile für weiße Ware. Die erfindungsgemäßen Folien und Formteile können ebenfalls als Substrate dienen.

Methodisch weist die Applikation der erfindungsgemäßen Gemische keine Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen und bekannten, für das jeweilige Gemisch geeigneten Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Sprühen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen erfolgen. Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt.

Bei der Applikation empfiehlt es sich, unter Ausschluss von aktinischer Strahlung zu arbeiten, um eine vorzeitige Vernetzung der erfindungsgemäßen Gemische zu vermeiden.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen können Nass-in-nass-Verfahren und Aufbauten angewandt werden, die beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 30 067 A1 , Seite 15, Zeile 23, bis Seite 16, Zeile 36, bekannt sind. Es ist ein ganz wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung, dass sämtliche Schichten der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen aus den erfindungsgemäßen Gemischen hergestellt werden können.

Die Härtung der erfindungsgemäßen Gemische erfolgt im Allgemeinen nach einer gewissen Ruhezeit oder Ablüftzeit. Sie kann eine Dauer von 30 s bis 2 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h und insbesondere 1 bis 45 min haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der applizierten erfindungsgemäßen Gemische und zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie gegebenenfalls vorhandenem Lösemittel. Die Ablüftung kann durch eine erhöhte Temperatur, die zu einer Härtung noch nicht ausreicht, und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchtigkeit beschleunigt werden.

Die thermische Härtung der applizierten Gemische erfolgt beispielsweise mit Hilfe eines gasförmigen, flüssigen und/oder festen, heißen Mediums, wie heiße Luft, erhitztes Öl oder erhitzte Walzen, oder von Mikrowellenstrahlung, Infrarotlicht und/oder nahem Infrarotlicht (NIR). Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen in einem Umluftofen oder durch Bestrahlen mit IR- und/oder NIR-Lampen. Wie bei der Härtung mit aktinischer Strahlung kann auch die thermische Härtung stufenweise erfolgen. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 200°C.

Vorzugsweise wird bei der Härtung mit aktinischer Strahlung eine Strahlendosis von 10³ bis 3 × 10⁴, vorzugsweise 2 × 10³ bis 2 × 10⁴, bevorzugt 3 × 10³ bis 1,5 × 10⁴ und insbesondere 5 × 10³ bis 1,2 × 10⁴ Jm^–2 eingesetzt. Dabei liegt die Strahlenintensität bei 1 × 10° bis 3 × 10⁵, vorzugsweise 2 × 10° bis 2 × 10⁵, bevorzugt 3 × 10° bis 1,5 × 10⁵ und insbesondere 5 × 10° bis 1,2 × 10⁵ Wm^–2.

Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt. Beispiele geeigneter Strahlenquellen sind Blitzlampen der Firma VISIT, Quecksilberhoch- oder – niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls dotiert sind, oder Elektronenstrahlquellen. Deren Anordnung ist im Prinzip bekannt und kann den Gegebenheiten des Werkstücks und der Verfahrensparameter angepasst werden. Bei kompliziert geformten Werkstücken, wie sie für Automobilkarosserien vorgesehen sind, können die nicht direkter Strahlung zugänglichen Bereiche (Schattenzonen), wie Hohlräume, Falzen und andere konstruktionsbedingte Hinterschneidungen, mit Punkt-, Kleinflächen- oder Rundumstrahlern, verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten, ausgehärtet werden.

Die Anlagen und Bedingungen dieser Härtungsmethoden werden beispielsweise in R. Holmes, U.V. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984, in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A1 , Spalte 10, Zeile 31, bis Spalte 11, Zeile 16, in R. Stephen Davidson, »Exploring the Science, Technology and Applications of U.V. and E.B. Curing«, Sita Technology Ltd., London, 1999, oder in Dipl.-Ing. Peter Klamann, »eltosch System-Kompetenz, UV-Technik, Leitfaden für Anwender«, Seite 2, Oktober 1998, beschrieben. Besonders bevorzugt wird die Härtung mit aktinischer Strahlung unter einer sauerstoffabgereicherten Atmosphäre durchgeführt. „Sauerstoffabgereichert" bedeutet, dass der Gehalt der Atmosphäre an Sauerstoff geringer ist als der Sauerstoffgehalt von Luft (20,95 Vol.-%). Vorzugsweise liegt der maximale Gehalt der sauerstoffabgereicherten Atmosphäre bei 18, bevorzugt 16, besonders bevorzugt 14, ganz besonders bevorzugt 10 und insbesondere 6,0 Vol-%.

Sowohl die thermische Härtung als auch die Härtung mit aktinischer Strahlung können stufenweise durchgeführt werden. Dabei können sie hintereinander (sequenziell) oder gleichzeitig erfolgen. Erfindungsgemäß ist die sequenzielle Härtung von Vorteil und wird deshalb bevorzugt verwendet.

Die resultierenden erfindungsgemäßen duroplastischen Materialien, insbesondere die erfindungsgemäßen Folien, Formteile, Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen eignen sich hervorragend für das Beschichten, Verkleben, Abdichten, Umhüllen und Verpacken

– von Fortbewegungsmitteln aller Art im Innen- und Außenbereich sowie Teilen hiervon,
– von Bauwerken im Innen- und Außenbereich sowie Teilen hiervon und
– von Türen, Fenster und Möbeln sowie
– im Rahmen der industriellen Lackierung insbesondere von Glashohlkörpern, Coils, Container, Emballagen, Kleinteilen, wie Muttern, Schrauben, Felgen oder Radkappen, elektrotechnischen Bauteilen, wie Wickelgüter (Spulen, Statoren, Rotoren), mechanischen Bauteilen, optischen Bauteilen und Bauteilen für weiße Ware, wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kühlschrankverkleidungen oder Waschmaschinenverkleidungen.

Die erfindungsgemäßen Substrate, die mit erfindungsgemäßen Beschichtungen beschichtet, mit erfindungsgemäßen Klebschichten verklebt, mit erfindungsgemäßen Dichtungen abgedichtet und/oder mit erfindungsgemäßen Folien und/oder Formteilen umhüllt oder verpackt sind, weisen hervorragende Gebrauchseigenschaften verbunden mit einer besonders langen Gebrauchsdauer auf.

Beispiele und Vergleichsversuche
Herstellbeispiel 1
Die Herstellung eines Methacrylatcopolymerisats (Bindemittel) In einem geeigneten Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, zwei Tropftrichtern für die Monomermischung und die Initiatorlösung, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer, Heizung und Rückflußkühler, wurden 650 Gewichtsteile einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158 bis 172°C eingewogen. Das Lösemittel wurde auf 140°C erhitzt. Hiernach wurden eine Monomermischung aus 652 Gewichtsteilen Ethylhexylacrylat, 383 Gewichtsteilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 143 Gewichtsteilen Styrol, 212 Gewichtsteilen 4-Hydroxybutylacrylat und 21 Gewichtsteilen Acrylsäure innerhalb von 4 Stunden und eine Initiatorlösung aus 113 Gewichtsteilen des aromatischen Lösemittels und 113 Gewichtsteilen tert.-Butylperethylhexanoat innerhalb von 4,5 Stunden gleichmäßig in die Vorlage zudosiert. Mit der Dosierung der Monomermischung und der Initiatorlösung wurde gleichzeitig begonnen. Nach Beendigung des Initiatorzulaufs wurde die resultierende Reaktionsmischung während weiterer 2 Stunden auf 140°C unter Rühren erhitzt und anschließend abgekühlt. Die resultierende Lösung des Methacrylatcopolymerisats wurde mit einem Gemisch aus 1-Methoxypropylacetat-2, Butylglykolacetat und Butylacetat verdünnt.
Die resultierende Lösung wies einen Feststoffgehalt von 65%, bestimmt in einem Umluftofen (1 h/130°C), eine Säurezahl von 15 mg KOH/g Festkörper, eine OH-Zahl von 175 mg KOH/g Festkörper und eine Glasübergangstemperatur von –21 °C auf.
Herstellbeispiel 2
Die Herstellung eines Methacrylatcopolymerisats zur Herstellung einer Aerosil^®-Paste
In einem Laborreaktor mit einem Nutzvolumen von 4 l ausgestattet mit einem Rührer, zwei Tropftrichtern für die Monomermischung resp. Initiatorlösung, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler wurden 720 g einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158 bis 172°C eingewogen. Das Lösemittel wurde auf 140°C aufgeheizt. Nach Erreichen von 140°C wurden eine Monomermischung aus 450 g 2-Ethyl-hexylmethacrylat, 180 g n-Butylmethacrylat, 210 g Styrol, 180 g Hydroxyethylacrylat, 450 g 4-Hydroxybutylacrylat und 30 g Acrylsäure innerhalb von 4 Stunden und eine Initiatorlösung von 150 g tert.-Butylperethylhexanoat in 90 g des beschriebenen aromatischen Lösemittels innerhalb von 4,5 Stunden gleichmäßig in den Reaktor dosiert. Mit der Dosierung der Monomermischung und der Initiatoranlösung wurde gleichzeitig begonnen. Nach Beendigung der Initiatordosierung wurde die Reaktionsmischung zwei weitere Stunden auf 140°C gehalten und danach abgekühlt. Die resultierende Polymerlösung hatte einen Feststoffgehalt von 65%, bestimmt in einem Umluftofen (1 h/130°C), eine Säurezahl von 15 mg KOH/g und eine Viskosität von 3 dPas (gemessen an einer 60%igen Anlösung der Polymerlösung in dem beschriebenen aromatischen Lösemittel, unter Verwendung eines ICI Platte-Kegel Viskosimeters bei 23°C).
Herstellbeispiel 3
Die Herstellung einer Aerosil^®-Paste
In einer Laborrührwerksmühle der Firma Vollrath wurden 800 g Mahlgut, bestehend aus 323,2 g des Methacrylatcopolymerisats des Herstellbeispiels 2, 187,2 g Butanol, 200,8 g Xylol und 88,8 g Aerosil^® 812 (Degussa AG, Hanau), zusammen mit 1.100 g Quarzsand (Korngröße 0.7–1 mm) eingewogen und unter Wasserkühlung 30 Minuten angerieben.
Beispiel 1 und Vergleichsversuch V 1
Die Herstellung des Klarlacks 1 des Beispiels 1 und des Klarlacks V 1 des Vergleichsversuchs V 1
Die Klarlacke 1 und V 1 wurden durch Vermischen der in der Tabelle 1 angegebenen Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge und Homogenisieren der resultierenden Mischungen hergestellt.
Tabelle 1: Die stoffliche Zusammensetzung (Gewichtsteile) des Klarlacks 1 des Beispiels 1 (Bsp. 1) und des Klarlacks V 1 des Vergleichsversuchs V 1 (Vgl. V 1)
Die Klarlacke 1 und V2 wiesen eine sehr gute Topfzeit und ein sehr gutes Applikationsverhalten auf. Insbesondere zeigten sie einen hervorragenden Verlauf und eine ganz besonders geringe Neigung zur Bildung von Läufern, sodass sie problemlos auch in hohen Schichtdicken appliziert werden konnten.
Beispiel 2 und Vergleichsversuch V 2
Die Herstellung der Mehrschichtlackierung 1 des Beispiels 2 und der Mehrschichtlackierung V 1 des Vergleichsversuchs V 2
Für die Herstellung der Mehrschichtlackierung 1 des Beispiels 2 wurde der Klarlack 1 des Beispiels 1 verwendet.
Für die Herstellung der Mehrschichtlackierung V 1 des Vergleichsversuchs V 2 wurde der Klarlack V 1 des Vergleichsversuchs V 1 verwendet.
Zur Herstellung der Mehrschichtlackierungen 1 und V 1 wurden Stahltafeln mit kathodisch abgeschiedenen und während 20 Minuten bei 170 °C eingebrannten Elektrotauchlackierungen einer Trockenschichtdicke von 18 bis 22 μm beschichtet. Anschließend wurden die Stahltafeln mit einem handelsüblichen Zweikomponenten-Wasserfüller von BASF Coatings AG, wie er üblicherweise für Kunststoffsubstrate verwendet wird, beschichtet. Die resultierenden Füllerschichten wurden während 30 Minuten bei 90 °C eingebrannt, so dass eine Trockenschichtdicke von 35 bis 40 μm resultierte. Hiernach wurde ein handelsüblicher Metallic-Wasserbasislack von BASF Coatings AG mit einer Schichtdicke von jeweils 12 bis 15 μm appliziert, wonach die resultierenden Wasserbasislackschichten während zehn Minuten bei 80 °C abgelüftet wurden. Anschließend wurden die Klarlacke 1 und 2 mit Schichtdicken von jeweils 40 bis 45 μm in einem Kreuzgang mit einer Fließbecherpistole pneumatisch appliziert.
Die Härtung der Wasserbasislackschichten und der Klarlackschichten 1 und V 1 erfolgte während 5 Minuten bei Raumtemperatur, während 10 Minuten bei 80°C, gefolgt von einer Bestrahlung mit UV-Licht einer Dosis von 104 Jm^–2 (1.000 mJcm^–2) und einer Strahlenintensität von 83 Wm^–2 mit einer eisendotierten Quecksilberdampflampe der Firma IST, und abschließend während 20 Minuten bei 140°C. Es resultierten die Mehrschichtlackierungen 1 und V 1.
Die Mehrschichtlackierungen 1 und V 1 waren gleichwertig und wiesen hinsichtlich des Glanzes, der Transparenz und Klarheit, der Witterungsbeständigkeit und der Vergilbungsbeständigkeit, der Etchbeständigkeit, der Kratzfestigkeit und der Säurebeständigkeit ein hervorragendes Eigenschaftsprofil auf. Überraschenderweise hatten sie auch eine hohe Schwitzwasserbeständigkeit, bestimmt mit Hilfe des üblichen und bekannten Schwitzwasser-Konstantklima-Tests (SSK).
Beispiel 3 und Vergleichsversuch V 3
Das Emissionsverhalten der aus den Klarlacken hergestellten Klarlackierungen
Für das Beispiel 3 wurde der Klarlack 1 des Beispiels 1 verwendet. Er wurde auf eine Aluminiumfolie in einer Nassschichtdicke appliziert, dass nach der thermischen Härtung während 5 Minuten bei Raumtemperatur und während 10 Minuten bei 80°C und der Strahlenhärtung mit einer eisendotierten Quecksilberdampflampe der Firma IST mit UV-Licht einer Dosis von 10⁴ Jm^–2 (1.000 mJcm^–2) und einer Strahlenintensität von 83 Wm^–2 die Klarlackierung 1 mit einer Trockenschichtdicke von 40 μm resultierte.
Für den Vergleichsversuch V 3 wurde der Klarlack V 1 des Vergleichsversuchs V 1 verwendet. Die Klarlackierung V 1 wurde, wie in Beispiel 3 angegeben, hergestellt, nur dass an Stelle des Klarlacks 1 der Klarlack V 1 verwendet wurde. Es resultierte die Klarlackierung V 1.
Das Emissionsverhalten der Klarlackierungen 1 und V 1 wurde gemäß der vom Verband der Automobilindustrie herausgegebenen Empfehlung VDA 278 (Ausgabe 09/2002), »Thermodesorptionsanalyse organischer Emissionen zur Charakterisierung von nichtmetallischen KFZ-Werkstoffen«, ermittelt. Demgemäß wurden die bei 90°C (VOC) und die bei 120°C (FOG) freigesetzten Stoffe bestimmt. Im vorliegenden Falle wurden jeweils Teilmengen der Klarlackierungen 1 und V 1 im Inertgasstrom erhitzt und die dabei freigesetzten Stoffe im tiefgekühlten Injektor eines Gaschromatographen bei –150°C ausgefroren. Nach der Auftrennung der jeweiligen Stoffgemische wurden die einzelnen Substanzen mittels eines massenselektiven Detektors so weit wie möglich identifiziert. Die VOC- und FOG-Messungen wurden mit denselben Teilproben durchgeführt. Die Quantifizierung der gasförmigen Emissionen (VOC) erfolgte gegen einen externen Toluol-Standard, die der kondensierbaren Emissionen (FOG) gegen Hexadecan.
Bei der Klarlackierung 1 resultierten eine Gesamtemission VOC von 3 ppm (Sollwert: 100 ppm) und eine Gesamtemission FOG von 118 ppm (Sollwert: 250 ppm).
Demgegenüber resultierten bei der Klarlackierung V 1 eine Gesamtemission VOC von 158 ppm (Sollwert: 100 ppm) und eine Gesamtemission FOG von 1.302 ppm (Sollwert: 250 ppm).
Somit unterschieden sich die beiden Klarlackierungen in ihrem Emissionsverhalten signifikant voneinander. Während im Falle der Klarlackierung 1 die Sollwerte der Gesamtemissionen weit unterschritten wurden, wurden sie im Falle der Klarlackierung V 1 weit überschritten.

Claims

Mehrkomponentensysteme, enthaltend (A) mindestens eine Komponente, die – isocyanatreaktive funktionelle Gruppen enthält, – frei von Isocyanatgruppen ist und – funktionelle Gruppen mit Bindungen, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind, enthält oder frei von diesen funktionellen Gruppen ist, und (B) mindestens eine Komponente, die – Isocyanatgruppen enthält, – frei von isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen ist und – funktionelle Gruppen mit Bindungen, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind, enthält oder frei von diesen funktionellen Gruppen ist, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der beiden Komponenten (A) oder (B) funktionelle Gruppen mit Bindungen, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind, enthält; dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) oder mindestens eine der Komponenten (A) (L) mindestens ein Lichtschutzmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus niedermolekularen, oligomeren und polymeren Lichtschutzmitteln, die mindestens eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe enthalten, sowie (P) mindestens einen Photoinitiator, der mindestens eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe enthält.
Mehrkomponentensysteme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und primären und sekundären Aminogruppen, ausgewählt sind.
Mehrkomponentensysteme nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen Hydroxylgruppen sind.
Mehrkomponentensysteme nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Lichtschutzmittel (L) aus der Gruppe, bestehend aus UV-Absorbern und reversiblen Radikalfängern, ausgewählt sind.
Mehrkomponentensysteme nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die UV-Absorber (L) aus der Gruppe, bestehend aus Benzotriazolen und Triazinen, und die reversiblen Radikalfänger (L) aus der Gruppe, bestehend aus sterisch gehinderten cyclischen Aminen, ausgewählt sind.
Mehrkomponentensysteme nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Photoinitiatoren (P) aus der Gruppe, bestehend aus Benzil-monoketalen, Acetophenonderivaten, Benzylformaten, Monoacylphosphinoxiden und Diacylphosphinoxiden, ausgewählt sind.
Mehrkomponentensysteme nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Photoinitiatoren (P) Acetophenonderivate sind.
Mehrkomponentensysteme nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (A) und/oder (B) mindestens ein von isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen freies Lichtschutzmittel enthalten.
Mehrkomponentensysteme nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (A) und/oder (B) mindestens einen von isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen freien Photoinitiator enthalten.
Mehrkomponentensysteme nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der von isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen freie Photoinitiator schwer oder nicht flüchtig ist.
Mehrkomponentensysteme nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die aktinische Strahlung UV-Strahlung ist.
Mehrkomponentensysteme nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen olefinische Doppelbindungen sind.
Mehrkomponentensysteme nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktiven funktionellen Gruppen, die mit aktinischer Strahlung aktivierbare olefinische Doppelbindungen enthalten, Acrylat und/oder Methacrylatgruppen sind.
Verfahren zur Herstellung von Mehrkomponentensystemen, enthaltend A) mindestens eine Komponente, die – isocyanatreaktive funktionelle Gruppen enthält, – frei von Isocyanatgruppen ist und – funktionelle Gruppen mit Bindungen, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind, enthält oder frei von diesen funktionellen Gruppen ist, und (B) mindestens eine Komponente, die – Isocyanatgruppen enthält, – frei von isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen ist und – funktionelle Gruppen mit Bindungen, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind, enthält oder frei von diesen funktionellen Gruppen ist, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der beiden Komponenten (A) oder (B) funktionelle Gruppen mit Bindungen, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind, enthält; durch die getrennte Herstellung der Komponenten (A) und (B), dadurch gekennzeichnet, dass man der Komponente (A) oder mindestens einer der Komponenten (A) (1) mindestens ein Lichtschutzmittel (L), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus niedermolekularen, oligomeren und polymeren Lichtschutzmitteln, die mindestens eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe enthalten, sowie (2) mindestens einen Photoinitiator (P), der mindestens eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe enthält, zusetzt.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren unter Ausschluss von aktinischer Strahlung durchgeführt wird.
Verwendung der Mehrkomponentensysteme gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 und der mit Hilfe des Verfahrens gemäß Anspruch 14 oder 15 hergestellten Mehrkomponentensysteme für die Herstellung von thermisch und mit aktinischer Strahlung (Dual-Cure-) härtbaren Gemischen.
Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Dual-Curehärtbaren Gemische der Herstellung von Dual-Cure-gehärteten duroplastischen Materialien, insbesondere von Folien, Formteilen, Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, dienen.
Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsstoffe der Herstellung von einschichtigen und mehrschichtigen Lackierungen dienen.
Verwendung nach Anspruch 17 oder 18., dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsstoffe Elektrotauchlacke, Primerlacke, Klarlacke, Unidecklacke, Basislacke, Füller und Steinschlagschutzgrundierungen zur Herstellung von Elektrotauchlackierungen, Primerlackierungen, Füllerlackierungen und Steinschlagschutzgrundierungen, Basislackierungen, Unidecklackierungen und Klarlackierungen sind.
Verwendung nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Formteile und Folien sowie die aus den Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen hergestellten Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen für das Umhüllen, Verpacken Lackieren, Verkleben und Abdichten – von Fortbewegungsmitteln im Innen- und Außenbereich sowie Teilen hiervon, – von Bauwerken im Innen- und Außenbereich sowie Teilen hiervon, – Türen, Fenster und Möbeln sowie – im Rahmen der industriellen Lackierung von Glashohlkörpern, Coils, Containern, Emballagen, Kleinteilen, elektrotechnischen, mechanischen und optischen Bauteilen und Bauteilen für weiße Ware verwendet werden.