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In
J. Am. Chem. Soc. 68 (1946) 1246 wird über eine Claisen-Kondensation von
5-Chloranilin mit Orthoestern und eine anschließende Aminolyse zur Darstellung
von Carbonsäureestern
oder Carbonsäureamiden
berichtet. Ein Syntheseweg für
Iminoester wird in dieser Veröffentlichung
nicht angegeben.
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In
J. Org. Chem. 49 (1984) 2200, insbesondere auf Seite 2202, wird über 2-Amino-acrylsäure-iminoester
als ein Produkt der AlCl3-katalysierten
Dimerisierung von Ketiminen berichtet. Dieser Iminoester enthält jedoch
am mittleren, sp2-hybridisierten C-Atom
eine Methylgruppe als Substituenten. Substituenten mit elektronenziehenden
Eigenschaften und ihre Synthese werden in dieser Veröffentlichung
nicht beschrieben. Die alkylsubstituierten Iminoester liegen primär in der
Form von 1-Methoxy-l,3-bisiminopentan
(tautomere Form II) vor und unterscheiden sich dadurch signifikant
von 3-Amino-acrylsäure-iminoestern
mit elektronenziehenden Substituenten.
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3-Amino-acrylsäure-iminoestern
mit elektronenziehenden Substituenten werden im folgenden als elektronenarme
Iminoester bezeichnet.
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Den
elektronenarmen Iminoestern kommt eine besondere Bedeutung bei derherstellung
von Katalysatoren, insbesondere vor. Metallkatalysatoren für Polymerisations-,
Copolymerisations- und Oligomerisierungsreaktionen vor, für die sie
als Metallliganden einsetzbar sind.
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Aufgabe
der Erfindung ist daher, Iminoester anzugeben, die elektronenziehende
Substituenten aufweisen und damit elektronenarm sind und die sich
zurherstellung von Katalysatoren, insbesondere als Liganden für Metallkatalysatoren
eigne.
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Die
Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 beschriebene chemische
Verbindung und den in Patentanspruch 2 angegebenen Katalysator gelöst.
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Zur
Synthese der beanspruchten Verbindung gibt es zwei Synthesewege:
- A Umsetzung 1-substituierter, primärer Essigsäureamide
mit einem Oxoniumsalz zu den entsprechenden Essigsäureiminoestern
und anschließende
Eintopfvariante der Claisen-Kondensation
mit Orthosäureestern und
Aminolyse
- B Claisen-Kondensation substituierter Essigsäureester oder – amide
mit Orthosäureestern
und vollständige Aminolyse
oder schrittweise Aminolyse führt
zu den 3-Aminoacrylsäureamiden,
deren Umsetzung mit Oxoniumsalzen zu den 3-Aminoacrylsäure-iminoestern.
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Beide
Synthesewege werden auf der folgenden Seite dargestellt:
R
1 = aryl, substituierte aryl, alkyl, heterocyclisch;
R
2 = aryl, alkyl;
R
3 =
CN, CO
2R
6, COR
6, CF
3, NO
2, aryl; alkyl
R
4 =
alkyl, aryl, subst. aryl, aryl, heterocyclisch, alkyl-aryl, alkyl-heterocyclisch,
verbrückend
(alkylen, arylen, etc.)
R
5 = alkyl,
aryl, H, OR
6 R
6=
alkyl oder aryl
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Die
Erfindung wird im folgenden anhand von Versuchsbeispielen näher erläutert.
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Syntheseweg
A
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2-Cyano-N-(2,6-diisopropylhenyl)-acetimidsäureethylester
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Eine
Mischung aus 2-Cyano-N-(2,6-Diisopropylphenyl)acetamid (14,70 g,
60 mmol) und einer 1.0 M Lösung
von Triethyloxoniumtetrafluoroborat (66 mL, 66 mmol) in Dichlormethan
werden so lange bei Raumtemperatur gerührt, bis im Dünnschichtchromatogramm
eine vollständige
Umsetzung zu erkennen ist. Daraufwird das Lösungsmittel abgezogen und der
Rückstand
mit absolutem Ether gewaschen. Dann wird mit absolutem Ether (60
mL) überschichtet,
auf 0°C
abgekühlt
und Triethylamin (9,2 mL, 66 mmol) zugesetzt. Nach zweistündigem Rühren, trennt
man die Etherphase ab und wäscht
den Rest mehrmals mit Ether. Die gesammelten Etherphasen werden
getrocknet und das Lösemittel
abgezogen. Das so erhaltene Rohprodukt wird durch Vakuumdestillation
gereinigt (103°C,
0,005 torr). Ausbeute 46% (7,52 g)
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2-Cyano-N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-3-ethoxyacrylimidsäureethylester
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Eine
Mischung aus 2-Cyano-N-(2,6-Diisopropylprenyl)-Acetimidsäure-Ethylester (7,3 g, 26 mmol), Triethylorthoformat
(3,8 g, 26 mmol) und Acetanhydrid (5,47 g, 54 mmol) wird so lange
unter Rückfluss
gekocht, bis bei der Reaktionskontrolle in der Dünnschichtchromatographie eine
vollständige
Umsetzung zu erkennen ist. Das Lösungsmittel
wird am Vakuum abgezogen und das Produkt durch Vakuumdestillation
gereinigt (125°C,
0,005 torr). Ausbeute 64% (5,4 g, 16 mmol)
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2-Cyano-3-(2,6-diisopropyl-phenylamino)-N-(2,6-diisopropylphenyl)-acrylimidsäureethylester
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Eine
Lösung
von 2-Cyano-N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-3-ethoxyacrylimidsäureethylester
(9,85 g, 30 mmol) und 2,6- Diisopropylanilin
(5,32 g, 30 mmol) in 30 mL Methanol wird für 30 Minuten refluxiert. Der
beim Abkühlen
ausfallende Niederschlag wird abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert.
Ausbeute 70% (8,8 g, 21 mmol).
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Syntheseweg
B
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Beispiel 1
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Ethyl 3-[(2,6-dimethylphenyl)amino]-2-{[(2,6-dimethylphenyl)amino]carbonyl}acrylat
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Eine
Mischung von Diethyl-Ethoxymethylenemalonate (3,0 g, 13,6 mmol)
und 2,6-Dimethylanilin (3,35 g, 27,4 mmol) im molaren Verhältnis 1:2
wird in einer Appartur, aus der während der Reaktion Ethanol
abdestilliert werden kann, auf 135°C erhitzt, bis die errechnete
Menge Ethanol abdestilliert wurde. Danach wirdhexan (30 mL) zugegeben,
die Mischung für
1h bei 0°C
gerührt
und schließlich über Nacht
im Kühlschrank
gelagert. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet.
Ausbeute: 89% (4,32 g, 11,8 mmol)
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Ethyl 2-{ethoxy[2,6-dimethylphenyl)imino]methyl}-3-{(2,6-dimethylphenyl]amino]acrylat
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Eine äquimolare
Mischung aus Ethyl-3-[(2,6-dimethylphenyl)amino]-2-{[(2,6-dimethylphenyl)amino]carbonyl}acrylat
(3 g, 8 mmol) und Triethyloxonium-tetrafluoroborat (9 mmol) in Dichloromethan
wird bei Raumtemperatur bis zur vollständigen Umsetzung des Acrylats
gerührt
(Kontrolle per DC). Das Lösungsmittel wird
dann am Vakuum abgezogen und der Rest mit absolutem Diethylether
gewaschen; danach wird in abs. Diethylether aufgenommen und auf
0 °C. gekühlt. Eine äquimolare
Menge Triethylamin (1,3 g, 9 mmol) wird zugetropft und für 2h bei
Raumtemperatur gerührt.
Die Etherphase wird abgetrennt und der Rest nochmals mit Ether gewaschen.
Die vereinigten Etherphasen werden über Natriumsulfat getrocknet
und das Lösungsmittel wird
abgezogen. Ausbeute: ca. 49% (1,59 g, 4 mmol).
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Beispiel 2
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Diethyl {[(4-methylphenyl)amino]methylene}malonat
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Äquimolare
Mengen von Diethyl-ethoxymethylenemalonat (4,06 g, 18 mmol) und
para-Toluidin (1,98 g, 18 mmol) werden in einer Apparatur, aus der
während
der Reaktion Ethanol abdestilliert wird, für 5h bei 150°C gerührt. Danach
wirdhexan zugegeben und für
1h bei 0°C
gerührt.
Zuletzt wird die Lösung über Nacht im
Kühlschrank
gelagert und der entstandene Niederschlag abfiltriert und getrocknet.
Ausbeute 86% (4,34 g, 16 mmol)
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Ethyl 2-{[(2,6-dimethylphenyl)amino]carbonyl}-3-[(4-methylphenyl)amino]-acrylat
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Äquimolare
Mengen von Diethyl-{[(4-methylphenyl)amino]methylene}malonat
(2,0 g, 7 mmol) und 2,6-Dimethylanilin
(0,88 g, 7 mmol) werden in einer Apparatur, aus der während der
Reaktion entstehendes Ethanol abdestilliert wird, bei 150°C gerührt. Es
wird so lange geheizt, bis die erwartete Menge Ethanol abdestilliert
ist. Danach wirdhexan (20 mL) zugegeben, die Mischung für 1h bei
0°C gerührt und
schließlich über Nacht
im Kühlschrank
gelagert. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet.
Ausbeute: 63% (1, 6 g, 4, 5 mmol)
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Ethyl-2-{ethoxy[(2,6-dimethylphenyl)imino]methyl}-3-[(4-methylphenyl)amino]acrylat
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Eine
Mischung aus Ethyl-2-{[(2,6-dimethylphenyl)amino]carbonyl}-3-[(4-methylphenyl)amino]acrylat (1,5
g, 4 mmol) und Triethyloxonium-tetrafluoroborat (5 mmol) in Dichloromethan
wird bei Raumtemperatur bis zur vollständigen Umsetzung des Acrylats
gerührt
(Überprüfung per
DC). Das Lösungsmittel
wird dann am Vakuum abgezogen und der Rest mit absolutem Diethylether
gewaschen; danach wird in abs.
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Diethylether
(50 mL) aufgenommen und auf 0 °C.
gekühlt.
Eine äquimolare
Menge Triethylamin (0,7 mL, 5 mmol) wird zugetropft und für 2h bei
Raumtemperatur gerührt.
Die Etherphase wird abgetrennt und der Rest nochmals mit Ether gewaschen.
Die vereinigten Etherphasen werden über Natriumsulfat getrocknet
und das Lösungsmittel
wird abgezogen. Ausbeute: 47% (0,80 g, 2 mmol)
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Beispiel 3
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Ethyl-3-[(2,6-dimethylphenyl)amino]-3-oxopropanoat
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Eine
Mischung aus Diethylmalonate (28 g, 0,3 mol) und 2,6-Dimethylanilin (12
g, 0,10 mol) wird bei 150°C
in einer Apparatur, aus der während
der Reaktion entstehendes Ethanol abdestilliert wird, gerührt. Es wird
so lange geheizt, bis die berechnete Menge an Ethanol abdestilliert
ist. Danach wird Hexan (80 mL) zugegeben, die Mischung für 1h bei
0°C gerührt und
schließlich über Nacht
im Kühlschrank
gelagert. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet.
Ausbeute: 94% (22, 14 g, 0, 094 mmol)
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Ethyl 2-{[(2,6-dimethylphenyl)amino]carbonyl}-3-[(4-methylphenyl)amino]-acrylat
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Eine
Mischung aus Ethyl-3-[(2,6-dimethylphenyl)amino]-3-oxopropanoat (1,25
g, 5 mmol), p-Toluidin (0,6 g, 5 mmol) und Triethylorthoformat (0,83
g, 5 mmol) wird für
4h bei 150°C
in einer Apparatur, aus der während
der Reaktion entstehendes Ethanol abdestilliert wird, gerührt Danach
wirdhexan (10 mL) zugegeben, die Mischung für 1h bei 0°C gerührt und schließlich über Nacht
im Kühlschrank
gelagert. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet.
Ausbeute 51% (0,94 g, 2,7 mmol).
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Die
Umsetzung zum Iminoester erfolgt wie vorstehend beschrieben.
R1 =
aryl, substituierte aryl, alkyl oder heterocyclisch;