DE102004060120A1 - Procedure for partial trimerization of (cyclo) aliphatic isocyanate in the present of a catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten aus (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten und deren Verwendung.The The present invention relates to a process for the preparation of Polyisocyanates of (cyclo) aliphatic diisocyanates and their Use.
Die Herstellung von isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanaten ist bekannt und weit verbreitet. Für die Herstellung solcher isocyanuratgruppenhaltiger Polyisocyanate sind unterschiedliche Reaktionsführungen bekannt.The Preparation of polyisocyanates containing isocyanurate groups is known and widely used. For the Preparation of such isocyanurate group-containing polyisocyanates are different reaction guides known.
EP-A1 17998 beschreibt die Durchführung der Trimerisierung von Isocyanaten in einer Reaktionsschlange bei Verweilzeiten von 1 bis 7 Minuten für einen Umsatz von 35–45%. Explizit offenbart zur Durchführung der Reaktion wird eine Rohrschlange mit bestimmten Ausmaßen und einem gerührten Vormischer.EP-A1 17998 describes the implementation trimerization of isocyanates in a reaction coil Residence times of 1 to 7 minutes for a turnover of 35-45%. explicit disclosed for carrying out The reaction is a pipe coil of certain dimensions and a stirred Pre-mixer.
Nachteilig an dieser offenbarten Reaktionsführung ist die Bildung eines relativ hohen Anteils höherer, d.h. mehrkerniger Isocyanurate, was an dem in den Beispielen erzielten NCO-Gehalt gesehen werden kann: so wird z.B. in den Beispielen der EP-A1 17998 bei 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI) als Isocyanat ein NCO-Gehalt von lediglich 20,9 bis 21,4 erhalten, wobei der NCO-Gehalt für ein ideales HDI-Isocyanurat 25 Gew% beträgt und für IPDI-Trimer zwischen 17,25 und 17,5, wobei der NCO-Gehalt eines idealen Trimers bei 18,9 Gew% liegt. Derartige höhere Oligomere verringern den NCO-Gehalt und erhöhen die Viskosität des Produkts unerwünschterweise.adversely at this disclosed reaction regime is the formation of a relatively high proportion of higher, i. polynuclear isocyanurates, as can be seen from the NCO content obtained in the examples can: for example in the examples of EP-A1 17998 for 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) obtained as isocyanate an NCO content of only 20.9 to 21.4, the NCO content for an ideal HDI isocyanurate is 25 wt% and for IPDI trimer between 17.25 and 17.5, the NCO content of an ideal trimer being 18.9% by weight. lies. Such higher Oligomers reduce the NCO content and increase the viscosity of the product undesirably.
DE-A1 102 32 573 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen enthalten Polyisocyanaten mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, das in einem Rohrreaktor mit turbulenter Strömung bei einer Reynoldszahl von mindestens 2300 in einem oder mehreren hintereinandergeschalteten Reaktoren mit einem spezifischen Mischleistungseintrag von mindestens 0,2 W/l durchgeführt wird.DE-A1 102 32 573 describes a process for the preparation of isocyanurate groups contain polyisocyanates with aromatically bound isocyanate groups, that in a tubular reactor with turbulent flow at a Reynolds number of at least 2300 in one or more cascaded ones Reactors with a specific mixing power input of at least 0.2 W / l performed becomes.
Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß das Verfahren gemäß der DE-A1 102 32 573 lediglich für aromatische Isocyanate offenbart ist. Eine analoge Durchführbarkeit für aliphatische oder cycloaliphatische Isocyanate ist für den Fachmann nicht ohne weiteres zu erwarten, da die Reaktivität von aromatischen Isocyanaten üblicherweise um etwa den Faktor 100 größer ist als die von (cyclo)aliphatischen Isocyanaten.adversely in this process is that the Method according to DE-A1 102 32 573 only for aromatic isocyanates is disclosed. An analogous feasibility for aliphatic or cycloaliphatic isocyanates is not readily apparent to those skilled in the art to be expected because the reactivity of aromatic isocyanates usually is larger by about a factor of 100 than that of (cyclo) aliphatic isocyanates.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von isocyanuratgruppenhaltigen (cyclo)aliphatischen Polyisocyanaten zur Verfügung zu stellen, mit dem die Bildung höherer Oligomere weitgehend zurückgedrängt werden kann.task The present invention was to provide a process for the preparation of isocyanurate group-containing (cyclo) aliphatic polyisocyanates to disposal with the formation of higher oligomers largely be pushed back can.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur partiellen Trimerisierung von (cyclo)aliphatischen Isocyanaten in Gegenwart mindestens eines Katalysators, das zumindest teilweise in mindestens einem Rohrreaktor durchgeführt wird, in dem die Strömung im Rohrreaktor zumindest teilweise, bevorzugt im gesamten Rohrreaktor eine Reynolds-Zahl Re von mindestens 2300 aufweist bei einem Leistungseintrag von mindestens 0,2 W/l.The Task has been solved by a process for the partial trimerization of (cyclo) aliphatic isocyanates in the presence of at least one catalyst, at least partially is carried out in at least one tubular reactor in which the flow in the Tubular reactor at least partially, preferably in the entire tubular reactor has a Reynolds number Re of at least 2300 at a power entry of at least 0.2 W / l.
Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß durch eine erfindungsgemäße Reaktionsführung die Bildung von höheren Oligomeren verringert werden kann.It is an advantage of the method according to the invention that by a reaction of the invention the Education of higher Oligomers can be reduced.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können prinzipiell aliphatische und/oder cycloaliphatische Isocyanate eingesetzt werden, in dieser Schrift als "(cyclo)aliphatische" Isocyanate zusammengefaßt.For the inventive method can in principle aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanates used are summarized in this document as "(cyclo) aliphatic" isocyanates.
Aromatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein aromatisches Ringsystem enthalten.aromatic Isocyanates are those containing at least one aromatic ring system contain.
Cycloaliphatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein cycloaliphatisches Ringsystem enthalten.cycloaliphatic Isocyanates are those which contain at least one cycloaliphatic ring system contain.
Aliphatische Isocyanate sind solche, die ausschließlich gerade oder verzweigte Ketten enthalten, also acyclischen Verbindungen.aliphatic Isocyanates are those that are exclusively straight or branched Contain chains, ie acyclic compounds.
Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1,6-Diisocyanatohexan), 1,5-Diisocyanatohexan, 2-Methyl-1,5-Diisocyanatopentan, Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, 2,4,4- oder 2,2,4-Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan.The diisocyanates are preferably isocyanates having 4 to 20 C atoms. examples for Conventional diisocyanates are aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), 1,5-diisocyanatohexane, 2-methyl-1,5-diisocyanato-pentane, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, derivatives of lysine diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,4 , 4- or 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate or tetramethylhexane diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates such as 1,4-, 1,3- or 1,2-diisocyanatocyclohexane, 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- (isocyanatomethyl) cyclohexane (isophorone diisocyanate), 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or 2,4- or 2,6-diisocyanato-1 methylcyclohexane.
Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.It can There are also mixtures of the diisocyanates mentioned.
Die einsetzbaren Diisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocyanatgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 10 bis 60 Gew% bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 15 bis 60 Gew% und besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew%.The usable diisocyanates preferably have a content of isocyanate groups (calculated as NCO, molecular weight = 42) of 10 to 60% by weight on the di- and Polyisocyanate (mixture), preferably 15 to 60% by weight and more preferably 20 to 55% by weight.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beruht darin, Isocyanurate von 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat herzustellen.A preferred embodiment It is based on the present invention, isocyanurates of 1,6-hexamethylene diisocyanate, Isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, To produce 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate.
2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat fallen dabei produktionsbedingt zumeist als Isomerengemisch im Verhältnis 1,5:1 bis 1:1,5, bevorzugt 1,2:1–1:1,2, besonders bevorzugt 1,1:1–1:1,1 und ganz besonders bevorzugt 1:1 an.2,2,4 and 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate fall production-related usually as a mixture of isomers in the ratio of 1.5: 1 to 1: 1.5, preferably 1.2: 1 to 1: 1.2, more preferably 1.1: 1-1: 1.1 and most preferably 1: 1.
Isophorondiisocyanat, liegt beispielsweise ebenfalls als ein Gemisch, und zwar der cis- und trans-Isomere vor, in der Regel im Verhältnis von ca. 60:40 bis 80:20 (w/w), bevorzugt im Verhältnis von ca. 70:30 bis 75:25 und besonders bevorzugt im Verhältnis von ca. 75:25.isophorone, For example, it also exists as a mixture, namely the cis and trans isomers before, usually in proportion from about 60:40 to 80:20 (w / w), preferably in the ratio of about 70:30 to 75:25 and more preferably in proportion from about 75:25.
Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat liegt als Gemisch der verschiedenen cis- und trans-Isomere vor.Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate is as a mixture of the different cis and trans isomers.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Isocyanate können nach beliebigen Verfahren, beispielsweise durch Phosgenierung der entsprechenden Diamine und thermische Spaltung der intermediär gebildeten Dicarbaminsäurechloride hergestellt werden. Nach phosgenfreien Verfahren hergestellte Polyisocyanate sind bevorzugte Ausgangsverbindungen des erfindungsgemäßen Verfahrens und enthalten als Nebenprodukte keine Chlorverbindungen und besitzen daher herstellungsbedingt ein grundsätzlich anderes Nebenproduktspektrum.The can be used according to the invention Isocyanates can by any method, for example by phosgenation of corresponding diamines and thermal cleavage of the intermediately formed Dicarbaminsäurechloride getting produced. Polyisocyanates prepared by phosgene-free processes are preferred starting compounds of the method according to the invention and contain as by-products no chlorine compounds and possess therefore a fundamentally different by-product spectrum due to production.
Die Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Diisocyanate erfolgt bevorzugt nach phosgenfreien Verfahren, vorzugsweise durch thermische Spaltung der entsprechenden Carbamate. Diese Spaltung wird bei Temperaturen von 150 bis 300°C, meist unter Verwendung von Katalysatoren, durchgeführt. Die bei der Spaltung entstehenden Diisocyanate und Alkohole werden, zumeist durch Destillation, aus dem Reaktionsgemisch entfernt und gereinigt. Derartige Verfahren werden beispielsweise beschrieben in US-A-3 919 279 und EP-B-0 092 738.The Production of for the inventive method used diisocyanates is preferably carried out by phosgene-free method, preferably by thermal cleavage of the corresponding carbamates. These Cleavage occurs at temperatures of 150 to 300 ° C, mostly using Catalysts performed. The diisocyanates and alcohols formed by the cleavage become, mostly by distillation, removed from the reaction mixture and cleaned. Such methods are described, for example in US-A-3,919,279 and EP-B-0 092 738.
Isocyanate, die aus einen Phosgenierungsprozeß stammen, weisen häufig einen Gesamtchlorgehalt von 100–400 mg/kg auf, wohingegen die bevorzugt in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Isocyanate, die aus einem phosgenfreien Prozeß erhalten werden, einen Gesamtchlorgehalt von weniger als 80 mg/kg aufweisen, bevorzugt weniger als 60, besonders bevorzugt weniger als 40, ganz besonders bevorzugt weniger als 20 und insbesondere weniger als 10 mg/kg.isocyanates, which come from a phosgenation process, often have one Total chlorine content of 100-400 mg / kg, whereas those preferred in the inventive method used isocyanates obtained from a phosgene-free process have a total chlorine content of less than 80 mg / kg, preferably less than 60, more preferably less than 40, all more preferably less than 20 and especially less than 10 mg / kg.
Selbstverständlich können auch Gemische von Isocyanaten, die nach dem Phosgenverfahren und nach phosgenfreien Verfahren hergestellt sind, eingesetzt werden, insbesondere um so einen Gesamtchlorgehalt von weniger als 80 mg/kg zu erreichen.Of course you can too Mixtures of isocyanates obtained by the phosgene method and according to phosgene-free processes are used, in particular so as to achieve a total chlorine content of less than 80 mg / kg.
Die Herstellung von Isocyanuraten von Isocyanaten ist prinzipiell bekannt.The Production of isocyanurates of isocyanates is known in principle.
Verfahren zur partiellen oder vollständigen Trimerisierung von organischen Polyisocyanaten zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten oder zelligen oder kompakten Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyurethanen sind bekannt und werden in zahlreichen Literaturveröffentlichungen, wie z.B. dem Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Band 7, 2. Auflage 1983 (Seite 81) herausgegeben von Dr. G. Oertel, Carl Hanser Verlag, München, Wien, in Polyurethanes, Chemistry and Technology, Part I, 1962, von J.H. Saunders and K.C. Frisch, (Seite 94), Advances in Urethane Science and Technology, Vol. 3, (Technomic Publishing Co., Inc. 1974, Seite 141) und Plaste und Kautschuk 23, Seiten 162ff und 177ff (1976), und Patentschriften beschrieben.Processes for the partial or complete trimerization of organic polyisocyanates for the preparation of isocyanurate-group-containing polyisocyanates or cellular or compact isocyanurate-containing polyurethanes are known and are described in numerous literature publications, such as the Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Volume 7, 2nd edition 1983 (page 81). edited by dr. G. Oertel, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna, in Polyurethanes, Chemistry and Technology, Part I, 1962, of JH Saunders and KC Frisch, (page 94), Advances in Urethane Science and Technology, Vol. 3, (Technomic Publishing Co., Inc. 1974, page 141) and Plaste und Kautschuk 23, pages 162ff and 177ff (1976), and Patents described.
Hierbei läßt man die bevorzugt aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanate in Gegenwart von Katalysatoren, gegebenenfalls unter Verwendung von Lösungsmitteln und/oder Hilfsstoffen, bis zum Erreichen des gewünschten Umsatzes reagieren. Danach wird die Reaktion beispielsweise durch Desaktivierung des Katalysators abgebrochen und das überschüssige monomere Diisocyanat abdestilliert. Je nach dem verwendetem Katalysatortyp und der Reaktionstemperatur erhält man Polyisocyanate mit unterschiedlichen Anteilen an Isocyanurat- bzw. Uretdiongruppen.in this connection you leave the preferably aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates in the presence of catalysts, optionally using of solvents and / or auxiliaries, to react until the desired conversion. Thereafter, the reaction, for example, by deactivation of the Catalyst aborted and the excess monomeric diisocyanate distilled off. Depending on the type of catalyst used and the reaction temperature receives Polyisocyanates with different proportions of isocyanurate or uretdione groups.
Die Umsetzung des isocyanats zum Isocyanurat erfolgt gegebenenfalls mit einem Lösungsmittel versetzt in Gegenwart eines Katalysators.The Reaction of the isocyanate to the isocyanurate is optionally carried out with a solvent added in the presence of a catalyst.
Als geeignete Trimerisierungskatalysatoren seien beispielsweise Alkalioxide, Alkalihydroxide und starke organischen Basen, wie z.B. Alkalialkoholate, -phenolate, Metallsalze von Carbonsäuren, beispielsweise Kobaltnaphthenat, Natriumbenzoat, Natriumacetat und Kaliumformiat, tertiäre Amine, beispielsweise Triethylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, Triethylendiamin, Tris-2,4,6-(dimethylaminomethyl)-phenol und Tris-1,3,5-(dimethylaminopropyl)-S-hexahydrotriazin, tertiäre Phosphine und tertiäre Ammoniumverbindungen genannt.When suitable trimerization catalysts are, for example, alkali metal oxides, Alkali hydroxides and strong organic bases, e.g. alkali metal, phenates, metal salts of carboxylic acids, for example cobalt naphthenate, Sodium benzoate, sodium acetate and potassium formate, tertiary amines, for example, triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, triethylenediamine, Tris-2,4,6- (dimethylaminomethyl) -phenol and tris-1,3,5- (dimethylaminopropyl) -S-hexahydrotriazine, tertiary Phosphines and tertiary Called ammonium compounds.
Als Katalysatoren können weiterhin Hydroxide oder organische Salze von schwachen Säuren mit tetrasubstituierten Ammonium-Gruppen, Hydroxide oder organische Salze von schwachen Säuren mit Hydroxyalkylammonium-Gruppen, Alkalimetallsalze oder Zinn-, Zink- bzw. Bleisalze von Alkylcarbonsäuren eingesetzt werden.When Catalysts can furthermore hydroxides or organic salts of weak acids tetrasubstituted ammonium groups, hydroxides or organic Salts of weak acids with hydroxyalkylammonium groups, alkali metal salts or tin, Zinc or lead salts of alkylcarboxylic acids are used.
Die Art des Trimerisierungskatalysators spielt für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens keine wesentliche Rolle.The Type of trimerization catalyst plays for the implementation of the inventive method not essential.
Bevorzugt
können
für das
erfindungsgemäße Verfahren
folgende Katalysatoren eingesetzt werden:
Quarternäre Ammoniumhydroxide,
vorzugsweise N,N,N-Trimethyl-N-benzylammoniumhydroxid und N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxypropyl)-ammoniumhydroxid,
gemäß DE-A-38
06 276.The following catalysts may preferably be used for the process according to the invention:
Quaternary ammonium hydroxides, preferably N, N, N-trimethyl-N-benzylammonium hydroxide and N, N, N-trimethyl-N- (2-hydroxypropyl) -ammonium hydroxide, according to DE-A-38 06 276.
Hydroxyalkyl substituierte quarternäre Ammoniumhydroxide gemäß EP-A-0 010 589 (US-A-4 324 879).hydroxyalkyl substituted quaternary Ammonium hydroxides according to EP-A-0 010 589 (US-A-4,324,879).
Organische Metallsalze der Formel (A)nR-O-CO-O⊖M⊕ gemäß US-A-3 817 939, in der bedeuten, A eine Hydroxylgruppe oder ein Wasserstoffatom, n eine Zahl von 1 bis 3, R einen polyfunktionellen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest und M ein Kation einer starken Base, z.B. ein Alkalimetallkation oder ein quarternäres Ammoniumkation, wie Tetraalkylammonium.Organic metal salts of the formula (A) n RO-CO- O⊖M ⊕ according to US Pat. No. 3,817,939 , in which A, a hydroxyl group or a hydrogen atom, n is a number from 1 to 3, R is a polyfunctional linear or branched one , aliphatic or aromatic hydrocarbon radical and M is a cation of a strong base, for example an alkali metal cation or a quaternary ammonium cation, such as tetraalkylammonium.
Quartäre Hydroxyalkylammoniumverbindungen
der Formel
Dabei können die Ammoniumionen auch Teil eines ein- oder mehrgliedrigen Ringsystems sein, beispielsweise abgeleitet von Piperazin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin oder Di-aza-bicyclo-[2.2.2]-octan.there can the ammonium ions also part of a single or multi-membered ring system for example derived from piperazine, morpholine, piperidine, Pyrrolidine or di-aza-bicyclo [2.2.2] octane.
Besonders bevorzugt sind solche Trimerisierungskatalysatoren wie sie bekannt sind aus der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10 2004 012571.6, sowie aus der EP-A1 668 271, dort besonders von S. 4, Z. 16 bis S. 6, Z. 47.Especially preferred are such trimerization catalysts as are known are from the German patent application with the file number 10 2004 012571.6, as well as from EP-A1 668 271, there especially from p. 4, Z. 16 to p. 6, line 47.
Ganz besonders bevorzugt sind N-(2-Hydroxypropyl)-N,N,N-trimethylammonium-2-ethylhexanoat (DABCO TMR®) und N-(2-Hydroxypropyl)-N,N,N-trimethylammonium-2-formiat (DABCO TMR®-2) der Firma Air Products.Very particular preference is given to N- (2-hydroxypropyl) -N, N, N-trimethylammonium 2-ethylhexanoate (DABCO TMR® ) and N- (2-hydroxypropyl) -N, N, N-trimethylammonium 2-formate (DABCO TMR® -2) from Air Products.
Zur besseren Handhabung kann der Katalysator in einem Lösungsmittel gelöst werden. Es eignen sich hierzu beispielsweise Alkohole, insbesondere Diole, Ketone, Ether und Ester.For better handling, the catalyst can be dissolved in a solvent. It is suitable For example, alcohols, especially diols, ketones, ethers and esters.
Beispielsweise werden die oben erwähnten Katalysatoren DABCO TMR® und DABCO TMR®-2 bevorzugt als ca. 75 Gew%ige Lösung in Ethylenglykol eingesetzt.For example, the above-mentioned catalysts DABCO TMR ® and DABCO TMR ® -2 are preferably used as about 75% strength by weight solution in ethylene glycol.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt in einer typischen Ausführungsform folgende Reaktionsschritte:
- a) Mischen der Reaktanden
- b) gegebenenfalls mindestens eine rückvermischte Reaktionszone
- c) mindestens ein Rohrreaktor
- d) Stoppen der Reaktion
- e) Destillation des Reaktionsgemischs
- f) optional Vermischen des Reaktionsgemischs mit einem Lösungsmittel(gemisch)
- a) Mixing of the reactants
- b) optionally at least one back-mixed reaction zone
- c) at least one tubular reactor
- d) stopping the reaction
- e) Distillation of the reaction mixture
- f) optionally mixing the reaction mixture with a solvent (mixture)
Die einzelnen Reaktionsschritte seien im Folgenden näher ausgeführt:The individual reaction steps are explained in more detail below:
a) Mischen der Reaktandena) Mixing of the reactants
In der Stufe a) werden die isocyanat- und katalysatorhaltigen Eduktströme miteinander vermischt.In Stage a), the isocyanate and catalyst-containing educt streams with each other mixed.
Die oben aufgeführten Katalysatoren werden üblicherweise in einer Menge bis zu 2 Gew%, bezogen auf das Diisocyanat, eingesetzt, bevorzugt bis zu 1 Gew%, besonders bevorzugt bis zu 0,5, ganz besonders bevorzugt bis zu 0,25 und insbesondere bis zu 0,1 Gew%, gegebenenfalls gelöst in einem Lösungsmittel (-gemisch), wie oben angegeben.The listed above Catalysts are becoming common used in an amount of up to 2% by weight, based on the diisocyanate, preferably up to 1% by weight, more preferably up to 0.5, most preferably up to 0.25 and in particular up to 0.1% by weight, optionally dissolved in one solvent (mixture), as indicated above.
Üblicherweise wird der Katalysator, in Abhängigkeit vom verwendeten Katalysatortyp, in Mengen von mindestens 10 Gew.ppm, bevorzugt mindestens 20, besonders bevorzugt mindestens 30, ganz besonders bevorzugt mindestens 50 und insbesondere mindestens 70 Gew.ppm eingesetzt.Usually becomes the catalyst, depending of the type of catalyst used, in quantities of at least 10 ppm by weight, preferably at least 20, more preferably at least 30, completely more preferably at least 50 and especially at least 70 Gew.ppm used.
Die Vermischung der Eduktströme, also Isocyanat und Katalysator, gegebenenfalls gelöst oder dispergiert in mindestens einem Lösungsmittel, kann vor der Zuführung in den Rohrrreaktor in einer seperaten Mischeinrichtung oder im Rohrreaktor oder mit einer direkt mit dem Rohrreaktor verbundenen Mischeinrichtung durchgeführt werden.The Mixing of the educt streams, So isocyanate and catalyst, optionally dissolved or dispersed in at least one solvent, can be added to the feed before the tubular reactor in a separate mixing device or in the tubular reactor or with a mixing device connected directly to the tubular reactor.
Zur Erzeugung der Mischungen ist in der Regel ein Energieeintrag in die Mischeinrichtung von 0,2 W/l oder mehr ausreichend, bevorzugt 1 W/l, besonders bevorzugt 2, ganz besonders bevorzugt 10 W/l und insbesondere 100 W/l oder mehr. Der angegebene spezifische Leistungseintrag ist hier als eingetragene Leistung pro Liter Mischraumvolumen der Mischeinrichtung aufzufassen.to Generation of the mixtures is usually an energy input in the mixer of 0.2 W / L or more sufficient, preferably 1 W / l, more preferably 2, most preferably 10 W / l and in particular 100 W / l or more. The specified specific power entry is here as a registered power per liter of mixing chamber volume To understand mixing device.
Als Mischeinrichtung bevorzugt wird ein Rührbehälter, ein statischer Mischer oder eine Pumpe verwendet. Als statischer Mischer können alle üblichen statischen Mischer (z.B. Sulzer SMX/SMV) oder auch Düsen- oder Blendenmischeinrichtungen, beispielsweise Koaxialmischdiisen, Y- oder T-Mischer, verwendet werden.When Mixing device is preferred, a stirred tank, a static mixer or a pump used. As a static mixer, all the usual static mixers (e.g., Sulzer SMX / SMV) or even jet or Iris mixing devices, for example coaxial mixers, Y- or T-mixers.
Bevorzugt beträgt die Mischzeit in der Mischeinrichtung nicht mehr als ein Fünftel der gesamten mittleren Verweilzeit, also der mittleren Zeit zwischen Starten und Stoppen der Reaktion, besonders bevorzugt nicht mehr als ein Zehntel, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als ein Zwanzigstel, insbesondere nicht mehr als ein Dreißigstel und speziell nicht mehr als ein Hundertstel.Prefers is the mixing time in the mixing device does not exceed one fifth of the mixing time total mean residence time, ie the mean time between Starting and stopping the reaction, more preferably no longer as a tenth, most preferably not more than a twentieth, especially not more than a thirtieth and especially not more than a hundredth.
Es bringt in der Regel keinen Vorteil, die Mischzeit extrem kurz zu wählen, so daß zumeist ein Zweitausendstel der gesamten mittleren Verweilzeit ausreichend ist, bevorzugt ein Tausendstel, besonders bevorzugt ein Fünfhundertstel und ganz besonders bevorzugt ein Zweihundertstel.It usually brings no advantage, the mixing time extremely short choose, so that mostly a two-thousandth of the total mean residence time is sufficient is, preferably one-thousandth, more preferably a five-hundredth and most preferably a two-hundredths.
Die Mischzeit in dieser Mischeinrichtung beträgt üblicherweise von 0,01 s bis 120 s, bevorzugt von 0,05 bis 60 s, besonders bevorzugt von 0,1 bis 30 s, ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 15 s und insbesondere von 0,7 bis 5 s. Als Mischzeit ist diejenige Zeit zu verstehen, die von dem Beginn des Mischvorgangs vergeht, bis 97,5% der Fluidelemente des erhaltenen Gemisches einen Mischungsbruch haben, der bezogen auf den Wert des theoretischen Endwert des Mischungsbruchs des erhaltenen Gemisches beim Erreichen des Zustandes perfekter Mischung weniger als 2,5% von diesem Endwert des Mischungbruches abweichen. (zum Konzept des Mischungsbruches siehe z.B. J.Warnatz, U.Maas, R.W. Dibble: Verbrennung, Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1997, 2. Auflage, S. 134.)The mixing time in this mixing device is usually from 0.01 s to 120 s, preferably from 0.05 to 60 s, more preferably from 0.1 to 30 s, very particularly preferably from 0.5 to 15 s and in particular from 0, 7 to 5 s. The mixing time is understood to be the time which elapses from the start of the mixing operation until 97.5% of the fluid elements of the resulting mixture have a mixing fraction less, based on the value of the theoretical final value of the mixture fracture of the resulting mixture upon reaching the state of perfect mixing than 2.5% of this final value of the mixture break. (For the concept of mixture break see, for example, J.Warnatz, U.Maas, RW Dibble: Verbrennungs, Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1997, 2nd edition, p. 134.)
Die Vermischung in der Stufe a) kann bei einer Temperatur von 20 bis 80°C, bevorzugt bis zu 60°C erfolgen.The Mixing in stage a) can take place at a temperature of 20 to 80 ° C, preferred up to 60 ° C.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Mischung der Eduktströme bei einer Temperatur unterhalb von 50°C, da bei solchen Temperaturen die Reaktion erfahrungsgemäß noch nicht merklich startet und somit erst in einer Folgestufe gestartet werden kann, in der die Reaktionstemperatur auf einen Wert oberhalb dieser kritischen Temperatur erhöht wird.In a preferred embodiment In the present invention, the mixture of educt streams takes place in a Temperature below 50 ° C, since at such temperatures, the reaction has not yet experience noticeably starts and thus only be started in a subsequent stage can, in which the reaction temperature to a value above this increased critical temperature becomes.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das in die partielle Trimerisierung eingesetzte Isocyanat kurz vor der partiellen Trimerisierung frisch destilliert. Der Zeitraum zwischen Destillation und Vermischen mit dem Katalysator sollte nicht mehr als 5 Stunden betragen, bevorzugt nicht mehr als 2 Stunden, besonders bevorzugt nicht mehr als 1 Stunde und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 30 Minuten. In der Regel ist dafür eine einfache Destillation über beispielsweise einen Fall- oder Dünnschichtverdampfer ausreichend.In a particularly preferred embodiment For example, the isocyanate used in the partial trimerization becomes short freshly distilled prior to partial trimerization. The period between distillation and mixing with the catalyst should not more than 5 hours, preferably not more than 2 hours, especially preferably not more than 1 hour and most preferably not more than 30 minutes. In general, this is a simple distillation over, for example a case or thin film evaporator sufficient.
Dadurch wird unter anderem bewirkt, daß das eingesetzte Isocyanat einen Gehalt an Kohlenstoffdioxid (CO2) von weniger als 500 ppm aufweist, bevorzugt weniger als 300, besonders bevorzugt weniger als 200, ganz besonders bevorzugt weniger als 100 und insbesondere weniger als 50 ppm aufweist.This causes, inter alia, that the isocyanate used has a content of carbon dioxide (CO 2 ) of less than 500 ppm, preferably less than 300, more preferably less than 200, most preferably less than 100 and in particular less than 50 ppm.
Ein weiterer Vorteil einer Destillation des Isocyanats vor dessen Einsatz ist, daß dadurch gegebenenfalls im Isocyanat gelöste Luft entfernt wird. Es ist vorteilhaft die Umsetzung des Isocyanats in Abwesenheit von Luft, genauer bei einem gesenkten Sauerstoffgehalt oder gar unter Ausschluß von Luft durchzuführen. Der Anteil an gelöstem Sauerstoff im Isocyanat beträgt bevorzugt < 1000, bevorzugt < 200 Gew.ppm.One Another advantage of a distillation of the isocyanate before its use is that by optionally dissolved in the isocyanate Air is removed. It is advantageous to react the isocyanate in the absence of air, more specifically at a lowered oxygen content or even excluding To carry out air. The proportion of dissolved Is oxygen in the isocyanate preferably <1000, preferably <200 Ppm by weight.
Der Austrag aus der Mischeinrichtung kann vor Einleiten in die Stufe b) oder c) mit Hilfe eines Wärmetauschers auf die dort gewünschte Temperatur gebracht werden.Of the Discharge from the mixer may be prior to entering the stage b) or c) with the help of a heat exchanger to the desired there Temperature be brought.
b) Gegebenenfalls mindestens eine rückvermischte Reaktionszoneb) If necessary, at least a remixed one reaction zone
Der Austrag aus Stufe a) kann in einem oder mehreren Rührbehältern, beispielsweise 1 bis 5, bevorzugt 1–3, besonders bevorzugt 1–2 und ganz besonders bevorzugt ein Rührbehälter, vorreagiert werden, wobei die mittlere Verweilzeit bis zu 7 Stunden betragen kann, bevorzugt bis zu 90 Minuten, besonders bevorzugt bis zu 60 Minuten, ganz besonders bevorzugt bis zu 45 Minuten und insbesondere bis zu 30 Minuten. Eine längere Verweilzeit ist möglich bringt aber in der Regel keine Vorteile.Of the Discharge from stage a) can take place in one or more stirred tanks, for example 1 to 5, preferably 1-3, more preferably 1-2 and most preferably a stirred tank, are pre-reacted, wherein the average residence time can be up to 7 hours, preferably up to 90 minutes, more preferably up to 60 minutes, especially preferably up to 45 minutes and especially up to 30 minutes. A longer one Dwell time is possible but usually brings no benefits.
Die mittlere Gesamtverweilzeit in der Reaktionsstufe beträgt in der Regel mindestens 2 Minuten, bevorzugt mindestens 5 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 10 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 15 Minuten in und insbesondere mindestens 20 Minuten.The average total residence time in the reaction stage is in the Usually at least 2 minutes, preferably at least 5 minutes, especially preferably at least 10 minutes, most preferably at least 15 minutes in and especially at least 20 minutes.
Der volumenspezifische Leistungseintrag pro Rührkessel sollte bei mindestens 0,1 Watt/l, bevorzugt mindestens 0,3, besonders bevorzugt mindestens 0,5 Watt/l liegen. In der Regel sind bis 20 Watt/l, bevorzugt bis 6 Watt/l und besonders bevorzugt bis 2 Watt/l ausreichend.Of the volume-specific power input per stirred tank should be at least 0.1 watt / l, preferably at least 0.3, more preferably at least 0.5 watts / l lie. In general, up to 20 watts / l, preferably up 6 watts / l and more preferably to 2 watts / l sufficient.
Die Leistung kann über alle möglichen Rührertypen, wie Propeller-, Schrägblatt-, Anker-, Scheiben-, Turbinen- oder Balken-Rührer eingetragen werden. Bevorzugt werden Scheiben- und Turbinen-Rührer eingesetzt.The Performance can over all possible stirrer, like propeller, tilted blade, Anchor, disc, turbine or bar stirrers are registered. Prefers become disc and turbine stirrers used.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Durchmischung und der Energieeintrag im Rührkessel aber auch durch mindestens einen Umpumpkreislauf erfolgen, der gegebenenfalls durch mindestens einen in diesem Umpumpkreislauf angebrachten Wärmetauscher temperiert werden kann.In a preferred embodiment can the mixing and the energy input in the stirred tank but also be carried out by at least one Umpumpkreislauf, if necessary by at least one mounted in this Umpumpkreislauf heat exchanger can be tempered.
Beim Reaktor kann es sich beispielsweise um einen Reaktor mit Doppelwandheizung oder/und innenliegenden Heizschlangen handeln. Vorzugsweise wird ein Reaktor mit außenliegendem Wärmetauscher und Natur- oder Zwangsumlauf (unter Verwendung einer Pumpe), besonders bevorzugt Zwangsumlauf, bei dem der Kreislaufstrom mit mechanischen Hilfsmitteln bewerkstelligt wird, eingesetzt.At the Reactor may be, for example, a reactor with double wall heating or / and internal heating coils act. Preferably a reactor with external heat exchangers and natural or forced circulation (using a pump), especially prefers forced circulation, in which the circulation stream with mechanical Aids is used.
Geeignete Umlaufverdampfer sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben in R. Billet, Verdampfertechnik, HTB-Verlag, Bibliographisches Institut Mannheim, 1965, 53. Beispiele für Umlaufverdampfer sind Rohrbündelwärmetauscher, Plattenwärmetauscher, etc.Suitable circulation evaporators are known in the art and described for example in R. Billet, evaporator technology, HTB-Verlag, Bibliographic Institute Mannheim, 1965, 53. Examples of Umlaufver steamer are tube bundle heat exchangers, plate heat exchangers, etc.
Selbstverständlich können im Umlauf auch mehrere Wärmetauscher vorhanden sein.Of course, in the Also circulating several heat exchangers to be available.
Als rückvermischte Reaktionszone kann beispielsweise ein Rührkessel, eine Rührkesselkaskade aus 2 bis 4 Rührkesseln, ein zwei- bis vierfach kaskadierter Rührkessel, ein Schlaufenreaktor oder ein ungerührter Behälter verwendet werden. Bevorzugt wird ein Rührkessel verwendet.When back-mixed Reaction zone, for example, a stirred tank, a stirred tank cascade from 2 to 4 stirred kettles, a two- to four-fold cascaded stirred tank, a loop reactor or an unstirred container become. Preference is given to a stirred tank used.
Die rückvermischte Reaktionszone wird in der Regel beheizt ausgeführt. Die Beheizung kann beispielsweise über eine Mantelheizung, aufgeschweißte Halb- oder Vollrohre, über innenliegende Rohre oder Platten und/oder über einen Kreislauf mit einem externen Wärmetauscher, z. B. Röhren- oder Plattenwärmetauscher, erfolgen. Alternativ kann für die Erfindung ein Kreislauf mit einem externen Wärmetauscher verwendet werden. Die gleichmäßige Durchmischung der Reaktionslösung erfolgt auf bekannte Weise, z.B. durch Rühren, Umpumpen, Zwangs- oder Naturumlauf, vorzugsweise durch Zwangs- oder Naturumlauf.The back-mixed Reaction zone is usually carried out heated. The heating can for example via a Jacket heating, welded on Half or full tubes, over internal pipes or plates and / or a circuit with a external heat exchanger, z. Tube or plate heat exchangers, respectively. Alternatively, for the invention can be used a circuit with an external heat exchanger. The uniform mixing the reaction solution is done in a known manner, e.g. by stirring, pumping, forced or Natural circulation, preferably by forced or natural circulation.
Gegebenenfalls kann, noch Katalysator oder Isocyanat, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, in die Stufe b) nachdosiert werden.Possibly can, still catalyst or isocyanate, optionally in an inert Solvent, be dosed into the stage b).
Unter rückvermischtem Reaktorsystem wird hier verstanden, dass die Bodensteinzahl des Reaktorsystems kleiner 6, bevorzugt kleiner 4, ist.Under backmixed Reactor system is understood here that the Bodensteinzahl the Reactor system is less than 6, preferably less than 4, is.
Die Temperatur im rückvermischten Reaktorsystem beträgt im allgemeinen zwischen 40°C und 110°C, bevorzugt zwischen 50°C und 110°C, besonders bevorzugt zwischen 60 und 100°C und ganz besonders bevorzugt zwischen 60 und 90°C.The Temperature in the backmixed Reactor system is generally between 40 ° C and 110 ° C, preferred between 50 ° C and 110 ° C, more preferably between 60 and 100 ° C and most preferably between 60 and 90 ° C.
Das Überführen des Reaktionsaustrages aus der Stufe b) in die nachfolgende Stufe kann vorteilhaft über standgeregelte Ventile erfolgen.The transfer of the Reaction output from stage b) in the subsequent stage can advantageous over Level-controlled valves.
Der Umsatz an Isocyanat in Stufe b) beträgt in der Regel nicht mehr als 20%, bevorzugt nicht mehr als 15%, besonders bevorzugt nicht mehr als 10% und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5%.Of the The conversion of isocyanate in stage b) is generally no longer as 20%, preferably not more than 15%, most preferably not more than 10% and most preferably not more than 5%.
In der Stufe c) wird der Austrag aus der Stufe a) oder Stufe b), falls durchlaufen, nachreagiert.In Stage c) is the discharge from stage a) or stage b) if go through, afterreacted.
Die den rückvermischten Reaktor b) oder das Mischorgan a) verlassende Flüssigphase wird dann einem aus mindestens einem Rohrreaktor bestehenden Reaktorsystem zugeführt.The the backmixed Reactor b) or the mixing member a) leaving liquid phase is then one fed to at least one tubular reactor existing reactor system.
Der Rohrreaktor sollte erfindungsgemäß weitestgehend rückvermischungsfrei sein. Dies wird beispielsweise erreicht durch das Verhältnis des Durchmessers des Rohrreaktors zu dessen Länge oder durch Einbauten, wie Lochböden, Schlitzböden oder statische Mischer. Bevorzugt wird die Rückvermischungsfreiheit durch das Verhältnis von Länge zu Durchmessers des Rohrreaktors erreicht.Of the Tubular reactor should according to the invention as far as possible backmixing be. This is achieved, for example, by the ratio of Diameter of the tubular reactor to the length or by internals, such as Perforated trays, slot floors or static mixer. The backmixing freedom is preferred The relationship of length reached to the diameter of the tubular reactor.
Als Rohrreaktor eignen sich alle Rohre, deren Längen- zu Durchmesserverhältnis größer als 5 ist, bevorzugt größer als 6, besonders bevorzugt größer als 10, ganz besonders bevorzugt größer 10 und insbesondere größer 50.When Tubular reactor are all tubes whose length to diameter ratio greater than 5 is, preferably greater than 6, more preferably greater than 10, most preferably greater than 10 and especially greater than 50.
Die Bodensteinzahl eines solchen Rohrreaktors sollte beispielsweise 3 oder mehr, bevorzugt mindestens 4, besonders bevorzugt mindestens 5, ganz besonders bevorzugt mindestens 8, insbesondere mindestens 10 und speziell mindestens 50 betragen.The Bodensteinzahl such a tubular reactor should, for example 3 or more, preferably at least 4, more preferably at least 5, most preferably at least 8, in particular at least 10 and especially at least 50.
Prinzipiell ist die Bodensteinzahl nach oben nicht begrenzt, in der Regel ist eine Bodensteinzahl bis zu 600 ausreichend, bevorzugt bis zu 500, besonders bevorzugt bis zu 300 und ganz besonders bevorzugt bis zu 200.in principle The bottomstone count is not limited to the top, as a rule a Bodenstein number up to 600 sufficient, preferably up to 500, more preferably up to 300 and most preferably until to 200.
Erfindungsgemäß wesentlich ist, daß eine Reynolds-Zahl Re von mindestens 2300 im Rohrreaktor erreicht wird, bevorzugt mindestens 2700, besonders bevorzugt mindestens 4000, ganz besonders bevorzugt mindestens 6000, insbesondere mindestens 8000 und speziell mindestens 10000.Substantially according to the invention is that one Reynolds number Re of at least 2300 in the tubular reactor is achieved preferably at least 2700, more preferably at least 4000, most preferably at least 6000, in particular at least 8000 and especially at least 10000.
Zusätzlich sollte der Leistungseintrag im Rohrreaktor nicht weniger als 0,2 W/l betragen, bevorzugt mindestens 0,3 W/l, besonders bevorzugt mindestens 0,5 W/l, und ganz besonders bevorzugt nicht weniger als 1 W/l. In der Regel ist es ausreichend, bis zu 100 W/l, bevorzugt bis zu 50, besonders bevorzugt bis zu 30, ganz besonders bevorzugt bis zu 20 und insbesondere bis zu 10 W/l einzutragen. Der angegebene spezifische Leistungseintrag ist hier als eingetragene Leistung pro Liter Reaktorraumvolumen des Reaktors aufzufassen. Der Leistungseintrag kann durch die Reibung des Fluids mit der Reaktorwandung oder durch druckverlusterzeugende Einbauten wie Blenden, Mischelementen, Loch- oder Schlitzböden erzeugt werden.In addition, the power input in the tubular reactor should not be less than 0.2 W / l, preferably at least 0.3 W / l, more preferably at least 0.5 W / l, and most preferably not less than 1 W / l. In general, it is sufficient, up to 100 W / l, preferably up to 50, particularly preferably up to 30, very particularly preferably up to 20 and in particular up to 10 W / l enter. The specified specific power input is to be understood here as a registered power per liter reactor volume of the reactor. The power input can be generated by the friction of the fluid with the reactor wall or by pressure loss-generating internals such as orifices, mixing elements, perforated or slotted floors.
Der Rohrreaktor kann eine beliebige Orientierung im Raum aufweisen. Bevorzugt wird er als senkrechter Rohrreaktor aufgebaut, der besonders bevorzugt von unten nach oben durchströmt wird.Of the Tubular reactor can have any orientation in space. It is preferably constructed as a vertical tubular reactor, the particular is preferably flowed through from bottom to top.
Der Rohrreaktor kann aus einer Rohrstrecke bestehen, die aus einem einzelnen Rohr oder aus einer Verschaltung von mehreren Rohren aufgebaut sein kann. Die Rohre müssen nicht sämtlich den gleichen Durchmesser aufweisen, dieser kann sich über die Reaktorlänge ändern, um gezielt auf die Reaktionsbedingungen, wie beispielsweise eine veränderte Viskosität mit fortschreitender Reaktion, zu reagieren. Die Temperaturführung des Rohrreaktors kann z.B. so erfolgen, daß der Reaktor als Doppelrohrwärmeaustauscher ausgeführt wird.Of the Tubular reactor may consist of a tube section consisting of a single tube Pipe or be constructed from an interconnection of several pipes can. The pipes need not all have the same diameter, this can be over the Change reactor length to specifically to the reaction conditions, such as an altered viscosity with progressive Reaction to respond. The temperature control of the tubular reactor can e.g. done so that the Reactor as double tube heat exchanger accomplished becomes.
Eine zusätzliche Durchmischung könnte, falls gewünscht, dadurch erreicht werden, daß das Reaktionsgemisch im Rohrreaktor mit einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas oder Gasgemisch durchmischt wird, beispielsweise solche mit einem Sauerstoffgehalt unter 2, bevorzugt unter 1, besonders bevorzugt unter 0,5 Vol%, bevorzugt sind Stickstoff, Argon, Helium, Stickstoff-Edelgas-Gemische, besonders bevorzugt ist Stickstoff.A additional Mixing could, if desired, be achieved by the Reaction mixture in the tubular reactor with one under the reaction conditions inert gas or gas mixture is mixed, for example, such with an oxygen content below 2, preferably below 1, especially preferably less than 0.5% by volume, preference is given to nitrogen, argon, helium, Nitrogen-noble gas mixtures, particularly preferred is nitrogen.
Eine solche Gasphase wird bevorzugt im Gleichstrom zur flüssigen Phase gefördert.A such gas phase is preferably in cocurrent to the liquid phase promoted.
Der Rohrreaktor kann adiabat oder temperiert ausgeführt werden. Eine Temperierung kann durch eine Mantelheizung, aufgeschweißte Halb- oder Vollrohre oder durch innenliegende Rohre oder Platten erfolgen. Die Beheizung erfolgt bevorzugt durch den Mantel. Erfindungsgemäß wird eine temperierte Ausführung bevorzugt. Die Temperierung erfolgt dabei über einen Wärmeübergang zwischen Reaktionsmedium und der temperierten Reaktorwand. Der reaktionsmediumsseitige Wärmeübergang ist dabei durch eine Nusselt-Zahl größer 15, bevorzugt größer 40, besonders bevorzugt größer 80 und ganz besonders bevorzugt größer 120 gekennzeichnet.Of the Tubular reactor can be made adiabatic or tempered. A tempering can by a jacket heating, welded half or full tubes or done by internal pipes or plates. The heating takes place preferably through the jacket. According to the invention, a tempered design is preferred. The temperature is carried out via a heat transfer between the reaction medium and the tempered reactor wall. The reaction medium side Heat transfer is by a Nusselt number greater than 15, preferably greater than 40, more preferably greater than 80 and most preferably greater than 120 characterized.
Der Rohrreaktor kann falls gewünscht in mehrere Abschnitte mit unterschiedlicher Temperatur untergliedert werden, beispielsweise 2 bis 4, bevorzugt 2 bis 3.Of the Tubular reactor can if desired divided into several sections with different temperature are, for example 2 to 4, preferably 2 to 3.
So kann es beispielsweise sinnvoll sein, die Reaktionstemperatur längs des Rohrreaktors anzuheben, so daß beispielsweise die Temperatur in dem zweiten Abschnitt um 5, bevorzugt um 10, besonders bevorzugt um 15 und ganz besonders bevorzugt um 20°C höher liegt, als im ersten Reaktionsabschnitt.So it may be useful, for example, the reaction temperature along the Raise tubular reactor, so that, for example the temperature in the second section is 5, preferably 10, especially is preferably higher by 15 and most preferably by 20 ° C, as in the first reaction section.
In einem gegebenenfalls vorhandenen dritten Abschnitt kann die Temperatur weiter um 5, bevorzugt um 10, besonders bevorzugt um 15 und ganz besonders bevorzugt um 20°C erhöht werden, es kann auch sinnvoll sein, diesen dritten Abschnitt auf eine Temperatur oberhalb von 80, bevorzugt 100, besonders bevorzugt 120°C und ganz besonders bevorzugt 140°C zu erhitzen, um den Katalysator thermisch zu desaktivieren, oder es kann sinnvoll sein, diesen dritten Abschnitt auf eine Temperatur unterhalb von 50, bevorzugt 45, besonders bevorzugt 40°C abzukühlen, um die Reaktion durch Abkühlen zu stoppen (siehe unten unter d)).In an optionally present third section, the temperature further by 5, preferably by 10, more preferably by 15 and all most preferably around 20 ° C elevated It may also be useful to put this third section on a temperature above 80, preferably 100, more preferably 120 ° C and most preferably 140 ° C to heat in order to thermally deactivate the catalyst, or It may be useful to set this third section to a temperature below 50, preferably 45, more preferably 40 ° C to cool the reaction by cooling to stop (see below under d)).
Weiterhin kann es sinnvoll sein, den Rohrreaktor in eine Vorwärmzone, mindestens eine Reaktionszone, gegebenenfalls eine Desaktivierungszone und/oder eine Abkühlzone aufzuteilen, wie es beispielsweise vorgeschlagen wird in der EP-A1 17998. Die Temperatur der Reaktionsabschnitte wählt man dann zweckmäßigerweise so, daß die Vorwärmzone eine Temperatur von ca. 40–60°C, die Reaktionszone 70 120°C, vorzugsweise 70–90°C, die Desaktivierungszone 120 bis 180°C, bevorzugt 140 bis 170°C und die Abkühlzone 20–40°C aufweist. Diese Temperaturbedingungen sind jedoch jeweils den erforderlichen Bedingungen für das zu trimerisierende Diisocyanat anzupassen.Farther it may be useful to place the tubular reactor in a preheating zone, at least one reaction zone, optionally a deactivation zone and / or a cooling zone split, as proposed for example in EP-A1 17998. The temperature of the reaction sections is then selected appropriately So that the preheating a temperature of about 40-60 ° C, the reaction zone 70 120 ° C, preferably 70-90 ° C, the deactivation zone 120 to 180 ° C, preferably 140 to 170 ° C and the cooling zone has 20-40 ° C. However, these temperature conditions are the required ones Conditions for adjust the trimerizing diisocyanate.
Energetisch günstiger ist es, auf eine Abkühlzone zu verzichten und den Reaktionsaustrag aus der Reaktionszone oder gegebenenfalls aus der Desaktivierungszone direkt in eine Verdampfung zu führen.energetically better is it, on a cooling zone to abstain and the reaction from the reaction zone or optionally from the deactivation zone directly into an evaporation respectively.
Selbstverständlich kann der Rohrreaktor auch aus mehreren seriell geschalteten Rohrstücken bestehen, solange die Rückvermischungsfreiheit gewährleistet bleibt.Of course you can the tube reactor also consist of several serially connected pieces of pipe, as long as the backmixing freedom guaranteed remains.
Zur Vergrößerung der Produktionskapazität können erfindungsgemäß auch mehrere Rohrreaktoren parallel geschalten werden.To increase the production capacity can according to the invention also several tubular reactors be switched in parallel.
Gegebenenfalls kann in den Rohrreaktor an einer oder mehreren Stellen, beispielsweise am Anfang und in der Mitte des Rohrreaktors, noch Katalysator, Isocyanat und/oder Lösungsmittel nachdosiert werden.Possibly may be in the tubular reactor at one or more locations, for example at the beginning and in the middle of the tube reactor, still catalyst, isocyanate and / or solvents be replenished.
Die mittlere Verweilzeit im Rohrreaktor beträgt in der Regel mindestens 1 min, bevorzugt mindestens 2 min und besonders bevorzugt mindestens 3 min.The average residence time in the tubular reactor is usually at least 1 min, preferably at least 2 min and more preferably at least 3 min.
Die mittlere Verweilzeit im Rohrreaktor beträgt in der Regel bis 60 min, bevorzugt bis 45 min und besonders bevorzugt bis 30 min.The average residence time in the tubular reactor is usually up to 60 minutes, preferably up to 45 minutes and more preferably up to 30 minutes.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Rohrreaktor so ausgeführt, daß die Reynolds-Zahl Re des Reaktionsgemischs im Verlauf des Rohrreaktors zwischen Ein- und Ausgang um mindestens 100 Einheiten, bevorzugt um mindestens 500, besonders bevorzugt um mindestens 1000 und ganz besonders bevorzugt um mindestens 2000 Einheiten sinkt.In a preferred embodiment the tubular reactor is carried out in such a way that the Reynolds number Re of the reaction mixture in the course of the tubular reactor between on and off Output by at least 100 units, preferably by at least 500, more preferably at least 1000 and most preferably around at least 2000 units decreases.
Die Temperatur im Rohrreaktor beträgt im allgemeinen zwischen 40°C und 110°C, bevorzugt zwischen 50°C und 110°C, besonders bevorzugt zwischen 60 und 100°C und ganz besonders bevorzugt zwischen 60 und 90°C, wobei die Temperatur gestaffelt werden kann, wie oben ausgeführt.The Temperature in the tubular reactor is generally between 40 ° C and 110 ° C, preferably between 50 ° C and 110 ° C, more preferably between 60 and 100 ° C and most preferably between 60 and 90 ° C, wherein the temperature can be staggered, as stated above.
Der Druck in Stufe c) beträgt in der Regel nicht mehr als 10 bar abs, bevorzugt nicht mehr als 7 bar abs, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 bar abs, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3 bar abs und insbesondere nicht mehr als 2 bar abs.Of the Pressure in stage c) is usually not more than 10 bar abs, preferably not more than 7 bar abs, more preferably not more than 5 bar abs, especially preferably not more than 3 bar abs and in particular not more than 2 bar abs.
Der Druck in Stufe c) sollte mindestens 0,9 bar abs betragen, bevorzugt beträgt er mindestens normalen Druck, besonders bevorzugt mindestens 1,1 bar abs, ganz besonders bevorzugt mindestens 1,2 bar abs und insbesondere 1,5 bar abs.Of the Pressure in step c) should be at least 0.9 bar abs, preferably is he is at least normal pressure, more preferably at least 1.1 bar abs, most preferably at least 1.2 bar abs and in particular 1.5 bar abs.
Das Überführen des Reaktionsaustrages aus der Stufe c) in die nachfolgende Stufe kann vorteilhaft über standgeregelte Ventile erfolgen oder direkt, falls erforderlich über eine Drossel.The transfer of the Reaction output from the stage c) in the subsequent stage can advantageous over Level-controlled valves are provided or directly, if necessary via a Throttle.
Die Innenwände des Rohrreaktors in Stufe c) sind in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hydraulisch glatt ausgeführt.The interior walls of the tubular reactor in stage c) are in a preferred embodiment the invention hydraulically smooth.
Es stellt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, daß der Rohrreaktor in c) so ausgelegt ist, daß der disperse Stoff- und/oder Wärmetransport senkrecht zur Strömungsrichtung signifikant größer ist als in axialer Richtung. Dies wird für Stoff- und/oder Wärmetransport charakterisiert durch eine axiale Bodensteinzahl Bo von mindestens 3, bevorzugt mindestens 5, besonders bevorzugt mindestens 10, ganz besonders bevorzugt mindestens 20, insbesondere mindestens 50 und speziell mindestens 100.It represents a further preferred embodiment of the present invention Invention is that the Tubular reactor in c) is designed so that the disperse material and / or heat transport perpendicular to the flow direction significantly is larger as in the axial direction. This is for material and / or heat transport characterized by an axial bottom stone number Bo of at least 3, preferably at least 5, more preferably at least 10, completely particularly preferably at least 20, in particular at least 50 and specifically at least 100.
Für den Stofftransport im Rohrreaktor ist Bo definiert als das Produkt aus axialer Leerrohrgeschwindigkeit und Rohrlänge dividiert durch den axialen Dispersionskoeffizienten.For the substance transport in the tube reactor, Bo is defined as the product of axial empty tube velocity and tube length divided by the axial dispersion coefficient.
Für den Wärmetransport im Rohrreaktor ist Bo definiert als das Produkt aus axialer Leerrohrgeschwindigkeit, Rohrlänge, spezifischer Wärmekapazität und Dichte dividiert durch die axiale Wärmeleitfähigkeit.For heat transport in the tubular reactor Bo is defined as the product of axial empty tube velocity, Pipe length, specific heat capacity and density divided by the axial thermal conductivity.
d) Stoppen der Reaktiond) stopping the reaction
Nach Erreichen des gewünschten Umsetzungsgrades von kann die Reaktion durch Desaktivierung des Katalysators, beispielsweise durch Zugabe eines Desaktivierungsmittels, durch thermische Zersetzung des Katalysators oder durch Abkühlen gestoppt werden.To Achieve the desired Degree of conversion of the reaction by deactivation of the Catalyst, for example by adding a deactivating agent, stopped by thermal decomposition of the catalyst or by cooling become.
Im allgemeinen wird ein Umsatz von 10 bis 60% (bezogen auf den NCO-Gehalt vor der Reaktion) angestrebt. Bei 1,6-Hexamethylendiisocyanat wird der Umsatz bevorzugt auf 20 bis 50% gesteuert, bei Isophorondiisocyanat bevorzugt auf 10 bis 40%.in the in general, a conversion of 10 to 60% (based on the NCO content before the reaction). For 1,6-hexamethylene diisocyanate the conversion preferably controlled to 20 to 50%, with isophorone diisocyanate preferably at 10 to 40%.
Auch die Art der Desaktivierung kann in Abhängigkeit vom eingesetzten Isocyanat unterschiedlich gewählt werden. So wird bei 1,6-Hexamethylendiisocyanat die Umsetzung bevorzugt thermisch gestoppt. Bei der Umsetzung von 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan kann die Reaktion dagegen thermisch oder durch Zugabe eines Desaktivierungsmittels gestoppt werden.Also the type of deactivation may vary depending on the isocyanate used chosen differently become. Thus, in the case of 1,6-hexamethylene diisocyanate, the reaction is preferred thermally stopped. In the reaction of 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- (isocyanatomethyl) cyclohexane On the other hand, the reaction can be carried out thermally or by adding a deactivating agent being stopped.
Als Desaktivierungsmittel eignen sich beispielsweise anorganische Säuren, wie z.B. Chlorwasserstoff, phosphorige Säure oder Phosphorsäure, Carbonsäurehalogenide, wie z.B. Acetylchlorid oder Benzoylchlorid, Sulfonsäuren oder -ester, wie z.B. Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäuremethyl- oder -ethylester, m-Chlorperbenzoesäure und vorzugsweise Dialkylphosphate wie z.B. Dibutylphosphat und insbesondere Di-2-ethylhexylphosphat.When Deactivating agents are, for example, inorganic acids, such as e.g. Hydrogen chloride, phosphorous acid or phosphoric acid, carboxylic acid halides, such as. Acetyl chloride or benzoyl chloride, sulfonic acids or ester, e.g. methane, p-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid methyl or ethyl, m-chloroperbenzoic acid and preferably dialkyl phosphates such as. Dibutyl phosphate and especially di-2-ethylhexyl phosphate.
Die Desaktivierungsmittel können, bezogen auf die Menge an aktivem Trimerisierungskatalysator im Reaktionsgemisch, in äquivalenten oder überschüssigen Mengen verwendet werden, wobei die kleinste wirksame Menge, die experimentell einfach ermittelt werden kann, schon aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt wird. Beispielsweise wird das Desaktivierungsmittel im Verhältnis zum aktiven Trimerisierungskatalysator von 1–2,5 : 1 mol/mol, bevorzugt 1–2 : 1, besonders bevorzugt 1–1,5 : 1 und ganz besonders bevorzugt 1–1,2 : 1 mol/mol eingesetzt. Ist die Menge an aktivem Katalysator im Reaktionsgemisch nicht bekannt, so können bezogen auf die Ausgangsmenge an eingesetztem Katalysator, 0,3–1,2 mol Desaktivierungsmittel pro mol eingesetztem Katalysator verwendet werden, bevorzugt 0,4 bis 1,0 mol/mol, besonders bevorzugt 0,5 bis 0,8 mol/mol.The Deactivating agents can, based on the amount of active trimerization catalyst in the reaction mixture, in equivalent or excess amounts be used, with the smallest effective amount, the experimental can be easily determined, is preferred for economic reasons. For example, the deactivating agent is proportionate to the active trimerization catalyst of 1-2.5: 1 mol / mol, preferably 1-2: 1, more preferably 1-1.5 : 1 and most preferably 1-1.2: 1 mol / mol used. If the amount of active catalyst in the reaction mixture is unknown, so can based on the starting amount of catalyst used, 0.3-1.2 mol Deactivator used per mole of catalyst used are, preferably 0.4 to 1.0 mol / mol, particularly preferably 0.5 to 0.8 mol / mol.
Die Zugabe ist abhängig von der Art des Desaktivierungsmittels. So wird Chlorwasserstoff bevorzugt gasförmig über oder bevorzugt durch das Reaktionsgemisch hindurch geleitet, flüssige Desaktivierungsmittel werden zumeist in Substanz oder als Lösung in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel und feste Desaktivierungsmittel in Substanz oder als Lösung oder Suspension in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel zugegeben.The Addition is dependent on the nature of the deactivator. So is hydrogen chloride preferably gaseous over or preferably passed through the reaction mixture, become liquid deactivating agents mostly in substance or as a solution in a reaction inert solvent and solid deactivating agent in bulk or as a solution or Suspension in a solvent inert under the reaction conditions added.
Die Zugabe des Desaktivierungsmittels erfolgt in der Regel bei der Reaktionstemperatur, kann aber auch bei niedrigerer Temperatur erfolgen.The Addition of the deactivating agent is usually carried out at the reaction temperature, but can also be done at a lower temperature.
Eine thermische Desaktivierung kann bevorzugt dann erfolgen, wenn ein Trimerisierungskatalysator mit einer 2-Hydroxyalkyl-ammoniumgruppe eingesetzt wird. Derartige Katalysatoren sind bei Temperaturen oberhalb von 80°C, bevorzugt oberhalb von 100°C, besonders bevorzugt oberhalb von 120 und ganz besonders bevorzugt oberhalb von 130 thermolabil, was zu deren Desaktivierung ausgenutzt werden kann.A Thermal deactivation can preferably take place when a Trimerization catalyst with a 2-hydroxyalkyl-ammonium group is used. Such catalysts are at temperatures above of 80 ° C, preferably above 100 ° C, more preferably above 120 and most preferably above 130 thermolabile, which exploited to their deactivation can be.
Eine derartige Desaktivierung kann beispielsweise in einem Abschnitt mit der entsprechenden Temperatur in dem Rohrreaktor c) (siehe oben) erfolgen, durch einen Wärmetauscher, der zwischen Rohrreaktor c) und Destillation e) geschaltet ist und der bei der betreffenden Temperatur betrieben wird, oder in der Destillation e), wenn diese bei einer entsprechenden Wandtemperatur betrieben wird.A Such deactivation may, for example, in a section with the appropriate temperature in the tubular reactor c) (see above) done by a heat exchanger, which is connected between tubular reactor c) and distillation e) and which is operated at the temperature in question, or in the Distillation e), if this at a corresponding wall temperature is operated.
Selbstverständlich kann die Reaktion auch durch Abkühlen gestoppt werden, beispielsweise durch Abkühlen auf eine Temperatur unter 60°C, bevorzugt auf unter 55, besonders bevorzugt auf unter 50, ganz besonders bevorzugt auf unter 45 und insbesondere auf unter 40°C.Of course you can the reaction also by cooling be stopped, for example, by cooling to a temperature below 60 ° C, preferred less than 55, more preferably less than 50, most preferably below 45 and especially below 40 ° C.
Ein derartiges Abkühlen kann beispielsweise in einem Abschnitt mit der entsprechenden Temperatur in dem Rohrreaktor c) (siehe oben) erfolgen oder durch einen Wärmetauscher, der zwischen Rohrreaktor c) und Destillation e) geschaltet ist und der bei der betreffenden Temperatur betrieben wird.One such cooling For example, in a section with the appropriate temperature in the tubular reactor c) (see above) or by a heat exchanger, which is connected between tubular reactor c) and distillation e) and which is operated at the temperature in question.
Durch ein einfaches Abkühlen bleibt der Katalysator jedoch im Reaktionsgemisch enthalten und somit weiterhin aktiv, so daß die Reaktion nicht im eigentlichen Sinne beendet ist, sondern jederzeit bei Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb von ca. 50°C wieder aufgenommen werden kann.By a simple cooling However, the catalyst remains in the reaction mixture and thus still active, so that the Reaction is not finished in the true sense, but at any time when heated up a temperature above about 50 ° C be resumed can.
Mithin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, die Reaktion durch thermische Desaktivierung des Katalysators oder durch ein Desaktivierungsmittel zu stoppen.therefore is it preferred according to the invention the reaction by thermal deactivation of the catalyst or to stop by a deactivator.
e) Destillatione) distillation
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate enthaltende Reaktionsgemisch kann in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Dünnschichtdestillation, bei einer Temperatur von 100 bis 180°C, gegebenenfalls im Vakuum, gegebenenfalls zusätzlich mit Durchleiten von inertem Strippgas, von gegebenenfalls vorhandenen Lösungs- oder Verdünnungsmittel und/oder vorzugsweise von überschüssigen, nicht-umgesetzten (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten befreit werden, so daß die Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanate mit einem Gehalt an monomeren Diisocyanaten von z.B. unter 1,0 Gew%, vorzugsweise unter 0,5 Gew%, besonders bevorzugt unter 0,3, ganz besonders bevorzugt unter 0,2 und insbesondere nicht mehr als 0,1 Gew% erhältlich sind.The according to the inventive method containing isocyanurate-containing polyisocyanates containing Reaction mixture can in a conventional manner, for example by thin film distillation, at a temperature of 100 to 180 ° C, optionally in vacuo, optionally with Passage of inert stripping gas, of any existing solvent or diluents and / or preferably of excess, unreacted (cyclo) aliphatic diisocyanates are freed, So that the Isocyanurate group-containing polyisocyanates containing on monomeric diisocyanates of e.g. below 1.0% by weight, preferably less than 0.5% by weight, more preferably less than 0.3, most preferably below 0.2 and in particular not more than 0.1% by weight are available.
Als Apparate dafür dienen Flash-, Fallfilm-, Dünnschicht- und/oder Kurzwegverdampfer, denen gegebenenfalls eine kurze Kolonne aufgesetzt sein kann.When Apparatus for it serve flash, falling film, thin film and / or short-path evaporator, which optionally a short column can be attached.
Die Destillation erfolgt in der Regel bei einem Druck zwischen 0,1 und 300 hPa, bevorzugt unter 200 hPa und besonders bevorzugt unter 100 hPa.The Distillation is usually carried out at a pressure between 0.1 and 300 hPa, preferably below 200 hPa and more preferably below 100 hPa.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Destillation mehrstufig durchgeführt in beispielsweise 2 bis 5 Stufen, bevorzugt 2 bis 4 Stufen und besonders bevorzugt 3 bis 4 Stufen.In a preferred embodiment the distillation is carried out in several stages in, for example, 2 to 5 stages, preferably 2 to 4 stages and more preferably 3 to 4 steps.
Dabei wird der Druck vorteilhafterweise von Stufe zu Stufe abgesenkt, beispielsweise beginnend bei 300 – 500 hPa über 100 bis 300 hPa auf 10 bis 100 hPa und anschließend auf 0,1 bis 10 hPa.there the pressure is advantageously lowered from level to level, for example, starting at 300-500 hPa over 100 to 300 hPa to 10 to 100 hPa and then to 0.1 to 10 hPa.
Die Temperatur in den einzelnen Destillationsstufen beträgt jeweils von 90 bis 220°C.The Temperature in the individual distillation stages is respectively from 90 to 220 ° C.
Vorteilhafterweise wird die erste Stufe in einem einfachen Apparat durchgeführt, beispielsweise einem Umlauf-, Flash- oder Kerzenverdampfer und die nachfolgenden Stufen in komplizierteren Apparaten, beispielsweise in Fallfilmverdampfern, Dünnschichtverdampfern, beispielsweise Sambay®- oder Luwaverdampfer, oder Kurzwegverdampfern. Dabei ist es vorteilhaft, apparative Maßnahmen zu ergreifen, durch die die Verweilzeit der Ströme und damit deren thermische Belastung verringert wird, beispielsweise Verzicht auf Zwischenbehälter oder Vorlagebehälter, kurze Rohrwege oder kleinstmögliche Ausführung der Sumpfvolumina.Advantageously, the first step is carried out in a simple apparatus such as a circulating, Flash or candles evaporator and the subsequent stages in complex apparatuses, for example in falling-film evaporators, thin film evaporators, for example Sambay ® - or Luwaverdampfer, or short-path evaporators. It is advantageous to take equipment measures by which the residence time of the streams and thus their thermal load is reduced, for example, waiving the intermediate container or storage tank, short pipe routes or smallest possible execution of the sump volumes.
Das in der Stufe e) abgetrennte Destillat von monomerem Isocyanat wird bevorzugt in die Stufe a) zurückgeführt und von neuem, ergänzt um frisch zugeführtes Isocyanat, in die Reaktion eingesetzt.The in step e) separated distillate of monomeric isocyanate is preferably recycled to the stage a) and again, supplemented to freshly fed Isocyanate, used in the reaction.
Falls erforderlich kann dieses rückgeführte Destillat einer Behandlung zur Verbesserung der Farbzahl unterworfen werden, beispielsweise einer Filtration über Filter, Aktivkohle oder Aluminiumoxid.If This recycled distillate may be required be subjected to a treatment for improving the color number, for example, a filtration over Filter, activated carbon or alumina.
Falls erforderlich kann das fertige Produkt vor Durchführung des Schrittes f) noch zur Verbesserung der Farbzahl behandelt werden, beispielsweise mit einem Peroxid, wie beschrieben in EP-A1 630 928.If required, the finished product before the implementation of step f) yet be treated to improve the color number, for example with a peroxide as described in EP-A1 630 928.
Das fertige Produkt kann optional in einem Schritt f) mit einem Lösungsmittels vermischt werden.The finished product may optionally be in a step f) with a solvent be mixed.
Beispiele für derartige Lösungsmittel sind aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ester und Ether.Examples for such solvent are aromatic and / or (cyclo) aliphatic hydrocarbons and mixtures thereof, halogenated hydrocarbons, esters and ethers.
Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkansäurealkylester, alkoxylierte Alkansäurealkylester und deren Gemische.Prefers are aromatic hydrocarbons, (cyclo) aliphatic hydrocarbons, alkanoates, alkoxylated Alkansäurealkylester and their mixtures.
Besonders bevorzugt sind ein- oder mehrfach alkylierte Benzole und Naphthaline, Alkansäurealkylester und alkoxylierte Alkansäurealkylester sowie deren Gemische.Especially preference is given to mono- or polyalkylated benzenes and naphthalenes, alkanoates and alkoxylated alkanoic acid alkyl esters as well as their mixtures.
Als aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind solche bevorzugt, die überwiegend aromatische C7- bis C14-Kohlenwasserstoffe umfassen und einen Siedebereich von 110 bis 300°C umfassen können, besonders bevorzugt sind Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Trimethylbenzolisomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetrahydronaphthalin und solche enthaltende Gemische.Preferred aromatic hydrocarbon mixtures are those which comprise predominantly aromatic C 7 - to C 14 -hydrocarbons and may comprise a boiling range of from 110 to 300 ° C., particular preference is given to toluene, o-, m- or p-xylene, trimethylbenzene isomers, tetramethylbenzene isomers, Ethylbenzene, cumene, tetrahydronaphthalene and mixtures containing such.
Beispiele dafür sind die Solvesso®-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Solvesso® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend C9 und C10-Aromaten, Siedebereich etwa 154–178°C), 150 (Siedebereich etwa 182–207°C) und 200 (CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die Shellsol®-Marken der Firma Shell. Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158–198°C oder Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155–180°C, schwer: Siedebereich etwa 225–300°C,) im Handel erhältlich. Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew%, bevorzugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten Gehalt an Naphthalin einzusetzen.Examples include Solvesso ® brands from ExxonMobil Chemical, particularly Solvesso ® 100 (CAS no. 64742-95-6, predominantly C 9 and C 10 aromatics, boiling range about 154-178 ° C), 150 (boiling range about 182-207 ° C) and 200 (CAS no. 64742-94-5), and the Shellsol ® brands from Shell. Hydrocarbon mixtures of paraffins, cycloparaffins and aromatics are also known under the designations crystal oil (for example crystal oil 30, boiling range about 158-198 ° C. or crystal oil 60: CAS No. 64742-82-1), white spirit (for example likewise CAS No. 64742). 82-1) or solvent naphtha (light: boiling range about 155-180 ° C, heavy: boiling range about 225-300 ° C,) commercially available. The aromatic content of such hydrocarbon mixtures is generally more than 90% by weight, preferably more than 95, more preferably more than 98, and very preferably more than 99% by weight. It may be useful to use hydrocarbon mixtures with a particularly reduced content of naphthalene.
Es stellt einen Vorteil der vorliegenden Erfindung dar, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch solche Lösungsmittel mit Polyisocyanaten vermischt werden können, die eine Dichte bei 20°C gemäß DIN 51757 von weniger als 1 g/cm3 aufweisen, bevorzugt weniger als 0,95 und besonders bevorzugt weniger als 0,9 g/cm3.It is an advantage of the present invention that with the method according to the invention, such solvents can be mixed with polyisocyanates having a density at 20 ° C according to DIN 51757 of less than 1 g / cm 3 , preferably less than 0.95 and more preferably less as 0.9 g / cm 3 .
Der Gehalt an aliphatischen Kohlenwasserstoffen beträgt in der Regel weniger als 5, bevorzugt weniger als 2,5 und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew%.Of the Content of aliphatic hydrocarbons is usually less than 5, preferably less than 2.5, and more preferably less than 1% by weight.
Halogenierte Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Chlorbenzol und Dichlorbenzol oder dessen Isomerengemische.halogenated Hydrocarbons are, for example, chlorobenzene and dichlorobenzene or its isomer mixtures.
Ester sind beispielsweise n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2 und 2-Methoxyethylacetat.ester For example, n-butyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxypropyl acetate-2 and 2-methoxyethyl acetate.
Ether sind beispielsweise THF, Dioxan sowie die Dimethyl-, -ethyl- oder -n-butylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol.ether are, for example, THF, dioxane and the dimethyl, -ethyl or n-butyl ether of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, Propylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol.
(Cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Dekalin, alkyliertes Dekalin und Isomerengemische von geradlinigen oder verzweigten Alkanen und/oder Cycloalkanen.(Cyclo) aliphatic Hydrocarbons are, for example, decalin, alkylated decalin and isomeric mixtures of linear or branched alkanes and / or Cycloalkanes.
Weiterhin bevorzugt sind n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2, 2-Methoxyethylacetat, sowie deren Gemische, insbesondere mit den oben aufgeführten aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen.Farther preferred are n-butyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxypropyl acetate-2, 2-Methoxyethylacetat, and mixtures thereof, in particular with the listed above aromatic hydrocarbon mixtures.
Derartige Gemische können im Volumenverhältnis 5:1 bis 1:5 erstellt werden, bevorzugt im Volumenverhältnis 4:1 bis 1:4, besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 3:1 bis 1:3 und ganz besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 2:1 bis 1:2.such Mixtures can in volume ratio 5: 1 to 1: 5 are created, preferably in the volume ratio 4: 1 to 1: 4, particularly preferably in the volume ratio 3: 1 to 1: 3 and completely particularly preferably in the volume ratio 2: 1 to 1: 2.
Bevorzugte Beispiele sind Butylacetat/Xylol, Methoxypropylacetat/Xylol 1:1, Butylacetat/Solventnaphtha 100 1:1, Butylacetat/Solvesso® 100 1:2 und Kristallöl 30/Shellsol® A 3:1.Preferred examples are butyl acetate / xylene, methoxypropyl acetate / xylene, 1: 1 butyl acetate / solvent naphtha 100 1: 1 butyl acetate / Solvesso ® 100 1: 2 and Crystal oil 30 / Shellsol ® A 3: 1.
Der Gehalt der Polyisocyanate in den Lösungsmittelgemischen kann in der Regel bis zu 98 Gew%, bezogen auf die Summe aus Polyisocyanat und Lösungsmittel, betragen, bevorzugt bis 95 Gew%, besonders bevorzugt bis 90 Gew%, ganz besonders bevorzugt bis 86 Gew% und insbesondere bis zu 80 Gew%.Of the Content of the polyisocyanates in the solvent mixtures can in usually up to 98% by weight, based on the sum of polyisocyanate and solvents, preferably up to 95% by weight, more preferably up to 90% by weight, most preferably up to 86% by weight and in particular up to 80% Wt%.
Der Gehalt der Polyisocyanate in den Lösungsmittelgemischen beträgt in der Regel 50 Gew% oder mehr, bezogen auf die Summe aus Polyisocyanat und Lösungsmittel, bevorzugt 60 Gew% oder mehr, besonders bevorzugt 63 Gew% oder mehr und ganz besonders bevorzugt 65 Gew% oder mehr.Of the Content of the polyisocyanates in the solvent mixtures is in the Usually 50% by weight or more, based on the sum of polyisocyanate and solvents, preferably 60% by weight or more, more preferably 63% by weight or more and most preferably 65% by weight or more.
Der Gehalt an Uretdiongruppen, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht werden kann, ist abhängig vom verwendeten Katalysator und beträgt in der Regel weniger als 5 Gew%, bevorzugt weniger als 2,5, besonders bevorzugt weniger als 1,5 Gew%, ganz besonders bevorzugt weniger als 1,0 und insbesondere weniger als 0,5 Gew%.Of the Content of uretdione groups, with the method of the invention can be achieved is dependent from the catalyst used and is usually less than 5% by weight, preferably less than 2.5, more preferably less than 1.5% by weight, most preferably less than 1.0 and especially less as 0.5% by weight.
Durch die erfindungsgemäße Reaktionsführung kann der Anteil an höheren Oligomeren verringert werden, so daß der NCO-Gehalt näher am Idealwert und die Viskosität geringer ist, verglichen mit dem Stand der Technik.By the reaction of the invention can the proportion of higher Oligomers are reduced, so that the NCO content is closer to the ideal value and the viscosity is lower compared to the prior art.
Die erhältlichen Mischungen von Polyisocyanaten in Lösungsmitteln werden in der Regel in der Lackindustrie verwendet. Die die erfindungsgemäßen Mischungen können beispielsweise in Beschichtungsmitteln für 1K- oder 2K-Polyurethanlacke eingesetzt werden, beispielsweise für Grundierungen, Füller, pigmentierte Decklacke und Klarlacke im Bereich Industrie-, insbesondere Flugzeug- oder Großfahrzeuglackierung, Holz-, Auto-, insbesondere OEM- oder Autoreparaturlackierung, oder Dekolackierung eingesetzt werden. Besonders geeignet sind die Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit, Optik, Lösemittel- und/oder Chemikalienfestigkeit gefordert werden.The available Mixtures of polyisocyanates in solvents are used in the Usually used in the paint industry. The mixtures of the invention can For example, in coating compositions for 1K or 2K polyurethane coatings be used, for example, for primers, fillers, pigmented topcoats and clearcoats in the field of industrial, in particular aircraft or Transportation coatings, Wood, automotive, especially OEM or automotive refinish, or Decorating be used. Particularly suitable are the coating compositions for applications, in which a particularly high application safety, outdoor weather resistance, Optics, solvent and / or chemical resistance are required.
In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.In ppm and percentages used in this specification refer to Unless indicated otherwise, by weight and ppm.
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