DE102004060073A1 - Producing onium tetrafluoroborates useful as ionic liquids comprises reacting an onium halide with a trialkyloxonium, trialkylsulfonium or triphenylcarbonium tetrafluoroborate - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Onium-Salzen mit Tetrafluoroborat-Anion durch Umsetzung eines Onium-Halogenids mit einem Oxonium-Tetrafluoroborat oder Triphenylcarbonium-Tetrafluoroborat.The The invention relates to a process for the preparation of onium salts with tetrafluoroborate anion by reaction of an onium halide with an oxonium tetrafluoroborate or triphenylcarbonium tetrafluoroborate.
Eine große Anzahl von Onium-Salzen sind ionische Flüssigkeiten. Ionische Flüssigkeiten stellen durch Ihre Eigenschaften in der modernen Forschung eine wirksame Alternative zu traditionellen flüchtigen organischen Solventien für die organische Synthese dar. Die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als neues Reaktionsmedium könnte weiterhin eine praktische Lösung sowohl für die Lösungsmittel Emission als auch für Probleme in der Wiederaufbereitung von Katalysatoren.A size Number of onium salts are ionic liquids. Ionic liquids Set by your characteristics in modern research effective alternative to traditional volatile organic solvents for the organic synthesis. The use of ionic liquids as a new reaction medium could continue to be a practical solution as well as the solvents Emission as well as for problems in the recycling of catalysts.
Ionische Flüssigkeiten oder flüssige Salze sind ionische Spezies, die aus einem organischen Kation und einem in der Regel anorganischen Anion bestehen. Sie enthalten keine neutralen Moleküle und weisen meistens Schmelzpunkte kleiner 373 K auf. Der Schmelzpunkt kann jedoch auch höher liegen, ohne die Anwendbarkeit der Salze auf allen Anwendungsgebieten zu beschränken. Beispiele für organische Kationen sind unter anderem Tetraalkylammonium, Tetraalkylphosphonium, N-Alkylpyridinium, 1,3-Dialkylimidazolium oder Trialkylsulfonium. Unter einer Vielzahl von geeigneten Anionen sind beispielsweise BF4 –, PF6 –, SbF6 –, NO3 –, CF3SO3–, (CF3SO2)2N–, ArylSO3 –, CF3CO2 –, CH3CO2 – oder Al2Cl7 – zu nennen.Ionic liquids or liquid salts are ionic species consisting of an organic cation and a generally inorganic anion. They contain no neutral molecules and usually have melting points less than 373 K. However, the melting point may also be higher without restricting the applicability of the salts in all fields of application. Examples of organic cations include tetraalkylammonium, tetraalkylphosphonium, N-alkylpyridinium, 1,3-dialkylimidazolium or trialkylsulfonium. Among a variety of suitable anions are, for example, BF 4 - , PF 6 - , SbF 6 - , NO 3 - , CF 3 SO 3 -, (CF 3 SO 2 ) 2 N - , ArylSO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - or Al 2 Cl 7 - to call.
Die Eigenschaften der ionischen Flüssigkeiten, beispielsweise der Schmelzpunkt, die thermische und elektrochemische Stabilität oder Viskosität, werden durch die Auswahl der Kationen und Anionen bestimmt. Ionische Flüssigkeiten sind nicht flüchtige Materialien und können daher nicht durch herkömmliche Methoden der Aufreinigung, wie beispielsweise der Destillation, gereinigt werden, weil sie für die meisten organischen Lösungsmittel entwickelt wurden.The Properties of ionic liquids, For example, the melting point, the thermal and electrochemical stability or viscosity, are determined by the selection of cations and anions. Ionian liquids are not volatile Materials and can therefore not by conventional Methods of purification, such as distillation, be cleaned because they are for most organic solvents were developed.
Daher ist bei Verfahren zur Herstellung von Onium-Salzen, insbesondere ionischer Flüssigkeiten mit Tetrafluoroborat-Anion, die Technologie von entscheidender Bedeutung, damit diese durch die Reaktion per se oder die Reaktionsführung mit geringen Verunreinigungen synthetisiert werden können. Eine vorwiegend vorhandene Verunreinigung in bekannten ionischen Flüssigkeiten sind Halogenid-Ionen. Ist der Anteil an Halogenid-Ionen, beispielsweise Chlorid-Ionen, größer als 1000 ppm (0,1 %), so reduziert sich die Anwendbarkeit der ionischen Flüssigkeit, insbesondere in der Anwendung für elektrochemische Prozesse.Therefore is in the process for the preparation of onium salts, in particular ionic liquids with tetrafluoroborate anion, the technology of vital importance, so that these by the reaction per se or the reaction with low impurities can be synthesized. A predominantly existing one Contamination in known ionic liquids are halide ions. Is the proportion of halide ions, for example, chloride ions, greater than 1000 ppm (0.1%), the applicability of the ionic reduces Liquid, especially in the application for electrochemical processes.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war dementsprechend ein alternatives Verfahren zur Herstellung von Onium-Tetrafluoroboraten mit geringem Chlorid-Gehalt zur Verfügung zu stellen, welches zu Produkten mit hoher Reinheit in guter Ausbeute führt und auch für eine großtechnische Produktion geeignet ist.task Accordingly, the present invention was an alternative Process for the preparation of low onium tetrafluoroborates Chloride content available which results in high purity products in good yield leads and also for a large-scale Production is suitable.
Die Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.The Task is solved by the method according to the invention.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Verbesserung der bekannten Syntheseverfahren für Onium-Tetrafluoroborate, die in der Regel 2-Stufen-Verfahren sind, wie in P. Wasserscheid und W. Keim, Angew. Chem. 112 (2000), 3926-3945 beschrieben. Im ersten Schritt der bekannten Verfahren wird eine organische Base, typischerweise ein Amin, Phosphin oder eine heterocyclische Verbindung, mit einem Alkylhalogenid alkyliert und das entstehende Onium-Halogenid im zweiten Schritt über einen Anionenaustausch in das Tetrafluoroborat umgewandelt.The inventive method is an improvement of the known synthesis methods for onium tetrafluoroborates, the usually 2-step process are, as in P. Wasserscheid and W. Keim, Angew. Chem. 112 (2000), 3926-3945. In the first step of the known method is an organic base, typically an amine, phosphine or a heterocyclic compound alkylated with an alkyl halide and the resulting onium halide in the second step via a Anion exchange converted into the tetrafluoroborate.
In der zweiten Stufe wird das Halogenid, beispielsweise 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid oder -bromid, mit NaBF4 in Aceton nach S. Park und R. J. Kazlauskas, J. Organic Chemistry, 66 (2001), 8395-8401, mit NaBF4 in Wasser nach R. Karmakar und A. Samanta, J. Phys. Chem. A, 106 (2002), 6670-6675, mit AgBF4 oder HBF4 in Wasser nach J. D. Holbrey und K. R. Seddon, J. Chem. Soc., Dalton Trans., (1999), 2133-2139, mit NH4BF4 in Aceton nach J. Fuller et al, J. Electrochem. Soc., 144 (1997), 3881-3885, mit HBF4 in Methanol nach T. Nishida et al, J. of Fluorine Chem., 120 (2003), 135-141 oder mit NH4BF4 unter Mikrowellenbestrahlung nach V.V. Namboodiri und R. S. Varma, Tetrahedron Lett., 43 (2002), 5381-5383 umgesetzt.In the second step, the halide, for example, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride or bromide, with NaBF 4 in acetone according to S. Park and RJ Kazlauskas, J. Organic Chemistry, 66 (2001), 8395-8401, with NaBF 4 in water according to R. Karmakar and A. Samanta, J. Phys. Chem. A, 106 (2002), 6670-6675, with AgBF 4 or HBF 4 in water after JD Holbrey and KR Seddon, J. Chem. Soc., Dalton Trans., (1999), 2133-2139, with NH 4 BF 4 in acetone according to J. Fuller et al, J. Electrochem. Soc., 144 (1997), 3881-3885, with HBF 4 in methanol according to T. Nishida et al., J. of Fluorine Chem., 120 (2003), 135-141 or with NH 4 BF 4 under microwave irradiation according to VV Namboodiri and RS Varma, Tetrahedron Lett., 43 (2002), 5381-5383.
Alle bekannten Verfahren haben einen Nachteil, insbesondere für eine großtechnische Synthese. Silbertetrafluoroborat ist beispielsweise ein teures Reagenz. Die Umsetzungen mit NaBF4, NH4BF4 und HBF4 in Wasser erfordern einen Aufreinigungsschritt, eventuell durch Verwendung von AgBF4 oder Adsorbentien. HBF4 in Methanol ist nicht kommerziell erhältlich und ist teurer als wässrige HBF4, die wiederum kommerziell erhältlich ist. Bei der Umsetzung in wässriger HBF4 entsteht jedoch die Halogenwasserstoffsäure als Nebenprodukt, die aus dem Endprodukt nicht durch Destillation entfernt werden kann, da sich im Wasser zwei Salze und zwei Säuren im Gleichgewicht befinden. Die erhaltenen Onium-Tetrafluoroborate enthalten zwangsläufig immer einige Prozente an Halogenidionen, dokumentiert durch Untersuchungen von N.M.M Mateus et al, Green Chemistry, 5 (2003), 347-352.All known processes have a disadvantage, in particular for large-scale synthesis. For example, silver tetrafluoroborate is an expensive reagent. Reactions with NaBF 4 , NH 4 BF 4 and HBF 4 in Water requires a purification step, possibly by using AgBF 4 or adsorbents. HBF 4 in methanol is not commercially available and is more expensive than aqueous HBF 4 , which in turn is commercially available. In the reaction in aqueous HBF 4 , however, the hydrohalic acid is formed as a by-product, which can not be removed from the final product by distillation, since there are two salts and two acids in equilibrium in the water. The obtained onium tetrafluoroborates inevitably always contain a few percent of halide ions, as documented by investigations by NMM Mateus et al, Green Chemistry, 5 (2003), 347-352.
Überraschenderweise wurde ein einfaches Verfahren entwickelt. Bei der Umsetzung eines Onium-Halogenids, beispielsweise einem Chlorid, Bromid oder Iodid, mit einem Oxonium Tetrafluoroborat, beispielsweise Meerwein Salz, oder Triphenylcarbonium Tetrafluoroborat, entstehen daher Onium Tetrafluoroborate und Alkylhalogenide oder Triphenylhalogenide und Dialkylether als Nebenprodukte, die entweder Gase oder leicht flüchtige Verbindungen sind und ohne großen prozesstechnischen Aufwand aus der Reaktionsmischung entfernt werden können. Einige dieser Nebenprodukte sind selbst wertvolle Materialien für organische Synthesen.Surprisingly a simple procedure was developed. In the implementation of a Onium halides, for example a chloride, bromide or iodide, with an oxonium tetrafluoroborate, for example, Meerwein salt, or triphenylcarbonium tetrafluoroborate, therefore, arise onium Tetrafluoroborates and alkyl halides or triphenyl halides and Dialkyl ethers as by-products which are either gases or volatile compounds are and without big ones process engineering effort can be removed from the reaction mixture can. Some of these by-products are themselves valuable materials for organic Syntheses.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Synthese einer Vielzahl von Tetrafluoroborat-Salzen, wobei unterschiedliche Substituenten, beispielsweise Alkylgruppen, am Onium-Kation vorliegen können, sogenannte unsymmetrische Verbindungen. Die neue Methode kann jedoch auch zur Reinigung von Tetrafluoroboraten verwendet werden, die Chlorid-, Bromid- oder Iodid-Anionen als Verunreinigungen enthalten. Man erhält so ionische Flüssigkeiten mit Tetrafluoroborat-Anionen in hoher Qualität ohne den Einsatz von teuren Materialien wie Silbertetrafluoroborat bzw. ohne Verunreinigungen an Silberkationen.The inventive method allows the synthesis of a variety of tetrafluoroborate salts, wherein different substituents, for example alkyl groups, on May be present onium cation, so-called unbalanced connections. However, the new method can also be used for the purification of tetrafluoroborates, the Chloride, bromide or iodide anions as impurities. You get so ionic liquids with high quality tetrafluoroborate anions without the use of expensive ones Materials such as silver tetrafluoroborate or without impurities on silver cations.
Geeignete Onium-Halogenide sind Phosphoniumhalogenide, Thiouroniumhalogenide, Guanidiniumhalogenide oder Halogenide mit heterocyclischem Kation, wobei die Halogenide aus der Gruppe Chloride, Bromide oder Iodide ausgewählt werden können. Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Chloride oder Bromide eingesetzt. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden für die Klasse der Thiouronium-Salze bevorzugt Thiouroniumiodide eingesetzt.suitable Onium halides are phosphonium halides, thiouronium halides, Guanidinium halides or heterocyclic cation halides, where the halides from the group chlorides, bromides or iodides selected can be. Chlorides or are preferred in the process according to the invention Bromides used. In the method according to the invention are for the class Thiouronium salts Thiouronium iodides preferably used.
Die Onium-Halogenide sind in der Regel kommerziell erhältlich oder können nach Syntheseverfahren hergestellt werden, wie sie aus der Literatur, z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart oder Richard C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, 2nd Edition, Wiley-VCH, New York, 1999 bekannt sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.The Onium halides are usually commercially available or can be prepared by synthesis methods, as described in the literature, e.g. in the standard works such as Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart or Richard C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, 2nd Edition, Wiley-VCH, New York, 1999 are known. It is also known by itself, not here mentioned variants Make use.
Onium-Halogenide, wie zuvor oder später beschrieben, werden bevorzugt im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.Onium halides, as before or later described, are preferably used in the process according to the invention.
Phosphoniumhalogenide
können
beispielsweise durch die Formel (1)
wobei
Hal Cl, Br oder I und
R jeweils unabhängig voneinander
H,
wobei nicht alle Substituenten R gleichzeitig H sein dürfen,
geradkettiges
oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
geradkettiges oder
verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
geradkettiges
oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren
Dreifachbindungen,
gesättigtes,
teilweise oder vollständig
ungesättigtes
Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen,
das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann bedeutet,
wobei
ein oder mehrere R teilweise oder vollständig mit F substituiert sein
können,
wobei jedoch nicht alle vier oder drei R vollständig mit F substituiert sein
dürfen,
und
wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome des
R, durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-,
-S(O)- oder-SO2- ersetzt sein können.Phosphonium halides may be exemplified by the formula (1)
in which
Hal Cl, Br or I and
R each independently
H, where not all substituents R may be H at the same time,
straight-chain or branched alkyl having 1-20 C atoms,
straight-chain or branched alkenyl having 2-20 C atoms and one or more double bonds,
straight-chain or branched alkynyl having 2-20 C atoms and one or more triple bonds,
saturated, partially or completely unsaturated cycloalkyl having 3-7 C atoms, which may be substituted by alkyl groups having 1-6 C atoms,
wherein one or more Rs may be partially or completely substituted with F, but not all four or three Rs may be completely substituted with F,
and wherein one or two non-adjacent and non-α-carbon atoms of the R may be replaced by atoms and / or atomic groups selected from the group -O-, -S-, -S (O) - or -SO 2 -.
Ausgeschlossen sind jedoch Verbindungen der Formeln (1), in denen alle vier oder drei Substituenten R vollständig mit Halogenen substituiert sind, beispielsweise Tris(trifluormethyl)methylphosphoniumchlorid, Tetra(trifluormethyl)phosphoniumchlorid oder Tetra(nonafluorbutyl)phosphoniumchlorid.Locked out however, are compounds of formulas (1) in which all four or three substituents R complete substituted with halogens, for example tris (trifluoromethyl) methylphosphonium chloride, tetra (trifluoromethyl) phosphonium chloride or tetra (nonafluorobutyl) phosphonium chloride.
Thiouroniumhalogenide
können
beispielsweise durch die Formel (2)
wobei
Hal Cl, Br oder I und
R1 bis
R7 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff
oder CN, wobei Wasserstoff für
R7 ausgeschlossen wird,
geradkettiges
oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,
geradkettiges
oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren
Doppelbindungen,
geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit
2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
gesättigtes,
teilweise oder vollständig
ungesättigtes
Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen,
das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeutet,
wobei
ein oder mehrere der Substituenten R1 bis
R7 teilweise oder vollständig mit F substituiert sein
können, wobei
jedoch nicht alle Substituenten an einem N-Atom vollständig mit
F substituiert sein dürfen,
wobei
die Substituenten R1 bis R7 paarweise
durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können
und
wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht direkt am Heteroatom
gebundene Kohlenstoffatome der Substituenten R1 bis
R6 durch Atome und/oder Atomgruppierungen
ausgewählt
aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)- oder
-SO2- ersetzt sein können.Thiouronium halides can be exemplified by the formula (2)
in which
Hal Cl, Br or I and
R 1 to R 7 are each independently hydrogen or CN, with hydrogen being excluded for R 7 ,
straight-chain or branched alkyl having 1 to 20 C atoms,
straight-chain or branched alkenyl having 2-20 C atoms and one or more double bonds,
straight-chain or branched alkynyl having 2-20 C atoms and one or more triple bonds,
saturated, partially or completely unsaturated cycloalkyl having 3-7 C atoms, which may be substituted by alkyl groups having 1-6 C atoms, means
where one or more of the substituents R 1 to R 7 may be partially or completely substituted by F, but not all substituents on an N atom may be completely substituted by F,
where the substituents R 1 to R 7 may be connected in pairs by single or double bond
and wherein one or two non-adjacent and not directly attached to the heteroatom carbon atoms of the substituents R 1 to R 6 by atoms and / or atomic groups selected from the group -O-, -S-, -S (O) - or -SO 2 - can be replaced.
Halogenide
mit heterocyclischem Kation können
beispielsweise durch die Formel (4)
Hal Cl, Br oder I und
HetN+ ein
heterocyclisches Kation, ausgewählt
aus der Gruppe
R1' bis R4' jeweils
unabhängig
voneinander Wasserstoff oder CN,
geradkettiges oder verzweigtes
Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl
mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
geradkettiges
oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren
Dreifachbindungen,
Dialkylamino mit Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen,
welches jedoch nicht am Heteroatom des Heterocyclus gebunden vorliegt,
gesättigtes,
teilweise oder vollständig
ungesättigtes
Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen,
das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann oder
Aryl-C1-C6-alkyl
bedeutet,
wobei die Substituenten R1' und R4' teilweise
oder vollständig
mit F substituiert sein können,
wobei jedoch nicht gleichzeitig R1' und R4' CN
sind oder vollständig
mit F substituiert sein dürfen,
wobei
die Substituenten R2' und R3' teilweise
oder vollständig
mit Halogenen oder teilweise mit NO2 oder
CN substituiert sein dürfen,
und
wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht direkt am Heteroatom
gebundene Kohlenstoffatome der Substituenten R1' bis R4',
durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)- oder -SO2- ersetzt sein können.Halides having a heterocyclic cation can be represented, for example, by the formula (4)
Hal Cl, Br or I and
HetN + a heterocyclic cation selected from the group
R 1 ' to R 4' are each independently of one another hydrogen or CN,
straight-chain or branched alkyl having 1-20 C atoms,
straight-chain or branched alkenyl having 2-20 C atoms and one or more double bonds,
straight-chain or branched alkynyl having 2-20 C atoms and one or more triple bonds,
Dialkylamino having alkyl groups with 1-4 C atoms, which, however, is not bound to the heteroatom of the heterocycle,
saturated, partially or completely unsaturated cycloalkyl having 3-7 C atoms, which may be substituted by alkyl groups having 1-6 C atoms or aryl-C 1 -C 6 -alkyl,
where the substituents R 1 ' and R 4' may be partially or completely substituted by F, but not simultaneously R 1 ' and R 4' are CN or may be fully substituted with F,
where the substituents R 2 ' and R 3' may be partially or completely substituted by halogens or in part by NO 2 or CN,
and wherein one or two non-adjacent and not directly bonded to the heteroatom carbon atoms of the substituents R 1 ' to R 4' , by atoms and / or atomic groups selected from the group -O-, -S-, -S (O) - or - SO 2 - can be replaced.
Unter vollständig ungesättigten Substituenten werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch aromatische Substituenten verstanden.Under Completely unsaturated Substituents are also aromatic in the context of the present invention Substituents understood.
Als
Substituenten R und R1 bis R7 der
Verbindungen der Formeln (1) bis (3) kommen erfindungsgemäß dabei
neben Wasserstoff bevorzugt in Frage:
C1-
bis C20-, insbesondere C1-
bis C14-Alkylgruppen, und gesättigte oder
ungesättigte,
d.h. auch aromatische, C3- bis C7-Cycloalkylgruppen, die mit C1-
bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können, insbesondere
Phenyl. Die Substituenten R und R1 bis R7 können
jedoch ebenfalls durch weitere funktionelle Gruppen substituiert sein,
beispielsweise durch CN, SO2R', SO2OR' oder COOR'. R' bedeutet nicht,
teilweise oder perfluoriertes C1- bis C6 Alkyl, C3- bis
C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes
Phenyl.Suitable substituents R and R 1 to R 7 of the compounds of the formulas (1) to (3) according to the invention are preferably hydrogens besides:
C 1 - to C 20 -, in particular C 1 - to C 14 -alkyl groups, and saturated or unsaturated, ie also aromatic, C 3 - to C 7 -cycloalkyl groups which may be substituted by C 1 - to C 6 -alkyl groups, especially phenyl. However, the substituents R and R 1 to R 7 can likewise be substituted by further functional groups, for example by CN, SO 2 R ', SO 2 OR' or COOR '. R 'does not mean partially or perfluorinated C 1 to C 6 alkyl, C 3 to C 7 cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl.
Die Substituenten R in den Verbindungen der Formel (1) können dabei gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind drei Substituenten in Formel (1) gleich und ein Substituent verschieden.The Substituents R in the compounds of formula (1) can thereby be the same or different. Preferred are three substituents in formula (1) is the same and a substituent is different.
Der Substituent R ist insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl oder Tetradecyl.Of the Substituent R is particularly preferably methyl, ethyl, isopropyl, Propyl, butyl, sec-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl or tetradecyl.
Bis zu vier Substituenten des Guanidinium-Kations können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Kationen entstehen.To to four substituents of the guanidinium cation may also be pairwise such be associated that mono-, bi- or polycyclic cations arise.
Ohne
Einschränkung
der Allgemeinheit sind Beispiele für solche Guanidinium-Kationen:
Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Guanidinium-Kationen noch durch C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Alkenyl, NO2, F, Cl, Br, I, C1-C6-Alkoxy, SCF3, SO2CH3, SO2CF3, COOR'', SO2NR''2, SO2X', SO3R'', substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl substituiert sein, wobei X' und R'' eine zuvor oder später angegebene Bedeutung haben.Optionally, the carbocycles or heterocycles of the above-mentioned guanidinium cations can still be replaced by C 1 - to C 6 -alkyl, C 1 - to C 6 -alkenyl, NO 2 , F, Cl, Br, I, C 1 -C 6 -alkoxy , SCF 3 , SO 2 CH 3 , SO 2 CF 3 , COOR ", SO 2 NR" 2 , SO 2 X ', SO 3 R ", substituted or unsubstituted phenyl, where X' and R" have a meaning given previously or later.
Bis zu vier Substituenten des des Thiouroniumkations [(R1R2N)-C(=SR7)(NR3R4)]+ können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Kationen entstehen.Up to four substituents of the thiouronium cation [(R 1 R 2 N) -C (= SR 7 ) (NR 3 R 4 )] + may also be linked in pairs in such a way that mono-, bi- or polycyclic cations are formed.
Ohne
Einschränkung
der Allgemeinheit sind Beispiele für solche Kationen im folgenden
angegeben:
Die C1-C14-Alkylgruppe ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl, ferner auch Pentyl, 1-, 2- oder 3-Methylbutyl, 1,1-, 1,2- oder 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl oder Tetradecyl. Gegebenenfalls perfluoriert, beispielsweise als Difluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Nonafluorbutyl.The C 1 -C 14 -alkyl group is, for example, methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl or tert-butyl, and also pentyl, 1-, 2- or 3-methylbutyl, 1,1-, 1 , 2- or 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl or tetradecyl. Optionally perfluorinated, for example as difluoromethyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl or nonafluorobutyl.
Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Doppelbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Vinyl, Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner 4-Pentenyl, iso-Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, -C9H17, -C10H19 bis -C20H39; vorzugsweise Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner bevorzugt ist 4-Pentenyl, iso-Pentenyl oder Hexenyl.A straight-chain or branched alkenyl having 2 to 20 C atoms, wherein several double bonds may also be present, is, for example, vinyl, allyl, 2- or 3-butenyl, isobutenyl, sec-butenyl, furthermore 4-pentenyl, iso-pentenyl, Hexenyl, heptenyl, octenyl, -C 9 H 17 , -C 10 H 19 to -C 20 H 39 ; preferably allyl, 2- or 3-butenyl, isobutenyl, sec-butenyl, furthermore preferred is 4-pentenyl, iso-pentenyl or hexenyl.
Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Dreifachbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, ferner 4-Pentinyl, 3-Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, -C9H15, -C10H17 bis -C20H37, vorzugsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, 4-Pentinyl, 3-Pentinyl oder Hexinyl.A straight-chain or branched alkynyl having 2 to 20 C atoms, wherein a plurality of triple bonds may also be present, is, for example, ethynyl, 1- or 2-propynyl, 2- or 3-butynyl, furthermore 4-pentynyl, 3-pentynyl, hexynyl, Heptynyl, octynyl, -C 9 H 15 , -C 10 H 17 to -C 20 H 37 , preferably ethynyl, 1- or 2-propynyl, 2- or 3-butynyl, 4-pentynyl, 3-pentynyl or hexynyl.
Aryl-C1-C6-alkyl bedeutet beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylpentyl oder Phenylhexyl, wobei sowohl der Phenylring als auch die Alkylenkette, wie zuvor beschrieben teilweise oder vollständig mit F substituiert sein können, besonders bevorzugt Benzyl oder Phenylpropyl.Aryl-C 1 -C 6 -alkyl is, for example, benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, phenylbutyl, phenylpentyl or phenylhexyl, where both the phenyl ring and the alkylene chain, as described above, may be partially or completely substituted by F, more preferably benzyl or phenylpropyl.
Der Phenylring oder auch die Alkylenkette können jedoch ebenfalls durch weitere funktionelle Gruppen substituiert sein, beispielsweise durch CN, SO2R', SO2OR' oder COOR'. R' hat dabei eine zuvor definierte Bedeutung.However, the phenyl ring or the alkylene chain can likewise be substituted by further functional groups, for example by CN, SO 2 R ', SO 2 OR' or COOR '. R 'has a previously defined meaning.
Unsubstituierte gesättigte oder teilweise oder vollständig ungesättigte Cycloalkylgruppen mit 3-7 C-Atomen sind daher Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentenyl, Cyclopenta-1,3-dienyl, Cyclohexenyl, Cyclohexa-1,3-dienyl, Cyclohexa-1,4-dienyl, Phenyl, Cycloheptenyl, Cyclohepta-1,3-dienyl, Cyclohepta-1,4-dienyl oder Cyclohepta-1,5-dienyl, welche mit C1- bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können, wobei wiederum die Cycloalkylgruppe oder die mit C1- bis C6-Alkylgruppen substituierte Cycloalkylgruppe auch mit Halogenatomen wie F, Cl, Br oder I, insbesondere F oder Cl oder NO2 substituiert sein kann. Die Cycloalkylgruppen können jedoch ebenfalls durch weitere funktionelle Gruppen substituiert sein, beispielsweise durch CN, SO2R', SO2OR' oder COOR'. R' hat dabei eine zuvor definierte Bedeutung.Unsubstituted saturated or partially or fully unsaturated cycloalkyl groups having 3-7 C atoms are therefore cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclopentenyl, cyclopenta-1,3-dienyl, cyclohexenyl, cyclohexa-1,3-dienyl, cyclohexa-1 , 4-dienyl, phenyl, cycloheptenyl, cyclohepta-1,3-dienyl, cyclohepta-1,4-dienyl or cyclohepta-1,5-dienyl which may be substituted by C 1 to C 6 alkyl groups, again Cycloalkyl group or substituted with C 1 - to C 6 -alkyl cycloalkyl group may also be substituted by halogen atoms such as F, Cl, Br or I, in particular F or Cl or NO 2 . However, the cycloalkyl groups can likewise be substituted by further functional groups, for example by CN, SO 2 R ', SO 2 OR' or COOR '. R 'has a previously defined meaning.
In den Substituenten R, R1 bis R6 oder R1' bis R4' können auch ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständig zum Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome, durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)- oder -SO2- ersetzt sein.In the substituents R, R 1 to R 6 or R 1 ' to R 4' , one or two non-adjacent and not α-bonded to the heteroatom carbon atoms, by atoms and / or atomic groups selected from the group -O-, - S, -S (O) - or -SO 2 - be replaced.
Ohne
Einschränkung
der Allgemeinheit sind Beispiele für derart modifizierte Substituenten
R, R1 bis R6 und
R1' bis
R4':
-OCH3, -OCH(CH3)2, -CH2OCH3, -CH2-CH2-O-CH3, -C2H4OCH(CH3)2, -C2H4SC2H5,
-C2H4SCH(CH3)2, -S(O)CH3, -SO2CH3, -SO2C6H5, -SO2C3H7, -SO2CH(CH3)2, -SO2CH2CF3, -CH2SO2CH3,
-O-C4H8-O-C4H9, -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9,
-CF2CF2H, -CF2CHFCF3, -CF2CH(CF3)2,
-C2F4N(C2F5)C2F5, -CHF2, -CH2CF3, -C2F2H3, -C3FH6, -CH2C3F7, -CH2C(O)OCH3, -CH2C6H5 oder -C(O)C6H5.Without restriction of generality, examples of such modified substituents R, R 1 to R 6 and R 1 ' to R 4' are :
-OCH 3 , -OCH (CH 3 ) 2 , -CH 2 OCH 3 , -CH 2 -CH 2 -O-CH 3 , -C 2 H 4 OCH (CH 3 ) 2 , -C 2 H 4 SC 2 H 5 , -C 2 H 4 SCH (CH 3 ) 2 , -S (O) CH 3 , -SO 2 CH 3 , -SO 2 C 6 H 5 , -SO 2 C 3 H 7 , -SO 2 CH (CH 3 ) 2 , -SO 2 CH 2 CF 3 , -CH 2 SO 2 CH 3 , -OC 4 H 8 -OC 4 H 9 , -CF 3 , -C 2 F 5 , -C 3 F 7 , -C 4 F 9 , -CF 2 CF 2 H, -CF 2 CHFCF 3 , -CF 2 CH (CF 3 ) 2 , -C 2 F 4 N (C 2 F 5 ) C 2 F 5 , -CHF 2 , -CH 2 CF 3 , -C 2 F 2 H 3 , -C 3 FH 6 , -CH 2 C 3 F 7 , -CH 2 C (O) OCH 3 , -CH 2 C 6 H 5 or -C (O) C 6 H 5 .
In R' ist C3- bis C7-Cycloalkyl beispielweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.In R ', C 3 - to C 7 -cycloalkyl is, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl.
In R' bedeutet substituiertes Phenyl, durch C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Alkenyl, NO2, F, Cl, Br, I, C1-C6-Alkoxy, SCF3, SO2CH3, SO2CF3, COOR'', SO2X', SO2NR''2 oder SO3R'' substituiertes Phenyl, wobei X' F, Cl oder Br und R'' ein nicht oder teilweise fluoriertes C1- bis C6-Alkyl oder C3- bis C7-Cycloalkyl wie für R' definiert bedeutet, beispielsweise, o-, m- oder p-Methylphenyl, o-, m- oder p-Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m- oder p-Isopropylphenyl, o-, m- oder p-tert.-Butylphenyl, o-, m- oder p-Nitrophenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Ethoxyphenyl, o-, m-, p-(Trifluormethyl)phenyl, o-, m-, p-(Trifluormethoxy)phenyl, o-, m-, p-(Trifluormethylsulfonyl)phenyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p-Bromphenyl, o-, m- oder p-Iodphenyl, weiter bevorzugt 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Difluorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dibromphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethoxyphenyl, 5-Fluor-2-methylphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl oder 2,4,5-Trimethylphenyl.In R 'is substituted phenyl, by C 1 - to C 6 alkyl, C 1 - to C 6 alkenyl, NO 2 , F, Cl, Br, I, C 1 -C 6 alkoxy, SCF 3 , SO 2 CH 3 , SO 2 CF 3 , COOR ", SO 2 X ', SO 2 NR" 2 or SO 3 R "substituted phenyl, where X' is F, Cl or Br and R '' is an unsubstituted or partially fluorinated C 1 - to C 6 -alkyl or C 3 - to C 7 -cycloalkyl as defined for R ', for example, o-, m- or p-methylphenyl, o-, m- or p-ethylphenyl, o-, m- or p-propylphenyl, o-, m- or p-isopropylphenyl, o-, m- or p-tert-butylphenyl, o-, m- or p-nitrophenyl, o-, m- or p-methoxyphenyl, , m- or p-ethoxyphenyl, o-, m-, p- (trifluoromethyl) phenyl, o-, m-, p- (trifluoromethoxy) phenyl, o-, m-, p- (trifluoromethylsulfonyl) phenyl, o-, m- or p-fluorophenyl, o-, m- or p-chlorophenyl, o-, m- or p-bromophenyl, o-, m- or p-iodophenyl, more preferably 2,3-, 2,4-, 2 , 5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-dimethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-difluorophenyl , 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-dichlorophenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-dibromophenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5 -, 2,6-, 3,4- or 3,5-dimethoxyphenyl, 5-fluoro-2-methylphenyl, 3,4,5-trimethoxyphenyl or 2,4,5-trimethylphenyl.
Die Substituenten R1 bis R7 sind jeweils unabhängig voneinander bevorzugt eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen. Die Substituenten R1 und R2, R3 und R4 und R5 und R6 in Verbindungen der Formeln (2) und (3) können dabei gleich oder verschieden sein.The substituents R 1 to R 7 are each, independently of one another, preferably a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 C atoms. The substituents R 1 and R 2 , R 3 and R 4 and R 5 and R 6 in compounds of the formulas (2) and (3) may be the same or different.
Besonders bevorzugt sind R1 bis R7 jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, Phenyl oder Cyclohexyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl oder n-Butyl.More preferably, R 1 to R 7 are each independently methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, phenyl or cyclohexyl, most preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or n-butyl ,
Als Substituenten R1' bis R4' von Verbindungen der Formel (4) kommen erfindungsgemäß dabei neben Wasserstoff bevorzugt in Frage: CN, C1- bis C20-, insbesondere C1- bis C12-Alkylgruppen, und gesättigte oder ungesättigte, d.h. auch aromatische, C3- bis C7-Cycloalkylgruppen, die mit C1- bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können, insbesondere Phenyl oder Aryl-C1-C6-alkyl oder Diaminoalkyl mit C1-C4-Alkylgruppen, sofern diese nicht an das Heteroatom gebunden vorliegt.Suitable substituents R 1 ' to R 4' of compounds of the formula (4) according to the invention are, besides hydrogen, preferably: CN, C 1 - to C 20 -, in particular C 1 - to C 12 -alkyl groups, and saturated or unsaturated, ie also aromatic, C 3 - to C 7 -cycloalkyl groups which may be substituted by C 1 - to C 6 -alkyl groups, in particular phenyl or aryl-C 1 -C 6 -alkyl or diaminoalkyl having C 1 -C 4 -alkyl groups, if this is not bound to the heteroatom.
Die Substituenten R1' bis R4' können jedoch ebenfalls durch weitere funktionelle Gruppen substituiert sein, beispielsweise durch CN, SO2R', SO2OR' oder COOR'. R' bedeutet nicht, teilweise oder perfluoriertes C1- bis C6 Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl.However, the substituents R 1 ' to R 4' may likewise be substituted by further functional groups, for example by CN, SO 2 R ', SO 2 OR' or COOR '. R 'does not mean partially or perfluorinated C 1 to C 6 alkyl, C 3 to C 7 cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl.
Die Substituenten R1' und R4' sind jeweils unabhängig voneinander insbesondere bevorzugt CN, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Cyclohexyl, Phenyl, Phenylpropyl oder Benzyl. Sie sind ganz besonders bevorzugt CN, Methyl, Ethyl, n-Butyl oder Hexyl. In Pyrrolidinium-, Piperidinium oder Indolinium-Verbindungen sind die beiden Substituenten R1' und R4' bevorzugt unterschiedlich.The substituents R 1 ' and R 4' are each, in each case independently of one another, more preferably CN, methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, cyclohexyl, phenyl, phenylpropyl or benzyl. They are very particularly preferably CN, methyl, ethyl, n-butyl or hexyl. In pyrrolidinium, piperidinium or indolinium compounds, the two substituents R 1 ' and R 4' are preferably different.
Der Substituent R2' oder R3' ist jeweils unabhängig voneinander insbesondere Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Dimethylamino, Diethylamino, Methylethylamino, Phenyl oder Benzyl. Besonders bevorzugt ist R2' Dimethylamino, Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl. Ganz besonders bevorzugt sind R2' und R3' Wasserstoff, Dimethylamino oder Methyl.The substituent R 2 ' or R 3' is, in each case independently of one another, in particular hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, cyclohexyl, dimethylamino, diethylamino, methylethylamino, phenyl or benzyl. R 2 ' is particularly preferably dimethylamino, hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl or tert-butyl. Most preferably, R 2 ' and R 3' are hydrogen, dimethylamino or methyl.
HetN+ der Formel (4) ist bevorzugt
HetN+ ist besonders bevorzugt Imidazolium, Pyrrolidinium oder Pyridinium, wie zuvor definiert, wobei die Substituenten R1' bis R4' jeweils unabhängig voneinander eine zuvor beschriebene Bedeutung haben.HetN + is particularly preferably imidazolium, pyrrolidinium or pyridinium, as defined above, wherein the substituents R 1 ' to R 4' each independently have a meaning as described above.
Als Oxonium-Tetrafluoroborat mit der Formel [(Alkyl)3O]+ [BF4]– wird bevorzugt ein Oxonium-Tetrafluoroborat mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-8 C-Atomen, bevorzugt mit 1-4 C-Atomen eingesetzt, die jeweils unabhängig voneinander sind. Bevorzugt werden Oxonium-Tetrafluoroborate eingesetzt, bei denen die Alkylgruppen gleich sind. Verwendbar sind auch Tritylium Tetrafluoroborat, [(Phenyl)3C]+ [BF4]–.Oxonium tetrafluoroborate having the formula [(alkyl) 3 O] + [BF 4 ] - is preferably an oxonium tetrafluoroborate having straight-chain or branched alkyl groups having 1-8 C atoms, preferably having 1-4 C atoms, used are each independent of each other. Preference is given to using oxonium tetrafluoroborates in which the alkyl groups are identical. Also usable are tritylium tetrafluoroborate, [(phenyl) 3 C] + [BF 4 ] - .
Die eingesetzten Oxonium-Tetrafluoroborate sind in der Regel kommerziell erhältlich oder können nach Syntheseverfahren hergestellt werden, wie sie aus der Literatur, z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart oder Richard C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, 2nd Edition, Wiley-VCH, New York, 1999 bekannt sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.The used oxonium tetrafluoroborates are usually commercial available or can after Synthesis methods are prepared, as described in the literature, e.g. in the standard works such as Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart or Richard C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, 2nd Edition, Wiley-VCH, New York, 1999 are known. It is also known by itself, not here mentioned variants Make use.
Beispiele für Oxonium-Tetrafluoroborate sind Trimethyloxonium-Tetrafluoroborat, Triethyloxonium-Tetrafluoroborat (Meerwein-Salz), Tris-(n-propyl)oxonium-Tetrafluoroborat, Dimethyl-ethyloxonium-Tetrafluoroborat, Diethyl-methyloxonium-Tetrafluoroborat oder Tris-(i-propyl)oxonium-Tetrafluoroborat. Ganz besonders bevorzugt wird Trimethyl- oder Triethyloxonium-Tetrafluoroborat eingesetzt.Examples for oxonium tetrafluoroborates are trimethyloxonium tetrafluoroborate, Triethyloxonium tetrafluoroborate (Meerwein salt), tris (n-propyl) oxonium tetrafluoroborate, Dimethyl ethyloxonium tetrafluoroborate, diethyl methyloxonium tetrafluoroborate or tris (i-propyl) oxonium tetrafluoroborate. Very particular preference is given to trimethyl- or triethyloxonium tetrafluoroborate used.
Ein
allgemeines Schema fasst das erfindungsgemäße Verfahren zusammen, wobei
der Pfeil bei der entstehenden Alkylhalogenverbindung ein Symbol
für die
Flüchtigkeit
der Verbindung darstellt:
Die Substituenten R, R1 bis R7 und HetN+ der Verbindungen der Formeln (1) bis (8) entsprechen den Bedeutungen, wie zuvor beschrieben.The substituents R, R 1 to R 7 and HetN + of the compounds of the formulas (1) to (8) correspond to the meanings as described above.
Die Reaktion wird erfindungsgemäß bei bei Temperaturen zwischen 0° und 100°C, bevorzugt bei 20° bis 50°, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur durchgeführt. Es wird kein Lösungsmittel benötigt. Es können jedoch auch Lösungsmittel eingesetzt werden, beispielsweise Dimethoxyethan, Acetonitril, Dichlormethan, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Propionitril oder Gemische untereinander.The Reaction according to the invention in at Temperatures between 0 ° and 100 ° C, preferred at 20 ° to 50 °, especially preferably carried out at room temperature. It does not become a solvent needed. It can but also solvents be used, for example, dimethoxyethane, acetonitrile, dichloromethane, Tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, dioxane, propionitrile or mixtures among themselves.
Die Umsetzung wird mit einem Überschuss oder equimolarer Menge an dem entsprechenden Oxonium-Tetrafluoroborat durchgeführt.The Implementation comes with a surplus or equimolar amount of the corresponding oxonium tetrafluoroborate carried out.
Die beschriebene Methode ist ebenfalls zur Einführung der Anionen [(Phenyl)4B]–, PF6 –, SbF6 – oder AsF6 – in ionische Flüssigkeiten mit Onium-Kationen geeignet, indem Alkyloxonium-Salze mit den entsprechenden Anionen mit Onium-Halogeniden umgesetzt werden.The method described is also suitable for introducing the anions [(phenyl) 4 B] - , PF 6 - , SbF 6 - or AsF 6 - into ionic liquids with onium cations by alkyloxonium salts with the corresponding anions with onium halides be implemented.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.Also without further explanations It is assumed that a professional has the above description to the fullest extent. The preferred embodiments and examples are therefore merely descriptive, not by any means to understand as in any way limiting revelation.
Die
NMR-Spektren wurden an Lösungen
in deuterierten Lösungsmitteln
bei 20°C
an einem Bruker ARX 400 Spektrometer mit einem 5 mm Breitbandkopf 1H/BB mit Deuterium Lock gemessen, falls
nicht in den Beispielen angegeben. Die Messfrequenzen der verschiedenen
Kerne sind:
1H: 400,13 MHz und 19F: 376,50 MHz. Die Methode der Referenzierung
wird bei jedem Spektrum bzw. bei jedem Datensatz separat angegeben.The NMR spectra were measured on solutions in deuterated solvents at 20 ° C on a Bruker ARX 400 spectrometer with a 5 mm 1 H / BB broadband head with deuterium lock, unless indicated in the examples. The measurement frequencies of the different cores are:
1 H: 400.13 MHz and 19 F: 376.50 MHz. The referencing method is specified separately for each spectrum or for each data record.
Beispiel
1: Synthese
von 1-Hexyl-3-methylimidazolium Tetrafluoroborat
Zu
2.21 g (10.90 mmol) 1-Hexyl-3-methylimidazoliumchlorid werden 2.09
g (11.01 mmol) triethyloxonium Tetrafluoroborat zugegeben. Die Reaktionsmischung
wird für
30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend alle
flüchtigen
Produkte im Vakuum von 13.3 Pa und 80°C (Temperatur des Ölbads) innerhalb
von 30 Minuten entfernt. Man erhält
2.77 g 1-Hexyl-3-methylimidazolium Tetrafluoroborat als Flüssigkeit. Die
Ausbeute ist annähernd
quantitativ.
1H NMR (Referenz: TMS;
CD3CN), ppm: 0.87 m (CH3);
1.29 m (3CH2); 1.81 m (CH2);
3.82 s (CH3); 4.11 t (CH2); 7.34
d,d (CH); 7.38 d,d (CH); 8.47 br. s. (CH); 3JH,H = 7.1 Hz; JH,H =
1.8 Hz.
19F NMR (Referenz: CCl3F-intern; CD3CN),
ppm: -150.2 (BF4).To 2.21 g (10.90 mmol) of 1-hexyl-3-methylimidazolium chloride are added 2.09 g (11.01 mmol) of triethyloxonium tetrafluoroborate. The reaction mixture is stirred for 30 minutes at room temperature and then all volatile products are removed in vacuo of 13.3 Pa and 80 ° C (temperature of the oil bath) within 30 minutes. This gives 2.77 g of 1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate as a liquid. The yield is approximately quantitative.
1 H NMR (Reference: TMS; CD 3 CN), ppm: 0.87 m (CH 3 ); 1.29 m (3CH 2 ); 1.81 m (CH 2 ); 3.82 s (CH 3 ); 4.11 t (CH 2 ); 7.34 d, d (CH); 7.38 d, d (CH); 8.47 br. s. (CH); 3 J H, H = 7.1 Hz; J H, H = 1.8 Hz.
19 F NMR (reference: CCl 3 F internal, CD 3 CN), ppm: -150.2 (BF 4 ).
Beispiel
2: Synthese
von 1-Cyano-4-dimethylaminopyridinium Tetrafluoroborat
Zu einer Suspension von 2.13 g (9.34 mmol) 1-Cyano-4-dimethylaminopyridiniumbromid in 5 ml trockenem Dichlormethan werden 2.95 g (15.53 mmol) Triethyloxonium Tetrafluoroborat in 10 ml trockenem Dichlormethan zugegeben. Die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur für 15 Stunden gerührt. Alle flüchtigen Produkte werden im Vakuum bei 13.3 Pa und Raumtemperatur während einer Stunde entfernt. Der Rückstand wird in 10 ml trockenem Acetonitril aufgenommen und 1-Cyano-4-dimethylaminopyridinium Tetrafluoroborat fällt bei einer Zugabe von 30 ml Ethylacetat aus. Der Niederschlag wird abfiltriert und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält 1.40 g des Feststoffs. Bei partieller Destillation des Lösungsmittels fallen noch einmal 0.39 g an.To a suspension of 2.13 g (9.34 mmol) of 1-cyano-4-dimethylaminopyridinium bromide in 5 ml of dry dichloromethane are added 2.95 g (15.53 mmol) of triethyloxonium Tetrafluoroborate added in 10 ml of dry dichloromethane. The Reaction mixture is stirred at room temperature for 15 hours. All volatile Products are vacuumed at 13.3 Pa and room temperature during one Hour away. The residue is taken up in 10 ml of dry acetonitrile and 1-cyano-4-dimethylaminopyridinium Tetrafluoroborate falls with the addition of 30 ml of ethyl acetate. The rainfall will filtered off and dried in vacuo at room temperature. You get 1.40 g of the solid. In case of partial distillation of the solvent fall 0.39 g again.
Die
Ausbeute an 1-Cyano-4-dimethylaminopyridinium Tetrafluoroborat beträgt daher
zusammen 1.79 g, das entspricht 81.6 %.
1H
NMR (Referenz: TMS; CD3CN), ppm 3.32 s (2CH3); 6.98 d,m (2CH, A); 8.05 d,m (2CH, B); 3JH(A),H(B) = 8.1
Hz.
19F NMR (Referenz: CCl3F-intern;
CD3CN), ppm: -150,6 s (BF4).
13C NMR (Referenz: TMS; CD3CN),
ppm: 42.2 q,q [N(CH3)2];
107.6 m (CN); 109.8 d,m (2CH); 141.5 d,m (2CH); 158.0 m (C); 1JC,H = 195 Hz; 1JC,H = 175 Hz; 1JC,H = 142 Hz; 3JC,H = 3.3 Hz.
Raman-Spektrum:
2266.7 cm–1 (CN).
Elementaranalyse
C8H10BF4N3 (Mol. masse 234.99):
gefunden: C 40.78
%, H 4.57 %, N 18.10
berechnet: C 40.89 %, H 4.29 %, N 17.88%.The yield of 1-cyano-4-dimethylaminopyridinium tetrafluoroborate is therefore 1.79 g, which corresponds to 81.6%.
1 H NMR (reference: TMS; CD 3 CN), ppm 3.32 s (2CH 3 ); 6.98 d, m (2CH, A); 8.05 d, m (2CH, B); 3 J H (A), H (B) = 8.1 Hz.
19 F NMR (reference: CCl 3 F internal, CD 3 CN), ppm: -150.6 s (BF 4 ).
13 C NMR (Reference: TMS; CD 3 CN), ppm: 42.2 q, q [N (CH 3 ) 2 ]; 107.6 m (CN); 109.8 d, m (2CH); 141.5 d, m (2CH); 158.0 m (C); 1 J C, H = 195 Hz; 1 J C, H = 175 Hz; 1 J C, H = 142 Hz; 3 J C, H = 3.3 Hz.
Raman spectrum: 2266.7 cm -1 (CN).
Elemental analysis C 8 H 10 BF 4 N 3 (mol. Mass 234.99):
found: C 40.78%, H 4.57%, N 18.10
Calculated: C 40.89%, H 4.29%, N 17.88%.
Beispiel 3:Example 3:
Analog
zu Beispiel 1 werden
1-Methylimidazoliumchlorid mit Diethyloxonium-Tetrafluoroborat
zu 1-Methylimidazolium Tetrafluoroborat;
1-Butylimidazoliumchlorid
mit Diethyloxonium-Tetrafluoroborat zu 1-Butylimidazolium Tetrafluoroborat;
1-Ethyl-3-methyl-imidazoliumchlorid
mit Diethyloxonium-Tetrafluoroborat zu 1-Ethyl-3-methylimidazolium
Tetrafluoroborat;
1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid mit Diethyloxonium-Tetrafluoroborat
zu 1-Butyl-3-methylimidazolium Tetrafluoroborat;
1-Methyl-3-pentylimidazoliumchlorid
mit Diethyloxonium-Tetrafluoroborat zu 1-Methyl-3-pentylimidazolium
Tetrafluoroborat;
3-Methyl-1-octylimidazoliumchlorid mit Diethyloxonium-Tetrafluoroborat
zu 3-Methyl-1-octylimidazolium Tetrafluoroborat;
1-Decyl-3-methylimidazoliumchlorid
mit Diethyloxonium-Tetrafluoroborat zu 1-Decyl-3-methylimidazolium
Tetrafluoroborat;
1-Dodecyl-3-methylimidazoliumchlorid mit
Diethyloxonium-Tetrafluoroborat zu
1-Dodecyl-3-methylimidazolium
Tetrafluoroborat;
3-Methyl-1-tetradecylimidazoliumchlorid mit
Diethyloxonium-Tetrafluoroborat
zu
3-Methyl-1-tetradecylimidazolium Tetrafluoroborat;
1-Benzyl-3-methylimidazoliumchlorid
mit Diethyloxonium-Tetrafluoroborat zu
1-Benzyl-3methylimidazolium
Tetrafluoroborat;
3-Methyl-1-phenylimidazoliumchlorid mit Diethyloxonium-Tetrafluoroborat
zu
3-Methyl-1-phenylimidazolium Tetrafluoroborat;
1-Ethyl-2,3-dimethylimidazoliumchlorid
mit Diethyloxonium-Tetrafluoroborat zu
1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium
Tetrafluoroborat;
1-Butyl-2,3-dimethylimidazoliumchlorid mit
Diethyloxonium-Tetrafluoroborat zu
1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium
Tetrafluoroborat;
1-Hexyl-2,3-dimethylimidazoliumchlorid mit
Diethyloxonium-Tetrafluoroborat
zu
1-Hexyl-2,3-dimethylimidazolium Tetrafluoroborat oder
1-Hexyldecyl-2,3-dimethylimidazoliumchlorid
mit Diethyloxonium-Tetrafluoroborat
zu
1-Hexyldecyl-2,3-dimethylimidazolium Tetrafluoroborat
umgesetzt.Be analogous to Example 1
1-methylimidazolium chloride with diethyloxonium tetrafluoroborate to 1-methylimidazolium tetrafluoroborate;
1-butylimidazolium chloride with diethyloxonium tetrafluoroborate to 1-butylimidazolium tetrafluoroborate;
1-ethyl-3-methyl-imidazolium chloride with diethyloxonium tetrafluoroborate to give 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate;
1-butyl-3-methylimidazolium chloride with diethyloxonium tetrafluoroborate to 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate;
1-methyl-3-pentylimidazolium chloride with diethyloxonium tetrafluoroborate to 1-methyl-3-pentylimidazolium tetrafluoroborate;
3-methyl-1-octylimidazolium chloride with diethyloxonium tetrafluoroborate to 3-methyl-1-octylimidazolium tetrafluoroborate;
1-Decyl-3-methylimidazolium chloride with diethyloxonium tetrafluoroborate to 1-decyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate;
1-Dodecyl-3-methylimidazolium chloride with diethyloxonium tetrafluoroborate too
1-dodecyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate;
3-methyl-1-tetradecylimidazolium chloride with diethyloxonium tetrafluoroborate too
3-methyl-1-tetradecylimidazolium tetrafluoroborate;
1-Benzyl-3-methylimidazolium chloride with diethyloxonium tetrafluoroborate
1-Benzyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate;
3-methyl-1-phenylimidazolium chloride with diethyloxonium tetrafluoroborate too
3-methyl-1-phenylimidazolium tetrafluoroborate;
1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium chloride with diethyloxonium tetrafluoroborate too
1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate;
1-butyl-2,3-dimethylimidazolium chloride with diethyloxonium tetrafluoroborate too
1-butyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate;
1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium chloride with diethyloxonium tetrafluoroborate too
1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate or
1-hexyldecyl-2,3-dimethylimidazolium chloride with diethyloxonium tetrafluoroborate too
1-hexyldecyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate
implemented.
Beispiel
4: Synthese
von 1-Butyl-pyridinium Tetrafluoroborat
Zu
einer Lösung
von 2.77 g (12.82 mmol) 1-Butyl-pyridiniumbromid in 10 ml trockenem
Dichlormethan werden 2.48 g (13.04 mmol) Triethyloxonium Tetrafluoroborat
zugegeben. Die Reaktionsmischung wird für 30 Minuten bei Raumtemperatur
gerührt.
Anschließend
werden alle flüchtigen
Produkte im Vakuum von 13.3 Pa und 80°C (Ölbadtemperatur) innerhalb von
30 Minuten entfernt. Man erhält
2.82 g 1-Butyl-pyridinium Tetrafluoroborat als Flüssigkeit.
Die Ausbeute ist annähernd
quantitativ.
1H NMR (Referenz: TMS;
CD3CN), ppm: 0.95 t (CH3);
1.37 m (CH2); 1.95 m (CH2);
4.54 t (CH2); 8.04 m (2CH); 8.52 t,t (CH);
8.73 d (2CH); 3JH,H =
7.3 Hz; 3JH,H =
7.6 Hz; 3JH,H =
7.9 Hz; 3JH,H =
5.7 Hz; 4JH,H =
1.2 Hz.
19F NMR (Referenz: CCl3F-intern; CD3CN),
ppm: -150,2 (BF4).To a solution of 2.77 g (12.82 mmol) of 1-butylpyridinium bromide in 10 ml of dry dichloromethane is added 2.48 g (13.04 mmol) of triethyloxonium tetrafluoroborate. The reaction mixture is stirred for 30 minutes at room temperature. Subsequently, all volatile products are removed in a vacuum of 13.3 Pa and 80 ° C (oil bath temperature) within 30 minutes. 2.82 g of 1-butylpyridinium tetrafluoroborate are obtained as liquid. The yield is approximately quantitative.
1 H NMR (Reference: TMS; CD 3 CN), ppm: 0.95 t (CH 3 ); 1.37 m (CH 2 ); 1.95 m (CH 2 ); 4.54 t (CH 2 ); 8.04 m (2CH); 8.52 t, t (CH); 8.73 d (2CH); 3 J H, H = 7.3 Hz; 3 J H, H = 7.6 Hz; 3 J H, H = 7.9 Hz; 3 J H, H = 5.7 Hz; 4 J H, H = 1.2 Hz.
19 F NMR (reference: CCl 3 F internal, CD 3 CN), ppm: -150.2 (BF 4 ).
Analog
dazu werden
1-Hexylpyridiniumchlorid mit Triethyloxonium-Tetrafluoroborat
zu 1-Hexylpyridinium Tetrafluoroborat;
1-Butyl-4-methylpyridiniumchlorid
mit Triethyloxonium-Tetrafluoroborat zu 1-Butyl-4-methylpyridinium
Tetrafluoroborat;
1-Butyl-3-methylpyridiniumbromid mit Triethyloxonium-Tetrafluoroborat
zu 1-Butyl-3-methylpyridinium Tetrafluoroborat oder
1-Butyl-3-ethylpyridiniumbromid
mit Triethyloxonium-Tetrafluoroborat zu 1-Butyl-3-ethylpyridinium
Tetrafluoroborat
umgesetzt.Be analogous to this
1-hexylpyridinium chloride with triethyloxonium tetrafluoroborate to 1-hexylpyridinium tetrafluoroborate;
1-butyl-4-methylpyridinium chloride with triethyloxonium tetrafluoroborate to 1-butyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate;
1-Butyl-3-methylpyridinium bromide with triethyloxonium tetrafluoroborate to give 1-butyl-3-methylpyridinium tetrafluoroborate or
1-Butyl-3-ethylpyridinium bromide with triethyloxonium tetrafluoroborate to give 1-butyl-3-ethylpyridinium tetrafluoroborate
implemented.
Beispiel
5: Synthese
von 1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium Tetrafluoroborat
Zu
einer Lösung
von 2.45 g (12.62 mmol) 1-Ethyl-1-methyl-pyrrolidiniumbromid in 10 ml trockenem
Dichlormethan werden 2.40 g (12.63 mmol) Triethyloxonium Tetrafluoroborat
zugegeben. Die Reaktionsmischung wird für 30 Minuten bei Raumtemperatur
gerührt.
Anschließend
werden alle flüchtigen
Produkte im Vakuum von 13.3 Pa und 80°C (Ölbadtemperatur) innerhalb von
30 Minuten entfernt. Man erhält
2.53 g 1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium Tetrafluoroborat. Die Ausbeute
ist annähernd
quantitativ.
1H NMR (Referenz: TMS;
CD3CN), ppm: 1.31 t,m (CH3);
2.13 m (2CH2); 2.93 s (CH3);
3.32 q (CH2); 3.39 m (2CH2); 3JH,H = 7.3 Hz.
19F NMR (Referenz: CCl3F-intern;
CD3CN), ppm: -150.4 s (BF4).To a solution of 2.45 g (12.62 mmol) of 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium bromide in 10 ml of dry dichloromethane is added 2.40 g (12.63 mmol) of triethyloxonium tetrafluoroborate. The reaction mixture is stirred for 30 minutes at room temperature. Subsequently, all volatile products are removed in a vacuum of 13.3 Pa and 80 ° C (oil bath temperature) within 30 minutes. 2.53 g of 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate are obtained. The yield is approximately quantitative.
1 H NMR (Reference: TMS; CD 3 CN), ppm: 1.31 t, m (CH 3 ); 2.13 m (2CH 2 ); 2.93 s (CH 3 ); 3.32 q (CH 2 ); 3.39 m (2CH 2 ); 3 J H, H = 7.3 Hz.
19 F NMR (reference: CCl 3 F internal, CD 3 CN), ppm: -150.4 s (BF 4 ).
Analog
dazu werden
1-Butyl-1-methylpyrrolidinium chlorid mit Triethyloxonium-Tetrafluoroborat
zu
1-Butyl-1-methylpyrrolidinium Tetrafluoroborat;
1-Hexyl-1-methylpyrrolidinium
chlorid mit Triethyloxonium-Tetrafluoroborat zu
1-Hexyl-1-methylpyrrolidinium
Tetrafluoroborat;
1-Methyl-1-octylpyrrolidinium chlorid mit
Triethyloxonium-Tetrafluoroborat zu
1-Methyl-1-octylpyrrolidinium
Tetrafluoroborat;
Trihexyl-tetradecylphosphoniumchlorid mit
Triethyloxonium-Tetrafluoroborat zu
Trihexyl-tetradecylphosphonium
Tetrafluoroborat
umgesetzt.Be analogous to this
1-Butyl-1-methylpyrrolidinium chloride with triethyloxonium tetrafluoroborate too
1-butyl-1-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate;
1-hexyl-1-methylpyrrolidinium chloride with triethyloxonium tetrafluoroborate to
1-hexyl-1-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate;
1-methyl-1-octylpyrrolidinium chloride with triethyloxonium tetrafluoroborate too
1-methyl-1-octylpyrrolidinium tetrafluoroborate;
Trihexyl-tetradecylphosphonium chloride with triethyloxonium tetrafluoroborate
Trihexyl-tetradecylphosphonium tetrafluoroborate
implemented.
Beispiel
6: Synthese
von N,N,N',N'-Tetramethyl-N''-ethylguanidinium Tetrafluoroborat
Zu
einer Lösung
von 3.73 g (16.64 mmol) N,N,N',N'-Tetramethyl-N''-ethylguanidiniumbromid
in 10 ml trockenem Dichlormethan werden 3.20 g (16.83 mmol) Triethyloxonium
Tetrafluoroborat zugegeben. Die Reaktionsmischung wird für 30 Minuten
bei Raumtemperatur gerührt.
Anschließend
werden alle flüchtigen
Produkte im Vakuum von 13.3 Pa und 80°C (Ölbadtemperatur) innerhalb von
30 Minuten entfernt. Man erhält
3.84 g N,N,N',N'-Tetramethyl-N''-ethylguanidinium Tetrafluoroborat.
Die Ausbeute ist annähernd
quantitativ.
1H NMR (Referenz: TMS;
CD3CN), ppm: 1.11 t (CH3);
2.86 br.s; 2.87 br.s; 2.91 s (4CH3); 3.20
m (CH2); 6.17 br.s (NH); 3JH,H = 7.1 Hz.
19F
NMR (Referenz: CCl3F – intern; CD3CN),
ppm: -150.4 s (BF4).To a solution of 3.73 g (16.64 mmol) of N, N, N ', N'-tetramethyl-N'-ethylguanidinium bromide in 10 ml of dry dichloromethane is added 3.20 g (16.83 mmol) of triethyloxonium tetrafluoroborate. The reaction mixture is stirred for 30 minutes at room temperature. Subsequently, all volatile products are removed in a vacuum of 13.3 Pa and 80 ° C (oil bath temperature) within 30 minutes. 3.84 g of N, N, N ', N'-tetramethyl-N "-ethylguanidinium tetrafluoroborate are obtained. The yield is approximately quantitative.
1 H NMR (Reference: TMS; CD 3 CN), ppm: 1.11 t (CH 3 ); 2.86 br.s; 2.87 br. 2.91s (4CH 3 ); 3.20 m (CH 2 ); 6.17 br.s (NH); 3 J H, H = 7.1 Hz.
19 F NMR (Reference: CCl 3 F internal, CD 3 CN), ppm: -150.4 s (BF 4 ).
Beispiel
7: Synthese
von Tetrabutylphosphonium Tetrafluoroborat
Zu
einer Lösung
von 3.81 g (11.23 mmol) Tetrabutylphosphoniumbromid in 10 ml trockenem
Dichlormethan werden 2.14 g (11.27 mmol) Triethyloxonium Tetrafluoroborat
zugegeben. Die Reaktionsmischung wird für 30 Minuten bei Raumtemperatur
gerührt.
Anschließend
werden alle flüchtigen
Produkte im Vakuum von 13.3 Pa und 80°C (Ölbadtemperatur) innerhalb von
30 Minuten entfernt. Man erhält
3.88 g Tetrabutylphosphonium Tetrafluoroborat. Die Ausbeute ist
annähernd
quantitativ.
1H NMR (Referenz: TMS;
CD3CN), ppm: 0.94 t (CH3);
1.47 m (2CH2); 2.05 m (CH2); 3JH,H = 7.1 Hz.
19F NMR (Referenz: CCl3F – intern;
CD3CN), ppm: -150.4 s (BF4).To a solution of 3.81 g (11.23 mmol) of tetrabutylphosphonium bromide in 10 ml of dry dichloromethane is added 2.14 g (11.27 mmol) of triethyloxonium tetrafluoroborate. The reaction mixture is stirred for 30 minutes at room temperature. Subsequently, all volatile products are removed in a vacuum of 13.3 Pa and 80 ° C (oil bath temperature) within 30 minutes. 3.88 g of tetrabutylphosphonium tetrafluoroborate are obtained. The yield is approximately quantitative.
1 H NMR (Reference: TMS; CD 3 CN), ppm: 0.94 t (CH 3 ); 1.47 m (2CH 2 ); 2.05 m (CH 2 ); 3 J H, H = 7.1 Hz.
19 F NMR (Reference: CCl 3 F internal, CD 3 CN), ppm: -150.4 s (BF 4 ).
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