DE102004052445A1 - Nanostructure carrier, process for its preparation and its use - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft einen Nanostrukturträger, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung. Die so hergestellten Nanostrukturträger besitzten Nanoröhren, Nanodrähte oder Nanostege, deren Achsen lateral, d. h. parallel, zur Substratoberfläche liegen, wobei die Achsrichtungen für unterschiedliche Substrat-Flächenelemente gleich oder unterschiedlich definiert sein können. Solche Nanostrukturen werden für die Weiterentwicklung der Mikroelektronik zur Nanoelektronik sowie für sensorische bzw. analytische Zwecke und als Werkzeuge in der Nano-Biotechnologie verwendet.The invention relates to a nanostructure support, a process for its preparation and its use. The nanostructured supports thus prepared had nanotubes, nanowires, or nanorods whose axes are lateral, d. H. parallel to the substrate surface, wherein the axial directions for different substrate surface elements may be defined the same or different. Such nanostructures are used for the further development of microelectronics for nanoelectronics as well as for sensory or analytical purposes and as tools in nano-biotechnology.
Description
Die Erfindung betrifft einen Nanostrukturträger, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung. Die so hergestellten Nanostrukturträger besitzen Nanoröhren, Nanodrähte oder Nanostege, deren Achsen lateral, d.h. parallel zur Substratoberfläche liegen, wobei die Achsrichtungen für unterschiedliche Substrat-Flächenelemente gleich oder unterschiedlich definiert sein können. Solche Nanostrukturen werden für die Weiterentwicklung der Mikroelektronik zur Nanoelektronik sowie für sensorische bzw. analytische Zwecke und als Werkzeuge in der Nano-Biotechnologie verwendet.The The invention relates to a nanostructure support, a method for the same Production as well as its use. The nanostructure carriers produced in this way have nanotubes, nanowires or Nanostege whose axes are lateral, i. lie parallel to the substrate surface, where the axis directions for different substrate surface elements can be defined the same or different. Such nanostructures be for the advancement of microelectronics to nanoelectronics as well for sensory analytical purposes and as tools in nano-biotechnology used.
Im Stand der Technik sind sehr dünne Röhren und Drähte mit Durchmessern von einigen 10 bis 100 nm auf Substraten bekannt. So lehrt W.S.Shi et al. Chemical Physics Letters 345 (2001), S. 377 bis 380 derartige Röhren, deren Achsen unregelmäßig in alle Richtungen ausgerichtet sind.in the State of the art are very thin roar and wires with diameters of some 10 to 100 nm on substrates known. Thus W.S.Shi et al. Chemical Physics Letters 345 (2001), p. 377 to 380 such tubes, their axes are irregular in all Directions are aligned.
Aus K. Nielsch et al., Matt. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 705 (2003), S. Y 9.3.1 bis Y 9.3.6 sind Nanostrukturen bekannt, die senkrecht zur Substratoberfläche mit einer regelmäßigen Verteilung angeordnet sind.Out K. Nielsch et al., Matt. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 705 (2003), S. Y 9.3.1 to Y 9.3.6 are known nanostructures that are perpendicular to the substrate surface with a regular distribution are arranged.
Unter den Herstellungstechniken sind elektrochemische Verfahren, z.B. durch anodische Oxidation, zur Herstellung von senkrechten und regelmäßig verteilten Poren in Form von senkrechten Nanoröhren bekannt. Die Anordnung der Poren ergibt sich dabei durch Selbstorganisation. Es können hierbei Porenlängen von 0,2 bis 200 μm und Porenabstände und Porendurchmesser von 50 bis 500 nm erzeugt werden (K. Nielsch et al., Adv. Matr. 2000, 12, Nr. 8, S. 582 bis 586).Under The fabrication techniques are electrochemical methods, e.g. by anodic oxidation, for the production of vertical and regularly distributed Pores in the form of vertical nanotubes known. The order The pores result from self-organization. It can do this pore lengths from 0.2 to 200 μm and pore distances and pore diameters of 50 to 500 nm are produced (K. Nielsch et al., Adv. Matr. 2000, 12, No. 8, pp. 582 to 586).
Mit diesem Stand der Technik ist jedoch der Nachteil verbunden, dass Nanoröhren und Nanodrähte nicht lateral in dünnen Schichten und mit unterschiedlich definierten Winkeln in unterschiedlichen Substratflächenelementen hergestellt werden können. Somit existiert bislang keine Technologie, die das Potential für eine Massenproduktion und Parallelfertigung für die Nanoelektronik, für sensorische bzw. analytische Zwecke oder für Werkzeuge der Nano-Biotechnologie bietet.With However, this prior art has the disadvantage that nanotubes and nanowires not lateral in thin Layers and with differently defined angles in different substrate surface elements can be produced. So far there is no technology that has the potential for mass production and parallel production for the nanoelectronics, for sensory or analytical purposes or for tools of nano-biotechnology offers.
Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Nanostrukturträger bereit zu stellen, die den Einsatz in der Nanoelektronik, für sensorische oder analytische Zwecke sowie für Werkzeuge der Nano-Biotechnologie erlauben. Diese sollen einfach und kostengünstig herstellbar sein, sodass sie der Massenproduktion zugänglich sind.outgoing It was an object of the present invention to provide nanostructured supports to put to the use in nanoelectronics, for sensory or analytical purposes and tools of nano-biotechnology allow. These should be easy and inexpensive to produce, so they are accessible to mass production are.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren zur Herstellung eines Nanostrukturträgers mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie durch den Nanostrukturträger mit den Merkmalen des Anspruchs 11 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf. In den Ansprüchen 21 bis 25 werden Verwendungen der erfindungsgemäßen Nanostrukturträger beschrieben.These The object is achieved by the method for producing a nanostructure carrier the features of claim 1 and by the nanostructured with the features of claim 11 solved. The further dependent claims show advantageous developments. In claims 21 to 25 are uses the nanostructure carrier according to the invention.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Nanostrukturträgers bereitgestellt, das auf folgenden Schritten beruht:
- a) Eine Oberfläche eines Substrats wird mit einer Beschichtung aus einem nanoporös strukturierbaren Material versehen.
- b) Auf dem beschichteten Substrat wird eine Abdeckschicht aufgebracht, sodass mindestens eine zur Substratoberfläche senkrechte Oberfläche unbedeckt bleibt.
- c) Anschließend erfolgt eine elektrochemische Oxidation unter Ausbildung von zur Substratoberfläche lateral angeordneten, selbst organisierten Nanoröhren.
- a) A surface of a substrate is provided with a coating of a nanoporous structurable material.
- b) A covering layer is applied to the coated substrate so that at least one surface perpendicular to the substrate surface remains uncovered.
- c) Subsequently, an electrochemical oxidation takes place with formation of self-organized nanotubes arranged laterally to the substrate surface.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile liegen insbesondere darin, dass laterale Nanoröhren, Nanostege und Nanodrähte in dünnen Schichten auf Substraten so hergestellt werden können, dass ihre Achsen parallel zur Substratoberfläche liegen und ihre Ausrichtungen für unterschiedliche Substrat-Flächenelemente gleich oder unterschiedlich definiert sind. Damit wird es zum ersten Mal ermöglicht, solche Nanostrukturträger für eine Weiterentwicklung der Mikroelektronik zur Nanoelektronik, für sensorische bzw. analytische Zwecke und als Werkzeug der Nano-Biotechnologie herzustellen und einzusetzen.The particular advantages of the invention are that lateral nanotubes, Nanostege and nanowires in thin Layers on substrates can be made so that their axes are parallel to the substrate surface lie and their orientations for different substrate surface elements are defined the same or different. This will be the first Time allows such nanostructure carriers for further development of the Microelectronics for nanoelectronics, for sensory and analytical To create purposes and as a tool of nano-biotechnology and use.
Die Schichtdicke der Beschichtung aus einem nanoporös strukturierbaren Material kann im Bereich einer Monolage gewählt werden, wodurch Monolagen von Nanoröhren erzeugt werden können.The Layer thickness of the coating of a nanoporous structurable material can be chosen in the range of a monolayer, creating monolayers of nanotubes can be generated.
Das nanoporös strukturierbare Material, bspw. aus Aluminium, kann z.B. durch Aufdampfung im Vakuum oder durch einen Sputterprozess aufgebracht und anschließend in seiner Struktur günstig für die elektrochemische Oxidation vorbereitet werden. Hierzu kann eine Temperung unter Stickstoffatmosphäre bei Temperaturen von z.B. 500 °C durchgeführt werden. Dabei wachsen die zunächst kleinen Kristallite auf Größen im mm-Bereich an. Vor der Oxidation kann die freiliegende Fläche des zu strukturierenden Materials nach dem Stand der Technik z.B. nasschemisch, elektrochemisch oder im Plasma gereinigt sowie auch elektropoliert werden. Das Material der nanoporös strukturierbaren Schicht wird als Anode kontaktiert. Als Kathodenmaterial können dienen: Pt, Ag, Ag/AgCl, Pb. Als Elektrolyte können z.B. Oxalsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure eingesetzt werden. Die Oxidation kann bei elektrischen Spannungen zwischen 10 V und 200 V durchgeführt werden: z.B. 25 V bei Schwefelsäure, 40 V bei Oxalsäure, 195 V bei Phosphorsäure. Die Temperatur des Elektrolyten kann bei 25 °C liegen. Für eine langsame Prozessführung sind geringere Temperaturen von 0 bis 5 °C geeignet.The nanoporous structurable material, for example of aluminum, can be applied, for example, by vapor deposition in vacuo or by a sputtering process and then be prepared in its structure favorable for the electrochemical oxidation. For this purpose, a heat treatment under a nitrogen atmosphere at temperatures of, for example, 500 ° C can be performed. The initially small crystallites grow to sizes in the mm range. Before the oxidation, the exposed surface of the material to be structured according to the prior art, for example, wet-chemical, electrochemical or plasma cleaned and also electropolished. The material of the nanoporous structurable layer is contacted as an anode. The following can be used as the cathode material: Pt, Ag, Ag / AgCl, Pb. As electrolytes, for example Oxalic acid, sulfuric acid and phosphoric acid are used. The oxidation can be carried out at electrical voltages between 10 V and 200 V: for example, 25 V for sulfuric acid, 40 V for oxalic acid, 195 V for phosphoric acid. The temperature of the electrolyte may be 25 ° C. Lower temperatures of 0 to 5 ° C are suitable for slow process control.
Weiterhin ist es möglich, im Anschluss an Schritt c) die Abdeckschicht zu entfernen. Wird hierbei eine Schichtdicke der Beschichtung aus dem nanoporös strukturierbaren Material im Bereich einer Monolage gewählt, so bleiben nach Entfernung der Abdeckschicht die Seitenwände der Nanoröhren als Nanostege zurück.Farther Is it possible, following step c) to remove the cover layer. Becomes In this case, a layer thickness of the coating from the nanoporous structurable Material chosen in the area of a monolayer, so stay after removal the cover layer the side walls the nanotubes back as a nanostege.
Als nanoporös strukturierbares Material werden solche Materialien ausgewählt, die elektrochemisch oxidierbar sind, wie Aluminium, Titan, u.a.When nanoporous structurable material, such materials are selected which are electrochemically oxidizable, such as aluminum, titanium, u.a.
Das Substrat besteht vorzugsweise aus einem elektrisch isolierenden Material oder einem Material mit einem höheren spezifischen Widerstand als dem spezifischen Widerstand des Beschichtungsmaterials, d.h. des nanoporös strukturierbaren Materials. Besonders bevorzugt ist das Substrat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glas, Keramik und Kunststoff. Besteht das Substrat aus einem anderen Material, z.B. einem Metall oder einem Halbleiter wie Silizium, so kann es durch Abdeckung mit einem Material, das die genannten Kriterien für das Substrat erfüllt, versehen werden. Vorzugsweise sind dies z.B. auf Silizium-Substraten Isolationsschichten aus Siliziumdioxid, Siliziumnitrid, Aluminiumoxid u.a.The Substrate is preferably made of an electrically insulating Material or a material with a higher resistivity as the resistivity of the coating material, i. of the nanoporous structurable material. Particularly preferred is the substrate selected from the group consisting of glass, ceramics and plastic. Consists the substrate of another material, e.g. a metal or a semiconductor such as silicon, so it can by covering with a Material that meets the criteria for the substrate, provided become. Preferably, these are e.g. on silicon substrates insulating layers Silicon dioxide, silicon nitride, alumina, and the like.
Die Ausrichtung der Nanoröhren, Nanodrähte und/oder Nanostege wird durch die Wahl der Randkonturen der Beschichtung bestimmt. Damit werden auch die Achsrichtungen der Nanostrukturen durch die Randbedingungen bei der elektrochemischen Oxidation definiert. So liegen die Achsen senkrecht zu der/den zur Substratoberfläche senkrechten Oberflächen der unbedeckten Beschichtung aus nanoporös strukturierbarem Material und parallel zur Substratoberfläche. Weitere Randbedingungen ergeben sich aus der Kontur der zu strukturierenden Schicht, der Art des Substrats, z.B. einem elektrisch nicht leitenden Substrat oder gegebenen falls einem abschnittsweise elektrisch leitenden Substrat, und aus der Form der Substratoberfläche und der Abdeckschicht sowie dem Schichtdickenverlauf.The Alignment of the nanotubes, nanowires and / or Nanostege is determined by the choice of the edge contours of the coating certainly. This also allows the axial directions of the nanostructures to penetrate defines the boundary conditions in electrochemical oxidation. Thus the axes are perpendicular to the surface (s) perpendicular to the substrate surface uncovered coating of nanoporous structurable material and parallel to the substrate surface. Further boundary conditions result from the contour of the layer to be structured, the type of substrate, e.g. an electrically non-conductive substrate or, if appropriate, a partially electrically conductive substrate, and from the shape of the substrate surface and the cover layer as well the layer thickness profile.
Die Haft- und Kontakteigenschaften zwischen dem Substrat und der Beschichtung aus dem nanoporös strukturierbaren Material können bevorzugt durch Temperprozesse gezielt eingestellt werden.The Adhesive and contact properties between the substrate and the coating from the nanoporous structurable material can preferably be adjusted by annealing processes targeted.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden auf den lateral angeordneten, selbst organisierten Nanoröhren, Nanodrähten und/oder Nanostegen durch Wiederholung der Schritte a) bis c) weitere Nanoröhren, Nanodrähte und/oder Nanostege erzeugt. Hierdurch können zwei übereinander liegende Schichten von Nanostrukturen, die z.B. senkrecht zueinander angeordnet sind, erzeugt werden. Gleichzeitig ist es auch möglich, dass zwischen diesen Nanostrukturschichten eine zusätzliche Zwischenschicht angeordnet ist. Es handelt sich hierbei um typische Anordnungen, wie sie z.B. in der Nanoelektronik für Speicheranordnungen Verwendung finden.To a further preferred embodiment the method according to the invention be on the laterally arranged, self-organized nanotubes, nanowires and / or Nanostegen by repeating the steps a) to c) further nanotubes, nanowires and / or Nanostege generated. This allows two on top of each other lying layers of nanostructures, e.g. perpendicular to each other are arranged to be generated. At the same time it is also possible that an additional intermediate layer is arranged between these nanostructure layers is. These are typical arrangements, e.g. in nanoelectronics for Memory arrangements find use.
Zur Herstellung von Nanodrähten können die Nanoröhren mit einem Metall, einem Polymer, einer metallhaltigen anorganischen Verbindung oder deren Gemischen gefüllt werden, wobei dann im Anschluss die Nanoröhren unter Zurückbleiben der Nanodrähte chemisch, z.B. durch Ätzen, zerstört werden. Alternativ lassen sich Nanodrähte dadurch herstellen, dass Nanostege z.B. nach Beschichtung mit einem Metall oder einem anderen Material entfernt werden (LIFT-OFF-Verfahren). Das zwischen den Nanostegen zurückbleibende Material bildet dann die Nanodrähte.to Production of nanowires can the nanotubes with a metal, a polymer, a metal-containing inorganic Are filled compound or mixtures thereof, in which case then the nanotubes staying behind the nanowires chemically, e.g. by etching, destroyed become. Alternatively, nanowires can be produced by using Nanostege e.g. after coating with a metal or other material be removed (LIFT-OFF method). That between the nano lines remaining Material then forms the nanowires.
Erfindungsgemäß wird ebenso ein Nanostrukturträger aus einem Substrat und mindestens einer Schicht aus einem durch elektrochemische Oxidation nanoporös strukturierbaren Material bereitgestellt, wobei die Schicht aus lateral zur Substratoberfläche ausgerichteten, selbst organisierten nanoporösen Strukturen in Form von Röhren, Drähten und/oder Stegen aufgebaut ist.According to the invention as well a nanostructure carrier from a substrate and at least one layer of a through electrochemical oxidation nanoporous structurable material provided, wherein the layer of laterally aligned to the substrate surface, self-organized nanoporous ones Structures in the form of tubes, Wires and / or Webs is constructed.
Vorzugsweise weisen die Nanoröhren einen Innendurchmesser im Bereich von 10 nm bis 1 μm, besonders bevorzugt von 10 nm bis 500 nm auf.Preferably show the nanotubes an inner diameter in the range of 10 nm to 1 μm, especially preferably from 10 nm to 500 nm.
Im Falle von Nanodrähten weisen diese bevorzugt einen Außendurchmesser im Bereich von 10 nm bis 1 μm, besonders bevorzugt von 10 nm bis 500 nm auf.in the Trap of nanowires these preferably have an outer diameter in the range of 10 nm to 1 μm, more preferably from 10 nm to 500 nm.
Wird die Beschichtung aus dem nanoporös strukturierbaren Material wie oben beschrieben mit einer Schichtdicke im Bereich einer Nanolage aufgetragen, so weisen die nach Entfernung der Abdeckschicht verbleibenden Nanostege bevorzugt eine Steghöhe im Bereich von 10 nm bis 1 μm, vorzugsweise 10 nm bis 500 nm auf.Becomes the coating of the nanoporous structurable Material as described above with a layer thickness in the range a Nanolage applied, so have the after removal of the cover layer remaining nanorrows preferably has a ridge height in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 10 nm to 500 nm.
Die Länge der nanoporösen Strukturen ist beliebig wählbar. Bevorzugt beträgt die Länge derartiger Strukturen jedoch 100 nm bis 1 mm, besonders bevorzugt 100 nm bis 200 μm.The Length of nanoporous Structures can be chosen arbitrarily. Preferred is the length However, such structures 100 nm to 1 mm, more preferably 100 nm to 200 μm.
Das nanoporös strukturierbare Material ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die elektrochemisch oxidierbar ist, wie z.B. Aluminium, Titan, u.a.The nanoporous structurable material is preferably selected from the group that elek is chemically oxidizable, such as aluminum, titanium, etc.
Die Ausrichtung der einzelnen Nanostrukturen zueinander kann durch entsprechende Wahl der oben beschrie benen Randbedingungen vor der elektrochemischen Oxidation durch Wahl der Schichtkonturen sowie der freiliegenden Oberflächen festgelegt werden. Bevorzugt sind hierbei die einzelnen Nanostrukturen zueinander parallel, konvergierend oder gekrümmt ausgerichtet.The Alignment of the individual nanostructures to each other can be achieved by appropriate Choice of the above-described boundary conditions before the electrochemical Oxidation by choice of the layer contours and the exposed ones surfaces be determined. Preference is given here to the individual nanostructures aligned parallel, converging or curved.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass der Nanostrukturträger neben einer ersten Schicht nanoporöser Strukturen mindestens eine weitere Schicht nanoporöser Strukturen aufweist. Die nanoporösen Strukturen der ersten Schicht können z.B. zu den nanoporösen Strukturen der weiteren Schichten nicht parallel angeordnet sein, wobei die nanoporösen Strukturen der weiteren Schichten ebenfalls zur Substratoberfläche lateral ausgerichtet sind.Farther it is preferred that the nanostructured support adjacent to a first layer nanoporous structures has at least one further layer of nanoporous structures. The nanoporous Structures of the first layer can e.g. to the nanoporous ones Structures of the further layers should not be arranged in parallel, being the nanoporous ones Structures of the further layers also lateral to the substrate surface are aligned.
Verwendung finden die erfindungsgemäßen Nanostrukturträger als Funktionselement in der Nanoelektronik, hierbei insbesondere als Träger für Leiterbahnen. Eine weitere Verwendung der Nanostrukturträger betrifft Funktionselemente für sensorische oder analytische Zwecke, z.B. als Kapillarstrukturen. Ebenso können die erfindungsgemäßen Nanostrukturträger als Werkzeuge in der Nano-Biotechnologie verwendet werden. Hierbei bietet sich beispielsweise die Verwendung als Struktur zur elektrischen Kontaktierung von Biomaterialien an. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Nanostrukturen als Maskierungsstrukturen, insbesondere in Lithographie- oder Lift-off-Prozessen eingesetzt werden. Dies ermöglicht insbesondere die Herstellung von Nanodots. Ebenso ist es möglich, solche Nanostrukturträger für die Herstellung von photonischen Kristallen einzusetzen.use find the nanostructure carriers according to the invention as Functional element in nanoelectronics, here in particular as carrier for printed conductors. Another use of nanostructure carriers relates to functional elements for sensory or analytical purposes, e.g. as capillary structures. Likewise, the Nanostrukturträger invention as Tools used in nano-biotechnology. Hereby offers For example, the use as a structure for electrical Contacting biomaterials. Furthermore, the nanostructures according to the invention can as masking structures, especially in lithography or lift-off processes be used. this makes possible in particular the production of nanodots. It is also possible to do such Nanostructure carrier for the Production of photonic crystals use.
Anhand der nachfolgenden Figuren soll der erfindungsgemäße Gegenstand beispielhaft näher erläutert wer den, ohne diesen auf die Breite der hier gezeigten Ausführungsformen zu beschränken.Based The following figures are intended to exemplify the subject matter of the invention explained in more detail who without this to the breadth of the embodiments shown here to restrict.
In
In
In
Sämtliche
in
So
zeigt
In
Nanoröhren mit
Achsrichtungen
In
In
In
In
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