DE102004051862A1 - Dispersions of sulphonic acid-containing, unsaturated and amorphous polyesters based on certain dicidole isomers - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine wässrige Dispersion auf Basis eines sulfonsäuregruppenhaltigen, amorphen, ungesättigten Polyesters auf Basis bestimmter Dicidolisomerer und gesättigter und/oder ungesättigter Dicarbonsäuren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung.The invention relates to an aqueous dispersion based on a sulfonic acid, amorphous, unsaturated polyester based on certain Dicidolisomerer and saturated and / or unsaturated dicarboxylic acids, a process for their preparation and the use.
Description
Die Erfindung betrifft Dispersionen sulfonsäuregruppenhaltiger, amorpher, ungesättigter Polyester auf Basis bestimmter Dicidolisomerer und Säuren.The Invention relates to dispersions of sulfonic acid group-containing, amorphous, unsaturated Polyester based on certain dicidol isomers and acids.
Ungesättigte Polyesterharze (UP-Harze) sind bekannt. Sie werden durch Kondensation von gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit Diolen hergestellt. Ihre Eigenschaften sind über einen weiten Bereich variabel und hängen weitgehend von Art und Mengenverhältnis der Ausgangsstoffe ab.Unsaturated polyester resins (UP resins) are known. They are saturated by condensation and unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides prepared with diols. Your characteristics are about a wide range variable and depend largely on type and ratio of the starting materials.
Als Träger der polymerisationsfähigen Doppelbindungen werden meist α,β-ungesättigte Säuren verwendet, in erster Linie Maleinsäure bzw. deren Anhydrid oder Fumarsäure; ungesättigte Diole sind von untergeordneter Bedeutung. Je höher der Gehalt an Doppelbindungen, d. h. je kürzer der Abstand der Doppelbindungen in den Kettenmolekülen ist, um so reaktiver ist das Polyesterharz. Es polymerisiert sehr rasch unter starker Wärmeentwicklung und hoher Volumenschrumpfung zu einem hochvernetzten und daher verhältnismäßig spröden Endprodukt. Man „verdünnt" deshalb die reaktionsfähigen Doppelbindungen im Polyestermolekül durch Einkondensieren gesättigter aliphatischer oder aromatischer Dicarbonsäuren. Als Alkoholkomponenten werden geradkettige und verzweigte Diole verwendet. Die einzelnen UP-Harztypen unterscheiden sich nicht nur durch die zu ihrer Herstellung verwendeten Komponenten sondern auch durch das Mengenverhältnis von gesättigten zu ungesättigten Säuren, das die Vernetzungsdichte bei der Polymerisation bestimmt, den Kondensationsgrad, d. h. die Molmasse, die Säure- und OH-Zahl, d. h. die Art der Endgruppen in den Kettenmolekülen, den Monomergehalt, die Art der Zusätze (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VOL A21, S. 217ff, 1992).When carrier the polymerizable Double bonds are mostly used α, β-unsaturated acids, primarily maleic acid or their anhydride or fumaric acid; unsaturated Diols are of secondary importance. The higher the content of double bonds, d. H. the shorter the distance of the double bonds in the chain molecules is, the more reactive is the polyester resin. It polymerizes very quickly under strong heat and high volume shrinkage to a highly crosslinked and therefore relatively brittle end product. Therefore, one "dilutes" the reactive double bonds in the polyester molecule by condensing saturated aliphatic or aromatic dicarboxylic acids. As alcohol components straight chain and branched diols are used. The single ones UP resin types are not only different from those for their manufacture used components but also by the ratio of saturated to unsaturated acids, which determines the crosslink density in the polymerization, the degree of condensation, d. H. the molecular weight, the acid and OH number, d. H. the type of end groups in the chain molecules, the Monomer content, the type of additives (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VOL A21, p. 217ff, 1992).
UP-Harze
auf Basis von Dicidol als Diolkomponente sind z. B. bekannt aus
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, aus der Vielzahl der Möglichkeiten und Variationsbreite des Standes der Technik neue sulfonsäuregruppenhaltige, ungesättigte und amorphe Polyesterharze zu finden, die außerdem wasserdispergierbar und als Feststoff transparent sind. Die Aufgabe wurde wie nunmehr erläutert gelöst.task The present invention was out of the many possibilities and variation of the prior art, new sulfonic acid group-containing, unsaturated and to find amorphous polyester resins which are also water dispersible and are transparent as a solid. The problem was solved as explained now.
Gegenstand
der Erfindung ist eine wässrige
Dispersion auf Basis eines sulfonsäuregruppenhaltigen, amorphen,
ungesättigten
Polyesterharzes,
wobei das Polyesterharz aufgebaut ist aus
- I. einer Alkoholkomponente,
- II. 20 bis 100 mol-% einer α, β ungesättigten Carbonsäurekomponente, und 0 bis 80 mol-% einer weiteren Carbonsäurekomponente, und
- III. mindestens einer sulfonsäuregruppenhaltigen Komponente, wobei die Alkoholkomponente I aus einem Dicidolgemisch der isomeren Verbindungen 3,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan besteht, wobei jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40 % in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100 % ergibt, und das Gemisch mindestens zu 10 bis 100 mol-% in der Alkoholkomponente des Polyesters vorhanden ist, und die wässrige Dispersion a) einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 20 % bis 60 %, b) einen Lösemittelgehalt von 0 bis 20 Gew.-%, c) einen pH-Wert zwischen 5,0 und 9,5, d) eine Viskosität bei 20°C von 20 bis 350 mPas, e) einen Anteil an Urethan- und/oder Harnstoffgruppen von 0 bis 15 Gew.-%, f) einen Gehalt an Sulfonsäuregruppen von 0,25 bis 20 Gew.-%
wherein the polyester resin is composed of
- I. an alcohol component,
- II. 20 to 100 mol% of an α, β-unsaturated carboxylic acid component, and 0 to 80 mol% of another carboxylic acid component, and
- III. at least one sulfonic acid group-containing component, wherein the alcohol component I from a Dicidolgemisch the isomeric compounds 3,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, 4,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2.6 ] decane and 5,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, each isomer may be present in a proportion of 20 to 40% in the mixture and the sum of the three isomers 90 to 100% and the mixture is at least 10 to 100 mol% in the alcohol component of the polyester, and the aqueous dispersion a) has a non-volatile content of 20% to 60%, b) a solvent content of 0 to 20% by weight. %, c) a pH between 5.0 and 9.5, d) a viscosity at 20 ° C of 20 to 350 mPas, e) a proportion of urethane and / or urea groups of 0 to 15 wt .-% , f) a content of sulfonic acid groups of 0.25 to 20 wt .-%
Als Alkoholkomponente wird erfindungsgemäß ein Dicidolgemisch der isomeren Verbindungen 3,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.02,6]decan eingesetzt, wobei jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40 % in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100 %, bevorzugt 95 bis 100 %, ergibt, und das Gemisch mindestens zu 10 % in der Alkoholkomponente des Polyesters vorhanden ist, eingesetzt. Der Isomergehalt des Dicidolgemisches kann qualitativ und quantitativ z. B. durch GC-Analyse oder quantitativ durch Trennung mittels präparativer GC oder HPLC und anschließender NMR-Spektroskopie bestimmt werden. Alle entsprechenden Isomeren des Dicidols in 9-Stellung sind genau so geeignet, aber auf Grund der Spiegelsymmetrie von den o. g. Isomeren, wie auch die cis- und trans-Isomeren, unter normalen, praxisbezogenen Umständen nicht unterscheidbar.As alcohol component according to the invention a Dicidolgemisch the isomeric compounds 3,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, 4,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane and 5.8 Bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, wherein each isomer may be present in a proportion of 20 to 40% in the mixture and the sum of the three isomers 90 to 100%, preferably 95 to 100% , and the mixture is at least 10% present in the alcohol component of the polyester. The isomer content of the Dicidolgemisches can qualitatively and quantitatively z. B. by GC analysis or quantitatively determined by separation by preparative GC or HPLC and subsequent NMR spectroscopy. All corresponding isomers of the dicidol in the 9-position are just as suitable, but due to the mirror symmetry of the above isomers, as well as the cis and trans isomers, indistinguishable under normal, practical circumstances.
Außerdem kann das Dicidolgemisch bis zu 10 % weitere Isomere des Dicidol und/oder trimere und/oder höhere isomere Diole des Diels-Alder-Umsetzungsproduktes aus Cyclopentadien enthalten. Bevorzugt besteht die Alkoholkomponente aus 20 %, aus 50 %, bevorzugt aus 90 %, besonders bevorzugt aus 100 % Dicidolgemisch, wobei dieses besonders bevorzugt 95 bis 100 % der oben genannten drei isomeren Verbindungen enthält.In addition, can the Dicidolgemisch up to 10% further isomers of diclidol and / or trimer and / or higher isomeric diols of the Diels-Alder reaction product of cyclopentadiene contain. Preferably, the alcohol component consists of 20%, from 50%, preferably from 90%, particularly preferably from 100% Dicidolgemisch, this more preferably 95 to 100% of the above contains three isomeric compounds.
Neben dem Dicidolgemisch kann die Alkoholkomponente weitere lineare und/oder verzweigte, aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Diole und/oder Polyole enthalten. Bevorzugt werden als zusätzliche Alkohole Ethylenglykol, 1,2- und/oder 1,3-Propandiol, Diethylen-, Dipropylen-, Triethylen-, Tetraethylenglykol, 1,2- und/oder 1,4-Butandiol, 1,3-Butylethylpropandiol, 1,3-Methylpropandiol, 1,5-Pentandiol, Bisphenol A, B, C, F, Norbornylenglykol, 1,4-Benzyldimethanol und -ethanol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol, Cyclohexandimethanol, Glycerin, Hexandiol, Neopentylglycol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit eingesetzt.Next the Dicidolgemisch the alcohol component can further linear and / or branched, aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatic Diols and / or polyols included. Preferred are as additional Alcohols ethylene glycol, 1,2- and / or 1,3-propanediol, diethylene, Dipropylene, triethylene, tetraethylene glycol, 1,2- and / or 1,4-butanediol, 1,3-butylethylpropanediol, 1,3-methylpropanediol, 1,5-pentanediol, bisphenol A, B, C, F, norbornylene glycol, 1,4-benzyldimethanol and -ethanol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol, cyclohexanedimethanol, Glycerine, hexanediol, neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane and / or pentaerythritol.
Die erfindungsgemäßen sulfonsäuregruppenhaltigen, ungesättigten, amorphen Polyesterharze enthalten als Ausgangssäurekomponente mindestens eine α,β-ungesättigte Dicarbonsäure. Bevorzugt enthalten die ungesättigten Polyesterharze Citracon-, Fumar-, Itacon-, Malein- und/oder Mesaconsäure.The sulfonic acid group-containing, unsaturated, Amorphous polyester resins contain as starting acid component at least one α, β-unsaturated dicarboxylic acid. Prefers contain the unsaturated ones Polyester resins Citracon, fumar, itaconic, maleic and / or mesaconic acid.
Es können auch zusätzlich aromatische und/oder aliphatische und/oder cycloaliphatische Monocarbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren und/oder Polycarbonsäuren enthalten sein, wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Methyltetra-, Methylhexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Pyromellitsäure und/oder Trimellitsäure, Isononansäure, 2-Ethylhexansäure. Bevorzugt sind Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Trimellitsäure, Adipin- und/oder Azelainsäure.It can also in addition aromatic and / or aliphatic and / or cycloaliphatic monocarboxylic acids and / or dicarboxylic acids and / or polycarboxylic acids be included, such as. Phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, sebacic acid, methyltetra-, methylhexahydrophthalic, hexahydrophthalic, tetrahydrophthalic dodecanedioic, Adipic acid, azelaic acid, pyromellitic acid and / or trimellitic acid, isononanoic acid, 2-ethylhexanoic acid. Preference is given to phthalic acid, hexahydrophthalic, tetrahydrophthalic hexahydroterephthalic trimellitic acid, Adipic and / or azelaic acid.
Die Carbonsäurekomponente kann teilweise oder vollständig aus Anhydriden und/oder niedermolekularen Alkylestern, bevorzugt Methylestern und/oder Ethylestern, bestehen.The Carboxylic acid component can be partial or complete from anhydrides and / or low molecular weight alkyl esters Methyl esters and / or ethyl esters.
Im Allgemeinen ist die Alkoholkomponente im Mol-Verhältnis von 0,5 bis 2,0 zu 1 zur Säurekomponente enthalten, bevorzugt 0,8 bis 1,5 zu 1. Besonders bevorzugt findet die Umsetzung der Alkoholkomponente im Mol-Verhältnis von 1,0 bis 1,3 zu 1 zur Säurekomponente statt.in the In general, the alcohol component is in the molar ratio of 0.5 to 2.0 to 1 to the acid component contain, preferably 0.8 to 1.5 to 1. Particularly preferred the conversion of the alcohol component in the molar ratio of 1.0 to 1.3 to 1 to the acid component instead of.
Der Einbau der Sulfonsäuregruppen in den ungesättigten, amorphen Polyester erfolgt entweder durch Einsatz von sulfonsäuregruppenhaltigen Monomerbausteinen wie z. B. Sulfoisophthalsäure und/oder Sulfobernsteinsäure bei der Polyesterkondensation (Variante 1.) oder durch Umsetzung des hydroxyfunktionellen, ungesättigten, amorphen Polyesters mit einer Isocyanatkomponente und einer sulfonsäuregruppenhaltigen Komponente, die gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppierungen enthält. (Variante 2.).Of the Incorporation of the sulfonic acid groups in the unsaturated, amorphous polyester is carried out either by using sulfonic acid group-containing Monomer building blocks such. As sulfoisophthalic acid and / or sulfosuccinic acid at the polyester condensation (variant 1) or by reaction of the hydroxyfunctional, unsaturated, amorphous polyester having an isocyanate component and a sulfonic acid group-containing component, the opposite Isocyanates contains reactive groups. (Variant 2.).
Die erfindungsgemäßen Polyester weisen generell einen Anteil an Sulfonsäuregruppen von 0,25 bis 20 Gew.-% auf.The polyester according to the invention generally have a content of sulfonic acid groups of 0.25 to 20 Wt .-% on.
Als sulfonsäuregruppenhaltige Komponenten nach Variante 1. können Mono- und Polycarboxysulfonsäuren sowie deren Salze verwendet werden, wie z. B. Sulfoisophthalsäure, Sulfobernsteinsäure sowie deren Salze. Bei dieser Variante wird der Anteil der sulfonsäuregruppenhaltigen Komponente als weitere Carbonsäurekomponente der Gesamtsäurekomponente II. betrachtet und kann zwischen 1 und 60 mol-%, bevorzugt 2 und 40 mol-% liegen.When sulfonic acid group Components according to variant 1. can Mono- and polycarboxysulfonic acids and their salts are used, such as. B. sulfoisophthalic acid, sulfosuccinic acid and their salts. In this variant, the proportion of sulfonsäuregruppenhaltigen Component as another carboxylic acid component the total acid component II., And may be between 1 and 60 mol%, preferably 2 and 40 mol% lie.
Nach Variante 2. können Mono- und Polyhydroxysulfonsäuren, und/oder Mono- und Polyaminosulfonsäuren sowie deren Salze verwendet werden, die z. B. mittels einem geeigneten Di- und/oder Polyisocyanat an den Polyester geknüpft werden. Geeignete Beispiele sind hier 1,4-Dihydroxybutansulfonsäure, N-(Cyclohexyl)aminosulfonsäure und N-(2-Aminoethyl-)-2-aminoethansulfonsäure sowie deren Salze Dabei werden 0,2 bis 3 mol (bezogen 1 mol Polyester aus I. und II. (über Mn)), bevorzugt 0,25 bis 2 mol der sulfonsäuregruppenhaltigen Komponente eingesetzt.According to variant 2. mono- and Polyhydroxysulfonsäuren, and / or mono- and polyaminosulfone acids and their salts are used, the z. B. are knotted by means of a suitable di- and / or polyisocyanate to the polyester. Suitable examples here are 1,4-dihydroxybutanesulfonic acid, N- (cyclohexyl) aminosulfonic acid and N- (2-aminoethyl)-2-aminoethanesulfonic acid and salts thereof. 0.2 to 3 mol (based on 1 mol of polyester of I. and II (via Mn)), preferably 0.25 to 2 mol of the sulfonic acid-containing component.
Bevorzugte Isocyanate für die Anbindung der Sulfonsäurekomponente nach Variante 2. sind dabei aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanate mit einem mittleren Molekulargewicht von bis zu etwa 1000 g/mol und einer mittleren Isocyanatfunktionalität von 2 bis 4. Dazu gehören beispielsweise einfache Diisocyanate wie Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexandiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Bis(isocyanatophenyl)methan, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder 1,5-Diisocyanato-2-methylpentan (MPDI), Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat, wie 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan oder 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan (TMDI), Nonantriisocyanat, wie 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und triisocyanat, Undekandi- und -triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate, Isophorondiisocyanat (IPDI), Bis(isocyanatomethylcyclohexyl)methan (H12MDI), Isocyanatomethylmethylcyclohexyl-isocyanat, 2,5(2,6)-Bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan (NBDI), 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,3-H6-XDI) oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,4-H6-XDI) und/oder ihre technischen Gemische, allein oder in Mischung.Preferred isocyanates for the attachment of the sulfonic acid component according to variant 2 are aliphatic and / or cycloaliphatic polyisocyanates having an average molecular weight of up to about 1000 g / mol and a mean isocyanate functionality of 2 to 4. These include, for example, simple diisocyanates such as cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, Ethylcyclohexane diisocyanate, phenylene diisocyanate, propylcyclohexane diisocyanate, methyldiethylcyclohexane diisocyanate, tolylene diisocyanate, bis (isocyanatophenyl) methane, propane diisocyanate, butane diisocyanate, pentane diisocyanate, hexane diisocyanate such as hexamethylene diisocyanate (HDI) or 1,5-diisocyanato-2-methylpentane (MPDI), heptane diisocyanate, octane diisocyanate, nonane diisocyanate such as 1,6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane or 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane (TMDI), nonane triisocyanate such as 4-isocyanatomethyl-1,8-octane diisocyanate (TIN), decane and triisocyanate, undecane diisocyanate and triisocyanate, dodecane diisocyanate and triisocyanate e, isophorone diisocyanate (IPDI), bis (isocyanatomethylcyclohexyl) methane (H 12 MDI), isocyanatomethylmethylcyclohexyl isocyanate, 2,5 (2,6) -bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane (NBDI), 1,3- Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (1,3-H 6 -XDI) or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (1,4-H 6 -XDI) and / or their technical mixtures, alone or in admixture.
Darüber hinaus ist die Verwendung von Polyisocyanaten möglich, welche durch Umsetzung mit bifunktionellen Reaktionspartnern (beispielsweise Diole, Diamine, Mono- und/oder Dihydroxysulfonsäuren, Mono- und/oder Diaminosulfonsäuren etc.) erhältlich sind. Eine andere bevorzugte Klasse von Polyisocyanaten ist die durch Trimerisierung, Allophanatisierung, Biuretisierung und/oder Urethanisierung der einfachen Diisocyanate hergestellten Verbindungen mit mehr als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, beispielsweise die Umsetzungsprodukte dieser einfachen Diisocyanate, wie beispielsweise IPDI, HDI und/oder H12MDI mit mehrwertigen Alkoholen (z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit) bzw. mehrwertigen Polyaminen oder die Triisocyanurate, die durch Trimerisierung der einfachen Diisocyanate, wie beispielsweise IPDI, HDI und H12MDI, erhältlich sind. Als Vertreter der aromatischen Polyisocyanate können beispielsweise Tetramethylenxylylendiisocyanat (TMXDI), 2,4-Diisocyanatotoluol und/oder dessen technischen Gemische mit 2,6-Diisocyanatotoluol sowie 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und/oder dessen technischen Gemische mit 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan verwendet werden.In addition, it is possible to use polyisocyanates which are obtainable by reaction with bifunctional reaction partners (for example diols, diamines, mono- and / or dihydroxysulfonic acids, mono- and / or diaminosulfonic acids, etc.). Another preferred class of polyisocyanates is the compounds prepared by trimerization, allophanatization, biuretization and / or urethanization of the simple diisocyanates with more than two isocyanate groups per molecule, for example the reaction products of these simple diisocyanates, such as IPDI, HDI and / or H 12 MDI polyhydric alcohols (eg, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol) or polyhydric polyamines or the triisocyanurates obtainable by trimerization of the simple diisocyanates such as IPDI, HDI and H 12 MDI. As representatives of the aromatic polyisocyanates, for example, tetramethylenexylylene diisocyanate (TMXDI), 2,4-diisocyanatotoluene and / or its technical mixtures with 2,6-diisocyanatotoluene and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and / or its technical mixtures with 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane can be used become.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen, sulfonsäuregruppenhaltigen, ungesättigten, amorphen Polyestern. In der Variante 1. erfolgt die Umsetzung der Ausgangskomponenten I. bis III. bei einer Temperatur von 150 bis 270°C, bevorzugt von 160 bis 230°C, bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre, bevorzugt Stickstoff oder Edelgase, besonders bevorzugt Stickstoff, wobei das Inertgas einen Sauerstoffgehalt von weniger als 50 ppm, bevorzugt weniger als 20 ppm, aufweist, durch (halb)kontinuierliche oder diskontinuierliche Umsetzung der Ausgangsalkohole I., -säuren II. und Sulfonsäurekomponenten III. in ein- oder mehrstufiger Fahrweise und anschließender Vermengung des ggf. neutralisierten Harzes mit Wasser.object The invention also provides a process for the preparation of aqueous, sulfonic acid, unsaturated, amorphous polyesters. In variant 1, the implementation of the Starting components I. to III. at a temperature of 150 to 270 ° C, preferred from 160 to 230 ° C, preferably in an inert gas atmosphere, preferably nitrogen or Noble gases, particularly preferably nitrogen, wherein the inert gas a Oxygen content of less than 50 ppm, preferably less than 20 ppm, by (semi) continuous or discontinuous Reaction of the starting alcohols I, II acids and sulfonic acid components III. in one or more stages and subsequent mixing of the optionally neutralized resin with water.
In der Variante 2. erfolgt zunächst die Umsetzung der Ausgangskomponenten I. und II. bei einer Temperatur von 150 bis 270°C, bevorzugt von 160 bis 230°C, bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre, bevorzugt Stickstoff oder Edelgase, besonders bevorzugt Stickstoff, wobei das Inertgas einen Sauerstoffgehalt von weniger als 50 ppm, bevorzugt weniger als 20 ppm, aufweist, durch (halb)kontinuierliche oder diskontinuierliche Umsetzung der Ausgangsalkohole I. und -säuren II. in ein- oder mehrstufiger Fahrweise. Anschließend erfolgt die Umsetzung mit den sulfonsäuregruppenhaltigen Monomerbausteinen und den Di- oder Polyisocyanaten gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines geeigneten Hilfslösemittels bei bevorzugten Temperaturen unter 100°C, besonders bevorzugt unter 70°C. Gegebenenfalls wird die sulfonsäuregruppenhaltige Verbindung zuvor zu einem isocyanatgruppenhaltigen Präaddukt mit dem Diisocyanat umgesetzt. Als geeignete Hilfslösemittel werden niedrigsiedende inerte Lösemittel eingesetzt, die mit Wasser zumindest über weite Bereiche keine Mischungslücke bilden, einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck unterhalb 100°C besitzen und sich daher gewünschtenfalls durch Destillation leicht bis auf einen Restgehalt von kleiner 2 Gew.-% und insbesondere von kleiner 0,5 Gew.-% bezogen auf die fertige Dispersion abtrennen lassen. Geeignete Lösemittel dieser Art sind z. B. Aceton, Methylethylketon oder Tetrahydrofuran. Grundsätzlich geeignet sind auch höhersiedende Lösemittel wie z. B. n-Butylglykol, Di-n-butylglykol und N-Methylpyrrolidon, die dann in der wasserverdünnbaren Dispersion verbleiben.In Variant 2 takes place first the reaction of the starting components I. and II. At a temperature from 150 to 270 ° C, preferably from 160 to 230 ° C, preferably in an inert gas atmosphere, preferably nitrogen or Noble gases, particularly preferably nitrogen, wherein the inert gas a Oxygen content of less than 50 ppm, preferably less than 20 ppm, by (semi) continuous or discontinuous reaction the starting alcohols I. and acids II. In single or multi-stage driving style. Subsequently, the Reaction with the sulfonic acid group-containing Monomer building blocks and the di- or Polyisocyanates optionally with the aid of a suitable Auxiliary solvent at preferred temperatures below 100 ° C, more preferably below 70 ° C. Possibly becomes the sulfonic acid group-containing Compound previously to a pre-adduct containing isocyanate groups the diisocyanate reacted. Suitable auxiliary solvents are low boiling inert solvents used, which do not form a miscibility gap with water, at least over wide areas, a boiling point at atmospheric pressure below 100 ° C own and therefore, if desired by distillation to a residual content of less than 2 Wt .-% and in particular of less than 0.5 wt .-% based on the finished Separate dispersion. Suitable solvents of this type are for. As acetone, methyl ethyl ketone or tetrahydrofuran. Basically suitable are also higher boiling solvent such as N-butylglycol, di-n-butylglycol and N-methylpyrrolidone, then in the water-dilutable dispersion remain.
Anschließend erfolgt die Vermengung des ggf. neutralisierten Harzes mit Wasser.Then done the mixing of the optionally neutralized resin with water.
Die Neutralisation der erfindungsgemäß hergestellten Harze kann mit anorganischen und/oder organischen Basen erfolgen, wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak oder organischen Aminen. Bevorzugt verwendet werden primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amine, wie z. B. Ethylamin, Propylamin, Dimethylamin, Dibutylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Morpholin, Piperidin und Triethanolamin. Besonders bevorzugt werden Natriumhydroxid und Ammoniak sowie flüchtige, tertiäre Amine, insbesondere Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol, Triethylamin, Tripropylamin und Tributylamin.The Neutralization of the invention produced Resins can be made with inorganic and / or organic bases, such as As sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia or organic Amines. Preference is given to using primary, secondary and / or tertiary amines, such as Ethylamine, propylamine, dimethylamine, dibutylamine, cyclohexylamine, Benzylamine, morpholine, piperidine and triethanolamine. Especially preferred are sodium hydroxide and ammonia, as well as volatile, tertiary amines, in particular dimethylethanolamine, diethylethanolamine, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, Triethylamine, tripropylamine and tributylamine.
Der Neutralisationsgrad beträgt vorzugsweise 50 bis 130 % der Neutralisationsmenge, die für eine stöchiometrische Neutralisation notwendig ist.Of the Neutralization degree is preferably 50 to 130% of the neutralization amount which is for a stoichiometric Neutralization is necessary.
Die erfindungsgemäßen sulfonsäuregruppenhaltigen, ungesättigten, amorphen Polyester können eine Säurezahl zwischen 1 und 200 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 1 und 100, besonders bevorzugt zwischen 10 und 50 mg KOH/g sowie eine OH-Zahl zwischen 1 und 200 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 1 und 100, besonders bevorzugt zwischen 10 und 50 mg KOH/g aufweisen.The sulfonic acid group-containing, unsaturated, amorphous polyester can an acid number between 1 and 200 mg KOH / g, preferably between 1 and 100, especially preferably between 10 and 50 mg KOH / g and an OH number between 1 and 200 mg KOH / g, preferably between 1 and 100, more preferably between 10 and 50 mg KOH / g.
In einer bevorzugten Ausführungsform 1 bestehen die erfindungsgemäßen sulfonsäuregruppenhaltigen, ungesättigten Polyester aus einer Alkoholkomponente mit mindestens 90 %, bevorzugt 95 %, besonders bevorzugt zu 100 % des Dicidolgemisches der isomeren Verbindungen 3,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan und aus Fumarsäure und/oder Maleinsäure (anhydrid), Isophorondiisocyanat (IPDI) und/oder Hexamethylendiisocyanat (HDI) und/oder Bis(isocyanatomethylcyclohexyl)methan (H12MDI), und N-(2-Aminoethyl-)-2-aminoethansulfonsäure.In a preferred embodiment 1, the unsaturated polyesters according to the invention containing sulfonic acid groups consist of an alcohol component having at least 90%, preferably 95%, particularly preferably 100%, of the dicidol mixture of the isomeric compounds 3,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, 4,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane and 5,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane and from fumaric acid and / or maleic acid (anhydride) , Isophorone diisocyanate (IPDI) and / or hexamethylene diisocyanate (HDI) and / or bis (isocyanatomethylcyclohexyl) methane (H 12 MDI), and N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanesulfonic acid.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform 2 enthalten die Polyester die o. g. Ausgangskomponenten wie unter 1, aber zusätzlich weitere Säuren ausgewählt aus Adipinsäure, Dodecandisäure und/oder Phthalsäure(anhydrid), wobei das Verhältnis der α,β-ungesättigten zur zusätzlichen Säure von 2 zu 1 bis 1 zu 4 variieren kann. Bevorzugt werden Verhältnisse von ca. 1 zu 1 bis 1 zu 2. Diese weisen allgemein Säurezahlen von 1 bis 200, bevorzugt 1 bis 100, besonders bevorzugt 10 bis 50 mg KOH/g, OH-Zahlen von 1 bis 200, bevorzugt 1 bis 100, besonders bevorzugt 10 bis 50 mg KOH/g auf.In a further preferred embodiment 2, the polyesters contain the o. G. Output components as under 1, but in addition other acids selected from adipic acid, dodecanedioic and / or phthalic acid (anhydride), the ratio the α, β-unsaturated for additional Acid from 2 to 1 to 1 to 4 may vary. Preference is given to ratios from about 1 to 1 to 1 to 2. These generally have acid numbers from 1 to 200, preferably from 1 to 100, particularly preferably from 10 to 50 mg KOH / g, OH numbers from 1 to 200, preferably 1 to 100, especially preferably 10 to 50 mg KOH / g.
In einer bevorzugten Ausführungsform 3 bestehen die erfindungsgemäßen sulfonsäuregruppenhaltigen, ungesättigten Polyester aus einer Alkoholkomponente mit mindestens 90 %, bevorzugt 95 %, besonders bevorzugt zu 100 % des Dicidolgemisches der isomeren Verbindungen 3,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan und aus Fumarsäure und/oder Maleinsäure (anhydrid) sowie Sulfoisophthalsäure und/oder Sulfobernsteinsäure.In a preferred embodiment 3, the unsaturated polyesters according to the invention containing sulfonic acid groups consist of an alcohol component having at least 90%, preferably 95%, particularly preferably 100%, of the dicidol mixture of the isomeric compounds 3,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, 4,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane and 5,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane and from fumaric acid and / or maleic acid (anhydride) as well as sulfoisophthalic acid and / or sulfosuccinic acid.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform 4 enthalten die Polyester die Ausgangskomponenten wie unter 3, aber zusätzlich weitere Säuren ausgewählt aus Adipinsäure, Dodecandisäure und/oder Phthalsäure(anhydrid), wobei das Verhältnis der α,β-ungesättigten zur zusätzlichen Säure von 2 zu 1 bis 1 zu 4 variieren kann. Bevorzugt werden Verhältnisse von ca. 1 zu 1 bis 1 zu 2.In a further preferred embodiment 4, the polyesters contain the starting components as under 3, but additionally other acids selected from adipic acid, dodecanedioic and / or phthalic acid (anhydride), the ratio the α, β-unsaturated for additional Acid from 2 to 1 to 1 to 4 may vary. Preference is given to ratios from about 1 to 1 to 1 to 2.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen sulfonsäuregruppenhaltiger, ungesättigter, amorpher Polyester können auch Hilfs- und Zusatzstoffe ausgewählt aus Inhibitoren, organischen Lösemitteln, grenzflächenaktiven Substanzen, Neutralisationsmitteln, Sauerstoff- und/oder Radikalfängern, Katalysatoren, Lichtschutzmitteln, Farbaufhellern, Photosensibilisatoren und -initiatoren, Additiven zur Beeinflussung rheologischer Eigenschaften wie z. B. Thixotropiermitteln und/oder Eindickungsmitteln, Verlaufmitteln, Hautverhinderungsmitteln, Weichmachern, Entschäumern, Antistatika, Gleitmitteln, Netz- und Dispergiermitteln, Konservierungsmitteln wie z. B. auch Fungiziden und/oder Bioziden, thermoplastischen Additiven, Farbstoffen, Pigmenten, Mattierungsmitteln, Brandschutzausrüstungen, internen Trennmitteln, Füllstoffen und/oder Treibmitteln, enthalten.The dispersions according to the invention sulfonic acid groups, unsaturated, amorphous polyester can also auxiliaries and additives selected from inhibitors, organic Solvents surfactant Substances, neutralizing agents, oxygen and / or radical scavengers, catalysts, Light stabilizers, color whiteners, photosensitizers and initiators, Additives for influencing rheological properties such. B. Thixotropic agents and / or thickeners, leveling agents, Anti-skinning agents, emollients, defoamers, antistatic agents, lubricants, Wetting and dispersing agents, preservatives such. Belly Fungicides and / or biocides, thermoplastic additives, dyes, Pigments, matting agents, fire protection equipment, internal release agents, fillers and / or propellants.
Außerdem ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der wässrigen Dispersionen sulfonsäuregruppenhaltiger, ungesättigter, amorpher Polyester.Besides that is The invention relates to the use of the aqueous dispersions containing sulfonic acid groups, unsaturated, amorphous polyester.
Verwendet werden die wässrigen Dispersionen
- – als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in wässrigen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Gelcoats, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen;
- – als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in wässrigen Spachtelmassen, Primern, Füllern, Basis-, Deck- und Klarlacken;
- – als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in wässrigen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen, wobei weitere Polymere ausgewählt aus der Gruppe der Polyurethane, Polyester, Polyacrylate, Polyolefine, Naturharze, Epoxidharze, Silikonöle und -harze, Aminharze, fluorhaltige Polymere und ihre Derivate allein oder in Kombination enthalten sind.
- As main component, base component or additional component in aqueous coating materials, adhesives, gelcoats, printing inks and inks, polishes, glazes, pigment pastes, fillers, cosmetic articles and / or sealing and insulating materials;
- As the main component, base component or additive component in aqueous putties, Pri mers, fillers, basecoats, topcoats and clearcoats;
- As main component, base component or additional component in aqueous coating materials, adhesives, printing inks and inks, polishes, glazes, pigment pastes, fillers, cosmetic articles and / or sealants and insulating materials, further polymers selected from the group of polyurethanes, polyesters, polyacrylates, polyolefins, Natural resins, epoxy resins, silicone oils and resins, amine resins, fluorine-containing polymers and their derivatives are contained alone or in combination.
Gegenstände, hergestellt und/oder veredelt mit einem wässrigen, sulfonsäuregruppenhaltigen, amorphen, ungesättigten Polyesterharz sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.Items made and / or finished with an aqueous, sulfonic acid, amorphous, unsaturated Polyester resin are also the subject of the invention.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen sulfonsäuregruppenhaltiger, ungesättigter, amorpher Polyester werden durch das folgende Beispiel näher erläutert, ohne den Anwendungsbereich zu beschränken:The aqueous according to the invention Dispersions containing sulfonic acid groups, unsaturated, amorphous polyester are explained in more detail by the following example, without the scope to restrict:
Die Ausgangskomponente Dicidol wurde im Isomerverhältnis von annähernd 1 : 1 : 1 verwendet.The Starting component Dicidol was in the isomer ratio of approximately 1 : 1: 1 used.
1,25 mol Adipinsäure werden mit 3,675 mol Dicidol bei max. 210°C in Stickstoffatmosphäre zur Reaktion gebracht bis eine Säurezahl unter 5 mg KOH/g erreicht ist. Dann werden 1,25 mol Fumarsäure und 0,05 Gew.-% Hydrochinonmonomethylether (bez. auf Fumarsäure) zugegeben. Nach 2 h Rühren wird ein Vakuum von 20 mbar angelegt, bis eine Säurezahl unter 5 mg KOH/g erreicht ist. Der Polyester wird nach Abkühlung 60%ig in Aceton gelöst.1.25 mol of adipic acid be with 3.675 mol Dicidol at max. 210 ° C in a nitrogen atmosphere for reaction brought up to an acid number below 5 mg KOH / g. Then 1.25 mol of fumaric acid and 0.05% by weight of hydroquinone monomethyl ether (based on fumaric acid) was added. After stirring for 2 h a vacuum of 20 mbar is applied until an acid number below 5 mg KOH / g is reached is. The polyester becomes 60% after cooling dissolved in acetone.
1128 g dieser Polyesterlösung werden mit 444 g Isophorondiisocyanat in Anwesenheit von 1,2 g Dibutylzinndilaurat über 3 h bei Rückflusstemperatur umgesetzt, bis ein NCO-Gehalt von etwa 1,2 % erreicht ist.1128 g of this polyester solution be with 444 g of isophorone diisocyanate in the presence of 1.2 g of dibutyltin dilaurate over 3 h at reflux temperature implemented until an NCO content of about 1.2% is reached.
Das oben beschriebene Addukt wird mit 432 g einer 50%igen, wässrigen Lösung des Natriumsalzes von N-(2-Aminoethyl-)-2-aminoethansulfonsäure versehen und bei Rückflusstemperatur solange umgesetzt, bis ein NCO-Gehalt unter 0,1 % erreicht ist.The The adduct described above is mixed with 432 g of a 50% aqueous solution of the sodium salt of N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanesulfonic acid and at reflux temperature implemented until an NCO content below 0.1% is reached.
Unter starkem Rühren wird entsalztes Wasser zugegeben und nach weiteren 30 min das Aceton im leichten Vakuum abdestilliert. Man erhält eine lagerstabile, lösemittelfreie, trübe Dispersion mit einem Festkörper von ca. 33 %.Under strong stirring desalted water is added and after a further 30 minutes the acetone distilled off in a slight vacuum. A storage-stable, solvent-free, cloudy dispersion with a solid of about 33%.
Kennzahlen:Key figures:
- ViskositätD=200: 260 mPas, pH-Wert: 7,1.Viscosity D = 200 : 260 mPas, pH: 7.1.
Kennzahlen
nach Lagerung
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