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DE102004050087A1 - Anode für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle, Verfahren zu deren Herstellung und zugehörige Hochtemperatur-Brennstoffzelle - Google Patents

Anode für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle, Verfahren zu deren Herstellung und zugehörige Hochtemperatur-Brennstoffzelle Download PDF

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DE102004050087A1
DE102004050087A1 DE102004050087A DE102004050087A DE102004050087A1 DE 102004050087 A1 DE102004050087 A1 DE 102004050087A1 DE 102004050087 A DE102004050087 A DE 102004050087A DE 102004050087 A DE102004050087 A DE 102004050087A DE 102004050087 A1 DE102004050087 A1 DE 102004050087A1
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Waltraud Lager
Harald Dr. Landes
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Siemens Corp
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Abstract

Anoden für SOFC-Brennstoffzellen bestehen üblicherweise aus einem so genannten Cermet. Eine neue Anode für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle mit bei hohen Temperaturen hinreichender elektronischer und ionischer Leitfähigkeit und mit einer für eine interne Methan-Dampf-Reformierung von Erdgas abgesenkten katalytischen Aktivität enthält metallisches Nickel als elektronisch leitende Phase in Kombination mit einer Chromoxid-Deckschicht, direkt auf der Oberfläche der Ni-Phase, die dem Zweck dient, die katalytische Aktivität von Nickel definiert herbabzusetzen. Derartige Strukturen bilden die Anode einer verbesserten SOFC-Brennstoffzelle. Die Herstellung der Anode erfolgt mittels pulvermetallurgischer und/oder keramischer Prozesstechnik.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf eine Anode für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1. Daneben bezieht sich die Erfindung auch auf das zugehörige Verfahren zur Herstellung einer solchen Anode und auf eine damit aufgebaute Hochtemperatur-Brennstoffzelle.
  • Die keramische Hochtemperatur-Brennstoffzelle (SOFC = Solid Oxide Fuel Cell) besitzt ein hohes Wirkungsgradpotential für die direkte Verstromung von Erdgas in dezentralen Stromerzeugungsanlagen. Da eine SOFC den Brennstoff "Methan", die Hauptkomponente des Erdgases, nicht direkt über eine elektrochemische Oxidation in Elektrizität umwandeln kann, muss dieser Brennstoff erst zu Wasserstoff reformiert werden. Nur wenn die Reformierung durch Nutzung des Wasserdampfs und des Kohlendioxids aus dem Abgas und der Abwärme, die von den Zellen erzeugt wird, geschieht, kann der Energieverbrauch des Kühlkreislaufs entscheidend reduziert werden, was dem Wirkungsgrad zugute kommt. Auf diese Weise wurden bereits elektrische Systemwirkungsgrade von 47 % bezogen auf den unteren Heizwert des Erdgases und Gesamtenergie- Nutzungsgrade von über 80 % erreicht.
  • In den Veröffentlichungen "Brennstoffzellen". VIK-Berichte Nr. 214 (1999), Herausgeber: H. Rogenhofer, H.-J. Budde/VIK Verband der Industriellen Energie- und Kraftwirtschaft e.V., insbesondere S. 49 ff., und von N. Bessette, B. Borglum, H. Schichl, D. Schmidt: "Fuel Cell Systems; Toward Commercialization", Siemens Power Journal (2001), pp. 10–13, ist der Aufbau und die Funktionsweise von SOFC-Brennstoffzellen, die aufgrund ihrer Arbeitstemperatur von nahezu 1000 °C auch als Hochtemperatur-Brennstoffzelle bezeichnet werden, im Einzel nen beschrieben. Auf diesen Stand der Technik wird nachfolgend Bezug genommen.
  • Bei der SOFC wird das Brenngas anodenseitig zugeführt. Stand der Technik bei Anoden für SOFC's sind derzeit Keramik-Metall-Verbundstrukturen (sog. Cermets) aus sog. YSZ (Y2O3-stabilisiertem Zirkoniumdioxid = YSZ) als keramischem Bestandteil und insbesondere Nickel bzw. Nickel-Metallverbindungen als metallischem Bestandteil. Die Reformierung wird dabei durch einen von der Zellabwärme beheizten und der Zelle vorgeschalteten Reformierkatalysator bewirkt.
  • Aus der WO 2004/038844 A1 ist eine SOFC-Brennstoffzelle mit einer Anode aus einem keramischen Material unter Einschluss einer metallischen Verbindung aus Nickel und weiteren Elementen bekannt. Als weiteres Element werden dabei pauschal Aluminium, Titan, Molybdän, Kobalt, Eisen, Chrom, Kupfer, Silicium und/oder Niob angegeben. Konkrete Ausführungen werden aber nur zu Nickel-Kupfer gemacht. Dabei wird im Wesentlichen an die Veröffentlichung aus „Journal of the Electrochemical Society", Vol. 49, No. 3, Seiten A247 bis 250 (2002) angeschlossen, bei der speziell Kupfer-Nickel-Cermet-Anoden für die Direktoxidation von Methan in SOFC-Brennstoffzellen beschrieben werden.
  • Geeignete Anodenstrukturen, die eine Reformierung von Erdgas unmittelbar auf der Anode ermöglichen und damit den zusätzlichen vorgeschalteten Reformer unnötig machen, können einen wesentlichen Beitrag zur Erhöhung des Systemwirkungsgrades sowie zur gesamten Kostenreduktion im Generator leisten. Dabei sollte die Anode, wie derzeit üblich, mittels keramischer Prozesstechnik hergestellt werden können.
  • Generatoren mit SOFC-Brennstoffzellen – basierend auf dem Röhrenkonzept – und bekannten Anoden nutzen gegenwärtig das Brenngas zu 85 % und die als Oxidationsmittel dienende Luft zu 17 %. Das die Zellen verlassende abgereicherte Brenngas und die Abluft werden anschließend in einer in den Generator integrierten Kammer zusammengeführt und verbrannt.
  • Bei einem derzeit bei einem Stack aus Brennstoffzellen realisierten Betriebsverfahren wird das Erdgas zusammen mit heißem Abgas einem adiabatischen externen Vorreformer zugeführt, so dass die Enthalpie dieses etwa 700°C heißen Gemisches zu einer etwa 25 %igen Reformierung des Erdgases führt. Die weitere Reformierung, die dann wirkungsgradsteigernd zur Zellkühlung genutzt wird, läuft in einem in den Stack eingebauten "Haupt-Reformer" auf hohem Temperaturniveau ab. Dieser Reformer auf Basis von Aluminiumoxid gestützten Ni-Belägen ist teuer und führt durch große Temperaturgradienten in seiner Umgebung im Stack zu einer schlechten elektrischen Nutzung der Zellen. Da die Investitionskosten der SOFC-Technik für eine Markteinführung noch drastisch gesenkt werden müssen, ist der Übergang von dem "Integrierten Hauptreformer" zur "in situ" Reformierung, also der Reformierung direkt an den Anoden der Zellen, eine günstige Lösung.
  • In der DE 195 19 847 C1 wird ein Anodensubstrat mit einer darauf aufgebrachten bipolaren Platte für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle beschrieben, welche bezüglich der Methan-Dampf-Reformierungsreaktion eine nichtkatalytisch wirkende sowie eine katalytisch wirkende Phase aufweist. Dadurch sollen Bereiche reduzierter Katalysatorkonzentration zur Verzögerung der Methan-Dampf-Reformierungsreaktion erreicht werden.
  • Untersuchungen über konventionelle Ni-YSZ Cermet Anoden haben ergeben, dass die flächenbezogene Methanumsatzrate ein Vielfaches des Äquivalentes der durch die Oxidationsreaktion getriebenen elektrischen Stromdichte der Zelle beträgt. Der große Unterschied zwischen der Rate des wärmeverzehrenden Methanumsatzes und der wärmeliefernden Oxidationsreaktion führt dazu, dass die Zellen am Brenngaseintritt so stark abkühlen, dass die wärmeliefernde Oxidationsreaktion ganz zum Erliegen kommt. Damit sind im Stack Wärmesenken und Quellen weit voneinander entfernt und es bilden sich große Temperaturdifferenzen aus. Die Folge sind hohe thermomechanische Belastungen, die zum Bruch der Zellen führen können, und eine schlechte Nutzung der Zellfläche für die Stromerzeugung.
  • Aktuelles Entwicklungsziel ist daher die Bereitstellung einer Anodenstruktur, deren Reformierungsumsatz dem Umsatz der elektrochemischen Oxidationsreaktion angeglichen ist, ohne dass die Stromdichte der Oxidationsreaktion darunter leidet.
    •
  • Davon ausgehend ist es Aufgabe der Erfindung, eine verbesserte Anode für eine SOFC zu schaffen und das zugehörige Herstellungsverfahren anzugeben. Daneben soll eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle mit der neuen Anode vorgeschlagen werden.
  • Die Aufgabe ist erfindungsgemäß durch die Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst. Eine zugehörige festelektrolytische Brennstoffzelle ist Gegenstand des Patentanspruches 12. Ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Anode für eine derartige Brennstoffzelle ist im Anspruch 17 angegeben. Weiterbildungen der Anode, der Hochtemperatur-Brennstoffzelle und des Herstellungsverfahrens sind Gegenstand der jeweiligen Unteransprüche.
  • Im Rahmen der Erfindung erfolgt der Einsatz eines für die angegebene Anwendung neuartigen Cermets, das Nickel als metallischen Anteil in Kombination mit oxidischem Chrom als oxidischem Anteil in der Anode sowie eine sauerstoffionenleitende Zirkonoxidkomponente enthält. Die Chromoxide liegen in Form von einer oberflächlichen Deckschicht direkt auf der leitfähigen Ni-Phase vor und decken je nach der eingestellten Menge die frei zugängliche Ni-Oberfläche mehr oder weniger vollständig ab. Mit der Erfindung ist nunmehr eine derartige Anodenstruktur geschaffen, bei der insbesondere die Vorteile von Chromverbindungen bzw. Chrom-Oxiden ausgenutzt werden. Als Chromoxide kommen entsprechend dem Zustandsdiagramm Chrom-Sauerstoff sowohl Cr2O4 als auch Cr3O4 in Frage.
  • Es ist zwar bereits bekannt, dass metallisches Chrom eine geringere katalytische Aktivität aufweist als reines metallisches Nickel. Durch die erfindungsgemäße Verwendung der elektrisch leitfähigen Nickelphase mit einer Chromverbindungs-Deckschicht, insbesondere Chromoxid als zusätzlicher oxidischer Komponente im Anoden-Cermet, wird eine chromhaltige Oberflächenbelegung gebildet. Dadurch kann die katalytische Aktivität von Nickel gezielt abgesenkt, ansonsten aber die Vorteile der Nickel-haltigen Phase in der Anode aufrechterhalten werden.
  • Durch die nunmehr geschaffene erfindungsgemäße Struktur der metallischen Bestandteile des Cermets können sich der lokale Wärmeverbrauch durch die Reformierungsreaktion über der Anode und die lokale Wärmefreisetzung durch die Oxidationsreaktion abzüglich der unvermeidlichen Wärmeverluste die Waage halten, so das es zu keiner lokalen Abkühlung der Zelle kommt. Die elektronische Leitfähigkeit in der neuen Anode wird gemäß dem Stand der Technik hauptsächlich durch die Ni-Phase im Gefüge gewährleistet, sofern in der Anode ein perkolierendes metallisches Netzwerk ausgebildet ist.
  • Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Patentansprüchen. Außer auf das Herstellungsverfahrens für die neue Anode wird auch auf Vergleichsmessungen eingegangen. Es zeigen
  • 1 ein REM(Rasterelektronenmikroskop)-Bild eines NiCr10-Gefüges,
  • 2 ein REM-Bild eines NiCr1-Gefüges
  • 3 Vergleichsmessungen für die katalytische Aktivität von Nickel (Ni) und verschiedener NiCr-Werkstoffe.
  • Die 1 und 2 zeigen einen Vergleich zwischen einem Ni-YSZ-Gefüge mit 10 Masse-% und 1 Masse-% Chrom-Zusatz. Anhand von bekannten EDX-Analysen (sog. „Mapping") kann die Verteilung der Metalle genau festgestellt werden. Speziell in 1 sind dazu die Emissionssignale der Nickelphase jeweils mit 4 und die Emissionssignale der Chromphase jeweils mit 5 bezeichnet.
  • In der 1 ist das Gefügebild von NiCr10 dargestellt. Das Nickel 3 liegt als weitgehend runde Körner 4 und das Chrom 5 als Ränder bzw. Schichten 6 vor. Die Chromränder 6 um die Nickelkörner 4 sind deutlich erkennbar.
  • In 2 sind beim Gefügebild für NiCr1 ebenfalls die in geringerem Umfang vorhandenen Chromränder 6 an den Nickel-Metallkörnern 4 zu sehen. Ein zusätzliches Mapping an Sauerstoff zeigt hier, dass die detektierten Chromränder 6 auf der Oberfläche der metallischen Nickelkörner 6 einer Chromoxid-Oberflächenschicht zugeschrieben werden kann.
  • Die Bildung einer eventuellen Blockadeschicht aus Chromoxid zwischen den einzelnen Nickelkörnern kann selbst bei einem Chromanteil von 10 % nicht nachgewiesen werden. Damit ist eine potentielle Verringerung der Cermetleitfähigkeit durch geringer leitfähige Oxidschichten ausgeschlossen. Durch geeignete Mischungen aus Vital- und Chrompulvern kann somit die katalytisch aktive Oberfläche reduziert werden. Es ist dabei möglich, den Chromgehalt bis auf 0,01 % zu reduzieren, wobei eine untere Grenze 0,001 Gew.-% ist.
    •
  • Nunmehr wird das Herstellungsverfahren der Anode an einem Beispiel näher erläutert:
    Als anorganische Ausgangsmaterialien werden ein feines Pulver aus Y2O3-stabilisiertem Zirkoniumdioxid und ein NiCr-Pulver mit einem Chromgehalt von beispielsweise 10 Gew.-% (= NiCr10) verwendet. Diese werden z.B. in einem Massenverhältnis 1:1 eingesetzt. Die anorganische Pulvermischung wird in einem Vo lumenverhältnis 1:4 mit einer so genannten Binderpaste, d.h. einem in Lösemittel gelösten Binderpolymer (z.B. Cellulose), vermischt und auf einem Walzenstuhl zu einer homogenen Paste verarbeitet.
  • Die Paste wird über Siebdruck auf ein Elektrolytsubstrat aus Y2O3-stabilisiertem Zirkoniumdioxid (YSZ) aufgebracht. Die Dicke des Elektrolytsubstrates beträgt 200 μm und die Dicke der siebgedruckten Schicht 60 μm. Anschließend wird die Schicht bei 50°C in einem Trocknungsofen für 24 Stunden getrocknet. Ebenfalls durch Siebdruck wird auf die entgegengesetzte Seite des Elektrolytsubstrates eine entsprechende Kathodenschicht aus gängigem LSM-Perowskit aufgebracht und ebenfalls im Trocknungsofen getrocknet.
  • Anschließend werden beide Schichten in voneinander getrennten Gasatmosphären (Formiergas auf der Anodenseite, Luft auf der Kathodenseite) bei 1200°C und 3 h Haltezeit eingesintert. Dabei können überraschenderweise Leckagen, insbesondere im Anodengasraum, kleinste Mengen eindringenden Sauerstoffs dazu führen, dass der Chromanteil aus der Legierung an die Oberfläche der Nickelphase im Gefüge diffundiert und dort zu einer Chromoxid-Deckschicht reagiert. Dabei lassen die Leckagen gerade soviel Sauerstoff zu, dass das Chrom aufoxidiert, Nickel aber nicht.
  • Gegebenenfalls können mit anderen Chromverbindungen wie Nitride oder Carbide, gebildet werden. In jedem Fall ist diese Deckschicht unter SOFC-Betriebsbedingungen stabil und schirmt die für die Methan-Dampf-Reformierung stark katalytisch wirkende Ni-Oberfläche im Cermet ab.
  • Die so hergestellte Cermet-Schicht bildet die Anode einer elementaren Brennstoffzelle. Wird eine tubulare kathodengestützte Anordnung verwendet, bildet ein sintertechnisch hergestelltes Kathodenrohr das Substrat für den Elektrolyten und die Anode als weitere Funktionsschichten.
  • Alternativ wird – insbesondere für Versuchszwecke – der Elektrolyt aus stabilisiertem Zirkoniumoxid als Substrat für die neue Anodenstruktur auf der einen Seite und für eine LSM-Perowskitstruktur als Kathodenstruktur auf der anderen Seite verwendet.
  • Im Einzelnen besteht also eine derart hergestellte Anode für SOFC-Brennstoffzellen aus einem Verbundwerkstoff mit keramischen Bestandteilen, insbesondere Y2O3-stabilisiertem Zirkoniumdioxid (YSZ), den hier vorgeschlagenen feinen, sehr dünnen Schichten aus Chromoxid oder anderen Chromverbindungen, und dem metallischen Bestandteil der Ni-Phase. Damit wird die geforderte elektronische und ionische Leitfähigkeit einerseits und die Haftung auf dem Elektrolyten andererseits gewährleistet und gleichzeitig wird auch eine Absenkung der Methan-Reformierungsaktivität im Vergleich zur herkömmlichen Ni-YSZ-Cermet-Anode ermöglicht. Die Struktur solcher Anoden zeigt neben einer ausreichenden Gasdurchlässigkeit auch eine gute elektrische Leitfähigkeit.
  • Es ist auch möglich, Anoden mit einen Aufbau aus einer Folge von Schichten mit unterschiedlichen Nickel-Chromoxid-/YSZ-Anteilen vorzusehen.
  • Die beschriebenen Anoden können alternativ für Generatoren einer planaren oder tubularen Brennstoffzelle und auch für einen blockartigen, monolithischen Aufbau mit integrierten Röhren (sog. HPD = High Power Density-Brennstoffzelle) eingesetzt werden. Insbesondere letzterer Aufbau wird im Einzelnen in der eingangs zitierten Veröffentlichung aus Power Journal beschrieben.
  • Für den Anteil an Chrom-Oxiden bzw. an anderen Chromverbindungen in den beschriebenen Anoden kann ein weiter Bereich gewählt werden. Umgerechnet auf die Menge an benötigtem Chrom in einer NiCr-Legierung als Ausgangsmaterial hat sich eine obere Grenze von 20 Gew.-% als geeignet erwiesen.
  • Für spezifische Anwendungen wird aus Gründen der elektrischen Leitfähigkeit der Anode und der damit verbundenen Mindestgröße der Ni-Pfade im durchgängigen Ni-Netzwerk der Chromoxid-Gehalt unterhalb von 20 Gew.-% liegen. Ausgehend von einer Nickel-Chrom-Legierung (NiCr) wird ein Chrom-Gehalt von weit weniger als 20 Gew.-% verwendet, wobei eine untere Grenze 0,001 Gew.-% ist. Der Chromgehalt liegt in der Praxis bei 10 Gew.-%, bei 1 Gew.-% oder auch bei 0,1 Gew.-%.
  • Von letzterem abgesehen kann für den bestimmungsgemäßen Zweck der Chromoxidgehalt möglichst gering gewählt werden: Um eine Monolage Chromoxide unterschiedlicher Stöchiometrie auf den Partikeln der Nickel-haltigen Phase zu erzeugen, sind bei einer mittleren Partikelgröße von 1 μm unter der Voraussetzung einer Normalverteilung eine Konzentration von mehr als 0,01 Gew.-% notwendig. Bei einer mittleren Partikelgröße von 10 μm als oberer praxisrelevanter Wert der Partikelgröße mit Normalverteilung ergibt sich eine Konzentration von etwa 0,001 Gew.-%. Dieser Wert ist als untere Grenze des Chromgehaltes in der Nickel-Chrom-Legierung anzusehen und gegenüber Verunreinigungen im ppm-Bereich abgegrenzt.
  • An der so beschriebenen Struktur der Anode wurden speziell anodenseitig einzelne Messungen durchgeführt:
    Durch Bahnwiderstandsmessungen mittels Vierpunkt-Methode konnte beispielsweise an Nickel-Chromoxid-haltigen Anoden mit einem Chromoxidgehalt von 1 Gew.-% gezeigt werden, dass diese bei Raumtemperatur Werte erreichen (R4-Pkt.(RT)), die denen herkömmlicher Ni-YSZ-Anoden entsprechen, und zwar insbesondere 30 mΩ bis 100 mΩ. Neben der elektronischen und ionischen Leitfähigkeit ist der Umsatzgrad eines Methan-Wasserdampf-Gemisches eine wichtige Größe.
  • In einem beheizten Strömungsrohrreaktor kann der Umsatz eines Methan-Wasserdampf Gemisches an der Anodenschicht bestimmt werden (Methan-Dampf Reformierungsreaktion). Der Strömungsrohrreaktor kann planare Zirkonoxidzellen, die einseitig mit dem oben beschriebenen Anodenmaterial beschichtet sind, aufnehmen. Zur Bestimmung des Methanumsatzes an den Anoden werden die Eingangs- und Ausgangskonzentrationen der Reaktionsgase in Abhängigkeit der Reaktortemperatur mittels eines Gaschromatographen bestimmt.
  • Aus bekannten Messergebnissen zum Methanumsatz an konventionellen Ni-YSZ-Cermet-Anoden wurden die anodenflächenbezogenen Umsatzraten für die Reformierungs- und Shiftreaktion bestimmt. Wird aus der Stromdichte der elektrochemischen Oxidationsreaktion von 0,5 A/cm2 der Zielwert des Methanumsatzes berechnet, der einem Gleichgewicht zwischen dem Wasserstoffverbrauch durch die elektrochemische Oxidation und der Wasserstoffproduktion durch die Reformierung entspricht, so ergibt sich ein Wert von 6·10–3 mol/(m2s) bis 2·10–2 mol/(m2s). Zusammen mit der für die elektrochemische Oxidation des gebildeten H2 erforderlichen Betriebstemperatur von 850–950°C resultiert ein vorgegebener Zielbereich. Messungen an konventionellen Ni-YSZ-Cermets haben gezeigt, dass mit den herkömmlichen Nickel-Cermet Anoden der geforderte Zielbereich nicht erreichbar ist. Die Umsatzrate ist erst bei Temperaturen um 780°C ausreichend klein. In diesem Temperaturbereich sind jedoch die Stromdichten der Oxidationsreaktion ebenfalls weit unter dem Zielwert von 0,5 A/cm2. Aus diesem Grund stellen konventionelle Zellen bei Temperaturen unterhalb 800°C keine Lösung.
  • 3 gibt die flächenbezogene Methanumsatzrate einer konventionellen Zelle mit Ni-YSZ-Cermet-Anode im Vergleich zur entsprechenden Umsatzrate einer Zelle mit einer Ni-YSZ-Anodenschicht mit in situ Chromoxid-Oberflächenbelegung wieder. Dargestellt ist als Abszisse die Temperatur in °C und als Ordinate die (logarithmische) flächenbezogene Methanumsatzrate k in Mol s–1 m–2, wobei im so definierten Koordinatensystem gemessene Ratenkonstanten als Messpunkte eingetragen und durch eine Ausgleichsgerade repräsentiert sind.
  • Die gemessenen Ratenkonstanten der Reformierungsreaktion einer konventionellen Ni-Anode bilden den Graphen 1, die Ratenkonstanten der Reformierungsreaktion einer NiCr-Anode mit 10 Masse-% Cr den Graphen 11 und einer NiCr-Anode mit 1 % Cr den Graphen 12. Sofern der Cr-Gehalt weiter verringert wird, wandert der Graph weiter nach links und verläuft beispielsweise bei 0,01 % Cr entsprechend der strichlierten Linie 13.
  • Es ist ein Bereich 10 als Zielbereich markiert, in dem die flächenbezogene Methanumsatzrate dem Äquivalent der durch die Oxidationsreaktion getriebenen elektrischen Stromdichte der Zelle entspricht. Durch Veränderung der Materialparameter lässt sich dieser Bereich gezielt einstellen.
  • Es lässt sich hiermit zeigen, dass durch die Verwendung der oben beschriebenen Ni-YSZ-Anodenschicht mit in situ Chromoxid-Oberflächenbelegung, insbesondere durch die an der Oberfläche der Ni-Phase direkt erzeugte Chrom-Oxid-Schicht die Reformierungsaktivität der Anode so weit abgesenkt werden kann, dass der Zielwert der flächenbezogenen Methanumsatzrate erreicht wird.

Claims (26)

  1. Anode für eine SOFC-Brennstoffzelle mit bei hohen Temperaturen hinreichender elektronischer und ionischer Leitfähigkeit, mit einer für die elektrochemische Wasserstoff- und Kohlenmonoxidoxidation und für die Shiftreaktion ausreichenden katalytischen Aktivität und mit einer vorgegebenen katalytischen Aktivität für eine interne Reformierung von Erdgas, wobei Basiswerkstoff ein Cermet mit keramischen und metallischen Bestandteilen ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Cermet als metallischen, katalytisch wirkenden Bestandteil eine Ni-Phase enthält, die mit einer teilweise und/oder vollständig geschlossenen Deckschicht einer Chrom-Verbindung versehen ist, wodurch eine für die interne Reformierung von Erdgas abgesenkte katalytische Aktivität bewirkt ist.
  2. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Chromverbindung ein Chromoxid ist.
  3. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Chromverbindung ein Chromnitrid ist.
  4. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Chromverbindung ein Chromcarbid ist.
  5. Anode nach Anspruch 1, wobei zur Gewährleistung der bei hohen Temperaturen hinreichenden ionischen Leitfähigkeit der im Cermet vorhandene keramische Bestandteil aus Yttriumstabilisiertem Zirkonoxid (YSZ) besteht und der metallische Anteil aus einer Ni-Phase mit einer Chrom-Oxid-Deckschicht, gekennzeichnet durch einen Aufbau aus einer Folge von Schichten mit unterschiedlichen Nickel-Chrom-/YSZ-Anteilen.
  6. Anode nach Anspruch 1 oder 2, wobei eine Nickel-Chrom-Legierung (NiCr) verwendet ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Cr-Gehalt in der Nickel-Chrom-Legierung (NiCr) höchstens zwischen 20 Gew.-% und 0,001 Gew.-% liegt.
  7. Anode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Cr-Gehalt in der Nickel-Chrom-Legierung (NiCr) etwa 10 Gew.-% ist.
  8. Anode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Cr-Gehalt in der Nickel-Chrom-Legierung (NiCr) etwa 1 Gew.-% ist.
  9. Anode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Cr-Gehalt in der Nickel-Chrom- Legierung etwa 0,01 Gew.-% ist.
  10. Anode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich aus den Nickel-Chrom-Legierungen (NiCr) und/oder Chrom-Nickel-Legierungen (CrNi) als metallischer Bestandteil des Cermets mit Chromoxiden belegte nickelhaltige Phasen gebildet sind.
  11. Anode nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Chrom oder die Chromoxide in Kombination mit dem Nickel auf der Porenoberfläche der Nickel-haltigen Phase Oberflächenbelegungen bilden, welche die katalytische Wirksamkeit der aktiven Nickelschicht beeinflussen, wodurch die katalytische Aktivität herabgesetzt wird.
  12. Anode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der keramische Bestandteil des Cermets aus einem stabilisierten Zirkonoxid besteht.
  13. Anode nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass zur Stabilisierung ein Metalloxid der dritten Nebengruppe des Periodensystems und/oder ein Metalloxid der Gruppe der Seltenen Erden verwendet wird.
  14. Anode nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid Yttriumoxid (Y2O3) ist.
  15. Anode nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid Scandiumoxid (Sc2O3) ist.
  16. Festelektrolytische Brennstoffzelle (SOFC = Solid Oxide Fuel Cell) mit einem festoxidischen Elektrolytsubstrat, einer Kathode und einer Anode, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrolytsubstrat aus stabilisiertem Zirkoniumoxid besteht, dem auf der einen Seite eine aus Perowskit und stabilisiertem Zirkoniumoxid bestehende Kathode und auf der anderen Seite eine aus Cermet bestehende Anode auf der Basis des Anspruches 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 15 aufgebracht ist.
  17. Brennstoffzelle nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass Elektrolyt, Kathode und Anode einen planaren Aufbau realisieren, bei dem mindestens einer der drei wesentlichen Bestandteile ein tragendes Gerüst bildet.
  18. Brennstoffzelle nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass Elektrolyt, Kathode und Anode einen tubularen Aufbau realisieren.
  19. Brennstoffzelle nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Aufbau mit integrierten Röhren erfolgt, die einen monolithischen Block bilden (HPD-Zelle).
  20. Verfahren zur Herstellung einer Anode nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 5, geeignet zum Aufbau einer Brennstoffzelle nach Anspruch 16 oder einem der Ansprüche 17 bis 19, gekennzeichnet durch keramische und/oder pulvermetallurgische Prozesstechnik, wobei stabilisiertes Zirkonoxidpulver und Nickel-Chrom-Pulver vorgegebener Partikelgröße und Größenverteilung verwendet werden.
  21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass stabilisiertes Zirkonpulver und Nickel-Chrom-Pulver zu einer Pulvermischung gemischt werden, wobei das Volumenverhältnis der Anteile der Pulvermischung im Bereich zwischen 5:95 und 70:30, beispielsweise bei 1:1, liegt.
  22. Verfahren nach Anspruch 10 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode durch Siebdrucken der mit einer Binderpaste versehenen Pulvermischung auf den Elektrolyten aufgebracht wird.
  23. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine Siebdruckschicht von wenigstens 10 μm , vorzugsweise etwa 60 μm, erzeugt wird.
  24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Siebdruckschicht eine vorbestimmte Zeit bei Temperaturen > 1000°C, vorzugsweise 3 h bei 1300°C, gesintert wird.
  25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Sintern unter Formiergasbedingungen erfolgt mit Leckagen, die zu einer sehr geringen, dennoch wirksamen und notwendigen Sauerstoffzufuhr auf der Anodenseite führen, um aus NiCr-Legierungen Nickel mit einer Chromoxid-Oberflächendeckschicht zu führen.
  26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Leckagen gerade soviel Sauerstoff zu lassen, dass Chrom aufoxidiert, Nickel aber nicht.
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