DE102004059968B4

DE102004059968B4 - Verfahren zur Verminderung der Korrosion eines Kernreaktorstrukturmaterials

Info

Publication number: DE102004059968B4
Application number: DE102004059968A
Authority: DE
Inventors: Seiji Yamamoto; Tadasu Yotsuyanagi; Nagayoshi Ichikawa; Tetsuo Oosato; Masato Okamura; Junichi Takagi; Kenji Yamazaki; Shunichi Suzuki; Kenro Takamori; Mitsuru Sambongi; Takeshi Shibano; Takashi Hirano; Yuichi Fukaya
Original assignee: Toshiba Corp; Tokyo Electric Power Co Inc; Ishikawajima Harima Heavy Industries Co Ltd
Current assignee: IHI Corp; Toshiba Energy Systems and Solutions Corp; Tokyo Electric Power Co Holdings Inc
Priority date: 2003-12-26
Filing date: 2004-12-13
Publication date: 2010-07-22
Anticipated expiration: 2024-12-14
Also published as: JP2005195346A; DE102004059968A1; SE0403010D0; SE0403010L; US20130070888A1; DE102004064075B4; US8731131B2; SE0601287L; SE529480C2; JP4634709B2; SE530689C2

Abstract

Verfahren zur Verminderung der Korrosion eines Materials, das eine Kernreaktorstruktur bildet, wobei das Verfahren die Schritte des
Injizierens einer Lösung oder einer Suspension, die eine Substanz, die durch die Wirkung von mindestens einem von Strahlung, Licht und Wärme, die in einem Kernreaktor vorliegen, einen Anregungsstrom erzeugt, oder ein Metall oder eine Metallverbindung, welche diese Substanz bildet, die unter den Bedingungen in einem Kernreaktor einen Anregungsstrom erzeugt, enthält, in Kernreaktorwasser,
Abscheidens der Substanz, die einen Anregungsstrom erzeugt, auf der Oberfläche des Materials der Kernreaktorstruktur in einer Menge von mehr als 10 μg/cm² bis weniger als 200 μg/cm², und
des Injizierens von Wasserstoff in das Kernreaktorwasser, während die Wasserstoffkonzentration in einem Speisewasser so gesteuert wird, dass sie mehr als 0,2 ppm und weniger als 1,0 ppm beträgt, so dass das Korrosionspotenzial gesteuert wird, umfasst, wobei der Wasserstoff im Vorhinein der Lösung oder der Suspension zugesetzt wird und die...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung der Korrosion eines Kernreaktorstrukturmaterials, das aus einem Edelstahl oder einer Legierung auf Nickelbasis zusammengesetzt ist und in einem Atomkraftwerk wie z. B. einem Siedewasserreaktor (BWR) verwendet wird.
In einer Siedewasserreaktoranlage (BWR-Anlage), die weltweit verbreitet betrieben wird, enthält das Kühlwasser eine hohe Konzentration an oxidierenden Spezies oder Oxidationsmitteln wie z. B. Sauerstoff und Wasserstoffperoxid, die durch die Radiolyse des Reaktorwassers erzeugt werden. Es ist bekannt, dass dadurch eine Spannungsrisskorrosion (SCC) oder eine interkristalline Spannungsrisskorrosion (IGSCC) bei einem Material wie z. B. einem Edelstahl oder einer Legierung auf Nickelbasis auftritt, die als Material verwendet werden, aus dem eine Kernreaktorstruktur in Kernkraftwerken aufgebaut ist (dieses Material wird nachstehend als Kernreaktorstrukturmaterial bezeichnet). Die Erzeugung einer solchen SCC oder IGSCC und die Rissausbreitung hängen vom elektrochemischen Korrosionspotenzial (ECP) ab. Das elektrochemische Korrosionspotenzial wird durch die Verminderung der Konzentration von Sauerstoff und Wasserstoffperoxid gesenkt, wodurch die Spannungsrisskorrosion und die Rissausbreitung unterdrückt werden.
Um eine solche Spannungsrisskorrosion (SCC) oder interkristalline Spannungsrisskorrosion (IGSCC) (die nachstehend lediglich als SCC bezeichnet werden kann) zu verhindern, wurden in Kernkraftwerken weltweit die folgenden Verfahren oder Techniken eingesetzt.
Bei einer Wasserstoff-Wasser-Chemie (HWC) wird die Konzentration von Sauerstoff und Wasserstoffperoxid im Kernreaktorwasser durch Injizieren von Wasserstoff in das Speisewasser vermindert.
Andererseits wird ein Edelmetall wie z. B. Pt und Rh im Vorhinein auf der Oberfläche eines Kernreaktorstrukturmaterials abgeschieden oder anhaften gelassen und Wasserstoff wird injiziert (vgl. z. B. „Genshirosui kagaku hando bukku” (Handbook of nuclear reactor water chemistry), herausgegeben von der Atomic Energy Society of Japan, Corona Publishing Co., Ltd., 27. Dezember 2000, Seite 210, und japanisches Patent JP 2624906 B2 ( JP 04-223300 A )). Darüber hinaus beschreibt z. B. die japanische ungeprüfte Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer JP 07-270592 A eine Korrosionsschutztechnik, bei der Titanoxid, das als Photokatalysator bekannt ist, auf einen Material abgeschieden wird. Die japanische ungeprüfte Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer JP 2001-4789 A beschreibt eine Technik, bei der ein Photokatalysator, ein Edelmetall und eine Wasserstoffinjektion kombiniert werden.
In den bekannten Verfahren zur Verminderung der Korrosion, die vorstehend beschrieben worden sind, traten die folgenden Nachteile oder Probleme auf.
Beispielsweise ist bekannt, dass das Reaktorwasser in einem Kernreaktor durch die Wasserstoffinjektion in einen reduzierenden Zustand gebracht wird. Das Reaktorwasser enthält Stickstoffverbindungen, die aus radioaktivem Stickstoff (¹⁶N) zusammengesetzt sind, der durch eine Kernumwandlung von Sauerstoff erzeugt wird. Diese Verbindungen, die lösliche Substanzen wie z. B. Nitrationen und Nitritionen umfassen, werden in der reduzierenden Umgebung in dem Reaktorwasser zu flüchtigem Ammoniak reduziert. Das resultierende Ammoniak strömt in den Hauptdampf, wodurch die Dosisrate in dem Turbinensystem erhöht wird.
Da ferner der injizierte Wasserstoff in ein Abgassystem strömt, ist es erforderlich, eine Reaktion durchzuführen, um den Wasserstoff wieder mit Sauerstoff zu kombinieren, und daher sind zusätzliche Anlagen erforderlich.
Andererseits ist die chemische Zugabe von Edelmetallen dahingehend vorteilhaft, dass selbst eine geringe Menge einer Wasserstoffinjektion verglichen mit der vorstehend genannten Wasserstoffinjektion die Korrosion vermindern kann. Um jedoch ein Edelmetall an ein Kernreaktorstrukturmaterial anhaften zu lassen, muss eine Lösung, die das Edelmetall enthält, in das Kernreaktorwasser injiziert werden. Als Folge davon haftet das Edelmetall auch an der Oberfläche eines Brennelement-Hüllrohrs, das aus einer Zirkoniumlegierung zusammengesetzt ist. Dieses Anhaften verursacht eine Korrosion des Brennelementmaterials oder erhöht die Menge der Wasserstoffabsorption.
Darüber hinaus wird an einem Abschnitt, an dem das Edelmetall abgeschieden wird, wenn die molare Wasserstoffkonzentration das doppelte oder mehr der molaren Sauerstoffkonzentration beträgt, das Korrosionspotenzial des Materials drastisch vermindert. Als Folge davon zeigt das Material ein sehr niedriges Potenzial, wie z. B. –500 mV. Eine solche signifikante Verminderung des Korrosionspotenzials beeinträchtigt die Stabilität des Oxidfilms, der auf der Oberfläche des Materials ausgebildet ist. Als Folge davon werden radioaktive Metalloxide auf der Oberfläche des Films oder in dem Film in das Reaktorwasser freigesetzt.
Wenn darüber hinaus die vorstehend genannte chemische Zugabe von Edelmetallen in Kernkraftwerken durchgeführt wird, haftet eine große Menge des Edelmetalls an einem Zirkoniumoxidfilm des Brennelements. Als Folge davon verstärkt dieses Anhaften die Oxidation und die Hydrierung des Brennelementmaterials. Wenn ferner auf der Oberfläche des Edelmetalls die Vereinigung von Wasserstoff mit Sauerstoff durchgeführt wird und die Sauerstoffkonzentration in dem Reaktorwasser vermindert wird, wird die Dosisrate in dem Turbinensystem erhöht.
Gemäß der vorstehenden Beschreibung verursacht die chemische Zugabe von Edelmetallen negative Effekte bezüglich der Bewahrung der Wasserqualität, eine Abnahme des Strömens von Radioaktivität und eine Zunahme des Abbrands der Brennelemente. Um solche negativen Effekte zu beseitigen, besteht ein Bedarf zur Entwicklung eines Verfahrens zur Verminderung der Injektionsmenge des Edelmetalls oder eines Verfahrens, bei dem eine bezüglich des Edelmetalls alternative Substanz verwendet wird.
Andererseits treten in den Korrosionsschutzverfahren, bei denen ein Photokatalysator verwendet wird, die Nachteile oder Probleme, die bei der Wasserstoffinjektion oder der chemischen Zugabe von Edelmetallen verursacht werden, nicht auf. Wie es jedoch in den japanischen ungeprüften Patentanmeldungen mit den Veröffentlichungsnummern JP 07-270592 A , JP 2001-4789 A und JP 2001-276628 A beschrieben ist, erfordert die Verwendung eines Photokatalysators zur Verminderung der Korrosion oder zur Abschwächung der SCC Licht oder Strahlung zum Anregen des Photokatalysators. Daher ist der Anwendungsbereich des Korrosionsschutzes auf ein Strukturmaterial in dem Reaktor, wie z. B. auf eine Abschirmung, beschränkt und ein ausreichender Korrosionsschutzeffekt kann in anderen Komponenten wie z. B. in Leitungen des Primärkreislauf-Umwälzsystems nicht erwartet werden.
DE 100 30 726 A1 betrifft ein Verfahren zur Unterdrückung der Korrosion eines Reaktorbauteils, welches das Kontrollieren des Korrosionspotenzials des Reaktorbauteils durch Bereitstellen einer Korrosionspotenzial-vermindernden Substanz auf einer Oberfläche des Reaktorbauteils umfasst, wobei die Korrosionspotenzial-vermindernde Substanz ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einer photokatalytischen Substanz, die eine elektromotorische Kraft unter Bestrahlung mit Licht oder radioaktiven Strahlen in dem Kernreaktor generiert, und einem Metall oder einer Metallverbindung, die die photokatalytische Substanz unter einer Bedingung, die durch eine Temperatur und einen Druck in dem Kernreaktor spezifiziert ist, bildet.
US 6,606,368 B2 beschreibt ein Verfahren zum Betreiben eines Kernkraftwerks zum Unterdrücken des Auftretens einer Spannungsrisskorrosion in Metallkomponentenmaterialien in Kontakt mit Reaktorkühlwasser eines Kernkraftwerks, wobei die elektrochemischen Korrosionspotenzia le der Metallkomponentenmaterialien durch Injizieren von Zirkoniumhydroxid und Wasserstoff in das Reaktorkühlwasser vermindert werden.
US 5,581,588 A beschreibt ein Verfahren zur Verminderung der Rissinitiierung und -ausbreitung auf der Oberfläche von Metallkomponenten in einem wassergekühlten Kernreaktor, bei dem eine elektrisch isolierende Beschichtung, die mit einem Edelmetall dotiert ist, auf die Oberflächen von Reaktorkomponenten, die bezüglich einer intergranulären Spannungsrisskorrosion empfindlich sind, aufgebracht wird.
Unter Berücksichtigung der vorstehend beschriebenen Umstände des Standes der Technik ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verminderung der Korrosion eines Kernreaktorstrukturmaterials bereitzustellen, bei dem die Menge einer Wasserstoffinjektion zur Verhinderung einer Spannungsrisskorrosion vermindert wird, um dadurch das Strömen von Radioaktivität in ein Turbinensystem zu verhindern, die Menge an überschüssigem Wasserstoff in einem Abgassystem zu verringern, das Schmelzen von Metalloxiden in der Nähe eines Edelmetalls zu unterdrücken, wobei das Schmelzen durch das Anhaften des Edelmetalls verursacht wird, und auch die Korrosion eines Brennelementmaterials zu vermindern, um die Zunahme des Ausmaßes der Wasserstoffabsorption zu unterdrücken.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Weiterentwicklungen der vorliegenden Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
In der vorliegenden Anmeldung steht die Angabe „V gegen SHE” für das Potenzial, das unter Verwendung einer Normalwasserstoffelektrode (SHE) als Standard gemessen worden ist.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Verminderung der Korrosion eines Kernreaktorstrukturmaterials kann das elektrochemische Korrosionspotenzial mit einer geringen Menge einer Wasserstoffinjektion so gesteuert werden, dass es bei einem angemessenen Potenzial liegt. Daher kann die Korrosion des Kernreaktorstrukturmaterials effektiv vermindert werden, während die Zunahme der Dosisrate in dem Turbinensystem oder das Strömen von Wasserstoff in das Abgassystem verhindert wird.
Weitere charakteristische Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich genauer aus der folgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen.
In den beigefügten Zeichnungen ist
1 ein schematisches Diagramm eines Kühlwasser-Kreislaufsystems in einem Atomkraftwerk;
2 eine Ansicht, welche die Struktur eines Injektionssystems für Titanoxid und Wasserstoff zeigt;
3 eine schematische Ansicht, die einen Mechanismus einer Oxidations-Reduktions-Reaktion auf der Oberfläche von Titanoxid zeigt;
4 ein Evans-Diagramm, das die Beziehung zwischen einem Anodenstrom, einem Kathodenstrom und dem Korrosionspotenzial zeigt;
5 ein schematisches Diagramm eines Kühlwasser-Kreislaufsystems in einem Atomkraftwerk;
6 ein Graph, der die Beziehung zwischen einem SCC-Erzeugungsverhältnis und dem Korrosionspotenzial zeigt;
7 ein Graph, der die Beziehung zwischen der SCC-Rissausbreitungsgeschwindigkeit und dem Korrosionspotenzial zeigt;
8 ein Potenzial-pH-Diagramm von Eisen;
9 ein Graph, der die Beziehung zwischen der Menge der Wasserstoffinjektion und dem Korrosionspotenzial zeigt; und
10 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der anhaftenden Menge von Titanoxid, der Menge der Wasserstoffinjektion und dem Korrosionspotenzial zeigt.
Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen eines Verfahrens zur Verminderung der Korrosion eines Kernreaktorstrukturmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben. Es sollte beachtet werden, dass Ausführungsformen, bei denen das Wasserstoffgas der Titanoxidlösung im Vorhinein zugesetzt wird, und die erhaltene Lösung in das Reaktorwasser injiziert wird, während der Kernreaktor in Betrieb ist, erfindungsgemäß sind. Ausführungsformen, bei denen dies nicht der Fall ist, stellen lediglich Vergleichsbeispiele dar.
Erste Ausführungsform
Nachstehend wird als erstes eine erste Ausführungsform des Verfahrens zur Verminderung der Korrosion eines Materials, das eine Kernreaktorstruktur bildet (das nachstehend als „Kernreaktorstrukturmaterial” bezeichnet wird), gemäß der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die 1 bis 4 beschrieben.
Die 1 zeigt ein Reaktorwasser-Kreislaufsystem in einem Kernkraftwerk. Dieses Reaktorwasser-Kreislaufsystem umfasst einen Reaktordruckbehälter 10, eine Speisewassersystemleitung 1, eine Primärkreislauf-Umwälzsystemleitung (PLR-Systemleitung) 2, eine Reaktorwasser-Reinigungssystemleitung (RWCU-Systemleitung) 3 und eine Restwärmeentfernungssystemleitung (RHR-Systemleitung) 4. Beispiele für ein Kernreaktorstrukturmaterial, das den Reaktordruckbehälter 10 bildet, umfassen Materialien einer Abschirmung 6, die in der 1 gezeigt ist, einer Kernträgerplatte und einer Gitterplatte. Das Verfahren zur Verminderung der Korrosion eines Kernreaktorstrukturmaterials der vorliegenden Erfindung kann auf solche Materialien angewandt werden.
Eine Speisewasserpumpe 7 ist in der Speisewassersystemleitung 1 angeordnet. Diese Speisewasserpumpe 7 pumpt Kühlwasser von der Speisewassersystemleitung 1 zu dem Reaktordruckbehälter 10. Ein Teil des Kühlwassers zirkuliert in der Primärkreislauf-Umwälzsystemleitung (PLR-Systemleitung) 2 mit Hilfe von Primärkreislaufumwälzpumpen (PLR-Pumpen) 8. Ein Teil des Kühlwassers in der Primärkreislauf-Umwälzsystemleitung (PLR-Systemleitung) 2 zirkuliert in der Reaktorwasser-Reinigungssystemleitung (RWCU-Systemleitung) 3 mit Hilfe einer Reaktorwasser-Reinigungssystempumpe (RWCU-Systempumpe) 9. Darüber hinaus zirkuliert ein Teil des Kühlwassers in der Primärkreislauf-Umwälzsystemleitung (PLR-Systemleitung) 2 in der Restwärmeentfernungssystemleitung (RHR-Systemleitung) 4 mit Hilfe einer Restwärmeentfernungssystempumpe (RHR-Systempumpe) 12. Ein Wärmetauscher E und ein Entmineralisierungsfilter F sind in der Reaktorwasser-Reinigungssystemleitung (RWCU-Systemleitung) 3 zum Reinigen des Kühlwassers angeordnet.
Injektionspunkte oder -abschnitte 13, 14, 15 und 16 sind in der Speisewassersystemleitung 1, der Primärkreislauf-Umwälzsystemleitung (PLR-Systemleitung) 2, der Reaktorwasser-Reinigungssystemleitung (RWCU-Systemleitung) 3 bzw. der Restwärmeentfernungssystemleitung (RHR-Systemleitung) 4 angeordnet, so dass damit ein Injektionssystem für Titanoxid und Wasserstoff verbunden ist.
Die 2 ist eine Veranschaulichung, welche die Struktur des Injektionssystems von Titanoxid und Wasserstoff zeigt. Dieses Injektionssystem von Titanoxid und Wasserstoff umfasst eine Wasserstoffgas-Injektionseinheit 19 und eine Titanoxidlösung-Injektionseinheit 20. Dieses Injektionssystem ist mit mindestens einer oder einem Teil von der Speisewassersystemleitung 1, der Primärkreislauf-Umwälzsystemleitung (PLR-Systemleitung) 2, der Reaktorwasser-Reinigungssystemleitung (RWCU-Systemleitung) 3 und der Restwärmeentfernungssystemleitung (RHR-Systemleitung) 4 verbunden. Jeder der Injektionspunkte 13, 14, 15 und 16 umfasst ein Paar aus einem Wasserstoffinjektionspunkt 17 und einem Titanoxidinjektionspunkt 18. Die Wasserstoffgas-Injektionseinheit 19 ist mit dem Wasserstoffinjektionspunkt 17 und die Titanoxidlösung-Injektionseinheit 20 ist mit dem Titanoxidinjektionspunkt 18 verbunden.
Demgemäß können Wasserstoffgas und eine Titanoxidlösung gleichzeitig oder getrennt zugeführt werden. Der Wasserstoffinjektionspunkt 17 und der Titanoxidinjektionspunkt 18 können benachbart oder getrennt angeordnet sein.
Anstelle der in der 2 gezeigten Stahlzylinderanlage kann die Wasserstoffgas-Injektionseinheit 19 z. B. eine Wasserelektrolyseanlage sein, die ein Wasserstoffversorgungssystem bildet.
Eine Titanoxidlösung in der Titanoxidlösung-Injektionseinheit 20 wird von dem Titanoxidinjektionspunkt 18 mit einer Injektionspumpe 21 injiziert und zirkuliert dann mit dem Reaktorwasser in dem Kernreaktor. Als Folge davon haftet Titanoxid an den Oberflächen des Kernreaktorstrukturmaterials wie z. B. dem Mantel 6 an. Andererseits wird das Wasserstoffgas von dem Wasserstoffinjektionspunkt 17 injiziert und zirkuliert ebenfalls mit dem Reaktorwasser in dem Kernreaktor. Die Menge der Wasserstoffgasinjektion kann mit einem Strömungssteuerventil 22 gesteuert werden. Folglich kann die Wasserstoffkonzentration mit dem in der Leitung strömenden Wasservolumen gesteuert werden. Erfindungsgemäß wird das Wasserstoffgas der Titanoxidlösung im Vorhinein zugesetzt. Die resultierende Lösung wird in das Kühlwasser injiziert, um Wasserstoffgas und Titanoxid gleichzeitig zuzuführen, während der Kernreaktor in Betrieb ist.
Die 3 zeigt schematisch einen Mechanismus einer Oxidations-Reduktions-Reaktion auf der Oberfläche des Titanoxids, das an einem Kernreaktorstrukturmaterial anhaftet.
Das Titanoxid 26, das an der Oberfläche des Strukturmaterials 25, das aus einem Edelstahl zusammengesetzt ist, anhaftet, wird mit Wärme angeregt, so dass ein Elektron 27 (e^–) und ein Loch 28 (h⁺) erzeugt werden. Ein Teil der Elektronen 27 und Löcher 28 wird rekombiniert. In der Gegenwart von Wasserstoff wird die Oxidationsreaktion des Wasserstoffs mit dem Loch 28 je doch beschleunigt. Als Folge davon wird ein Anodenstrom auf der Oberfläche des Strukturmaterials 25 erhöht.
Die 4 zeigt ein Evans-Diagramm, mit dem ein Korrosionspotenzial eines Materials definiert wird. Das Korrosionspotenzial ist an einem Punkt definiert, an dem ein Anodenstrom und ein Kathodenstrom im Gleichgewicht stehen. Gemäß dem Verfahren zur Verminderung der Korrosion eines Kernreaktorstrukturmaterials der vorliegenden Erfindung wird der Anodenstrom, der durch die gestrichelte Linie dargestellt ist, dann, wenn das Titanoxid und der Wasserstoff in das Kühlwasser injiziert werden, wie es schematisch in der 4 gezeigt ist, auf den durch die durchgezogene Linie dargestellten Anodenstrom erhöht. Als Folge davon bewegt sich das Potenzial am Schnittpunkt des Anodenstroms und des Kathodenstroms in die negative Richtung und das Korrosionspotenzial wird vermindert. Demgemäß wird die Korrosion des Kernreaktorstrukturmaterials vermindert.
Zweite Ausführungsform
Eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die 5 bis 10 beschrieben.
Die 5 zeigt ein Kühlwasser-Kreislaufsystem in einem Kernkraftwerk. In diesem Kreislaufsystem ist eine Anlage zur Anordnung von Prüfkörpern zur Probennahme mit dem in der 1 gezeigten Kreislaufsystem verbunden. In der 5 sind die Komponenten, die mit den Komponenten in der 1 identisch sind, mit den gleichen Bezugszeichen bezeichnet. Die Beschreibung der Struktur, die aus den gleichen Komponenten zusammengesetzt ist, wird hier weggelassen.
Gemäß der 5 sind Prüfkörper 31 zur Überwachung der anhaftenden Menge in einer Abzweigungsleitung angeordnet, die in der Nähe des Injektionspunkts 14 der Primärkreislauf-Umwälzsystemleitung (PLR-Systemleitung) 2 ausgebildet ist. Die Ventile 32 und 33 (z. B. Absperrventile), welche die Prüfkörper 31 während der Probennahme von dem Kreislaufsystem isolieren können, sind stromaufwärts und stromabwärts von der Abzweigungsleitung, welche die Prüfkörper 31 umfasst, angeordnet.
Die an dem Strukturmaterial anhaftende Menge des Titanoxids wird in der folgenden Weise überwacht. Eine Titanoxidlösung wird injiziert, während die Ventile 32 und 33 geöffnet sind. Nach einem vorgegebenen Zeitraum werden die Ventile 32 und 33 geschlossen und die Prüfkörper 31 werden dann entfernt. Die an den Prüfkörpern 31 anhaftende Menge an Titanoxid wird mittels Röntgenfluoreszenzanalyse oder mit einem induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometer (ICP-MS) gemessen. Bezüglich der Wasserstoffinjektion kann die Wasserstoffkonzentration im Kühlwasser durch Regulieren des Strömungsvolumens des Wasserstoffgases gesteuert werden.
Die Gründe für die zahlenmäßige Beschränkung in dem Verfahren zur Verminderung der Korrosion eines Kernreaktorstrukturmaterials der vorliegenden Erfindung sind folgendermaßen.
Die 6 zeigt die Beziehung zwischen dem Erzeugungsverhältnis von Spannungsrisskorrosion (SCC) von Legierungen auf Nickelbasis (Legierung 600 und Legierung 182) und dem Korrosionspotenzial. Das SCC-Erzeugungsverhältnis wird unter Verwendung von drei experimentellen Verfahren bewertet, einschließlich eines uniaxialen Zugtests bei konstanter Belastung (UCL-Zugtest), eines Tests mit einem eingerissenen U-förmig gebogenen Träger und eines Tests mit einem eingerissenen gebogenen Träger. Die Legierung 600 und die Legierung 182 sind typische Legierungen auf Nickelbasis, die als Kernreaktorstrukturmaterialien verwendet werden.
Gemäß des Pfeils in der 6 wird die Erzeugung einer SCC dann, wenn das Korrosionspotenzial der vorstehend genannten Nickellegierungen –100 mV gegen SHE (–0,1 V gegen SHE) oder weniger beträgt, bei allen drei Arten von Testbedingungen unterdrückt.
Die 7 zeigt die Beziehung zwischen der Rissausbreitungsgeschwindigkeit von sensibilisiertem Edelstahl des Typs 304 und dem Korrosionspotenzial, wobei die Beziehung durch einen Rissausbreitungstest erhalten wird. Die 7, die aus Corrosion, Band 53, Nr. 4, April 1997, Seiten 306–311, entnommen ist, zeigt die Daten eines Edelstahls des Typs 304 bei einer Temperatur von 288°C.
Gemäß der 7 ist die Rissausbreitungsgeschwindigkeit bei Bedingungen von 0,1 μS/cm, die der Wasserqualität in einem BWR entsprechen (in der 7 mit dem Symbol ☐ gezeigt), dann, wenn das Korrosionspotenzial –100 mV gegen SHE (–0,1 V gegen SHE) oder weniger beträgt, ausreichend niedrig und hat einen Wert von 10^–8 mm/s oder weniger.
Die 8 zeigt ein Potenzial-pH-Diagramm von Eisen (bei 290°C). Gemäß der 8 ist Eisenoxid Fe₂O₃ bei einem pH-Wert von 5,6 bei 290°C im Bereich eines Korrosionspotenzials von –400 mV gegen SHE (–0,4 V gegen SHE) oder mehr stabil.
Aus diesen Gründen ist in dem Verfahren zur Verminderung der Korrosion eines Kernreaktorstrukturmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung der Bereich des Korrosionspotenzials von –0,4 V gegen SHE bis –0,1 V gegen SHE beschränkt.
Gemäß der JAIF International Conference on Water Chemistry in Nuclear Power Plant Proceeding 1998 (Seite 226) ändert sich die Form des Eisenoxids dann, wenn die Menge der Wasserstoffinjektion 1 ppm übersteigt, von stabilem Fe₂O₃ zu Fe₃O₄. Daher beträgt die Menge der Wasserstoffinjektion vorzugsweise 1 ppm oder weniger. Um ferner das Strömen von radioaktivem Stickstoff in ein Turbinensystem zu unterdrücken, beträgt die Menge der Wasserstoffinjektion vorzugsweise 1 ppm oder weniger.
Wie es vorstehend beschrieben worden ist, wird das Korrosionspotenzial im Hinblick auf den Vorteil der Korrosionsverminderung so gesteuert, dass es im Bereich von –0,4 V gegen SHE bis –0,1 V gegen SHE liegt. Um darüber hinaus das Problem des Strömens von radioaktivem Stickstoff zu lösen, wird die Menge der Wasserstoffinjektion so gesteuert, dass sie 1 ppm oder weniger beträgt.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben den Effekt des Korrosionsschutzes in dem Verfahren zur Verminderung der Korrosion eines Kernreaktorstrukturmaterials der vorliegenden Erfindung bewertet. Die 9 zeigt die Beziehung zwischen der Menge der Wasserstoffinjektion und dem Korrosionspotenzial und auch das Ergebnis der Messung der Änderung des Korrosionspotenzials eines Edelstahls im Hinblick auf die Menge der Wasserstoffzufuhr. Bei dieser Bewertung wurde die anhaftende Menge des Titanoxids geändert. Die 9 zeigt auch Daten eines Edelstahls, der mit einem Edelmetall behandelt worden ist, als Vergleichsbeispiel.
Gemäß der in der 9 gezeigten Messergebnisse fand die durch die Wasserstoffzufuhr verursachte Änderung des Korrosionspotenzials bei den mit Titanoxid behandelten Edelstählen verglichen mit der Änderung bei dem mit einem Edelmetall behandelten Edelstahl allmählich statt. Das Korrosionspotenzial nahm jedoch offensichtlich mit steigender Wasserstoffinjektionsmenge ab. Bei dem Edelstahl, der 10 μg/cm² Titanoxid aufwies, wurde das Korrosionspotenzial dann, wenn die Menge der Wasserstoffinjektion 1 ppm betrug, auf –0,1 V gegen SHE vermindert.
Andererseits wurde bei dem Edelstahl, der 200 μg/cm² Titanoxid aufwies, das Korrosionspotenzial dann, wenn die Menge der Wasserstoffinjektion 0,2 ppm betrug, auf –0,1 V gegen SHE vermindert. Dieses Ergebnis zeigt, dass die Zunahme der anhaftenden Menge des Titanoxids das Korrosionspotenzial verminderte. Darüber hinaus wurde das Korrosionspotenzial selbst dann, wenn die Menge der Wasserstoffzufuhr 0,5 ppm oder mehr betrug, nicht auf –0,4 V gegen SHE oder weniger vermindert.
Im Hinblick auf die vorstehenden Erwägungen ist in dem Verfahren zur Verminderung der Korrosion eines Kernreaktorstrukturmaterials der vorliegenden Erfindung die anhaftende Menge von Titanoxid auf mehr als 10 μg/cm² bis weniger als 200 μg/cm² beschränkt. Die Menge der Wasserstoffinjektion ist auf mehr als 0,2 ppm bis weniger als 1 ppm beschränkt.
Die 10 zeigt die Beziehung zwischen der anhaftenden Menge des Titanoxids, der Menge der Wasserstoffinjektion und dem Korrosionspotenzial. Gemäß der 10 hängt das Korrosionspotenzial von der anhaftenden Menge des Titanoxids und der Menge der Wasserstoffinjektion ab. Demgemäß wird die anhaftende Menge des Titanoxids so gesteuert, dass sie im Bereich von mehr als 10 μg/cm² bis weniger als 200 μg/cm² liegt und die Menge der Wasserstoffinjektion wird so gesteuert, dass sie im Bereich von mehr als 0,2 ppm bis weniger als 1 ppm liegt. Folglich kann das elektrochemische Korrosionspotenzial (ECP) so gesteuert werden, dass es im Bereich von –0,4 V gegen SHE bis –0,1 V gegen SHE liegt.
Wie es vorstehend beschrieben worden ist, wird der Kernreaktor gemäß den beschriebenen Ausführungsformen unter Bedingungen betrieben, bei denen die anhaftende Menge oder die aufgebrachte Menge an Titanoxid und die Menge der Wasserstoffinjektion den vorstehend beschriebenen Werten entsprechen. Als Folge davon können Probleme wie z. B. des Strömens von radioaktivem Stickstoff, der Freisetzung von radioaktiven Metalloxiden in das Reaktorwasser und übermäßiger Wasserstoff in einem Abgassystem, die im Stand der Technik auftreten, verhindert werden, und die Spannungsrisskorrosion des Kernreaktorstrukturmaterials kann ebenfalls unterdrückt werden.
Es wird ausdrücklich betont, dass alle Merkmale, die in der Beschreibung und/oder den Ansprüchen offenbart sind, sowohl für den Zweck der ursprünglichen Offenbarung als auch für den Zweck der Beschränkung der beanspruchten Erfindung getrennt und unabhängig voneinander offenbart sind, und zwar unabhängig von der Zusammensetzung der Merkmale in den Ausführungsformen und/oder den Ansprüchen. Es wird ausdrücklich betont, dass sowohl für den Zweck der ursprünglichen Offenbarung als auch für den Zweck der Beschränkung der beanspruchten Erfindung alle Wertebereiche oder Angaben von Gruppen von Einheiten jede(n) mögliche(n) Zwischenwert oder Zwischeneinheit offenbaren.

Claims

Verfahren zur Verminderung der Korrosion eines Materials, das eine Kernreaktorstruktur bildet, wobei das Verfahren die Schritte des Injizierens einer Lösung oder einer Suspension, die eine Substanz, die durch die Wirkung von mindestens einem von Strahlung, Licht und Wärme, die in einem Kernreaktor vorliegen, einen Anregungsstrom erzeugt, oder ein Metall oder eine Metallverbindung, welche diese Substanz bildet, die unter den Bedingungen in einem Kernreaktor einen Anregungsstrom erzeugt, enthält, in Kernreaktorwasser, Abscheidens der Substanz, die einen Anregungsstrom erzeugt, auf der Oberfläche des Materials der Kernreaktorstruktur in einer Menge von mehr als 10 μg/cm² bis weniger als 200 μg/cm², und des Injizierens von Wasserstoff in das Kernreaktorwasser, während die Wasserstoffkonzentration in einem Speisewasser so gesteuert wird, dass sie mehr als 0,2 ppm und weniger als 1,0 ppm beträgt, so dass das Korrosionspotenzial gesteuert wird, umfasst, wobei der Wasserstoff im Vorhinein der Lösung oder der Suspension zugesetzt wird und die Lösung oder die Suspension in das Reaktorwasser injiziert wird, während der Kernreaktor in Betrieb ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das elektrochemische Korrosionspotenzial in einem Bereich von –0,4 V gegen SHE (Normalwasserstoffelektrode) bis –0,1 V gegen SHE eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Substanz, die einen Anregungsstrom erzeugt, mindestens eine Verbindung ist, die aus TiO₂, ZrO₂, ZnO, WO₃, PbO, BaTiO₃, Bi₂O₃, SrTiO₃, Fe₂O₃, FeTiO₃, KTaO₃, MnTiO₃, SnO₂ und Nb₂O₅ ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Lösung oder die Suspension in mindestens einem von einem Speisewassersystem, einem Auslass eines Reaktorwasser-Reinigungssystems, einem Primärkreislauf-Umwälzsystem und einem Restwärmeentfernungssystem injiziert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Wasserstoff in mindestens einem von einem Speisewassersystem, einem Auslass eines Reaktorwasser-Reinigungssystems, einem Primärkreislauf-Umwälzsystem und einem Restwärmeentfernungssystem injiziert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die anhaftende Menge der Substanz, die einen Anregungsstrom erzeugt, auf einer Oberfläche des Kernreaktorstrukturmaterials überwacht und die Wasserstoffkonzentration im Speisewasser gemäß der anhaftenden Menge gesteuert wird.