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DE102004058061A1 - Agent, useful for oxidative coloring of keratin fibers e.g. fur and wool and as hair dye, comprises nonionic azomethine compounds e.g. 4-((3-pyridinylmethylidene)amino)phenol - Google Patents

Agent, useful for oxidative coloring of keratin fibers e.g. fur and wool and as hair dye, comprises nonionic azomethine compounds e.g. 4-((3-pyridinylmethylidene)amino)phenol Download PDF

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DE102004058061A1
DE102004058061A1 DE200410058061 DE102004058061A DE102004058061A1 DE 102004058061 A1 DE102004058061 A1 DE 102004058061A1 DE 200410058061 DE200410058061 DE 200410058061 DE 102004058061 A DE102004058061 A DE 102004058061A DE 102004058061 A1 DE102004058061 A1 DE 102004058061A1
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amino
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phenyl
alkyl
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Withdrawn
Application number
DE200410058061
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German (de)
Inventor
Otto Dr. Göttel
André Hayoz
Emmanuel Morand
Hans-Jürgen Dr. Braun
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Procter and Gamble Deutschland GmbH
Original Assignee
Wella GmbH
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Abstract

Agent (A), for oxidative coloring of keratin fibers, comprises nonionic azomethine compounds (I). Agent (A), for oxidative coloring of keratin fibers, comprises nonionic azomethine compounds of formula (I). Either R1, R2 : H, aliphatic or (hetero)aromatic group (optionally substituted with amino, OH, nitrile, alkoxy, alkylsulfonyl or keto); or CR1R2 : optionally saturated (hetero)cyclic compound; either R3 : OH, amino, 1-8C alkylamino, 2-16C dialkylamino, hydroxyethylamino, 2,3-dihydroxypropylamino, di(2-hydroxyethyl)amino, di(2-hydroxypropyl)amino, di(2-methoxyethyl)amino, dimethylaminoethylamino, N-(1-4C)alkyl-N-(2-dimethylaminoethyl), (3-6C)alkoxy alkylamino, N-(1-4C)alkyl-N-(2-hydroxyethyl), morpholino, pyrrolidino (optionally substituted with 1-2 OH, methoxymethyl, pyridyl, carbonamide or hydroxymethyl), piperidino (optionally substituted with amino, CH3, ethyl, aminomethyl, phenyl or benzyl), piperazino (optionally substituted with carbon backbone bound amino-ethyl or 1-2 carbon back bone bound CH3), N'-phenyl-piperazino, N'-benzyl-piperazino, N'-methyl-piperazino, N'-(2-hydroxyethyl)-piperazino or N'-(2-pyrimidyl)-piperazino; and R4 : H, 1-8C alkyl (optionally substituted with halo), 1-8C alkoxy, 1-8C alkoxyalkyl, 1-3C hydroxyalkyl, 2-3C dihydroxyalkyl, Cl, F, CF3, nitrile, methoxymethyl, 1-3C alkyl aminomethyl, hydroxy ethylaminomethyl, dimethylaminomethyl, pyrrolidinylmethyl, morpholinomethyl, furyl, pyrrolyl, thiazolyl, naphthyl, fluorenyl, quinolinyl, isoquinolinyl, nicotinoyl, acetylaminomethyl, cyanoethyl, pyrimidinyl, acrylamide (optionally containing amide nitrogen, 1-4C-alkyl, cyclopropyl, allyl, 3-5C alkoxyalkyl, 3-5C dihydroxyalkyl, morpholinoethyl, furylmethyl, tetrahydro furylmethyl, imidazolyl-2-3C-alkyl or 1-4C-hydroxy-alkyl), acrylamide in the amide nitrogen portion of the ring system, acryl anilide (optionally phenyl ring substituted with OH, halo, nitro or hydroxyethoxy), phenyl (optionally substituted with nitro, OCH3, carbonamide, formyl, acetyl, hydroxyethyl, hydroxyethoxy, cyanomethyl, methylthio, halo, CF3, nitrile, 1-6C-alkyl, OH, phenoxy or phenyl), pyridinyl (optionally substituted with 1-2 CH3, carbonamide, CF3 or nitro) or thienyl (optionally substituted with halo, nitro, formyl, hydroxyethylaminomethyl, dimethylamino ethylaminomethyl, morpholinomethyl, pyrrolidinylmethyl, phenylaminomethyl, hydroxymethyl or methyl); or R3+R4 : forms bridge (when arranged in ortho position); and Y1 : CH or N. R2 is not H, when Y1 is CH and R1 is an aromatic six ring substituted with 2-3 OH. [Image].

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue nichtionische Azomethine enthaltende Mitteln zur Färbung von Keratinfasern, wie zum Beispiel Haare, Seide oder Wolle.The The present invention relates to novel nonionic azomethines Coloring agents Keratin fibers, such as hair, silk or wool.

Die Färbung von Haaren ist in der heutigen Zeit den unterschiedlichsten Trends unterworfen. Während früher Haare vor allem gefärbt wurden, um Grauanteile langandauernd zu überdecken, besteht heute immer mehr das Verlangen nach der Integration der Haarfarbe in die aktuelle Mode sowie als Ausdruck der Persönlichkeit.The coloring from hair is in the today's time the most different trends subjected. While earlier hair especially colored have been used to cover gray parts for a long time, there is more and more today the desire for the integration of hair color in the current Fashion as well as an expression of personality.

Zur Färbung von Haaren stehen nach wie vor zwei etablierte Methoden zur Verfügung. Zum einen ist dies die oxidative Haarfärbung, die zu sehr dauerhaften Färbeergebnissen führt. Daneben werden Tönungen angeboten, die in der Regel weniger haltbar sind.to coloring of hair, there are still two established methods available. To the One is the oxidative hair coloring that is too very permanent dyeing results leads. In addition, tints are offered, which are usually less durable.

Im oxidativen Haarfärbesystem werden Entwickler und Kuppler verwendet, die zu einem breiten Farbenspektrum führen. Bei den verwendeten Farbstoff Vorstufen, die in zahlreichen Patenttexten dokumentiert sind, handelt es sich überwiegend um elektronenreiche benzoaromatische oder auch heteroaromatische Verbindungen. Dadurch, dass diese infolge ihres Elektronenreichtums oxidationsempfindlich sind, werden die Verbindungen, die basische Gruppen besitzen, insbesondere als Säureaddukte eingesetzt. Die Säureaddukte besitzen zwar den Vorteil, dass sie durch die Protonierung der Aminofunktionen weitgehend gegen Luftoxidation geschützt sind; allerdings wird bei der Formulierung derartiger Rohstoffe zu Haarfärbemitteln in der Regel der pH-Wert durch Zugabe von Ammoniak oder Ethanolamin basich eingestellt. Dadurch bilden sich aus den Säureaddukten Salze, die die kosmetischen Formulierungen erheblich belasten. Als Folge einer höheren Salzlast können im ungünstigsten Fall bei Cremes Phasentrennungen stattfinden; bei Flüssigformulierungen können zudem durch höhere Alkoholanteile kristalline Abscheidungen beobachtet werden. Dies hatte zur Folge, dass verschiedene Nuancen, die erhöhte Mengen an aktiven Farbkomponenten erforderten, aus den genannten Gründen nicht vermarktet werden können.in the oxidative hair dyeing system developers and couplers are used, which give a wide range of colors to lead. For the used dye precursors, which are in numerous patent texts are documented, are mainly electron-rich benzoaromatic or heteroaromatic compounds. Thereby, that these are sensitive to oxidation due to their electron richness In particular, the compounds having basic groups are as acid adducts used. The acid adducts Although they have the advantage that they by the protonation of the amino functions are largely protected against air oxidation; However, at the formulation of such raw materials to hair dyes usually the pH adjusted by addition of ammonia or ethanolamine basich. Thereby form from the acid adducts Salts that significantly affect the cosmetic formulations. When Consequence of a higher Salt load can in the worst case Case with creams phase separations take place; in liquid formulations can also through higher Alcohol shares crystalline deposits are observed. This As a result, different nuances, the increased amounts to active color components required, for the reasons mentioned not can be marketed.

Um einerseits Oxidationsprozesse der Farbvorstufen zu verhindern und andererseits die kosmetischen Zusammensetzungen vor einer erhöhten Salzlast zu bewahren, bestand daher die Aufgabe, Farbstoffvorstufen bereitzustellen, die sowohl hinreichend gegen Luftoxidation geschützt sind als auch in den Formulierungen keine Salzlast verursachen. Darüber hinaus sollten sich die neuen Farbstoffe nicht nachteilig auf die Färbeleistung der Formulierungen auswirken.Around On the one hand to prevent oxidation processes of the color precursors and on the other hand, the cosmetic compositions against increased salt load Therefore, the task was to provide dye precursors, which are both sufficiently protected against air oxidation and in the formulations do not cause any salt load. About that In addition, the new dyes should not adversely affect the dyeing performance of the formulations.

Die Verwendung von nichtionischen Azomethinen in kosmetischen Zusammensetzungen ist bereits aus der DE-OS 35 45 245 bekannt, wobei die dort beschriebenen Verbindungen ausschließlich als direktziehende Farbstoffe eingesetzt werden. In der WO 99/22707 wird die Verwendung von Iminophenolen zur Bleichung von Hautpigmenten beschrieben.The Use of nonionic azomethines in cosmetic compositions is already known from DE-OS 35 45 245, which described there Connections exclusively be used as substantive dyes. In WO 99/22707 is the use of iminophenols for bleaching skin pigments described.

Es wurde nunmehr gefunden, dass geschützte Verbindungen der Formel (I), in denen aktivierende Aminogruppen derivatisiert sind, hinreichend gegen Luftoxidation stabil sind, ohne dass hierdurch deren Aktivität in peroxidhaltigen Färbemitteln beeinträchtigt wird,

Figure 00030001
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine aliphatische, aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren Aminogruppen, Hydroxygruppen, Nitrilgruppen, Alkoxygruppen, Alkylsulfonylgruppen oder Ketogruppen substituiert ist, darstellen, beziehungsweise die Gruppen R1 und R2 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom an dem sie sitzen eine zyklische oder heterozyklische, gesättigte oder ungesättigte Verbindungen bilden;
R3 gleich einer Hydroxygruppe, einer Aminogruppe, einer geradkettigen oder verzweigten C1-C8-Alkylaminogruppe, einer geradkettigen oder verzweigten C2-C16-Dialkylaminogruppe, einer Hydroxyethylaminogruppe, einer 2,3-Dihydroxypropylaminogruppe, einer Di(2-hydroxyethyl)aminogruppe, einer Di(2-hydroxypropyl)aminogruppe, einer Di(2-Methoxyethyl)aminogruppe, einer Dimethylaminoethylaminogruppe, einer N-(C1-C4)Alkyl-N-(2-Dimethylaminoethyl)gruppe, einer (C3-C6)Alkoxyalkylaminogruppe, einer N-(C1-C4)Alkyl-N-(2-hydroxyethyl)gruppe, einer Morpholinogruppe, einer Pyrrolodinogruppe, die gegebenenfalls mit einer oder zwei Hydroxygruppen oder Methoxymethylgruppen, einer Pyridylgruppe, einer Carbonamidgruppe oder einer Hydroxymethylgruppe substituiert ist, einer Piperidinogruppe, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren Aminogruppen, Methylgruppen, Ethylgruppen, Aminomethylgruppen, Phenylgruppen oder Benzylgruppen substituiert ist, einer Piperazinogruppe, die gegebenenfalls mit einer an das Kohlenstoffgerüst gebundenen Aminoethylgruppe beziehungsweise einer oder zwei an das Kohlenstoffgerüst gebundenen Methylgruppen substituiert ist, einer N'-Phenyl-piperazinogruppe, einer N'-Benzyl-piperazinogruppe, einer N'-Methyl-piperazinogruppe, einer N'-(2-Hydroxyethyl)-piperazinogruppe oder einer N'-(2-Pyrimidyl)-piperazinogruppe ist;
R4 Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte C1-C8-Alkylgruppe, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen (z.B. Fluor oder Chlor) substituiert ist, eine geradkettige oder verzweigte C1-C8-Alkoxygruppe, eine geradkettige oder verzweigte C1-C8-Alkoxyalkylgruppe, eine C1-C3-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C3-Dihydroxyalkylgruppe, ein Chloratom, ein Fluoratom, eine Trifluormethylgruppe, eine Nitrilgruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine C1-C3-Alkylaminomethylgruppe, eine Hydroxyethylaminomethylgruppe, eine Dimethylaminomethylgruppe, eine Pyrrolidinylmethylgruppe, eine Morpholinomethylgruppe, eine Furylgruppe, eine Pyrrolylgruppe, eine Thiazolylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Fluorenylgruppe, eine Chinolinylgruppe, eine Isochinolinylgruppe, eine Nicotinoylgruppe, eine Acetylaminomethylgruppe, eine Cyanoethylgruppe, eine Pyrimidinylgruppe, eine Acrylamidgruppe, die gegebenenfalls am Amidstickstoff eine C1-C4-Alkylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine Allylgruppe, eine C3-C5-Alkoxyalkylgruppe, eine C3-C5-Dihydroxyalkylgruppe, eine Morpholinoethylgruppe, eine Furylmethylgruppe, eine Tetrahydrofurylmethylgruppe, eine Imidazolyl-C2-C3-alkylgruppe oder eine geradkettige oder verzweigte C1-C4-Hydroxyalkylgruppe aufweist, eine Acrylamidgruppe, in der der Amidstickstoff Teil eines Ringsystems darstellt -wie zum Beispiel eine Morpholinogruppe oder eine Pyrrolidinogruppe-; eine Acrylanilidgruppe, die gegebenenfalls am Phenylring mit einer Hydroxygruppe, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe oder einer Hydroxyethoxygruppe substituiert ist,
eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit einer Nitrogruppe, einer Methoxygruppe, einer Carbonamidgruppe, einer Formylgruppe, einer Acetylgruppe, einer Hydroxyethylgruppe, einer Hydroxyethoxygruppe, einer Cyanomethylgruppe, einer Methylthiogruppe, einem Halogenatom, einer Trifluormethylgruppe, einer Nitrilgruppe, einer geradkettigen oder verzweigten C1-C6-Alkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Phenoxygruppe oder einer Phenylgruppe substituiert ist, eine Pyridinylgruppe, die gegebenenfalls mit einer oder zwei Methylgruppen, einer Carbonamidgruppe, einer Trifluormethylgruppe oder einer Nitrogruppe substituiert ist, oder eine Thienylgruppe, die gegebenenfalls mit einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Formylgruppe, einer Hydroxyethylaminomethylgruppe, einer Dimethylaminoethylaminomethylgruppe, einer Morpholinomethylgruppe, einer Pyrrolidinylmethylgruppe, einer Phenylaminomethylgruppe, einer Hydroxymethylgruppe oder einer Methylgruppe substituiert ist, darstellt;
beziehungsweise R3 und R4, sofern sie orthoständig zueinander angeordnet sind, miteinander verbrückt sind, beispielsweise in Form einer dreigliedrigen oder viergliedrige Brücke, insbesondere einer Propylenbrücke, einer Methylendioxybrücke, einer Butylenbrücke, einer Ethylendiiminobrücke oder einer Iminoethylenoxybrücke; und
Y für eine CH-Gruppe oder ein Stickstoffatom steht;
unter der Bedingung, dass R2 nicht gleich Wasserstoff ist, wenn Y gleich einer CH-Gruppe und R1 gleich einem mit 2 oder 3 OH-Gruppen substituierten aromatischen Sechsring ist.It has now been found that protected compounds of the formula (I) in which activating amino groups are derivatized are sufficiently stable to aerial oxidation, without impairing their activity in peroxide-containing coloring agents,
Figure 00030001
wherein
R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen, an aliphatic, aromatic or heteroaromatic group which is optionally substituted by one or more amino groups, hydroxyl groups, nitrile groups, alkoxy groups, alkylsulfonyl groups or keto groups, or the groups R 1 and R2 together with the carbon atom to which they are seated form cyclic or heterocyclic, saturated or unsaturated compounds;
R 3 is a hydroxyl group, an amino group, a straight-chain or branched C 1 -C 8 -alkylamino group, a straight-chain or branched C 2 -C 16 -dialkylamino group, a hydroxyethylamino group, a 2,3-dihydroxypropylamino group, a di (2-hydroxyethyl) amino group, a di ( 2-hydroxypropyl) amino group, a di (2-methoxyethyl) amino group, a dimethylaminoethylamino group, an N- (C1-C4) alkyl-N- (2-dimethylaminoethyl) group, a (C3-C6) alkoxyalkylamino group, an N- (C1 -C4) alkyl-N- (2-hydroxyethyl) group, a morpholino group, a pyrrolodino group optionally substituted with one or two hydroxy groups or methoxymethyl groups, a pyridyl group, a carboxamide group or a hydroxymethyl group, a piperidino group optionally containing one or more Amino groups, methyl groups, ethyl groups, aminomethyl groups, phenyl groups or benzyl groups is substituted, a piperazino group, optionally with one of the coals Substituted aminoethyl group or one or two bonded to the carbon skeleton methyl groups, an N'-phenyl-piperazino group, an N'-benzyl-piperazino group, an N'-methyl-piperazino group, an N '- (2-hydroxyethyl) -piperazino group or an N '- (2-pyrimidyl) piperazino group;
R 4 is hydrogen, a straight-chain or branched C 1 -C 8 -alkyl group which is optionally substituted by one or more halogen atoms (eg fluorine or chlorine), a straight-chain or branched C 1 -C 8 -alkoxy group, a straight-chain or branched C 1 -C 8 -alkoxyalkyl group, a C1-C3 hydroxyalkyl group, C2-C3 dihydroxyalkyl group, chlorine atom, fluorine atom, trifluoromethyl group, nitrile group, methoxymethyl group, C1-C3 alkylaminomethyl group, hydroxyethylaminomethyl group, dimethylaminomethyl group, pyrrolidinylmethyl group, morpholinomethyl group, furyl group, a pyrrolyl group, a thiazolyl group, a naphthyl group, a fluorenyl group, a quinolinyl group, an isoquinolinyl group, a nicotinoyl group, an acetylaminomethyl group, a cyanoethyl group, a pyrimidinyl group, an acrylamide group optionally having on the amide nitrogen a C1-C4 alkyl group, a cyclopropyl group, an allyl group, a C3-C5 alk oxyalkyl group, a C 3 -C 5 -dihydroxyalkyl group, a morpholinoethyl group, a furylmethyl group, a tetrahydrofurylmethyl group, an imidazolyl-C 2 -C 3 -alkyl group or a straight-chain or branched C 1 -C 4 -hydroxyalkyl group, an acrylamide group in which the amide nitrogen is part of a ring system, such as a morpholino group or a pyrrolidino group; an acrylanilide group optionally substituted on the phenyl ring with a hydroxy group, a halogen atom, a nitro group or a hydroxyethoxy group,
a phenyl group optionally containing a nitro group, a methoxy group, a carbonamide group, a formyl group, an acetyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxyethoxy group, a cyanomethyl group, a methylthio group, a halogen atom, a trifluoromethyl group, a nitrile group, a straight-chain or branched C1-C6- Alkyl group, a hydroxy group, a phenoxy group or a phenyl group, a pyridinyl group optionally substituted with one or two methyl groups, a carbonamide group, a trifluoromethyl group or a nitro group, or a thienyl group optionally having a halogen atom, a nitro group, a formyl group R einer is substituted by hydroxyethylaminomethyl, dimethylaminoethylaminomethyl, morpholinomethyl, pyrrolidinylmethyl, phenylaminomethyl, hydroxymethyl or methyl;
or R3 and R4, if they are arranged ortho to each other, are bridged with each other, for example in the form of a three-membered or four-membered bridge, in particular a propylene bridge, a Methylendioxybrücke, a butylene bridge, a Ethylenediiminobrücke or Iminoethylenoxybrücke; and
Y is a CH group or a nitrogen atom;
with the proviso that R2 is not the same as hydrogen when Y is a CH group and R1 is an aromatic six-membered ring substituted with 2 or 3 OH groups.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen R3 eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxyethylaminogruppe; eine Di(2-hydroxyethyl)aminogruppe oder eine Pyrrolidinogruppe darstellt;
R4 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Hydroxyethylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Hydroxyethoxygruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Methylpyridylgruppe oder eine Acrylamidgruppe darstellt; und Y gleich einer CH-Gruppe ist.Preference is given to compounds of the formula (I) in which R 3 is a hydroxyl group, an amino group, a hydroxyethylamino group; a di (2-hydroxyethyl) amino group or a pyrrolidino group;
R 4 represents a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxyethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a methoxymethyl group, a phenyl group, a methylpyridyl group or an acrylamide group; and Y is a CH group.

Die Herstellung der Azomethine kann durch übliche Synthesemethoden erfolgen; einen Überblick über gängige Synthesemethoden findet man zum Beispiel in "Houben-Weyl", Methoden der organischen Chemie, Bd. E14b, 222–281, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart (1990). Die erfindungsgemäßen Azomethine werden vorzugsweise aus den in der Haarkosmetik gebräuchlichen aromatischen Verbindungen mit mindestens einer unsubstituierten Aminogruppe (II) und den Aldehyden bzw. Ketonen der Formel (III) hergestellt. In einzelnen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Synthese über die Kondensationreaktion aromatischer Nitrosoverbindungen mit methylenaktiven Verbindungen durchzuführen.The preparation of azomethines can be carried out by conventional synthesis methods; An overview of common synthesis methods can be found for example in "Houben-Weyl", Methods of Organic Chemistry, Vol. E14b, 222-281, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart (1990). The azomethines according to the invention are preferably prepared from the aromatic compounds customary in hair cosmetics with at least one unsubstituted amino group (II) and the aldehydes or ketones of the formula (III). In some cases it may be advantageous to carry out the synthesis via the condensation reaction of aromatic nitroso compounds with methylene-active compounds.

Figure 00060001
Figure 00060001

Als Beispiele für geeignete Aminkomponenten (II) können genannt werden:
p-Aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, m-Aminophenol, 5-Amino-2-methyl-phenol, 2-{[3-Amino-4-(methyloxy)phenyl]amino}ethanol, 2-Amino-5-methyl-phenol, 2-Amino-6-methyl-phenol, 3,4-Methylendioxy-anilin, o-Aminophenol, 3-Amino-2,6-dimethyl-phenol, 2-Amino-3-hydroxy-pyridin, m-Phenylendiamin, 2,4-Diamino-phenoxyethanol, 1,4-Diamino-2-methoxymethyl-benzol, 1,4-Diamino-2-phenyl-benzol, p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin sowie deren Säureaddukte; wobei jedoch noch eine Vielzahl anderer aromatischer Amine geeignet ist.As examples of suitable amine components (II) may be mentioned:
p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, m-aminophenol, 5-amino-2-methylphenol, 2 - {[3-amino-4- (methyloxy) phenyl] amino} ethanol, 2-amino 5-methyl-phenol, 2-amino-6-methyl-phenol, 3,4-methylenedioxy-aniline, o-aminophenol, 3-amino-2,6-dimethyl-phenol, 2-amino-3-hydroxy-pyridine , m-phenylenediamine, 2,4-diamino-phenoxyethanol, 1,4-diamino-2-methoxymethylbenzene, 1,4-diamino-2-phenylbenzene, p-phenylenediamine, p-toluenediamine, N, N-bis - (2-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine and their acid adducts; however, a variety of other aromatic amines are still suitable.

Geeignete Carbonylkomponenten (III) zur Derivatisierung der Amine (II) können beispielsweise aliphatische, benzoaromatische oder heterozyklische fünfgliedrige oder sechsgliedrige Aldehyde sein, wobei die folgenden aromatischen Aldehyde bevorzugt sind: Benzaldehyd, p-Toluylaldehyd, Pyridin-2-carbaldehyd, Pyridin-3-carbaldehyd, Pyridin-4-carbaldehyd, Anisaldehyd, Furan-2-carbaldehyd, Thiophen-2-carbaldehyd, Vanillin, Isovanillin, 4-Dimethylamino-benzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, sowie bifunktionelle Aldehyde wie Phthaldialdehyd, Isophthalaldehyd oder Terephtaldehyd; besonders bevorzugt sind Monoaldehyde.suitable Carbonyl components (III) for the derivatization of the amines (II) can be, for example aliphatic, benzoaromatic or heterocyclic five-membered or six-membered aldehydes, the following being aromatic Preferred aldehydes are: benzaldehyde, p-tolualdehyde, pyridine-2-carbaldehyde, Pyridine-3-carbaldehyde, pyridine-4-carbaldehyde, Anisaldehyde, furan-2-carbaldehyde, thiophene-2-carbaldehyde, vanillin, Isovanillin, 4-dimethylaminobenzaldehyde, 4-hydroxybenzaldehyde, and bifunctional aldehydes such as phthalaldehyde, isophthalaldehyde or terephthalic aldehyde; particularly preferred are monoaldehydes.

Anstelle der freien Aldehyde können in besonderen Fällen auch Aldehydderivate wie etwa deren Hydrate, Aldehyd-Sulfitaddukte, Imide, Anile, Thioaldehyde, Halbacetale oder Acetale verwendet werden. Besonders zu nennen sind die folgenden Aldehydderivate:
2,2-Dimethoxyethanol und 2,2-Dimethoxyethylamin.Instead of the free aldehydes, aldehyde derivatives such as their hydrates, aldehyde sulfite adducts, imides, anils, thioaldehydes, hemiacetals or acetals can be used in special cases. Particularly noteworthy are the following aldehyde derivatives:
2,2-dimethoxyethanol and 2,2-dimethoxyethylamine.

Ebenfalls geeignet sind Dimethylformamid-acetate, die als Dimethylformamidderivate zu Imidoformamiden führen.Also suitable are dimethylformamide acetates which are used as dimethylformamide derivatives lead to Imidoformamiden.

Als Ketone der Formel (III) können genannt werden:
Aceton, Trifluoraceton, Hexafluoraceton, Hydroxyaceton, Dihydroxyaceton, 1,3-Diaminoaceton, Dimethylamino-aceton, 3-Chlor-2-butanon, Phenacylamin, Acetoin, Cyclopropyl-methylketon, Cyclohexanon, Acetophenon, 2,4-Dihydroxyacetophenon, Benzalaceton, 3-Acetyl-indol, 2-Acetyl-pyrrol, 4-Chromanon, 2-Indanon, Mesityloxid, trans-4-Methoxy-3- buten-2-on(1-1-3), 1-Methyl-4-piperidon, 2-Octadecanon, 3-Methylthio-2-butanon, 3-Penten-2-on, Phoron, Pseudojonon, γ-Pyron, Pivaloylacetonitril, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon und Tropolon.As ketones of the formula (III) may be mentioned:
Acetone, trifluoroacetone, hexafluoroacetone, hydroxyacetone, dihydroxyacetone, 1,3-diaminoacetone, dimethylaminoacetone, 3-chloro-2-butanone, phenacylamine, acetoin, cyclopropylmethylketone, cyclohexanone, acetophenone, 2,4-dihydroxyacetophenone, benzalacetone, 3 Acetyl-indole, 2-acetyl-pyrrole, 4-chromanone, 2-indanone, mesityl oxide, trans-4-methoxy-3-buten-2-one (1-1-3), 1-methyl-4-piperidone, 2 Octadecanone, 3-methylthio-2-butanone, 3-penten-2-one, phoron, pseudoionone, γ-pyrone, pivaloylacetonitrile, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone and tropolone.

Als geeignete Nitrosoverbindungen können beispielsweise genannt werden: 4-Nitrosophenol, N,N-Di(2-hydroxyethyl)-4-nitroso-anilin und 3-Methyl-4-nitroso-phenol.When suitable nitroso compounds can For example, 4-nitrosophenol, N, N-di (2-hydroxyethyl) -4-nitroso-aniline and 3-methyl-4-nitroso-phenol.

Als methylenaktive Verbindungen, die zur Umsetzung der Nitrosoverbindungen in Frage kommen, sind sowohl offenkettige als auch zyklische Verbindungen (R1 mit R2 verknüpft) geeignet, wobei als methylenaktive Verbindungen beispielsweise Acetylaceton, Malodinitril, Benzoylacetonitril, Cyanessigsäureethylester, Cyanacetamid, Cyclopentan-1,3-dion, Cyclohexan-1,3-dion, Indan-1,3-dion, Meldrum's Säure, Barbitursäure, 3-Methyl-1-phenyl-pyrazolon und 1-Ethyl-1,2-dihydro-6-hydroxy-4-methyl-2-oxo-pyridin-3-carbonitril genannt werden können.When methylene-active compounds used to convert the nitroso compounds are both open-chain and cyclic compounds (R1 linked to R2) suitable as methylene-active compounds, for example acetylacetone, Malodinitrile, benzoylacetonitrile, ethyl cyanoacetate, cyanoacetamide, Cyclopentane-1,3-dione, cyclohexane-1,3-dione, indane-1,3-dione, Meldrum's acid, barbituric acid, 3-methyl-1-phenyl-pyrazolone and 1-ethyl-1,2-dihydro-6-hydroxy-4-methyl-2-oxo-pyridine-3-carbonitrile can be called.

Aufgrund der Vielzahl von kommerziell erhältlichen Aldehyde und Ketone ist es möglich, die Carbonylkomponente so auf die Aminkomponente abzustimmen, dass mit den resultierenden Azomethinen ein Optimum an Performance in verschiedenen kosmetischen Zusammensetzungen erreicht werden kann.by virtue of the variety of commercially available Aldehydes and ketones it is possible to tune the carbonyl component to the amine moiety such that with the resulting azomethines an optimum of performance in various cosmetic compositions can be achieved.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind:

Figure 00080001
4-{[3-Pyridinylmethyliden]amino}phenol
Figure 00090001
4-[(1-Methylethyliden)amino]-phenol
Figure 00090002
4-{[2-Hydroxy-1-methylpropyliden]amino}phenol
Figure 00090003
3-{[Phenylmethyliden]amino}phenol
Figure 00090004
5-{[(4-Methoxyphenyl)methyliden]amino}-2-methylphenol
Figure 00090005
N1-[Phenylmethyliden]-1,3-benzendiamin
Figure 00090006
2,2'-[(4-{[3-Pyridinylmethyliden]amino}phenyl)imino]diethanol
Figure 00100001
5-Methyl-2-{[2-thienylmethyliden]amino}-phenol
Figure 00100002
2-{[Phenylmethyliden]amino}-3-pyridinol
Figure 00100003
N-{[4-(Methyloxy)phenyl]methyliden}-1,4-benzendiamin
Figure 00100004
N-[(5-Methyl-2-furyl)methyliden]-1,3-benzodioxol-5-amin. Particularly preferred compounds of the formula (I) are:
Figure 00080001
4 - {[3-Pyridinylmethyliden] amino} phenol
Figure 00090001
4 - [(1-methylethylidene) amino] phenol
Figure 00090002
4 - {[2-hydroxy-1-methylpropylidene] amino} phenol
Figure 00090003
3 - {[phenylmethylidene] amino} phenol
Figure 00090004
5 - {[(4-methoxyphenyl) methylidene] amino} -2-methylphenol
Figure 00090005
N 1 - [phenylmethylidene] -1,3-benzenediamine
Figure 00090006
2,2 '- [(4 - {[3-Pyridinylmethyliden] amino} phenyl) imino] diethanol
Figure 00100001
5-Methyl-2 - {[2-thienylmethyliden] amino} -phenol
Figure 00100002
2 - {[phenylmethylidene] amino} -3-pyridinol
Figure 00100003
N - {[4- (methyloxy) phenyl] methylidene} -1,4-benzenediamine
Figure 00100004
N - [(5-methyl-2-furyl) methylidene] -1,3-benzodioxol-5-amine.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) ermöglichen zum Teil deutlich höhere Farbintensitäten als die entsprechenden nichtderivatisierten Grundkörper. Sie eignen sich daher hervorragend als Farbstoff-Vorstufen im oxidativen System zum Färben von Keratinfasern. Obwohl sich die Verbindungen der Formel (I) insbesondere für die Verwendung zur Färbung von Keratinfasern, beispielsweise Wolle, Seide oder Haaren -insbesondere menschlichen Haaren-, eignen, ist es prinzipiell auch möglich, mit diesen Verbindungen andere natürliche oder synthetische Fasern, beispielsweise Baumwolle oder Nylon 66, zu färben.The Compounds of the invention of the formula (I) sometimes much higher color intensities as the corresponding underivatized bodies. she are therefore ideal as dye precursors in the oxidative Dyeing system of keratin fibers. Although the compounds of formula (I) in particular for the Use for coloring Keratin fibers, such as wool, silk or hair - in particular human hair, are, in principle, also possible with These compounds are other natural or synthetic fibers, for example cotton or nylon 66, to color.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Mittel zur oxidativen Färbung von Keratinfasern, wie zum Beispiel Wolle, Pelzen, Federn oder Haaren und insbesondere menschlichen Haaren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält.object The present invention is therefore an oxidative dyeing agent Keratin fibers, such as wool, furs, feathers or hair and in particular human hair, which is characterized in that it is at least one compound of the general formula (I) contains.

Die Azomethine der Formel (I) sind in dem erfindungsgemäßen Färbemittel in einer Menge von etwa 0,005 bis 20 Gewichtsprozent enthalten, wobei eine Menge von etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent und insbesondere 0,1 bis 8 Gewichtsprozent bevorzugt ist.The Azomethines of formula (I) are in the colorant of the invention in an amount of about 0.005 to 20 weight percent, wherein an amount of about 0.01 to 10 weight percent and in particular 0.1 to 8 weight percent is preferred.

Die Verbindungen der Formel (I) können sowohl alleine als auch in Kombination mit bekannten, üblicherweise in oxidativen Färbesystemen verwendeten Entwicklersubstanzen und/oder Kupplersubstanzen eingesetzt werden.The Compounds of formula (I) can both alone and in combination with known ones, usually in oxidative dyeing systems used developer substances and / or couplers used become.

Als geeignete Kupplersubstanzen können insbesondere genannt werden:
N=(3-Dimethylamino-phenyl)-harnstoff, 2,6-Diamino-pyridin, 2-Amino-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-anisol, 2,4-Diamino-1-fluor-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-methoxy-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-ethoxy-5-methylbenzol, 2,4-Diamino-1-(2-hydroxyethoxy)-5-methyl-benzol, 2,4-Di[(2-hydroxyethyl)amino]-1,5-dimethoxy-benzol, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin, 3-Amino-6-methoxy-2-(methylamino)-pyridin, 2,6-Diamino-3,5-dimethoxy-pyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxy-pyridin, 1,3-Diaminobenzol, 2,4-Diamino-1-(2-hydroxyethoxy)-benzol, 2,4-Diamino-1-(3-hydroxypropoxy)-benzol, 2,4-Diamino-1-(3-methoxypropoxy)-benzol, 1-(2-Aminoethoxy)-2,4-diamino-benzol, 2-Amino-1-(2-hydroxyethoxy)-4-methylamino-benzol, 2,4-Diaminophenoxy-essigsäure, 3-[Di(2-hydroxy ethyl)amino]-anilin, 4-Amino-2-di[(2-hydroxyethyl)amino]-1-ethoxy-benzol, 5-Methyl-2-(1-methylethyl)-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-anilin, 3-[(2-Aminoethyl)-amino]-anilin, 1,3-Di(2,4-diaminophenoxy)-propan, Di(2,4-diaminophenoxy)-methan, 1,3-Diamino-2,4-dimethoxy-benzol, 2,6-Bis(2-hydroxyethyl)amino-toluol, 4-Hydroxyindol, 3-Dimethylaminophenol, 3-Diethylamino-phenol, 5-Amino-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-fluor-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-ethoxy-2-methyl-phenol, 3-Amino-2,4-dichlor-phenol, 5-Amino-2,4-dichlorphenol, 3-Amino-2-methyl-phenol, 3-Amino-2-chlor-6-methyl-phenol, 3-Amino-phenol, 2-[(3-Hydroxyphenyl)-amino]-acetamid, 5-[(2-Hydroxyethyl)-amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxy-ethyl)amino]-phenol, 3-[(2-Methoxyethyl)amino]-phenol, 5-Amino-2-ethyl-phenol, 2-(4-Amino-2-hydroxyphenoxy)-ethanol, 5-[(3-Hydroxypropyl)amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2,3-Dihydroxypropyl)-amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methyl-phenol, 2-Amino-3-hydroxy-pyridin, 5-Amino-4-chlor-2-methyl-phenol, 1-Naphthol, 1,5-Dihydroxy-naphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 2,3-Dihydroxy-naphthalin, 2,7-Dihydroxy-naphthalin, 2-Methyl-1-naphthol-acetat, 1,3-Dihydroxy-benzol, 1-Chlor-2,4-dihydroxy-benzol, 2-Chlor-1,3-dihydroxy-benzol, 1,2-Dichlor-3,5-dihydroxy-4-methyl-benzol, 1,5-Dichlor-2,4-dihydroxy-benzol, 1,3-Dihydroxy-2-methyl-benzol, 1,3-Dihydroxy-2,4-dimethyl-benzol, 3,4-Methylendioxy-phenol, 3,4-Methylendioxy-anilin, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1,3-benzodioxol, 6-Brom-1-hydroxy-3,4-methylendioxy-benzol, 3,4-Diamino-benzoesäure, 3,4-Dihydro-6-hydroxy-1,4(2H)-benzoxazin, 6-Amino-3,4-dihydro-1,4(2H)benzoxazin, 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon, 5,6-Dihydroxy-indol, 5,6-Dihydroxy-indolin, 4-Hydroxy-indol, 5-Hydroxy-indol, 6-Hydroxy-indol, 7-Hydroxy-indol und 2,3-Indolindion, oder deren Salze.As suitable coupler substances may be mentioned in particular:
N = (3-dimethylamino-phenyl) -urea, 2,6-diamino-pyridine, 2-amino-4 - [(2-hydroxyethyl) amino] -anisole, 2,4-diamino-1-fluoro-5-methyl benzene, 2,4-diamino-1-methoxy-5-methylbenzene, 2,4-diamino-1-ethoxy-5-methylbenzene, 2,4-diamino-1- (2-hydroxyethoxy) -5-methyl benzene, 2,4-di [(2-hydroxyethyl) amino] -1,5-dimethoxybenzene, 2,3-diamino-6-methoxypyridine, 3-amino-6-methoxy-2- (methylamino) -pyridine , 2,6-diamino-3,5-dimethoxy-pyridine, 3,5-diamino-2,6-dimethoxy-pyridine, 1,3-diaminobenzene, 2,4-diamino-1- (2-hydroxyethoxy) -benzene , 2,4-diamino-1- (3-hydroxypropoxy) -benzene, 2,4-diamino-1- (3-methoxypropoxy) -benzene, 1- (2-aminoethoxy) -2,4-diamino-benzene, 2 -Amino-1- (2-hydroxyethoxy) -4-methylamino-benzene, 2,4-diaminophenoxyacetic acid, 3- [di (2-hydroxyethyl) amino] -aniline, 4-amino-2-di [(2 -hydroxyethyl) amino] -1-ethoxybenzene, 5-methyl-2- (1-methylethyl) phenol, 3 - [(2-hydroxyethyl) amino] -aniline, 3 - [(2-aminoethyl) amino] aniline, 1,3-di (2,4-diaminophenoxy) -propane, di (2,4-diaminophenoxy) -methane, 1,3-diamino-2,4-dimetho xy-benzene, 2,6-bis (2-hydroxyethyl) amino-toluene, 4-hydroxyindole, 3-dimethylaminophenol, 3-diethylamino-phenol, 5-amino-2-methyl-phenol, 5-amino-4-fluoro 2-methyl-phenol, 5-amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-amino-4-ethoxy-2-methyl-phenol, 3-amino-2,4-dichloro-phenol, 5-amino 2,4-dichlorophenol, 3-amino-2-methyl-phenol, 3-amino-2-chloro-6-methyl-phenol, 3-amino-phenol, 2 - [(3-hydroxyphenyl) -amino] -acetamide, 5 - [(2-hydroxyethyl) amino] -2-methylphenol, 3 - [(2-hydroxyethyl) amino] phenol, 3 - [(2-methoxyethyl) amino] phenol, 5-amino 2-ethylphenol, 2- (4-amino-2-hydroxyphenoxy) ethanol, 5 - [(3-hydroxypropyl) amino] -2-methylphenol, 3 - [(2,3-dihydroxypropyl) amino] 2-methylphenol, 3 - [(2-hydroxyethyl) amino] -2-methyl-phenol, 2-amino-3-hydroxy-pyridine, 5-amino-4-chloro-2-methylphenol, 1 Naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2-methyl-1-naphthol acetate, 1,3-dihydroxybenzene, 1-chloro-2,4-dihydroxybenzene, 2-chloro-1,3-dihydroxybenzene, 1,2-dichloro-3,5-dihydroxy-4-methylbenzene, 1,5-dichloro-2,4-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxy-2-methylbenzene, 1,3-dihydroxy-2,4-dimethylbenzene, 3,4-methylenedioxy-phenol, 3, 4-methylenedioxy-aniline, 5 - [(2-hydroxyethyl) amino] -1,3-benzodioxole, 6-bromo-1-hydroxy-3,4-methylenedioxybenzene, 3,4-diaminobenzoic acid, 3,4 Dihydro-6-hydroxy-1,4 (2H) -benzoxazine, 6-amino-3,4-dihydro-1,4 (2H) -benzoxazine, 3-methyl-1-phenyl-5-pyrazolone, 5,6- Dihydroxyindole, 5,6-dihydroxyindoline, 4-hydroxyindole, 5-hydroxyindole, 6-hydroxyindole, 7-hydroxyindole and 2,3-indolinedione, or salts thereof.

Zur Herstellung von naturnahen Tönen und modischen Rottönen ist es besonders vorteilhaft, Verbindungen der Formel (I) in Kombination mit zusätzlichen Entwicklersubstanzen einzusetzen. Als Entwicklersubstanzen kommen p-Phenylendiamine, p-Aminophenole sowie 4,5-Diaminopyrazole oder deren Salze in Betracht.to Production of natural tones and fashionable reds it is particularly advantageous to use compounds of the formula (I) in combination with additional Use developer substances. Come as developers p-phenylenediamines, p-aminophenols and 4,5-diaminopyrazoles or their salts into consideration.

Insbesondere sind die folgenden Entwicklersubstanzen zu nennen:
1,4-Diamino-benzol (p-Phenylendiamin), 1,4-Diamino-2-methyl-benzol (p-Toluylendiamin), 1,4-Diamino-2,6-dimethyl-benzol, 1,4-Diamino-2,5-dimethyl-benzol, 1,4-Diamino-2,3-dimethyl-benzol, 2-Chlor-1,4-diaminobenzol, 4-Phenylamino-anilin, 4-Dimethylamino-anilin, 4-Diethylaminoanilin, 4-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-anilin, 4-[(2-Methoxyethyl)amino]-anilin, 4-[(3-Hydroxypropyl)amino]-anilin, 1,4-Diamino-2-(2-hydroxyethyl)-benzol, 1,4-Diamino-2-(1-hydroxyethyl)-benzol, 1,4-Diamino-2-(1-methylethyl)benzol, 1,3-Bis[(4-aminophenyl)-(2-hydroxyethyl amino]-2-propanol, 1,8-Bis(2,5-diaminophenoxy)-3,6-dioxaoctan, 4-Amino-phenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Methylamino-phenol, 4-Amino-2-(aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-[(2-hydroxyethyl)-amino]methyl-phenol, 4-Amino-2-(methoxymethyl)-phenol, 4-Amino-2-(2-hydroxyethyl)-phenol, 5-Amino-salicylsäure, 2,5-Diamino-pyridin, 2,4,5,6-Tetraamino-pyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-(1H)pyrimidon, 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-(1-methylethyl)-1H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-(4-methylbenzyl)-1H-pyrazol, 1-(4-Chlorbenzyl)-4,5-diamino-1H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-1H-pyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenyl-1H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-1H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-pentyl-1H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-benzol-1H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-(4-methoxybenzyl)-1H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)-3-methyl-1H-pyrazol, 2-Amino-phenol, 2-Amino-6-methyl-phenol und 2-Amino-5-methyl-phenol oder deren Salze.In particular, the following developers are mentioned:
1,4-diaminobenzene (p-phenylenediamine), 1,4-diamino-2-methylbenzene (p-toluenediamine), 1,4-diamino-2,6-dimethylbenzene, 1,4-diamino 2,5-dimethylbenzene, 1,4-diamino-2,3-dimethylbenzene, 2-chloro-1,4-diaminobenzene, 4-phenylamino-aniline, 4-dimethylamino-aniline, 4-diethylaminoaniline, 4- [Di (2-hydroxyethyl) amino] -aniline, 4 - [(2-methoxyethyl) amino] -aniline, 4 - [(3-hydroxypropyl) amino] -aniline, 1,4-diamino-2- (2-hydroxyethyl ) benzene, 1,4-diamino-2- (1-hydroxyethyl) benzene, 1,4-diamino-2- (1-methylethyl) benzene, 1,3-bis [(4-aminophenyl) - (2- hydroxyethyl amino] -2-propanol, 1,8-bis (2,5-diaminophenoxy) -3,6-dioxaoctane, 4-amino-phenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-methylamino-phenol, 4 -Amino-2- (aminomethyl) phenol, 4-amino-2 - [(2-hydroxyethyl) amino] methylphenol, 4-amino-2- (methoxymethyl) phenol, 4-amino-2- (2 -hydroxyethyl) phenol, 5-amino-salicylic acid, 2,5-diamino-pyridine, 2,4,5,6-tetra-aminopyrimidine, 2,5,6-triamino-4- (1H) -pyrimidone, 4,5 Diamino-1- (2-hydroxyethyl) -1H-pyrazole, 4,5-diamino-1- (1-methylethyl) -1H-p yrazole, 4,5-diamino-1- (4-methylbenzyl) -1H-pyrazole, 1- (4-chlorobenzyl) -4,5-diamino-1H-pyrazole, 4,5-diamino-1-methyl-1H- pyrazole, 4,5-diamino-3-methyl-1-phenyl-1H-pyrazole, 4,5-diamino-1-methyl-1H-pyrazole, 4,5-diamino-1-pentyl-1H-pyrazole, 4, 5-diamino-1-benzene-1H-pyrazole, 4,5-diamino-1- (4-methoxybenzyl) -1H-pyrazole, 4,5-diamino-1- (2-hydroxyethyl) -3-methyl-1H- pyrazole, 2-amino-phenol, 2-amino-6-methyl-phenol and 2-amino-5-methyl-phenol or their salts.

Die vorgenannten Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen können jeweils einzeln oder im Gemisch miteinander verwendet werden, wobei die vorgenannten bekannten Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen in dem erfindungsgemäßen Färbemittel jeweils in einer Gesamtmenge von etwa 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,2 und 8 Gewichtsprozent, enthalten sind.The The above-mentioned developer substances and coupler substances can each used singly or in admixture with each other, the aforementioned known developer substances and coupler substances in the colorant of the invention each in a total amount of about 0.01 to 20 weight percent, preferably about 0.2 and 8 weight percent are included.

Weiterhin kann das erfindungsgemäße Färbemittel zusätzlich andere Farbkomponenten, beispielsweise 4-(2,5-Diamino-benzylamino)-anilin oder 3-(2,5-Diamino-benzylamino)-anilin, sowie ferner übliche natürliche, naturidentische oder synthetische direktziehende Farbstoffe aus der Gruppe der anionischen (sauren) und kationischen (basischen) Farbstoffe, der Triarylmethanfarbstoffe, der Nitrofarbstoffe, der Dispersionsfarbstoffe und der Azofarbstoffe enthalten, zum Beispiel. natürliche Farbstoffe wie Indigo oder Henna, Triphenylmethanfarbstoffe wie 4-[(4'-amino-phenyl)-(4'imino-2'',5''-cyclohexadien-1''-yliden)-methyl]-2-methyl-aminobenzol-monohydrochlorid (C.I. 42 510) und 4-[(4'-amino-3'-methyl-phenyl)-(4''-imino-3''-methyl-2'',5''cyclohexadien-1''-yliden)-methyl]-2-methyl-aminobenzol monohydrochlorid (C.I. 42 520), aromatische Nitrofarbstoffe wie 4-(2'-hydroxyethyl)amino-nitrotoluol, 2-Amino-4,6-dinitrophenol, 2-Amino-5-(2'-hydroxyethyl)amino-nitrobenzol, 2-Chlor-6-(ethylamino)-4-nitrophenol, 4-Chlor-N-(2-hydroxyethyl)-2-nitroanilin, 5-Chlor-2-hydroxy-4-nitroanilin, 2-Amino-4-chlor-6-nitrophenol, 2-Amino-6-chlor-4-nitro-phenol, 2-Chlor-6-(ethylamino)-4-nitro-phenol und 1-[(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, Azofarbstoffe wie 6-[(4'-Aminophenyl)-azo]-5-hydroxy-naphthalin-1-sulfonsäure-Natriumsalz (C.I. 14 805) und Dispersionsfarbstoffe wie beispielsweise 1,4-Diaminoanthrachinon und 1,4,5,8-Tetraaminoanthrachinon.Farther can the colorant of the invention additionally other color components, for example 4- (2,5-diaminobenzylamino) -aniline or 3- (2,5-diamino-benzylamino) -aniline, and also common natural, nature-identical or synthetic substantive dyes the group of anionic (acidic) and cationic (basic) Dyes, the triarylmethane dyes, the nitro dyes, the Disperse dyes and the azo dyes, for example. natural Dyes such as indigo or henna, triphenylmethane dyes such as 4 - [(4'-amino-phenyl) - (4'imino-2 '', 5 '' - cyclohexadien-1 '' - ylidene) methyl] -2-methyl-aminobenzene monohydrochloride (CI 42 510) and 4 - [(4'-amino-3'-methylphenyl) - (4 '' - imino-3 '' - methyl-2 '', 5''cyclohexadiene-1 '' - ylidene ) -methyl] -2-methyl-aminobenzene monohydrochloride (C. I. 42 520), aromatic nitro dyes such as 4- (2'-hydroxyethyl) amino-nitrotoluene, 2-amino-4,6-dinitrophenol, 2-amino-5- (2'-hydroxyethyl) amino-nitrobenzene, 2-chloro-6- (ethylamino) -4-nitrophenol, 4-chloro-N- (2-hydroxyethyl) -2-nitroaniline, 5-chloro-2-hydroxy-4-nitroaniline, 2-Amino-4-chloro-6-nitrophenol, 2-amino-6-chloro-4-nitro-phenol, 2-chloro-6- (ethylamino) -4-nitro-phenol and 1 - [(2'-ureidoethyl) amino-4-nitrobenzene, Azo dyes such as 6 - [(4'-aminophenyl) -azo] -5-hydroxy-naphthalene-1-sulfonic acid sodium salt (C.I. 14,805) and disperse dyes such as 1,4-diaminoanthraquinone and 1,4,5,8-tetraaminoanthraquinone.

Die Gesamtkonzentration an direktziehenden Farbstoffen beträgt in dem erfindungsgemäßen Mittel etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent.The Total concentration of substantive dyes is in the inventive agent about 0.01 to 10 weight percent, preferably about 0.1 to 5 weight percent.

Die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Kombinationen der Verbindungen der Formel (I) mit oxidativen Haarfarbvorstufen und/oder direktziehenden Farbstoffen werden zur Färbung in einer geeigneten Farbträgermasse appliziert.The above-described combinations of the compounds according to the invention of formula (I) with oxidative hair color precursors and / or substantive Dyes are used for coloring in a suitable dye carrier mass applied.

Darüber hinaus können in dem Färbemittel noch weitere übliche Zusatzstoffe, beispielsweise Antioxidantien wie Ascorbinsäure, Thioglykolsäure oder Natriumsulfit, sowie Parfümöle; Penetrationsmittel, Puffersysteme, Komplexbildner, Konservierungsstoffe, Netzmittel, Emulgatoren, Verdicker und Pflegestoffe enthalten sein.Furthermore can in the colorant even more usual Additives, for example antioxidants such as ascorbic acid, thioglycolic acid or Sodium sulfite, and perfume oils; Penetrating agents, Buffer systems, complexing agents, preservatives, wetting agents, Be included emulsifiers, thickeners and conditioners.

Die Zubereitungsform des erfindungsgemäßen Färbemittels kann beispielsweise eine Lösung, insbesondere eine wässrige oder wässrigalkoholische Lösung, eine Paste, eine Creme, ein Gel, eine Emulsion oder eine Aerosolzubereitung sein. Ihre Zusammensetzung stellt eine Mischung der Farbstoffkomponenten mit den für solche Zubereitungen üblichen Zusätzen dar. Es ist ebenfalls möglich, dass das erfindungsgemäße Färbemittel in Form von Pellets, Granulaten oder Pulvern vorliegt, die vor der Anwendung in einer wässrigen Zubereitung – beispielsweise in Wasser oder einer wässrigen Oxidationsmittelzubereitung – gelöst werden.The Form of preparation of the colorant according to the invention can, for example a solution, in particular an aqueous or aqueous-alcoholic Solution, a paste, cream, gel, emulsion or aerosol preparation be. Their composition is a mixture of the dye components with the for such preparations usual additives It is also possible that the colorant of the invention in the form of pellets, granules or powders, before the Application in an aqueous Preparation - for example in water or an aqueous one Oxidizing agent preparation - be solved.

Übliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen oder Gelen sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol oder Isopropanol, Glycerin oder Glykole wie 1,2-Propylenglykol, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie zum Beispiel Fettalkoholsulfate, oxethylierte Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide und oxethylierte Fettsäureester, ferner Verdicker wie höhere Fettalkohole, Stärke, Cellulosederivate, Petrolatum, Paraffinöl und Fettsäuren, sowie außerdem Pflegestoffe wie kationische Harze, Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure und Betain. Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 30 Gewichtsprozent und die Pflegestoffe in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent.Usual additives in solutions, For example, creams, emulsions or gels are solvents such as water, lower aliphatic alcohols, for example ethanol, Propanol or isopropanol, glycerol or glycols such as 1,2-propylene glycol, furthermore wetting agents or emulsifiers from the classes of anionic, cationic, amphoteric or nonionic surfactant Substances such as fatty alcohol sulfates, ethoxylated fatty alcohol sulfates, Alkylsulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkyltrimethylammonium salts, Alkyl betaines, ethoxylated fatty alcohols, ethoxylated nonylphenols, fatty acid and ethoxylated fatty acid esters, also thickeners such as higher Fatty alcohols, starch, Cellulose derivatives, petrolatum, paraffin oil and fatty acids, and also caring substances such as cationic resins, lanolin derivatives, cholesterol, pantothenic acid and Betaine. The mentioned Ingredients are in the for such purposes usual Quantities used, for example, the wetting agents and emulsifiers in Concentrations of about 0.5 to 30 weight percent, the thickener in an amount of about 0.1 to 30 percent by weight and the conditioners in a concentration of about 0.1 to 5 percent by weight.

Je nach Zusammensetzung kann das erfindungsgemäße Färbemittel schwach sauer, neutral oder alkalisch reagieren. Insbesondere weist es einen pH-Wert von 6 bis 11,5 auf, wobei die basische Einstellung vorzugsweise mit Ammoniak oder organischen Aminen, zum Beispiel Monoethanolamin und Triethanolamin, oder aber Aminosäuren oder anorganischen Basen wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, erfolgt. Ebenfalls ist es möglich, Kombinationen der vorgenannten Verbindungen, insbesondere eine Kombinbation von Ammoniak und Monoethanolamin, zu verwenden. Für eine pH-Einstellung im sauren Bereich kommen anorganische oder organische Säuren, zum Beispiel Phosphorsäure, Essigsäure Zitronensäure oder Weinsäure, in Betracht.ever According to composition, the colorant of the invention may be slightly acidic, neutral or react alkaline. In particular, it has a pH of 6 to 11.5, wherein the basic setting preferably with Ammonia or organic amines, for example monoethanolamine and Triethanolamine, or amino acids or inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, he follows. It is also possible Combinations of the aforementioned compounds, in particular a Kombinbation of ammonia and monoethanolamine. For a pH adjustment in the acidic range are inorganic or organic acids, for Example phosphoric acid, acetic acid citric acid or tartaric acid, into consideration.

Für die Anwendung zur oxidativen Färbung von Haaren vermischt man das vorstehend beschriebene Färbemittel (pH = 6 bis 11,5) unmittelbar vor dem Gebrauch mit einem Oxidationsmittel (pH = 2 bis 6,5). Der pH-Wert des gebrauchsfertigen Haarfärbemittels stellt sich hierbei auf einen pH-Wert ein, der durch die Alkalimenge in der Farbträgermasse und die Säuremenge im Oxidationsmittel sowie durch das Mischungsverhältnis bestimmt wird. Je nach Zusammensetzung kann das gebrauchsfertige Färbemittel schwach sauer, neutral oder alkalisch reagieren und einen pH-Wert von etwa 3 und 11, vorzugsweise etwa 5 bis 10, aufweisen.For the application for oxidative staining hair is mixed the above-described colorant (pH = 6 to 11.5) immediately before use with an oxidizing agent (pH = 2 to 6.5). The pH of the ready-to-use hair dye in this case adjusts to a pH, which is determined by the amount of alkali in the color carrier mass and the amount of acid determined in the oxidizing agent and by the mixing ratio becomes. Depending on the composition, the ready-to-use colorant slightly acidic, neutral or alkaline and a pH value of about 3 and 11, preferably about 5 to 10.

Als Oxidationsmittel zur Entwicklung der Haarfärbung kommen hauptsächlich Wasserstoffperoxid oder dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin, Natriumborat oder Natriumcarbonat in Form einer 3-bis 12 prozentigen, vorzugsweise 6 prozentigen, wässrigen Lösung, aber auch Luftsauerstoff in Betracht. Bezogen auf einen Gehalt an freiem Wasserstoffperoxid von 6 Prozent im Oxidationsmittel beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen Haarfärbemittel und Oxidationsmittel etwa 5:1 bis 1:2, vorzugsweise jedoch 1:1. Größere Mengen an Oxidationsmittel werden vor allem bei höheren Farbstoffkonzentrationen im Haarfärbemittel, oder wenn gleichzeitig eine stärkere Bleichung des Haares beabsichtigt ist, verwendet.When Oxidizing agents for the development of hair coloring are mainly hydrogen peroxide or its addition compounds to urea, melamine, sodium borate or sodium carbonate in the form of a 3 to 12 percent, preferably 6 percent, aqueous Solution, but also atmospheric oxygen into consideration. Based on a content free hydrogen peroxide of 6 percent in the oxidizing agent is the weight ratio between Hair Dye and oxidizing agent about 5: 1 to 1: 2, but preferably 1: 1. Big amount of On oxidizing agent are especially at higher dye concentrations in the hair dye, or at the same time a stronger one Bleaching of the hair is intended, used.

Man trägt eine für die Haarfärbebehandlung ausreichende Menge, je nach Haarfülle, im allgemeinen etwa 60 bis 200 Gramm, dieses Gemisches auf das Haar auf und läßt das Gemisch bei 15 bis 50 Grad Celsius etwa 10 bis 45 Minuten lang, vorzugsweise 30 Minuten lang, auf das Haar einwirken, spült sodann das Haar mit Wasser aus und trocknet es. Gegebenenfalls wird im Anschluß an diese Spülung mit einem Shampoo gewaschen und falls erforderlich mit einer schwachen organischen Säure, wie zum Beispiel Zitronensäure oder Weinsäure, nachgespült. Anschließend wird das Haar getrocknet.you wears a for the hair dyeing sufficient amount, depending on the hair, generally about 60 to 200 grams, this mixture on the hair and leaves the mixture at 15 to 50 degrees Celsius for about 10 to 45 minutes, preferably Then act on the hair for 30 minutes, then rinsed the hair with water out and dry it. Optionally, following this flush washed with a shampoo and if necessary with a weak one organic acid, like for example, citric acid or tartaric acid, rinsed. Subsequently the hair is dried.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel mit einem Gehalt an Verbindungen der Formel (I) ermöglichen Haarfärbungen mit ausgezeichneter Farbechtheit, insbesondere was die Lichtechtheit, Waschechtheit und Reibeechtheit anbetrifft. Hinsichtlich der färberischen Eigenschaften bieten die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel je nach Art und Zusammensetzung der Farbkomponenten eine breite Palette verschiedener Farbnuancen, insbesondere im Bereich der modischen Rottöne. Hierbei zeichnen sich die Farbtöne durch ihre besondere Farbintensität und Leuchtkraft aus. Die sehr guten färberischen Eigenschaften der Färbemittel gemäß der vorliegenden Anmeldung zeigen sich insbesondere darin, dass diese Mittel auch unterschiedlich stark vorgeschädigtem Haar eine gleichmäßige und haltbare Anfärbung ermöglichen.The Colorants according to the invention with a content of compounds of formula (I) allow hair dyes with excellent color fastness, in particular light fastness, Wash fastness and rubbing fastness is concerned. Regarding the dyeing Properties provide the hair colorants according to the invention, depending on the type and composition the color components a wide range of different shades, especially in the field of fashionable reds. Here are the colors by their special color intensity and luminosity. The very good dyeing Properties of the colorants according to the present Registration show up in particular in the fact that these funds also differently strong pre-damaged Hair a uniform and durable staining enable.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf zu beschränken.The following examples are intended to explain the subject matter of the invention in more detail, without him pointing to it to restrict.

Beispiel 1: Herstellung von 4-{[3-Pyridinylmethyliden]amino}phenolExample 1: Preparation of 4 - {[3-pyridinylmethylidene] amino} phenol

Man gibt 5,36 g (50 mmol) Pyridin-3-carbaldehyd und 4,37 g (40 mmol) 4-Aminophenol unter Rühren in 80 ml Ethanol, wobei unmittelbar Kondensation einsetzt und sich das Produkt abscheidet. Zur Vervollständigung der Reaktion wird noch 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt, sodann abgekühlt und abgesaugt. Man wäscht mit wenig kaltem Ethanol nach und trocknet anschließend bei 40 °C im Vakuum.
Ausbeute: 7,7 g (97% der Theorie) gelbliches Pulver.
1H-NMR (DMSO-d6): δ = 9,59 (s breit, 1H); 9,09 (s, 1H); 8,70 (s, 1H); 8,66 (d, 1H); 8,27 (d, 1H); 7,25 (dd, 1H); 7,25 (d, 2H); 6,83 ppm (d, 2H).5.36 g (50 mmol) of pyridine-3-carbaldehyde and 4.37 g (40 mmol) of 4-aminophenol are added, with stirring, to 80 ml of ethanol, immediately followed by condensation and the product precipitating. To complete the reaction is heated for a further 1 hour under reflux, then cooled and filtered with suction. It is washed with a little cold ethanol and then dried at 40 ° C in a vacuum.
Yield: 7.7 g (97% of theory) of yellowish powder.
1 H-NMR (DMSO-d 6 ): δ = 9.59 (s wide, 1H); 9.09 (s, 1H); 8.70 (s, 1H); 8.66 (d, 1H); 8.27 (d, 1H); 7.25 (dd, 1H); 7.25 (d, 2H); 6.83 ppm (d, 2H).

Beispiel 2: Herstellung von N-{[4-(Methyloxy)phenyl]methyliden}-1,4-benzoldiaminExample 2: Preparation of N - {[4- (methyloxy) phenyl] methylidene} -1,4-benzenediamine

4 g (37 mmol) 1,4-Diaminobenzol werden in 40 ml Methanol gelöst und tropfenweise mit der Lösung von 1,36 g (10 mmol) 4-Methoxybenzaldehyd in 15 ml Methanol versetzt. Man rührt noch 45 Minuten weiter, wobei allmählich Kristallisation einsetzt. Man saugt ab, wäscht mit wenig kaltem Methanol nach und trocknet im Vakuum bei 40 °C.
Ausbeute: 0,4 g (18% der Theorie) gelbliche Kristalle.
1H-NMR (DMSO-d6): δ = 8,51 (s, 1H); 7,80 (d, 2H); 7,07 (d, 2H); 7,04 (d, 2H); 6,58 (d, 2H); 5,16 (s breit, 2H); 3,82 ppm (s, 3H).4 g (37 mmol) of 1,4-diaminobenzene are dissolved in 40 ml of methanol and treated dropwise with the solution of 1.36 g (10 mmol) of 4-methoxybenzaldehyde in 15 ml of methanol. Stirring is continued for 45 minutes, gradually using crystallization. It is suctioned off, washed with a little cold methanol and dried in vacuo at 40 ° C.
Yield: 0.4 g (18% of theory) of yellowish crystals.
1 H-NMR (DMSO-d 6 ): δ = 8.51 (s, 1H); 7.80 (d, 2H); 7.07 (d, 2H); 7.04 (d, 2H); 6.58 (d, 2H); 5.16 (s wide, 2H); 3.82 ppm (s, 3H).

Beispiel 3: Herstellung von 5-Methyl-2-{[2-thienylmethyliden]amino}phenolExample 3: Production of 5-methyl-2 - {[2-thienylmethylidene] amino} phenol

4 g (32,5 mmol) 2-Amino-5-methylphenol werden in 50 ml 1,2-Dichlorethan gelöst und mit 50 ml 1M Essigsäure in 1,2-Dichlorethan versetzt. Zu dieser Lösung gibt man 4,04 g (36 mmol) Thiophen-2-carbaldehyd und läßt 48 Stunden rühren. Der Ansatz wird anschließend auf 200 ml gesättigte Natriumcarbonatlösung gegossen und zweimal mit je 250 ml Essigester extrahiert. Nach dem Trocknen der vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat wird das Lösungsmittel entfernt und der ölige Rückstand durch Zugabe von 25 ml Isopropanol und Anreiben mit dem Glasstab zur Kristallisation gebracht. Man saugt ab und trocknet bei Raumtemperatur im Hochvakuum.
Ausbeute: 5 g (71 % der Theorie) beiges Produkt.
1H-NMR (DMSO-d6): δ = 8,97 (s breit, 1H); 8,85 (s, 1H); 7,78 (d, 1H); 7,66 (d, 1H); 7,22 (dd, 1H); 7,06 (d, 1H); 6,73 (d, 1H); 6,66 (dd, 1H); 2,25 ppm (s, 3H).
Elementaranalyse: C12H11NOS (M = 217,29)4 g (32.5 mmol) of 2-amino-5-methylphenol are dissolved in 50 ml of 1,2-dichloroethane and treated with 50 ml of 1M acetic acid in 1,2-dichloroethane. To this solution is added 4.04 g (36 mmol) of thiophene-2-carbaldehyde and allowed to stir for 48 hours. The mixture is then poured onto 200 ml of saturated sodium carbonate solution and extracted twice with 250 ml of ethyl acetate. After drying the combined organic phases over magnesium sulfate, the solvent is removed and the oily residue is crystallized by adding 25 ml of isopropanol and rubbing with the glass rod. It is filtered off with suction and dried at room temperature in a high vacuum.
Yield: 5 g (71% of theory) of beige product.
1 H-NMR (DMSO-d 6): δ = 8.97 (s broad, 1H); 8.85 (s, 1H); 7.78 (d, 1H); 7.66 (d, 1H); 7.22 (dd, 1H); 7.06 (d, 1H); 6.73 (d, 1H); 6.66 (dd, 1H); 2.25 ppm (s, 3H).
Elemental analysis: C 12 H 11 NOS (M = 217.29)

Figure 00200001
Figure 00200001

Beispiel 4a: Herstellung von 5-{[(4-Methoxyphenyl)methyliden]amino}-2-methylphenolExample 4a: Preparation of 5 - {[(4-methoxyphenyl) methylidene] amino} -2-methylphenol

1,23 g (10 mmol) 5-Amino-2-methylphenol und 1,5 g (11 mmol) Anisaldehyd werden in 15 ml Ethanol über Nacht gerührt. Anschließend wird abgesaugt, mit wenig kaltem Ethanol nachgewaschen und im Vakuum bei 40 °C getrocknet.
Ausbeute: 1,4 g (58% der Theorie) gelbe Kristalle.
1H-NMR (DMSO-d6): δ = 9,37 (s, 1H); 8,46 (s, 1H); 7,86 (d, 2H); 7,07 (d, Signalüberlagerung, 3H); 6,66 (d, 1H); 6,60 (dd, 1H); 3,84 (s, 3H); 2,12 ppm (s, 3H).1.23 g (10 mmol) of 5-amino-2-methylphenol and 1.5 g (11 mmol) of anisaldehyde are stirred in 15 ml of ethanol overnight. It is then filtered off, washed with a little cold ethanol and dried in vacuo at 40 ° C.
Yield: 1.4 g (58% of theory) of yellow crystals.
1 H-NMR (DMSO-d 6 ): δ = 9.37 (s, 1H); 8.46 (s, 1H); 7.86 (d, 2H); 7.07 (d, signal superposition, 3H); 6.66 (d, 1H); 6.60 (dd, 1H); 3.84 (s, 3H); 2.12 ppm (s, 3H).

Beispiel 4b: Herstellung von 5-[(4-Hydroxybenzyliden)amino]-2-methylphenolExample 4b: Preparation of 5 - [(4-hydroxybenzylidene) amino] -2-methylphenol

Es wird wie unter Beispiel 4a verfahren, wobei anstelle von Anisaldehyd 1,35 g (11 mmol) 4-Hydroxybenzaldehyd eingesetzt werden.
Ausbeute: 1,54 g (68% der Theorie) gelbe Kristalle.
1H-NMR (DMSO-d6): δ = 10,07 (s, 1H); 9,34 (s, 1H); 8,38 (s, 1H); 7,74 (d, 2H); 7,04 (d, 1H); 6,87 (d, 2H); 6,63 (d, 1H); 6,57 (dd, 1H); 2,12 ppm (s, 3H).The procedure is as in Example 4a, wherein instead of anisaldehyde, 1.35 g (11 mmol) of 4-hydroxybenzaldehyde are used.
Yield: 1.54 g (68% of theory) of yellow crystals.
1 H-NMR (DMSO-d 6 ): δ = 10.07 (s, 1H); 9.34 (s, 1H); 8.38 (s, 1H); 7.74 (d, 2H); 7.04 (d, 1H); 6.87 (d, 2H); 6.63 (d, 1H); 6.57 (dd, 1H); 2.12 ppm (s, 3H).

Beispiel 4e: Herstellung von 5-({[4-(Dimethylamino)phenyl]methyliden}-amino)-2-methylphenolExample 4e: Preparation of 5 - ({[4- (dimethylamino) phenyl] methylidene} amino) -2-methylphenol

Es wird wie unter Beispiel 4a verfahren, wobei anstelle von Anisaldehyd 1,64 g (11 mmol) 4-Dimethylaminobenzaldehyd eingesetzt werden.
Ausbeute: 2,28 g (90% der Theorie) hellgelbe Kristalle.
1H-NMR (DMSO-d6): δ = 9,29 (s, 1H); 8,33 (s, 1H); 7,71 (d, 2H); 7,02 (d, 1H); 6,78 (d, 2H); 6,61 (d, 1H); 6,55 (dd, 1H); 3,01 (s, 6H); 2,11 ppm (s, 3H).The procedure is as in Example 4a, wherein instead of anisaldehyde, 1.64 g (11 mmol) of 4-dimethylaminobenzaldehyde are used.
Yield: 2.28 g (90% of theory) of pale yellow crystals.
1 H-NMR (DMSO-d 6 ): δ = 9.29 (s, 1H); 8.33 (s, 1H); 7.71 (d, 2H); 7.02 (d, 1H); 6.78 (d, 2H); 6.61 (d, 1H); 6.55 (dd, 1H); 3.01 (s, 6H); 2.11 ppm (s, 3H).

Beispiel 4d: Herstellung von 4-{[(3-Hydroxy-4-methylphenyl)imino]methyl}-2-methoxyphenolExample 4d: Preparation of 4 - {[(3-hydroxy-4-methylphenyl) imino] methyl} -2-methoxyphenol

Es wird wie unter Beispiel 4a verfahren, wobei anstelle von Anisaldehyd 1,67 g (11 mmol) Vanillin eingesetzt werden.
Ausbeute: 1,74 g (68% der Theorie) leuchtend gelbe, flockige Nadeln.
1H-NMR (DMSO-d6): δ = 9,69 (s breit, 1H); 9,35 (s breit, 1H); 8,37 (s, 1H); 7,50 (d, 1H); 7,30 (dd, 1H); 7,04 (d, 1H); 6,88 (d, 1H); 6,63 (d, 1H); 6,57 (dd, 1H); 3,85 (s, 3H); 2,12 ppm (s, 3H).The procedure is as in Example 4a, wherein instead of anisaldehyde 1.67 g (11 mmol) of vanillin are used.
Yield: 1.74 g (68% of theory) bright yellow, flaky needles.
1 H-NMR (DMSO-d 6 ): δ = 9.69 (s broad, 1H); 9.35 (s wide, 1H); 8.37 (s, 1H); 7.50 (d, 1H); 7.30 (dd, 1H); 7.04 (d, 1H); 6.88 (d, 1H); 6.63 (d, 1H); 6.57 (dd, 1H); 3.85 (s, 3H); 2.12 ppm (s, 3H).

Beispiel 4e: Herstellung von 2-Methyl-5-[(4-pyridinylmethylen)amino]phenol 212.25Example 4e: Preparation of 2-methyl-5 - [(4-pyridinylmethylene) amino] phenol 212.25

Es wird wie unter Beispiel 4a verfahren, wobei anstelle von Anisaldehyd 1,18 g (11 mmol) Pyridin-4-carbdehyd eingesetzt werden.
Ausbeute: 1,06 g (50% der Theorie) gelbes Pulver.
1H-NMR (DMSO-d6) δ = 9,52 (s, 1H); 8,73 (d, 2H); 8,62 (s, 1H); 7,83 (d, 2H); 7,12 (d, 1H); 6,76 (d, 1H); 6,72 (dd, 1H); 2,15 ppm (s, 3H).The procedure is as in Example 4a, wherein instead of anisaldehyde, 1.18 g (11 mmol) of pyridine-4-carbdehyde are used.
Yield: 1.06 g (50% of theory) of yellow powder.
1 H-NMR (DMSO-d 6 ) δ = 9.52 (s, 1H); 8.73 (d, 2H); 8.62 (s, 1H); 7.83 (d, 2H); 7.12 (d, 1H); 6.76 (d, 1H); 6.72 (dd, 1H); 2.15 ppm (s, 3H).

Beispiel 4f: Herstellung von 2-Methyl-5-[(3-pyridinylmethylen)amino]phenolExample 4f: Preparation of 2-methyl-5 - [(3-pyridinylmethylene) amino] phenol

Es wird wie unter Beispiel 4a verfahren, wobei anstelle von Anisaldehyd 1,18 g (11 mmol) Pyridin-3-carbdehyd eingesetzt werden.
Ausbeute: 1,31 g (62% der Theorie) blaßgelbe Nadeln.
1H-NMR (DMSO-d6) δ = 9,47 (s, 1H); 9,04 (d, 1H); 8,69 (dd, 1H); 8,65 (s, 1H); 8,29 (dd, 1H); 7,53 (dd, 1H); 7,10 (d, 1H); 6,74 (d, 1H); 6,68 (dd, 1H); 2,14 ppm (s, 3H).The procedure is as in Example 4a, wherein instead of anisaldehyde 1.18 g (11 mmol) of pyridine-3-carbdehyde are used.
Yield: 1.31 g (62% of theory) of pale yellow needles.
1 H-NMR (DMSO-d 6 ) δ = 9.47 (s, 1H); 9.04 (d, 1H); 8.69 (dd, 1H); 8.65 (s, 1H); 8.29 (dd, 1H); 7.53 (dd, 1H); 7.10 (d, 1H); 6.74 (d, 1H); 6.68 (dd, 1H); 2.14 ppm (s, 3H).

Beispiel 4g: Herstellung von 2-Methyl-5-{[(1-methyl-1H-pyrrol-2-yl)methyliden]amino}phenolExample 4g: Preparation of 2-methyl-5 - {[(1-methyl-1 H -pyrrol-2-yl) methylidene] amino} phenol

Es wird wie unter Beispiel 4a verfahren, wobei anstelle von Anisaldehyd 1,2 g (11 mmol) 1-Methyl-pyrrol-2-carbaldehyd eingesetzt werden.
Ausbeute: 1,28 g (60% der Theorie) gelbliches Pulver.
1H-NMR (DMSO-d6): δ = 9,30 (s, 1H); 8,33 (s, 1H); 7,04 (s, 1H); 7,02 (d, 1H); 6,71 (dd, 1H); 6,61 (d, 1H); 6,55 (dd, 1H); 6,15 (dd, 1H); 3,93 (s, 3H); 2,05 ppm (s, 3H).The procedure is as in Example 4a, wherein instead of anisaldehyde, 1.2 g (11 mmol) of 1-methyl-pyrrole-2-carbaldehyde are used.
Yield: 1.28 g (60% of theory) of yellowish powder.
1 H-NMR (DMSO-d 6 ): δ = 9.30 (s, 1H); 8.33 (s, 1H); 7.04 (s, 1H); 7.02 (d, 1H); 6.71 (dd, 1H); 6.61 (d, 1H); 6.55 (dd, 1H); 6.15 (dd, 1H); 3.93 (s, 3H); 2.05 ppm (s, 3H).

Beispiel 4h: Herstellung von 2-Methyl-5-{[(4-nitrophenyl)methyliden]amino}phenolExample 4h: Preparation of 2-methyl-5 - {[(4-nitrophenyl) methylidene] amino} phenol

Es wird wie unter Beispiel 4a verfahren, wobei anstelle von Anisaldehyd 1,66 g (11 mmol) 4-Nitro-benzaldehyd eingesetzt werden.
Ausbeute: 2,34 g (91 % der Theorie) gelb-orange Kristalle.
1H-NMR (DMSO-d6): δ = 9,52 (s, 1H); 8,75 (s, 1H); 8,42 (d, 2H); 8,17 (d, 2H); 7,12 (d, 1H); 6,78 (d, 1H); 6,74 (dd, 1H); 2,15 ppm (s, 3H).The procedure is as in Example 4a, wherein instead of anisaldehyde, 1.66 g (11 mmol) of 4-nitro-benzaldehyde are used.
Yield: 2.34 g (91% of theory) of yellow-orange crystals.
1 H-NMR (DMSO-d 6 ): δ = 9.52 (s, 1H); 8.75 (s, 1H); 8.42 (d, 2H); 8.17 (d, 2H); 7.12 (d, 1H); 6.78 (d, 1H); 6.74 (dd, 1H); 2.15 ppm (s, 3H).

Beispiel 4i: Herstellung von 2-Methyl-5-{[(2-nitrophenyl)methyliden]amino}phenolExample 4i: Preparation of 2-methyl-5 - {[(2-nitrophenyl) methylidene] amino} phenol

Es wird wie unter Beispiel 4a verfahren, wobei anstelle von Anisaldehyd 1,66 g (11 mmol) 2-Nitro-benzaldehyd eingesetzt werden.
Ausbeute: 2,09 g (82% der Theorie) goldgelbe Kristalle.
1H-NMR (DMSO-d6): δ = 9,53 (s, 1H); 8,82 (s, 1H); 8,17 (dd, 1H); 8,11 (dd, 1H); 8,87 (t, 1H); 7,76 (t, 1H); 7,2 (d, 1H); 6,76 (d, 1H); 6,68 (dd, 1H); 2,14 ppm (s, 3H).The procedure is as in Example 4a, wherein instead of anisaldehyde, 1.66 g (11 mmol) of 2-nitro-benzaldehyde are used.
Yield: 2.09 g (82% of theory) of golden yellow crystals.
1 H-NMR (DMSO-d 6 ): δ = 9.53 (s, 1H); 8.82 (s, 1H); 8.17 (dd, 1H); 8.11 (dd, 1H); 8.87 (t, 1H); 7.76 (t, 1H); 7.2 (d, 1H); 6.76 (d, 1H); 6.68 (dd, 1H); 2.14 ppm (s, 3H).

Beispiel 4k: Herstellung von 5-[(3-Chlorbenzyliden)amino]-2-methylphenolExample 4k: Preparation of 5 - [(3-chlorobenzylidene) amino] -2-methylphenol

Es wird wie unter Beispiel 4a verfahren, wobei anstelle von Anisaldehyd 1,55 g (11 mmol) 3-Chlor-benzaldehyd eingesetzt werden.
Ausbeute: 1.8 g (73% der Theorie) blaßgelbe Kristalle.
1H-NMR (DMSO-d6): δ = 9,47 (s, 1H); 8,57 (s, 1H); 7,96 (s, 1H); 7,88 (d, 1H); 7,57 (m, Signalüberlagerung, 2H); 7,09 (d, 1H); 6,72 (d, 1H); 6,66 (dd, 1H); 2,14 ppm (s, 3H).The procedure is as in Example 4a, wherein instead of anisaldehyde 1.55 g (11 mmol) of 3-chloro-benzaldehyde are used.
Yield: 1.8 g (73% of theory) of pale yellow crystals.
1 H-NMR (DMSO-d 6 ): δ = 9.47 (s, 1H); 8.57 (s, 1H); 7.96 (s, 1H); 7.88 (d, 1H); 7.57 (m, signal overlay, 2H); 7.09 (d, 1H); 6.72 (d, 1H); 6.66 (dd, 1H); 2.14 ppm (s, 3H).

Beispiel 4l: Herstellung von 5-{[(2-Chlorphenyl)methyliden]amino}-2-methylphenolExample 41 Production of 5 - {[(2-chlorophenyl) methylidene] amino} -2-methylphenol

Es wird wie unter Beispiel 4a verfahren, wobei anstelle von Anisaldehyd 1,55 g (11 mmol) 2-Chlor-benzaldehyd eingesetzt werden.
Ausbeute: 1,88 g (77% der Theorie) blaßgelbe Kristalle.
1H-NMR (DMSO-d6): δ = 9,50 (s, 1H); 8,83 (s, 1H); 8,15 (dd, 1H); 7,50 (m, Signalüberlagerung, 3H); 7,11 (d, 1H); 6,75 (d, 1H); 6,67 (dd, 1H); 2,14 ppm (s, 3H). Beispiele 5a bis 5m: Färbebeispiel 0,30 g Ascorbinsäure 0,40 g Natriumsulfit 10,00 g Natriumlaurylethersulfat, 28%ige wässrige Lösung 7,85 g Ethanol X g Verbindung der Formel (I) gemäß Tabelle 1 Y g Kupplersubstanz gemäß Tabelle 1 Z g Entwicklersubstanz gemäß Tabelle 1 9,10 g Ammoniak, 25%ige wässrige Lösung ad 100,00 g Wasser, entmineralisiert The procedure is as in Example 4a, wherein instead of anisaldehyde 1.55 g (11 mmol) of 2-chloro-benzaldehyde are used.
Yield: 1.88 g (77% of theory) of pale yellow crystals.
1 H-NMR (DMSO-d 6 ): δ = 9.50 (s, 1H); 8.83 (s, 1H); 8.15 (dd, 1H); 7.50 (m, signal superposition, 3H); 7.11 (d, 1H); 6.75 (d, 1H); 6.67 (dd, 1H); 2.14 ppm (s, 3H). Examples 5a to 5m: Dyeing Example 0.30 g ascorbic acid 0.40 g sodium 10.00 g Sodium lauryl ether sulfate, 28% aqueous solution 7.85 g ethanol X g Compound of the formula (I) according to Table 1 Y g Coupler substance according to Table 1 Z g Developer substance according to Table 1 9,10 g Ammonia, 25% aqueous solution ad 100.00 g Water, demineralized

Unmittelbar vor der Anwendung werden 100 Gramm der vorstehenden Farbträgermasse mit 100 Gramm einer 6%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung vermischt und die erhaltene gebrauchsfertige Färbelösung in der erforderlichen Menge auf gebleichte Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit einem Shampoo gewaschen, mit Wasser ausgespült und getrocknet. Die erhaltenen Farbnuancen und L*a*b*-Werte sind in Tabelle 1 zusammengefasst.immediate before use, 100 grams of the above color carrier mass with 100 grams of a 6% aqueous hydrogen peroxide solution mixed and the ready-to-use dyeing solution obtained in the required Amount applied to bleached hair. After a contact time of 30 minutes at 40 ° C The hair is washed with a shampoo, rinsed with water and dried. The resulting shades and L * a * b * values are summarized in Table 1.

Die in der vorliegenden Anmeldung angegebenen L*a*b*-Farbmesswerte wurden mit einem Farbmessgerät der Firma Minolta, Typ Chromameter II, ermittelt. Hierbei steht der L*-Wert für die Helligkeit (das heißt je geringer der L*-Wert ist, umso größer ist die Farbintensität), während der a*-Wert ein Maß für den Rotanteil ist (das heißt je größer der a*-Wert ist, umso größer ist der Rotanteil). Der b*-Wert ist ein Maß für den Blauanteil der Farbe, wobei der Blauanteil umso größer ist, je negativer der b*-Wert ist.

Figure 00250001
Figure 00260001
Figure 00270001
Beispiel 6: Färbebeispiel 15,00 g Isopropanol 0,20 g Natriumsulfat 0,20 g Ascorbinsäure 16,00 g Ölsäure 24,00 g Undeceth-3 4,00 g Laurylalkoholpolyglykolether mit 2 Mol Ethylenoxid 0,54 g N-{[4-(Methyloxy)phenyl]methyliden}-1,4-benzoldiamin 0,57 g 2,4-Diaminophenoxyethanol-dihydrochlorid 7,60 g Ammoniak, 25%ige wässrige Lösung ad 100,00 g Wasser, entmineralisiert The L * a * b * colorimetric data indicated in the present application were determined using a colorimeter from Minolta, type Chromameter II. Here, the L * value stands for the brightness (that is, the lower the L * value, the greater the color intensity), while the a * value is a measure of the red component (that is, the larger the a *). Value is, the greater is the proportion of red). The b * value is a measure of the blue component of the color, the blue component being greater, the more negative the b * value.
Figure 00250001
Figure 00260001
Figure 00270001
Example 6: Dyeing Example 15.00 g isopropanol 0.20 g sodium sulphate 0.20 g ascorbic acid 16.00 g oleic acid 24.00 g Undeceth-3 4.00 g Lauryl alcohol polyglycol ether with 2 moles of ethylene oxide 0.54 g N - {[4- (methyloxy) phenyl] methylidene} -1,4-benzenediamine 0.57 g 2,4-diaminophenoxyethanol dihydrochloride 7.60 g Ammonia, 25% aqueous solution ad 100.00 g Water, demineralized

Unmittelbar vor der Anwendung werden 100 Gramm der vorstehenden Farbträgermasse mit 100 Gramm einer 6%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung vermischt und die erhaltene gebrauchsfertige Färbelösung in der erforderlichen Menge auf gebleichte Tierhaare aufgetragen. Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit einem Shampoo gewaschen, mit Wasser ausgespült und getrocknet.immediate before use, 100 grams of the above color carrier mass with 100 grams of a 6% aqueous hydrogen peroxide solution mixed and the ready-to-use dyeing solution obtained in the required Quantity applied to bleached animal hair. After a contact time of 30 minutes at 40 ° C The hair is washed with a shampoo, rinsed with water and dried.

Das Haar ist dunkelblau gefärbt. Beispiele 7a und 7b: Vergleichsbeispiel 0,30 g Ascorbinsäure 0,40 g Natriumsulfat 10,00 g Natriumlaurylethersulfat, 28%ige wässrige Lösung 7,85 g Ethanol 3,5 mmol Entwicklersubstanz gemäß Tabelle 2 3,5 mmol Kupplersubstanz gemäß Tabelle 2 9,10 g Ammoniak, 25 %ige wässrige Lösung ad 100,00 g Wasser, entmineralisiert The hair is dyed dark blue. Examples 7a and 7b: Comparative Example 0.30 g ascorbic acid 0.40 g sodium sulphate 10.00 g Sodium lauryl ether sulfate, 28% aqueous solution 7.85 g ethanol 3.5 mmol Developer substance according to Table 2 3.5 mmol Coupler substance according to Table 2 9,10 g Ammonia, 25% aqueous solution ad 100.00 g Water, demineralized

Unmittelbar vor der Anwendung werden 100 Gramm der vorstehenden Farbträgermasse mit 100 Gramm einer 6%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung vermischt und die erhaltene gebrauchsfertige Färbelösung in der erforderlichen Menge auf gebleichte Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit einem Shampoo gewaschen, mit Wasser ausgespült und getrocknet. Die erhaltenen Farbnuancen und L*a*b*-Werte sind in Tabelle 2 zusammengefasst.immediate before use, 100 grams of the above color carrier mass with 100 grams of a 6% aqueous hydrogen peroxide solution mixed and the ready-to-use dyeing solution obtained in the required Amount applied to bleached hair. After a contact time of 30 minutes at 40 ° C The hair is washed with a shampoo, rinsed with water and dried. The resulting shades and L * a * b * values are summarized in Table 2.

Tabelle 2:

Figure 00300001
Table 2:
Figure 00300001

Der Vergleich der L*-Werte (Maß für die Helligkeit) des erfindungsgemäßen Beispiels 7a und des Beispiels gemäß dem Stand der Technik 7b zeigt zweifelsfrei, dass das erfindungsgemäße Färbemittel deutlich intensivere Ausfärbungen ergibt als das Färbemittel gemäß dem Stand der Technik.Of the Comparison of L * values (measure of brightness) of the inventive example 7a and the example according to the state the technique 7b shows beyond doubt that the inventive colorant significantly more intense colorations gives as the colorant according to the state of the technique.

Alle in der vorliegenden Anmeldung genannten Prozentangaben stellen, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsprozente dar.All represent percentages stated in the present application, Unless otherwise stated, percentages by weight.

Claims (10)

Mittel zur oxidativen Färbung von Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält,
Figure 00310001
worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine aliphatische, aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren Aminogruppen, Hydroxygruppen, Nitrilgruppen, Alkoxygruppen, Alkylsulfonylgruppen oder Ketogruppen substituiert ist, darstellen, beziehungsweise die Gruppen R1 und R2 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom an dem sie sitzen eine zyklische oder heterozyklische, gesättigte oder ungesättigte Verbindungen bilden; R3 gleich einer Hydroxygruppe, einer Aminogruppe, einer geradkettigen oder verzweigten C1-C8-Alkylaminogruppe, einer geradkettigen oder verzweigten C2-C16-Dialkylaminogruppe, einer Hydroxyethylaminogruppe, einer 2,3-Dihydroxypropylaminogruppe, einer Di(2-hydroxyethyl)aminogruppe, einer Di(2-hydroxypropyl)aminogruppe, einer Di(2-Methoxyethyl)aminogruppe, einer Dimethylaminoethylaminogruppe, einer N-(C1-C4)Alkyl-N-(2-Dimethylaminoethyl)gruppe, einer (C3-C6)Alkoxyalkylaminogruppe, einer N-(C1-C4)Alkyl-N-(2-hydroxyethyl)gruppe, einer Morpholinogruppe, einer Pyrrolodinogruppe, die gegebenenfalls mit einer oder zwei Hydroxygruppen oder Methoxymethylgruppen, einer Pyridyl gruppe, einer Carbonamidgruppe oder einer Hydroxymethylgruppe substituiert ist, einer Piperidinogruppe, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren Aminogruppen, Methylgruppen, Ethylgruppen, Aminomethylgruppen, Phenylgruppen oder Benzylgruppen substituiert ist, einer Piperazinogruppe, die gegebenenfalls mit einer an das Kohlenstoffgerüst gebundenen Aminoethylgruppe beziehungsweise einer oder zwei an das Kohlenstoffgerüst gebundenen Methylgruppen substituiert ist, einer N'-Phenyl-piperazinogruppe, einer N'-Benzyl-piperazinogruppe, einer N'-Methyl-piperazinogruppe, einer N'-(2-Hydroxyethyl)-piperazinogruppe oder einer N'-(2-Pyrimidyl)-piperazinogruppe ist; R4 Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte C1-C8-Alkylgruppe, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, eine geradkettige oder verzweigte C1-C8-Alkoxygruppe, eine geradkettige oder verzweigte C1-C8-Alkoxyalkyl-gruppe, eine C1-C3-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C3-Dihydroxyalkylgruppe, ein Chloratom, ein Fuoratom, eine Trifluormethylgruppe, eine Nitrilgruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine C1-C3-Alkylaminomethylgruppe, eine Hydroxyethylaminomethylgruppe, eine Dimethylaminomethylgruppe, eine Pyrrolidinylmethylgruppe, eine Morpholinomethylgruppe, eine Furylgruppe, eine Pyrrolylgruppe, eine Thiazolylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Fluorenylgruppe, eine Chinolinylgruppe, eine Isochinolinylgruppe, eine Nicotinoylgruppe, eine Acetylaminomethylgruppe, eine Cyanoethylgruppe, eine Pyrimidinylgruppe, eine Acrylamidgruppe, die gegebenenfalls am Amidstickstoff eine C1-C4-Alkylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine Allylgruppe, eine C3-C5-Alkoxyalkylgruppe, eine C3-C5-Dihydroxyalkylgruppe, eine Morpholinoethylgruppe, eine Furylmethylgruppe, eine Tetrahydrofurylmethylgruppe, eine Imidazolyl-C2-C3-alkylgruppe oder eine geradkettige oder verzweigte C1-C4-Hydroxy-alkylgruppe aufweist, eine Acrylamidgruppe, in der der Amidstickstoff Teil eines Ringsystems darstellt, eine Acrylanilidgruppe, die gegebenenfalls am Phenylring mit einer Hydroxygruppe, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe oder einer Hydroxyethoxygruppe substituiert ist, eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit einer Nitrogruppe, einer Methoxygruppe, einer Carbonamidgruppe, einer Formylgruppe, einer Acetylgruppe, einer Hydroxyethylgruppe, einer Hydroxyethoxygruppe, einer Cyanomethylgruppe, einer Methylthiogruppe, einem Halogenatom, einer Trifluormethylgruppe, einer Nitrilgruppe, einer geradkettigen oder verzweigten C1-C6-Alkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Phenoxygruppe oder einer Phenylgruppe substituiert ist, eine Pyridinylgruppe, die gegebenenfalls mit einer oder zwei Methylgruppen, einer Carbonamidgruppe, einer Trifluormethylgruppe oder einer Nitrogruppe substituiert ist, oder eine Thienylgruppe, die gegebenenfalls mit einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Formylgruppe, einer Hydroxyethylaminomethylgruppe, einer Dimethylaminoethylaminomethylgruppe, einer Morpholinomethylgruppe, einer Pyrrolidinylmethylgruppe, einer Phenylaminomethylgruppe, einer Hydroxymethylgruppe oder einer Methylgruppe substituiert ist, darstellt; beziehungsweise R3 und R4, sofern sie orthoständig zueinander angeordnet sind, miteinander verbrückt sind; und Y für eine CH-Gruppe oder ein Stickstoffatom steht; unter der Bedingung, dass R2 nicht gleich Wasserstoff ist, wenn Y gleich einer CH-Gruppe und R1 gleich einem mit 2 oder 3 OH-Gruppen substituierten aromatischen Sechsring ist.Agent for the oxidative dyeing of keratin fibers, characterized in that it contains at least one compound of general formula (I),
Figure 00310001
wherein R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen, an aliphatic, aromatic or heteroaromatic group which is optionally substituted by one or more amino groups, hydroxyl groups, nitrile groups, alkoxy groups, alkylsulfonyl groups or keto groups, or the groups R 1 and R 2 together with the carbon atom on the they sit to form a cyclic or heterocyclic, saturated or unsaturated compounds; R 3 is a hydroxy group, an amino group, a straight-chain or branched C 1 -C 8 -alkylamino group, a straight-chain or branched C 2 -C 16 -dialkylamino group, a hydroxyethylamino group, a 2,3-dihydroxypropylamino group, a di (2-hydroxyethyl) amino group, a di (2-hydroxypropyl) amino group, a di (2-methoxyethyl) amino group, a dimethylaminoethylamino group, an N- (C1-C4) alkyl-N- ( 2-dimethylaminoethyl) group, a (C 3 -C 6) alkoxyalkylamino group, an N- (C 1 -C 4) alkyl-N- (2-hydroxyethyl) group, a morpholino group, a pyrrolodino group optionally containing one or two hydroxy groups or methoxymethyl groups, one Pyridyl group, a carboxamide group or a hydroxymethyl group, a piperidino group optionally substituted with one or more amino groups, methyl groups, ethyl groups, aminomethyl groups, phenyl groups or benzyl groups, a piperazino group optionally having an aminoethyl group attached to the carbon skeleton or one or two substituted on the carbon skeleton bound methyl groups, an N'-phenyl-piperazinogruppe, an N'-benzyl-piperazinogru ppe, an N'-methylpiperazino group, an N '- (2-hydroxyethyl) piperazino group or an N' - (2-pyrimidyl) piperazino group; R4 is hydrogen, a straight-chain or branched C1-C8-alkyl group which is optionally substituted by one or more halogen atoms, a straight-chain or branched C1-C8-alkoxy group, a straight-chain or branched C1-C8-alkoxyalkyl group, a C1-C3- Hydroxyalkyl group, C2-C3 dihydroxyalkyl group, chlorine atom, fluorine atom, trifluoromethyl group, nitrile group, methoxymethyl group, C1-C3 alkylaminomethyl group, hydroxyethylaminomethyl group, dimethylaminomethyl group, pyrrolidinylmethyl group, morpholinomethyl group, furyl group, pyrrolyl group, one Thiazolyl group, a naphthyl group, a fluorenyl group, a quinolinyl group, an isoquinolinyl group, a nicotinoyl group, an acetylaminomethyl group, a cyanoethyl group, a pyrimidinyl group, an acrylamide group optionally having on the amide nitrogen a C 1 -C 4 alkyl group, a cyclopropyl group, an allyl group, a C 3 -C 5 Alkoxyalkyl group, a C A C 3 -C 5 -dihydroxyalkyl group, a morpholinoethyl group, a furylmethyl group, a tetrahydrofurylmethyl group, an imidazolyl-C 2 -C 3 -alkyl group or a straight-chain or branched C 1 -C 4 -hydroxyalkyl group, an acrylamide group in which the amide nitrogen is part of a ring system Acrylanilide group optionally substituted on the phenyl ring with a hydroxy group, a halogen atom, a nitro group or a hydroxyethoxy group, a phenyl group optionally having a nitro group, a methoxy group, a carbonamide group, a formyl group, an acetyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxyethoxy group, a cyanomethyl group , a methylthio group, a halogen atom, a trifluoromethyl group, a nitrile group, a straight or branched C1-C6 alkyl group, a hydroxy group, a phenoxy group or a phenyl group, a pyridinyl group optionally having one or two methyl groups or a thienyl group optionally substituted with a halogen atom, a nitro group, a formyl group, a hydroxyethylaminomethyl group, a dimethylaminoethylaminomethyl group, a morpholinomethyl group, a pyrrolidinylmethyl group, a phenylaminomethyl group, a hydroxymethyl group or a methyl group , represents; or R3 and R4, if they are arranged orthostatic to each other, are bridged with each other; and Y is a CH group or a nitrogen atom; with the proviso that R2 is not the same as hydrogen when Y is a CH group and R1 is an aromatic six-membered ring substituted with 2 or 3 OH groups. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I) R3 eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxyethylaminogruppe, eine Di(2-hydroxyethyl)aminogruppe oder eine Pyrrolidinogruppe darstellt; und R4 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Hydroxyethylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Hydroxyethoxygruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Methylpyridylgruppe oder eine Acrylamidgruppe darstellt; und Y gleich einer CH-Gruppe ist.Means according to claim 1, characterized in that in the formula (I) R3 is a hydroxy group, an amino group, a Hydroxyethylamino group, a di (2-hydroxyethyl) amino group or represents a pyrrolidino group; and R4 is a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxyethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a methoxymethyl group, a phenyl group, a methylpyridyl group or an acrylamide group; and Y is equal to a CH group. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I) R3 und R4, sofern sie orthoständig zueinander angeordnet sind, eine Propylenbrücke, eine Methylendioxybrücke, eine Butylenbrücke, eine Ethylendiiminobrücke oder eine Iminoethylenoxybrücke bilden.Means according to claim 1, characterized in that in the formula (I) R3 and R4, provided that they are arranged ortho to each other are, a propylene bridge, a methylenedioxy bridge, a butylene bridge, a Ethylendiiminobrücke or an iminoethyleneoxy bridge form. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) ausgewählt ist aus 4-{[3-Pyridinylmethyliden]amino}phenol, 4-[(1-Methylethyliden)amino]-phenol, 4-{[2-Hydroxy-1-methylpropyliden]amino}phenol, 3-{[Phenylmethyliden]amino}phenol, 5-{[(4-Methoxyphenyl)methyliden]amino}-2-methylphenol, N1-[Phenylmethyliden]-1,3-benzendiamin, 2,2'-[(4-{[3=Pyridinylmethyliden]amino}phenyl)imino]diethanol, 5-Methyl-2-{[2-thienylmethyliden]amino}phenol, 2-{[Phenylmethyliden]amino}-3-pyridinol, N-{[4-(Methyloxy)phenyl)methyliden}-1,4-benzendiamin und N-[(5-Methyl-2-furyl)methyliden]-1,3-benzodioxol-5-amin.Composition according to one of claims 1 to 3, characterized in that the compound of formula (I) is selected from 4 - {[3-pyridinylmethylidene] amino} phenol, 4 - [(1-methylethylidene) amino] phenol, 4- {[2-Hydroxy-1-methylpropylidene] amino} phenol, 3 - {[phenylmethylidene] amino} phenol, 5 - {[(4-methoxyphenyl) methylidene] amino} -2-methylphenol, N 1 - [phenylmethylidene] -1 , 3-benzenediamine, 2,2 '- [(4 - {[3-pyridinylmethylidene] amino} phenyl) imino] diethanol, 5-methyl-2 - {[2-thienylmethylidene] amino} phenol, 2 - {[phenylmethylidene] amino} -3-pyridinol, N - {[4- (methyloxy) phenyl) methylidene} -1,4-benzenediamine and N - [(5-methyl-2-furyl) methylidene] -1,3-benzodioxol-5 amine. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es die Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 0,005 bis 20 Gewichtsprozent enthält.Agent according to one of claims 1 to 4, characterized in that it is the compound of formula (I) in an amount of 0.005 to 20 weight percent. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich mindestens eine Kupplersubstanz und/oder Entwicklersubstanz enthält.Agent according to one of claims 1 to 5, characterized that in addition contains at least one coupler substance and / or developer substance. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich mindestens einen natürlichen, naturidentischen oder synthetischen direktziehenden Farbstoff enthält.Agent according to one of claims 1 to 6, characterized that in addition at least one natural, contains nature-identical or synthetic substantive dye. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es einen pH-Wert von 6 bis 11,5 aufweist.Agent according to one of claims 1 to 7, characterized that it has a pH of 6 to 11.5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es vor dem Gebrauch mit einem Oxidationsmittel vermischt wird.Agent according to one of claims 1 to 8, characterized that it is mixed with an oxidizing agent before use. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Haarfärbemittel ist.Agent according to one of claims 1 to 9, characterized that it is a hair dye is.
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