DE102004055589A1

DE102004055589A1 - Additive for lubricity improvement of diesel oils

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Publication number: DE102004055589A1
Application number: DE200410055589
Authority: DE
Inventors: Markus Dr. Dierker; Herbert Dr. Fischer; Frank Dr. Bongardt; Harald Wallis
Original assignee: Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 2004-11-18
Filing date: 2004-11-18
Publication date: 2006-05-24
Also published as: WO2006053664A1

Abstract

Beschrieben wird der Einsatz von Ester aus Di-, Oligo- und/oder Polyglycerin mit ungesättigten Fettsäuren als Schmierfähigkeitsverbesserer in Treibstoffen insbesondere in schwefelarmem Dieselkraftstoff.The use of esters of di-, oligo- and / or polyglycerol with unsaturated fatty acids as lubricity improvers in fuels is described in particular in low-sulfur diesel fuel.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten Estern als Schmierfähigkeitsverbesserern in Treibstoffen auf Kohlenwasserstoffbasis insbesondere bei Dieseltreibstoffen.The The present invention relates to the use of certain esters as lubricity improvers in hydrocarbon-based fuels, especially diesel fuels.

Treibstoffe auf Kohlenwasserstoffbasis also insbesondere Benzin und Diesel enthalten üblicherweise eine Vielzahl von Additiven, um deren Gebrauchsfähigkeit zu verbessern. In den letzten Jahren hat sich die Tendenz verstärkt, aus Gründen des Umweltschutzes den Anteil an Schwefel in Treibstoffen weites gehend zu reduzieren. Auf diese kann die SO_X-Emission der Verbrennung der Treibstoffe deutlich reduziert werden.Hydrocarbon-based fuels, in particular gasoline and diesel, usually contain a large number of additives in order to improve their usability. In recent years, there has been an increasing tendency to reduce the content of sulfur in fuels for the sake of environmental protection. These can significantly reduce the SO _X emissions of the combustion of fuels.

Allerdings führt der weitgehende Verzicht auf Schwefelverbindungen und freien Schwefel im Treibstoff, wie er heute möglich ist auch dazu, dass sich die Schmiereigenschaften dieser Treibstoffe verschlechtern. Es besteht daher ein Bedarf an Additiven, die geeignet sind die Schmiereigenschaften von Treibstoffen und insbesondere von Dieseltreibstoffen zu erhöhen, wobei durch den Einsatz dieser Additive natürlich keine umweltschädlichen Emissionen ausgelöst werden sollen. Des weiteren müssen die Additive alle sonst an Additive in diesem Bereich gestellten technischen Eigenschaften erfüllen, also insbesondere die Verbrennung des Treibstoffes nicht behindern und keine schädlichen Interaktionen mit anderen Inhaltsstoffen der Treibstoffe aufweisen.Indeed leads the extensive renunciation of sulfur compounds and free sulfur in the fuel, as he is possible today It is also responsible for the lubricating properties of these fuels deteriorate. There is therefore a need for additives that are suitable are the lubricating properties of fuels and in particular of increasing diesel fuel, Of course, the use of these additives does not harm the environment Emissions triggered should be. Furthermore, must the additives all else put to additives in this area meet technical characteristics, So in particular not hinder the combustion of the fuel and no harmful ones Have interactions with other ingredients of the fuels.

In der US 6,280,488 werden Additivmischungen die ein aschefreies Dispersionsmittel in Kombination mit Carbonsäureestern enthalten offenbart, wobei dieses Additiv die Schmierfähigkeit des Öls erhöht. In einem Beispiel wird ein Glycerinmonooleat als Additiv getestet gegenüber Mitteln die neben dem Glycerinmonooleat noch die Dispergiermittel im Sinne der technischen Lehre der US 6,280,488 aufweisen. Aus der Tabelle 4 in Spalte 12 der US 6,280,488 kann entnommen werden, dass der Einsatz des Glycerinmonooleats alleine nicht geeignet ist, die Schmierfähigkeit von Dieselöl im ausreichenden Maße zu verbessern.In the US 6,280,488 For example, additive mixtures containing an ashless dispersant in combination with carboxylic acid esters are disclosed, which additive increases the lubricity of the oil. In one example, a glycerol monooleate is tested as an additive to agents which in addition to the glycerol monooleate nor the dispersants in the sense of the technical teaching of US 6,280,488 exhibit. From Table 4 in column 12 of US 6,280,488 It can be seen that the use of the glycerol monooleate alone is not suitable for sufficiently improving the lubricity of diesel oil.

Die vorliegende Erfindung ging nun von der Aufgabenstellung aus, ein wirksames Additiv zur Verbesserung der Schmierfähigkeit von Treibstoffen, insbesondere von schwefelarmen Treibstoffen und insbesondere von schwefelarmen Dieseltreibstoffen bereitzustellen.The The present invention was based on the task effective additive for improving the lubricity of fuels, in particular low-sulfur fuels, and in particular low-sulfur fuels To provide diesel fuels.

Es zeigte sich, dass der Einsatz bestimmter Polyolester die gewünschten Eigenschaften aufweist und somit die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst werden konnte.It showed that the use of certain polyol esters the desired Has properties and thus achieved the object of the present invention could.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher die Verwendung von Estern, hergestellt durch Umsetzung von Karbonsäuren der allgemeinen Formel R-COOH, in der R für einen einfachen, oder mehrfach ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 11 bis 21 C-Atomen steht, bzw. Mischungen dieser Carbonsäuren, mit Diglycerin, Oligoglycerinen und/oder Polyglycerinen, als Schmierfähigkeitsverbesserer in Treibstoffen auf Kohlenwasserstoffbasis.One The first object of the present invention therefore relates to Use of esters prepared by reacting carboxylic acids of the general Formula R-COOH, where R is for a simple or polyunsaturated, branched or unbranched Alkyl radical having 11 to 21 carbon atoms, or mixtures of these carboxylic acids, with Diglycerol, oligoglycerols and / or polyglycerols, as lubricity improvers in hydrocarbon based fuels.

Ester von Karbonsäuren der Formel R-COOH mit Polyolen sind an sich bekannte Verbindungen. In der US 3,637,774 werden Ester von Polyglycerinen und deren Herstellung beschrieben. Im Rahmen der hier beanspruchten technischen Lehre werden solche Ester zur Schmierfähigkeitsverbesserung eingesetzt, deren Alkoholkomponente entweder ein Diglycerin oder ein Oligoglycerin, dass heißt ein durch Oligomerisierung von 2 bis 5 Molen Glycerin miteinander gestelltes Ausgangsprodukt. Des weiteren geeignet und bevorzugt sind Polyglycerine, d.h. Kondensationsprodukte von mehr als 5 Mol Glycerin miteinander. Zu den physikalischen Eigenschaften der Di-, Oligo- und Polyglyceride sei der Einfachheit halber verwiesen auf die Tabellen I, Ia und II in den Spalten 3 und 4 der US 3,637,774 .Esters of carboxylic acids of the formula R-COOH with polyols are compounds known per se. In the US 3,637,774 esters of polyglycerols and their preparation are described. Within the scope of the technical teaching claimed here, those esters are used to improve lubricity, the alcohol component of which is either a diglycerol or an oligoglycerol, that is to say a starting material which has been combined with one another by oligomerization of 2 to 5 moles of glycerol. Also suitable and preferred are polyglycerols, ie condensation products of more than 5 moles of glycerol with each other. For the sake of simplicity, reference is made to Tables I, Ia and II in columns 3 and 4 of the physical properties of the di-, oligo- and polyglycerides US 3,637,774 ,

Die Polyole im Sinne der vorläufigen vorliegenden Erfindung werden auf an sich bekannte Art und Weise in Gegenwart saurer und alkalischer Katalysatoren mit den Karbonsäuren allgemeinen Formel R-COOH oder deren Derivate die beispielsweise deren Methylester umgesetzt. Wesentlich für die vorliegende Erfindung ist dabei, dass die zur Veresterung eingesetzten Karbonsäuren ganz oder überwiegend einfach oder mehrfach ungesättigt sind. Besonders bevorzugt ist die Veresterung der Polyole mit Ölsäure. Da der Einsatz von reiner Ölsäure kostenintensiv ist, ist es im Sinne der vorliegenden technischen Lehre bevorzugt, Ölsäuremischungen technischen oder natürlichen Ursprungs einzusetzen die ein besonders hohen Anteil an Ölsäure enthalten. Vorzugsweise wären solche Säuremischungen eingesetzt die mehr als 50 Mol%, vorzugsweise mehr als 75 Mol% und insbesondere mehr als 90 Mol% an Ölsäure enthalten. Besonders bevorzugt ist es dabei auf Fettsäuremischungen zurück zu greifen, die aus Raps- oder Rüböl gewonnen werden.The Polyols within the meaning of the provisional present invention in a known per se in the presence of acidic and alkaline catalysts with the carboxylic acids in general Formula R-COOH or derivatives thereof, for example, the methyl ester implemented. Essential for the present invention is that used for the esterification carboxylic acids completely or mostly simple or polyunsaturated are. Particularly preferred is the esterification of the polyols with oleic acid. There the use of pure oleic acid is costly, it is preferred within the meaning of the present technical teaching, oleic acid mixtures technical or natural Origin use which contain a particularly high proportion of oleic acid. Preferably would be such acid mixtures used more than 50 mol%, preferably more than 75 mol% and in particular contain more than 90 mol% of oleic acid. It is particularly preferred to resort to fatty acid mixtures, obtained from rapeseed or rapeseed oil become.

Rapsöl oder Rüböl wird aus den Samen von Raps oder Rübsen gewonnen. Rapssaat enthält ca. 40–50% Öl u. ca. 30% Eiweiß. Alte Raps-Sorten enthalten hohe Anteile (35–64%) Erucasäure, 5–10% Gondosäure [(Z)-11-Eicosensäure, C₂₀H₃₈O₂, MR 310,52, Schmelzpunkt: 24–25°C] und Nervonsäure neben 13–38% Ölsäure, 10–22% Linolsäure und 2–10% Linolensäure. Neue Raps-Sorten enthalten gewöhnlich <2% der langkettigen Monoenfettsäuren. Die Züchtung neuer Sorten führte zu sogenannte Doppelnull- od. „00-Sorten" (low erucic acid rapeseed, LEAR), die sowohl Erucasäure als auch toxische Glucosinolate nur noch in Spuren enthalten, während sie reich an Ölsäure (50–65%), Linolsäure (15–30%) u. Linolensäure (5–13%) sind. Bevorzugt wird im Sinne der vorliegenden technischen Lehre ein Ester aus einem Di-, Oligo- oder Polyglycerin mit einer Fettsäuremischung eingesetzt, wobei diese Fettsäuremischungen auf Basis von ölsäurereichen und erukasäurearmen Fettsäuremischungen auf Basis von Raps- oder Rüböl gewonnen wurde. Die bevorzugte Alkoholkomponente ist dabei das Diglycerin.Rapeseed oil or rapeseed oil is obtained from the seeds of rape or turnip rape. Rapeseed contains about 40-50% oil u. about 30% protein. Old oilseed rape varieties contain high levels (35-64%) erucic acid, 5-10% Gondo acid [(Z) -11-eicosenoic acid, C ₂₀ H ₃₈ O _2, MR 310.52, Melting point: 24-25 ° C] and Nervonic acid in addition to 13-38% oleic acid, 10-22% linoleic acid and 2-10% linolenic acid. New rape varieties usually contain <2% of the long-chain monoeno fatty acids. The breeding of new varieties has resulted in so-called double zero or low erucic acid rapeseed (LEAR) grades, which contain only trace amounts of both erucic acid and toxic glucosinolates, while being rich in oleic acid (50-65%), Linoleic acid (15-30%) and linolenic acid (5-13%) are preferred For the purposes of the present technical teaching, an ester of a di-, oligo- or polyglycerol is preferably used with a fatty acid mixture, said fatty acid mixtures based on oleic acid and erucic acid-rich fatty acid mixtures based on rapeseed oil or rapeseed oil, the preferred alcohol component being diglycerol.

Die Ester im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen eine Säurezahl nach DIN 53169 von maximal 1,0 vorzugsweise weniger als 1,0 und insbesondere von kleiner als 0,6 auf. Neben den Estern der ungesättigten Säure mit Di-, Oligo- und/oder Polyglycerinen können die Additive auch noch weniger als 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge am eingesetzten Ester an Karbonsäureestern mit gesättigten Karbonsäuren enthalten. Bevorzugt ist es allerdings im Sinne der vorliegenden technischen Lehre, solche Additive auszuwählen, die besonders hohe Anteile an Estern von den bezeichneten Polyolen mit ungesättigten Säuren aufweisen. Die Glycerinester der vorliegenden Erfindung können partiell oder vollständig verestert sein, d.h. es können teilweise oder alle freien OH-Funktionen der Polyole mit Carbonsäuren umgesetzt worden sein.The Esters according to the present invention have an acid number according to DIN 53169 of at most 1.0, preferably less than 1.0 and in particular of less than 0.6. In addition to the esters of unsaturated Acid with Di-, oligo- and / or polyglycerols, the additives can also less than 50 wt .-% based on the total amount of used Esters of carboxylic acid esters with saturated carboxylic acids contain. However, it is preferred within the meaning of the present invention technical teaching to select such additives, the particularly high levels esters of the designated polyols with unsaturated acids exhibit. The glycerol esters of the present invention may be partially or completely be esterified, i. it can partially or all free OH functions of the polyols reacted with carboxylic acids have been.

Die Ester werden erfindungsgemäß dem Treibstoff in Mengen von 10 bis 1000 ppm, vorzugsweise 50 bis 200 ppm und insbesondere in Mengen von 70 bis 120 ppm, bezogen auf die Menge an Treibstoff zugesetzt. Unter Treibstoffen werden im Rahmen dieser Anmeldung alle energieliefernden Betriebsstoffe auf Basis von Kohlenwasserstoffen, deren freie Verbren nungsenergie in mechanische Arbeit umgesetzt wird, verstanden. Dazu zählen alle Arten von bei Raumtemperatur und Normaldruck flüssigen Motor- und Flugkraftstoffe. Motorkraftstoffe, z.B. für PKW- oder LKW-Motoren, enthalten in der Regel Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzin- oder höhersiedende Erdöl-Fraktionen oder Dieseltreibstoff. Besonders bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Additive in Dieselkraftstoff.The Esters according to the invention become the fuel in amounts of 10 to 1000 ppm, preferably 50 to 200 ppm and in particular in amounts of 70 to 120 ppm, based on the amount of fuel added. Under fuels are used in the context of this application all energy-producing operating materials based on hydrocarbons, the free combustion energy is converted into mechanical work, Understood. These include all types of liquid at room temperature and normal pressure and aviation fuels. Motor fuels, e.g. for car or truck engines, included usually hydrocarbons, e.g. Gasoline or higher boiling Petroleum fractions or diesel fuel. Particularly preferred is the use of additives according to the invention in diesel fuel.

Dieselkraftstoffe bezeichnen schwer entflammbare Gemische von flüssigen Kohlenwasserstoffen, die als Kraftstoffe für Gleichdruck- od. Brennermotoren (Dieselmotoren) verwendet werden und überwiegend aus Paraffinen mit Beimengungen von Olefinen, Naphthenen und aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen. Ihre Zusammensetzung ist uneinheitlich und hängt besonders von der Herstellungsmethode ab: übliche Produkte haben eine Dichte von 0,83–0,88, einen Siedepunkt im Bereich von 170–360°C und einen Flammpunkt zwischen 70–100°C. Diesel erhält man bei der Destillation von Erdöl aus dem Gasöl, beim Kracken, aus den Teeren, die bei der Schwelung (oder Hydrierung) von Braun- od. Steinkohlen gewonnen werden, und durch Hydrierung des Kohleextrakts. Diesel für stationäre Anlagen und für Schiffsmotoren haben eine ähnliche Zusammensetzung wie schweres Heizöl, die für PKW, Autobusse und Lastkraftwagen entsprechen dem Heizöl EL. Ein wesentlicher Faktor für die Verwendbarkeit von Diesel ist ihre Zündwilligkeit, für deren quantitativen Angabe die Cetan-Zahl (CZ) eingeführt wurde. Als Zündwilligkeit wird die Eigenschaft eines Motorkraftstoffs bezeichnet, in einem nach dem Dieselprinzip arbeitenden Motor leichter oder schwerer zu zünden. Die Anforderungen an Diesel sind bei langsamlaufenden Motoren CZ 20–40, bei kleinen und schnelllaufenden CZ >45. Zu den Qualitätsmerkmalen von Diesel gehört auch das Kälteverhalten, das durch den Cloudpoint oder bevorzugt durch den Grenzwert der Filtrierbarkeit (cold filter plugging point, CFPP), diejenige Temperatur, bei der durchgesaugter Diesel ein Filter blockiert, beschrieben werden kann. Erwünscht sind ferner ein niedriger Stockpunkt, geringer Gehalt an nicht verbrennbaren und rußenden Substanzen und ein niedriger Schwefel-Gehalt. In DIN-EN 590 (05/1993) sind die Anforderungen und Prüfverfahren für Diesel europaeinheitlich spezifiziert. Dem Diesel werden Cetan-Zahlverbesserer (Salpeter- od. Salpetrigsäureester), Korrosionsinhibitoren, Fließverbesserer, Tenside (halten die Einspritzdüsen sauber), Entschäumer, manchmal auch Qualmverminderer als Additive zugesetzt.Diesel fuels denote flame retardant mixtures of liquid hydrocarbons, as fuels for Gleichdruck- or burner motors (diesel engines) can be used and mostly from paraffins with admixtures of olefins, naphthenes and aromatic Hydrocarbons exist. Their composition is uneven and hang especially from the manufacturing method: usual products have one Density of 0.83-0.88, a boiling point in the range of 170-360 ° C and a flash point between 70-100 ° C. diesel receives one in the distillation of petroleum from the gas oil, cracking, from the tars, which in the felling (or hydrogenation) from brown or od coal, and by hydrogenation of the coal extract. Diesel for stationary Facilities and for Marine engines have a similar composition like heavy fuel oil, for cars, Buses and lorries correspond to the fuel oil EL. One essential factor for the availability of diesel is their ignitability, for whose quantitative indication of the cetane number (CZ) has been. As a spark is called the property of a motor fuel, in one engine working on the diesel principle lighter or heavier to ignite. The requirements for diesel are CZ for low-speed engines 20-40, at small and fast running CZ> 45. Also among the quality features of diesel the cold behavior, the through the cloudpoint or preferably by the limit of filterability (cold filter plugging point, CFPP), the temperature at which sucked diesel a filter blocked, can be described. He wishes are also a low pour point, low non-combustible content and sooting Substances and a low sulfur content. In DIN EN 590 (05/1993) are the requirements and test methods for diesel uniformly specified throughout Europe. The diesel becomes cetane number improver (Nitric or nitric acid esters), Corrosion inhibitors, flow improvers, Surfactants (keep the injectors clean), defoamer, sometimes also smoke reducers added as additives.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Schmierfähigkeit von Treibstoffen insbesondere von Dieselöl, wobei man dem Dieselöl ester bzw. Estermischungen gemäß der obigen Beschreibung in Mengen von 10 bis 1000 ppm zusetzt. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren mit solchen Treibstoffen durchgeführt, deren Schwefelgehalt möglichst gering, vorzugsweise unter 0,2 Gew.% Schwefel bezogen auf Gesamtmenge Treibstoff liegt.One Another object of the present invention relates to a method to improve the lubricity of fuels, in particular of diesel oil, wherein the diesel ester or Ester mixtures according to the above Description in amounts of 10 to 1000 ppm added. It is preferred the inventive method carried out with such fuels whose sulfur content is as low as possible, preferably less than 0.2% by weight of sulfur based on the total amount of fuel lies.

Herstellung eines Diglycerinfettsäureesters:Preparation of a diglycerin fatty acid ester:

3 mol einer Fettsäuremischung auf Basis Sonnenblumenöl mit einer Säurezahl von 211 (Edenor SB 00, Fa. Cognis), wurden mit 2 mol Diglycerin in Gegenwart eines Katalysators (Zinnoxalat) vermischt und bei Temperaturen bis 250°C verestert. Das entstandene Produkt war gelb, klar und viskos. Die Säurezahl wurde mit 0,9 gemessen.3 mol of a fatty acid mixture based on sunflower oil with an acid number from 211 (Edenor SB 00, Cognis), were mixed with 2 moles of diglycerol in Presence of a catalyst (tin oxalate) mixed and at temperatures up to 250 ° C esterified. The resulting product was yellow, clear and viscous. The acid number was measured at 0.9.

Anschließend wurde das Produkt im HFRR-Test (gemäß ISO 12156-1) geprüft. Als Vergleich wurde ein Dieselöl ohne Zusätze getestet. Die Ergebnisse waren wir folgt: HFRR-Wert (EN 590) Diesel (Standard) 615 Diesel + 100 ppm Diglycerinester 194 Diesel + 200 ppm Diglycerinester 193 Subsequently, the product was in HFRR test (according to ISO 12156-1) tested. As a comparison, a diesel oil was tested without additives. The results were as follows: HFRR value (EN 590) Diesel (standard) 615 Diesel + 100 ppm diglycerol ester 194 Diesel + 200 ppm diglycerol ester 193

Claims

Use of esters, prepared by reaction of carboxylic acids of the general formula R-COOH, in which R is a mono- or polyunsaturated branched or unbranched alkyl radical having 11 to 21 carbon atoms stands, or mixtures of these carboxylic acids, with diglycerol, oligoglycerols and / or polyglycerols, as lubricity improvers in fuels hydrocarbon-based.

Use according to claim 1, characterized in that esters of monounsaturated carboxylic acids according to claim 1 are used, characterized in that the esters of carboxylic acids or Carboxylic acid mixtures which are more than 50 mol%, preferably more as 75 mol% and in particular more than 90 mol% of oleic acid.

Use according to one of claims 1 to 2, characterized that the esters of carboxylic acids or carboxylic acid mixtures which contain less than 5 mol% of erucic acid.

Use according to one of Claims 1 to 3, characterized in that the esters contain diglycerol as the alcohol component.

Use according to one of Claims 1 to 4, characterized that the esters have an acid number of not more than 1.0, preferably less than 1.0 and in particular of less than 0.6.

Use according to one of claims 1 to 5, characterized that esters of saturated carboxylic acids with diglycerol, oligoglycerols or polyglycerols in amounts of less than 50 wt .-%, based on the total amount of used Ester, to be used.

Use according to claims 1 to 6, characterized that the esters in amounts of 10 to 1000 ppm, preferably 50 to 200 ppm and in particular in amounts of 70 to 120 ppm, based on the fuel used.

Use according to claims 1 to 7, characterized that the esters in diesel fuels, preferably with diesel fuels, which contain less than 0.2% by weight of sulfur.

Method for improving the lubricity of diesel oil, characterized in that the diesel oil ester or ester mixtures according to claims 1 to 6 added in amounts of 10 to 1000 ppm.