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Technisches
Anwendungsgebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein UV-stabilisierendes Halbleitermaterial,
insbesondere für
Solarzellen, ein Verfahren zur Herstellung dieses Halbleitermaterials
sowie unterschiedliche Verwendungen des Halbleitermaterials zur
Stabilisierung photooxidativer Materialien.
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Ein
wichtiges Anwendungsgebiet des vorliegenden Halbleitermaterials
liegt auf dem Gebiet der Farbstoff-sensibilisierten Solarzellen, im Folgenden auch
als Farbstoff-Solarzellen bezeichnet. Die Photoelektrode einer derartigen
Farbstoff-Solarzelle ist aus einem porösen Film aus nanokristallinem
TiO2 gebildet, das mit einem Farbstoff,
beispielsweise einem metallorganischen Ruthenium-Farbstoff, beschichtet ist,
der das einfallende Licht stark absorbiert. Die Photoanregung des
Farbstoffes führt
zur Injektion von Elektronen in das Leitungsband des Halbleiteroxids.
Der auf diese Weise oxidierte Farbstoff nimmt die fehlenden Elektronen
von Jodid-Ionen eines Elektrolyten wieder auf, der zwischen der
Photoelektrode und einer mit Platin beschichteten Gegenelektrode
eingebracht ist. Das durch die Elektronenabgabe erhaltene Trijodid
wird an dieser Gegenelektrode wieder zu Jodid reduziert. Die gesamte
Anordnung ist als bekannte Sandwich-Konfiguration aufgebaut. Durch die poröse Form
der Photoelektrode aus dem nanokristallinen TiO2-Halbleiteroxid
kann der Elektrolyt mit dem Redoxpaar I–/I3 – in die einzelnen Poren der
Photoelektrode eindringen. Durch die nanoporöse Struktur steht eine große interne
Oberfläche
für die
Farbstoffadsorption und somit für
die Erzeugung des Photostroms zur Verfügung.
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Die
Photoelektrode sowie die Gegenelektrode werden in der Regel mit
einer Siebdruck-Technik als dünner
Film jeweils auf ein mit fluordotiertem Zinnoxid (F:SnO2)
beschichtetes Glassubstrat aufgebracht und anschließend bei
etwa 450–500°C für 30 Minuten
gebrannt. Die Herstellung des nanokristallinen TiO2 für die aufzubringende
Paste erfolgt in der Regel durch kontrollierte Hydrolyse einer Ti(IV)-Verbindung,
die entweder als Alkoxid oder als Chlorid vorliegt. Ein hierbei
häufig
eingesetztes Alkoxid ist Titanisopropoxid, das entweder einer katalytischen
Hydrolyse oder einer Hydrolyse und Peptisierung in Gegenwart eines
Peptisierungsagenten, der eine Säure oder
eine Base sein kann, unterzogen wird. Das Kolloid wird in ein TiO2-Puder überführt, aus
dem, gegebenenfalls nach Zugabe eines Bindemittels, die Paste für den anschließenden Siebdruck
zur Erzeugung der Photoelektrode erhalten wird.
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Farbstoff-Solarzellen
zeigen zwar eine hohe Energiekonversionseffizienz, leiden jedoch
an einer geringen UV-Stabilität.
So generiert der UV-Anteil bei der Beleuchtung von Farbstoff-Solarzellen
Elektronen und Löcher
in dem Halbleiteroxid. Die Elektronen reagieren mit dem Trijodid
zu Jodid. Die Löcher
können mit
dem Elektrolyten Seitenreaktionen eingehen und dadurch nicht mit
dem Jodid reagieren. Dadurch verringert sich die Konzentration an
Trijodid. Dieser Prozess verkürzt
die Lebensdauer von Farbstoff-Solarzellen
erheblich.
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Neben
dem speziellen Anwendungsgebiet der Farbstoff-Solarzellen besteht
auch auf anderen Gebieten, auf denen photooxidative Materialien
eingesetzt werden, ein Bedarf an Techniken zur Erhöhung der
UV-Stabilität.
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Zur
Erhöhung
der UV-Stabilität
von Farbstoff-Solarzellen
wird in A. Hinsch et al., „Long-term Stability
of Dye-Sensitised Solar Cells" Prog.
Photovolt: Res. Appl. 2001; 9; Seiten 425–438, vorgeschlagen, den Elektrolyten
UV-stabilisierende Additive, insbesondere MgI2 oder
CaI2, beizugeben. Mit der Zugabe dieser
Materialien konnte eine deutliche Erhöhung der Langzeit-UV-Stabilität der Solarzellen
erreicht werden.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine weitere Technik
der Erhöhung
der UV-Stabilität photooxidativer
Materialien anzugeben, die sich insbesondere bei Farbstoff-Solarzellen
vorteilhaft einsetzen lässt.
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Darstellung der Erfindung
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Die
Aufgabe wird mit dem Halbleitermaterial sowie dem Verfahren gemäß den Patentansprüchen 1 und
7 gelöst.
Vorteilhafte Ausgestaltungen des vorgeschlagenen Halbleitermaterials
sowie des Herstellungsverfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche oder lassen
sich der nachfolgenden Beschreibung sowie den Ausführungsbeispielen
entnehmen. Die Patentansprüche
10 bis 12 geben vorteilhafte Verwendungen des vorgeschlagenen Halbleitermaterials
an.
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Das
erfindungsgemäße UV-stabilisierende Halbleitermaterial
ist als Mischoxid aus einem Halbleiteroxid und zumindest einem UV-stabilisierenden Element
gebildet. Dieses Halbleitermaterial wird in direkten Kontakt mit
den zu stabilisierenden photooxidativen Materialien gebracht. Derartige
Materialien können
beispielsweise organische oder anorganische Elektrolyte, gelartig
oder nicht viskos, sein, die Redoxpaare enthalten können. Weiterhin
können
die photooxidativen Materialien geschmolzene Salze, leitfähige organische
Materialien, Farbstoffe, Pigmente oder andere organische Materialien
sein. Bei einem Einsatz in Farbstoff-Solarzellen wird das vorgeschlagene
Halbleitermaterial als Grundmaterial für die Photoelektrode eingesetzt,
die in Kontakt mit dem Farbstoff und mit dem Elektrolyten ist. Auf
diese Weise ist keine Zugabe von Additiven zum Elektrolyten mehr
erforderlich. Alleine aufgrund des Kontaktes des Elektrolyten mit
der Photoelektrode wird bereits die UV-stabilisierende Wirkung erreicht.
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In
der nachfolgenden Beschreibung wird vor allem auf den Einsatz des
vorgeschlagenen Halbleitermaterials in Farbstoff-Solarzellen eingegangen. Das
Halbleitermaterial lässt
sich jedoch auch für
andere Anwendungen, beispielsweise zur Erhöhung der UV-Stabilität von Farben
oder Lacken, einsetzen. In diesem Fall werden der Farbe beispielsweise
nanokristalline Teilchen des vorliegenden Halbleitermaterials beigemischt,
so dass die photooxidativen Komponenten der Farbe in direkten Kontakt
zur Oberfläche
des Halbleitermaterials treten. Auch weitere Anwendungen zur Stabilisierung
photooxidativer Materialien in anderen Bereichen sind möglich, beispielsweise
Anwendungen in der Sensorik, solange das vorliegende Halbleitermaterial
in der jeweiligen Anwendung in direkten Kontakt mit diesen Materialien
gebracht werden kann.
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Beim
Einsatz des vorliegenden Halbleitermaterials als Grundmaterial für die Photoelektrode
in Farbstoff-Solarzellen
erstreckt sich die UV-stabilisierende Wirkung sowohl auf den aufgebrachten
Farbstoff als auch auf das Redoxpaar im eingesetzten Elektrolyten.
Im Gegensatz zur Zugabe UV-stabilisierender Additive zum Elektrolyten
ermöglicht
die vorliegende Technik eine Erhöhung
der UV-Stabilität
bereits durch geeignete Herstellung der Photoelektrode. Der Herstellungsprozess
lässt sich
vorteilhaft mit der gleichen Apparatur durchführen, mit der auch bereits
das bisher eingesetzte Halbleiteroxid hergestellt wird ("one pot synthesis"). Hierbei wird die
Ausgangssubstanz für
das Halbleiteroxid als Sol zunächst
mit der ebenfalls als Sol erzeugten Ausgangssubstanz des UV-stabilisierenden
Elementes vermischt. Die Mischung wird anschließend, ebenso wie dies bisher
mit dem Sol des Halbleiteroxids erfolgte, einer Sol-Gel-Synthese
unterzogen. Das Kolloid wird in ein TiO2-Puder überführt, aus
dem die Paste zur Erzeugung der Photoelektrode erhalten wird. Diese Paste,
der gegebenenfalls auch zusätzliche
Bindemittel zugegeben werden können,
wird dann beispielsweise mittels einer bekannten Siebdruck- Technik auf die üblichen
beschichteten Glassubstrate der Solarzelle aufgebracht.
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Da
bei Einsatz des vorliegenden Halbleitermaterials eine Zugabe von
Additiven zum Elektrolyten nicht mehr erforderlich ist, wird auch
eine mögliche
Kontamination der mit Platin beschichteten Gegenelektrode durch
die Additive verhindert.
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Bevorzugte
UV-stabilisierende Elemente sind zweiwertige Elemente wie beispielsweise
Mg oder Ca. Diese werden vorzugsweise als Alkoxide für die Herstellung
des vorliegenden Mischoxids bereitgestellt. Als Halbleiteroxid wird
vorzugsweise TiO2 verwendet, das ebenfalls
als Alkoxid oder als Chlorid zur Verfügung gestellt werden kann.
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Das
Halbleiteroxid und das UV-stabilisierende Element können im
vorliegenden UV-stabilisierenden Halbleitermaterial im Verhältnis von
ca. 1 : 1 bis 100 : 1 vorliegen.
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Durch
die Herstellung des Halbleitermaterials in nanokristalliner und/oder
poröser
Form lassen sich sehr große
Oberflächen
als Kontaktflächen
erzeugen, die damit eine gegenüber
einem nicht porösen
oder vollvolumigen Zustand erhöhte
UV-stabilisierende Wirkung aufweisen.
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Das
Halbleitermaterial kann in Teilchenform vorliegen, wobei die Teilchen
beispielsweise eine mittlere Größe von ca.
20 nm aufweisen können, oder
auch in einer amorphen Struktur, in welche TiO2-Partikel eingelagert
sind. Auch diese Ausgestaltung eignet sich für eine Vielzahl von Anwendungen, in
denen ein photoempfindliches Material in engen Kontakt zum Halbleiteroxid
gebracht werden kann, um eine UV-Degradation
zu vermindern oder zu vermeiden.
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Kurze Beschreibung der
Zeichnungen
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Das
vorliegende Halbleitermaterial sowie das zugehörige Verfahren werden nachfolgend
anhand der Anwendung in einer Farbstoff-Solarzelle nochmals beispielhaft
näher erläutert. Hierbei
zeigen
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1 ein
Beispiel für
den schematischen Aufbau einer Farbstoff-Solarzelle mit dem vorliegenden
Halbleitermaterial;
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2 ein
Beispiel für
die Erhöhung
der UV-Stabilität bei Einsatz
des vorliegenden Halbleitermaterials; und
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3 ein
Röntgenspektrum
eines Halbleitermaterials gemäß der vorliegenden
Erfindung.
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Wege zur Ausführung der
Erfindung
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1 zeigt
den typischen Aufbau einer Farbstoff-Solarzelle wie sie mit dem
vorliegenden Halbleitermaterial realisiert wird. Die Solarzelle
wird auf beiden Seiten durch zwei Glassubstrate 1 begrenzt,
an deren Innenseiten jeweils eine Schicht 2 aus F:SnO2 aufgebracht ist. Auf einer dieser Schichten
wird eine Schicht 3 des vorgeschlagenen Halbleitermaterials, im
vorliegenden Beispiel MgTiO2-Partikel, mittels
einer Siebdruck-Technik aufgebracht. Die einzelnen nanokristallinen
Partikel dieser Schicht 3 sind mit einem Farbstoff 4 beschichtet.
Durch die dünne Schicht 3 aus
dem vorliegenden Halbleitermaterial wird die Photoelektrode der
Solarzelle gebildet. Die Gegenelektrode besteht aus einer Platin-Beschichtung 5 an
der Innenseite des gegenüberliegenden Glassubstrats 1.
Zwischen der Photo- und der Gegenelektrode befindet sich der I–/I3 –-Elektrolyt 6.
Der Prozess der Erzeugung des Photostromes durch Oxidation des Farbstoffs 4 unter
Abgabe von Elektronen an das Leitungsband des Halbleitermaterials (MgTiO2) und die Wiederaufnahme von Elektronen über das
Redoxpaar I–/I3 – wurde bereits in der
Beschreibungseinleitung erläutert.
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Ein
Vergleich der UV-Stabilität
des Farbstoffes Methylenblau auf einer Schicht aus dem Mischoxid
MgTiO2 und einer Schicht aus TiO2 kann der 2 entnommen
werden. Diese zeigt die relative Absorptionsänderung des hier eingesetzten
Farbstoffes Methylenblau durch UV-Bestrahlung in Abhängigkeit
von der Zeit. Die deutlich höhere
UV-Stabilität
bei Einsatz des vorliegenden Halbleitermaterials ist in dieser Figur
deutlich zu erkennen.
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Für die Herstellung
des vorgeschlagenen Halbleitermaterials wird vorzugsweise ein Verfahren eingesetzt,
wie es auch bisher zur Herstellung des Halbleiteroxids TiO2 für
die Photoelektrode bekannter Solarzellen genutzt wird. Dieses Verfahren
beruht auf der bekannten Sol-Gel-Synthese nanokristalliner Partikel.
Zunächst
wird ein Sol des als Halbleiteroxid eingesetzten TiO2 durch
katalytische Hydrolyse von Titan-isopropoxiden oder -chloriden oder
anderer Alkoxide des Titans synthetisiert. Die kolloidale Synthese
von TiO2 wird üblicher Weise durch eine durch Säure oder
Base katalysierte Hydrolyse des Titan-isopropoxids begleitet. Hierbei werden
beispielsweise 125 ml Titan-isopropoxid in 750 ml einer 0,1 molaren
Salpetersäure
oder einer 0,1 molaren Essigsäure
oder eines 0,15 molaren Tetramethyl-Ammoniumhydroxids unter starkem
Rühren
eingebracht. Es bildet sich sofort ein weißes Fällungsprodukt, das dann für 8 Stunden
auf 80°C
aufgeheizt wird, um eine komplette Peptisierung zu erreichen. Dem
Titan-isopropoxid werden im vorliegenden Beispiel 55,5 g Magnesiummethoxide
beigemischt, so dass die Solbildung mit anschließender Peptisierung mit dieser
Mischung erfolgt.
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Zur
Erzeugung der gewünschten
Größe der Nanopartikel
aus MgTiO2 wird das peptisierte Sol für einen
Zeitraum von 12 Stunden bei einer Temperatur von 190–230°C einem hydrothermischen
Wachstumsprozess in einem Titan-Autoklaven unterzogen. Anschließend werden
die gebildeten Partikel mit Ethanol gewaschen und in Gegenwart eines
organischen Tensids mit Hilfe eines Ultraschallhorns aus Titan redispergiert.
Nach der Ultraschallbehandlung wird die resultierende Lösung unter
Einsatz eines Rotationsverdampfers aufkonzentriert und mit Carbowax® 20000
vermischt oder durch Zugabe von Äthylzellulose
oder Terpenalkohol (Terpineol) zu einer für Siebdruck einsetzbaren Paste
verarbeitet.
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Das
derart gebildete Mischoxid aus MgTiO2, das
als Co-Gel mit TiO2 synthetisiert wurde,
weist im vorliegenden Beispiel ein Verhältnis von Magnesium und Titan
von 1 : 1 auf. 3 zeigt hierzu ein Röntgen spektrum 7 sowie
ein korrigiertes Röntgenspektrum 8,
in denen die Phasen von MgTiO2 und TiO2 erkennbar sind.
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Grundsätzlich lassen
sich mit dem dargestellten Verfahren Halbleitermaterialien herstellen, die
aus beliebigen Verhältnissen
von Mg(Alkoxid) [oder Ca(Alkoxid)] und Ti(Alkoxid/Chlorid) synthetisiert
sein können.
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- 1
- Glassubstrat
- 2
- F:SnO2-Schicht
- 3
- Schicht
aus MgTiO2-Partikeln
- 4
- Farbstoff
- 5
- Platin-Beschichtung
- 6
- I–/I3–-Elektrolyt
- 7
- Röntgenspektrum
- 8
- korrigiertes
Röntgenspektrum