DE102004042228A1

DE102004042228A1 - Agent, useful for coloring keratin fibers e.g. fur, wool and hair, and as hair coloring agents, comprises direct pulling dye, developing substance and coupling substance, where the direct pulling dye is the quinoline derivate

Info

Publication number: DE102004042228A1
Application number: DE200410042228
Authority: DE
Inventors: Ingo Dr. Weber; Hans-Jürgen Dr. Braun
Original assignee: Wella GmbH
Current assignee: Procter and Gamble Deutschland GmbH
Priority date: 2004-09-01
Filing date: 2004-09-01
Publication date: 2006-03-09

Abstract

Agent (A), for coloring keratin fibers, comprises at least a direct pulling dye, at least one developing substance and at least a coupling substance, where the direct pulling dye is the quinoline derivate (I). Agent (A), for coloring keratin fibers, comprises at least a direct pulling dye, at least one developing substance and at least a coupling substance, where the direct pulling dye is the quinoline derivate of formula (I). R1>H, 1-4C-alkyl, phenyl or 2-4C-hydroxyalkyl; R2>-R5>H, 1-4C alkyl, aryl, heteroaryl, OH, alkoxy, amino, alkyl amino, dialkylamino or halo; R6>pyridinium (optionally substituted) or N(R7)(R8) group; R7>, R8>H, 1-4C alkyl, phenyl (optionally substituted) or 2-4C-hydroxyalkyl; n : 0-10; and X : anion. [Image].

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mittel zum Färben von Keratinfasern, welche spezielle direktziehende Farbstoffe enthalten, sowie ein Verfahren zum Färben von Keratinfasern.object The present invention relates to agents for dyeing keratin fibers, which contain special direct dyes, as well as a method to dye of keratin fibers.

Direktziehende Haarfarben, welche auch ohne den Zusatz von Oxidationsmitteln die Haare färben, haben heutzutage eine wesentliche Bedeutung erlangt. Direktziehende Farbstoffe, die zur Färbung menschlicher Haare eingesetzt werden, müssen zahlreiche Anforderungen erfüllen. So müssen sie physiologisch verträglich sein, unabhängig vom pH-Wert Färbungen in der jeweils gewünschten Intensität liefern und einen natürlichen Glanz auweisen. Außerdem sollen die Haarfärbungen möglichst beständig gegen die Einwirkung von Licht, Dauerwellmitteln, Wasserstoffperoxid und Säuren, sowie Reibung sein und unter normalen Bedingungen mindestens 4 bis 6 Wochen stabil bleiben. Zur Herstellung spezieller Farbnuancen werden bevorzugt gelbe bis rote Direktzieher eingesetzt. Bei diesen gelben bis roten Farbstoffen handelt es sich in der Regel um Nitrofarbstoffe und Azofarbstoffe. Häufig sind deren Wasch- bzw. Schweissbeständigkeit jedoch nicht befriedigend, so dass sie gegenüber Oxidationmitteln nicht beständig sind oder aber Ihre Färbeleistung abhängig vom pH-Wert ist. Die derzeit verwendeten gelben Direktzieher sind zudem oft nicht farbrein, sondern orangestichig bzw. fluoreszierend und verleihen dem Haar ein unnatürliches Aussehen.Substantive Hair colors, which even without the addition of oxidizing agents Haircolor, have gained significant importance these days. Substantive Dyes used for staining Human hair needs to be numerous requirements fulfill. So have to they are physiologically compatible, independently from pH stains in the respectively desired intensity deliver and a natural glow auweisen. Furthermore should the hair dyes preferably resistant against the action of light, permanent wave agents, hydrogen peroxide and acids, as well as friction and under normal conditions at least 4 to Stay stable for 6 weeks. For the production of special shades It is preferred to use yellow to red direct drawers. In these Yellow to red dyes are usually nitro dyes and azo dyes. Often however, their washing or perspiration resistance is not satisfactory, so they are opposite Oxidants not resistant or your dyeing power dependent from the pH. The currently used yellow direct drawers are also often not color pure, but orangestichig or fluorescent and give the hair an unnatural Appearance.

Es bestand daher weiterhin ein Bedarf an farbreinen, waschechten und oxidationsstabilen – insbesondere gelben – Direktziehern mit einer vom pH-Wert unabhängigen Färbeleistung.It Therefore, there was still a need for color pure, genuine and resistant to oxidation - in particular yellow - direct pullers with one of the pH independent Dyeing.

Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, dass bestimmte Cinnolinderivate die vorgenannten Anforderungen in hervorragender Weise erfüllen.It has now been surprisingly found that certain Cinnolinderivate the above requirements in an excellent way.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Mittel zur Färbung von Keratinfasern, wie zum Beispiel Wolle, Pelzen oder Haaren und insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend mindestens einen direktziehenden Farbstoff, mindestens eine Entwicklersubstanz und mindestens eine Kupplerstubstanz, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es als direktziehenden Farbstoff ein Cinnolinderivat der Formel (I) enthält,

wobei
R1 ein Wasserstoffatom, eine (C1-C4)-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine (C2-C4)-Hydroxyalkylgruppe darstellt;
R2, R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, eine (C1-C4)-Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe oder ein Halogenatom darstellen;
R6 gleich einem unsubstituierten oder substituierten Pyridiniumrest oder gleich einer NR7R8-Gruppe ist, wobei R7 und R8 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine (C1-C4)-Alkylgruppe, einen unsubstituierten oder substituierten Phenylrest oder eine (C2-C4)-Hydroxyalkylgruppe darstellen;
n gleich 0 bis 10 ist und X für ein Anion steht.The present invention therefore provides an agent for dyeing keratin fibers, such as wool, furs or hair, and in particular human hair, comprising at least one substantive dye, at least one developing agent and at least one coupler substance which is characterized in that it is a substantive dye contains a cinnoline derivative of formula (I),

in which
R 1 represents a hydrogen atom, a (C 1 -C 4) alkyl group, a phenyl group or a (C 2 -C 4) hydroxyalkyl group;
R 2, R 3, R 4 and R 5 may be the same or different and represent hydrogen, (C 1 -C 4) alkyl group, aryl group, heteroaryl group, hydroxy group, alkoxy group, amino group, alkylamino group, dialkylamino group or halogen atom;
R6 is an unsubstituted or substituted pyridinium group or NR7R8 group, wherein R7 and R8 are the same or different and are hydrogen, (C1-C4) alkyl, unsubstituted or substituted phenyl or (C2-C4) hydroxyalkyl group;
n is 0 to 10 and X is an anion.

Als Anion X wird vorzugsweise das Chloridion, Bromidion, Alkylsulfation, Arylsulfation, Sulfation, Acetation oder Trifluoracetation verwendet.When Anion X is preferably the chloride ion, bromide ion, alkylsulfate ion, Arylsulfation, sulfation, acetate ion or trifluoroacetation used.

Vorzugsweise werden Cinnolinderivate der Formel (I) eingesetzt, in denen R1 gleich einem Wasserstoffatom oder einer (C1-C4)-Alkylgruppe ist, die Reste R2, R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine (C1-C4)-Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe oder ein Halogenatom darstellen, R6 einen substituierten oder unsubstituierten Pyridiniumrest oder eine NR7R8-Gruppe darstellt, wobei R7 und R8 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine (C1-C4)-Alkylgruppe, einen unsubstituierten oder substituierten Phenylrest oder eine (C2-C4)-Hydroxyalkylgruppe darstellen, und X ein Chloridion, ein Bromidion oder ein Alkylsulfation ist.Cinnoline derivatives of the formula (I) are preferably used in which R 1 is identical to a hydrogen atom or a (C 1 -C 4) -alkyl group, R 2, R 3, R 4 and R 5 are identical or different and are hydrogen, a (C 1 -C 4) R6 represents a substituted or unsubstituted pyridinium group or an NR7R8 group, where R5 represents an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an amino group, an alkylamino group, a dialkylamino group or a halogen atom R7 and R8 are the same or different and represent a hydrogen atom, a (C1-C4) alkyl group, an unsubstituted or substituted phenyl group or a (C2-C4) hydroxyalkyl group, and X is a chloride ion, a bromide ion or an alkylsulfate ion.

Bevorzugte Cinnolinderivate der Formel (I) sind das 4-Amino-1-(6-amino-4-cinnolinyl)pyridiniumchlorid, das N4-Methyl-4,6-cinnolindiamin-Hydrochlorid, das N4,N4-Dimethyl-4,6-cinnolindiamin-Hydrochlorid, das 2-[(6-Amino-4-cinnolinyl)amino]ethanol-Hydrochlorid, das 2-[(6-Amino-4-cinnolinyl)(methyl)amino]ethanol-Hydrochlorid, das N4-(3-Aminophenyl)-4,6-cinnolindiamin-Hydrochlorid, das 3-[(6-Amino-4-cinnolinyl)amino]- phenol-Hydrochlorid, das N4-(4-Aminophenyl)-4,6-cinnolindiamin-Hydrochlorid und das 4-[(6-Amino-4-cinnolinyl)amino]phenol-Hydrochlorid, wobei das 2-[(6-Amino-4-cinnolinyl)amino]ethanol-Hydrochlorid besonders bevorzugt ist.preferred Cinnoline derivatives of the formula (I) are the 4-amino-1- (6-amino-4-cinnolinyl) pyridinium chloride, the N4-methyl-4,6-cinnoline diamine hydrochloride, N4, N4-dimethyl-4,6-cinnoline diamine hydrochloride, 2 - [(6-amino-4-cinnolinyl) amino] ethanol hydrochloride, 2 - [(6-amino-4-cinnolinyl) (methyl) amino] ethanol hydrochloride, the N4- (3-aminophenyl) -4,6-cinnolinediamine hydrochloride, the 3 - [(6-amino-4-cinnolinyl) amino] phenol hydrochloride, the N4- (4-aminophenyl) -4,6-cinnolinediamine hydrochloride and the 4 - [(6-amino-4-cinnolinyl) amino] phenol hydrochloride, wherein the 2 - [(6-amino-4-cinnolinyl) amino] ethanol hydrochloride is particularly preferred is.

Die Herstellung der Farbstoffe der Formel (I) kann in Analogie zu literaturbekannten Methoden (J.H. Kenneford J. Chem. Soc. 1952, 2595-2602; H.J. Barber J. Chem. Soc (C) 1967,1657-64; N.A. Buluchevskaya Chemistry of Heterocyclic Compounds 39(2003)1, 87-95) erfolgen.The Preparation of the dyes of the formula (I) can be carried out analogously to those known from the literature Methods (J.H. Kenneford J. Chem. Soc., 1952, 2595-2602, H. J. Barber J. Chem. Soc. (C) 1967, 1657-64; N / A. Buluchevskaya Chemistry of Heterocyclic Compounds 39 (2003) 1, 87-95).

So kann zum Beispiel die Herstellung des 2-[(6-Amino-4-cinnolinyl)amino]ethanol ausgehend von der käuflichen Vorstufe ortho-Acetylanilin in 7 Schritten erfolgen.So For example, the preparation of 2 - [(6-amino-4-cinnolinyl) amino] ethanol starting from the commercial one Precursor ortho-acetylaniline in 7 steps.

Als Entwicklersubstanz können insbesondere p-Phenylendiamine, p-Aminophenole und 4,5-Diaminopyrazole eingesetzt werden, während als Kupplersubstanzen insbesondere m-Phenylendiamine, m-Aminophenole und m-Dihydroxybenzole zu nennen sind.When Developer substance can in particular p-phenylenediamines, p-aminophenols and 4,5-diaminopyrazoles be used while as coupler substances, in particular m-phenylenediamines, m-aminophenols and m-dihydroxybenzenes are mentioned.

Beispiele für geeignete Entwicklersubstanzen sind 1,4-Diaminobenzol (p-Phenylendiamin), 1,4-Diamino-2-methyl-benzol (p-Toluylendiamin), 1,4-Diamino-2,6-dimethyl-benzol, 1,4-Diamino-3,5-diethyl-benzol, 1,4-Diamino-2,5-dimethyl-benzol, 1,4-Diamino-2,3-dimethyl-benzol, 2-Chlor-1,4-diaminobenzol, 1,4-Diamino-2-(thiophen-2-yl)benzol, 1,4-Diamino-2-(thiophen-3-yl)benzol, 4-(2,5-Diaminophenyl)-2-((diethylamino)methyl)thiophen, 2-Chlor-3-(2,5-diaminophenyl)thiophen, 1,4-Diamino-2-(pyridin-3-yl)benzol, 2,5-Diaminobiphenyl, 2,5-Diamino-4'-(1-methylethyl)-1,1'-biphenyl, 2,3',5-Triamino-1,1'-biphenyl, 1,4-Diamino-2-methoxymethyl-benzol, 1,4-Diamino-2-aminomethyl-benzol, 1,4-Diamino-2-((phenylamino)methyl)benzol, 1,4-Diamino-2-((ethyl-(2-hydroxyethyl)-amino)methyl)benzol, 1,4-Diamino-2-hydroxymethyl-benzol, 1,4-Diamino-2-(2-hydroxyethoxy)-benzol, 2-(2-(Acetylamino)ethoxy)-1,4-diamino-benzol, 4-Phenylamino-anilin, 4-Dimethylamino-anilin, 4-Diethylamino-anilin, 4-Dipropylamino-anilin, 4-[Ethyl(2-hydroxyethyl)amino]-anilin, 4-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-anilin, 4-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-2-methyl-anilin, 4-[(2-Methoxyethyl)amino]-anilin, 4-[(3-Hydroxypropyl)amino]-anilin, 4-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-anilin, 4-(((4-Aminophenyl)-methyl)amino)anilin, 4-[(4-Amino-phenylamino)-methyl]-phenol, 1,4-Diamino-N-(4-pyrrolidin-1-yl-benzyl)-benzol, 1,4-Diamino-N-furan-3-ylmethyl-benzol, 1,4-Diamino-N-thiophen-2-ylmethyl-benzol, 1,4-Diamino-N-furan-2-ylmethyl-benzol, 1,4-Diamino-N-thiophen-3-ylmethyl-benzol, 1,4-Diamino-N-benzyl-benzol, 1,4-Diamino-2-(1-hydroxyethyl)-benzol, 1,4-Diamino-2-(2-hydroxyethyl)-benzol, 1,4-Diamino-2-(1-methylethyl)-benzol, 1,3-Bis[(4-aminophenyl)(2-hydroxyethyl)amino]-2-propanol, 1,4-Bis[(4-Aminophenyl)amino]-butan, 1,8-Bis(2,5-diaminophenoxy)-3,6-dioxaoctan, 2,5-Diamino-4'-hydroxy-1,1'-biphenyl, 2,5-Diamino-2'-trifluormethyl-1,1'-biphenyl, 2,4',5-Triamino-1,1'-biphenyl, 4-Amino-phenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-(hydroxymethyl)-phenol, 4-Amino-3-fluor-phenol, 4-Methylamino-phenol, 4-Amino-2-(aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(hydroxymethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluor-phenol, 4-Amino-2-[(2-hydroxyethyl)-amino]methyl-phenol, 4-Amino-2-methyl-phenol, 4-Amino-2-(methoxymethyl)-phenol, 4-Amino-2-(2-hydroxyethyl)-phenol, 5-Amino-salicylsäure, 2,5-Diamino-pyridin, 2,4,5,6-Tetraamino-pyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-(1H)-pyrimidon, 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-(1-methylethyl)-1H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-[(4-methylphenyl)methyl]-1H-pyrazol, 1-[(4-Chlorphenyl)methyl]-4,5-diamino-1H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-1H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-pentyl-1H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-(phenylmethyl)-1H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-((4-methoxyphenyl)methyl-1H-pyrazol, 2-Amino-phenol, 2-Amino-6-methyl-phenol, 2-Amino-5-methyl-phenol, 1,2,4-Trihydroxy-benzol, 2,4-Diamino-phenol, 1,4-Dihydroxybenzol und 2-(((4-Aminophenyl)amino)methyl)-1,4-diaminobenzol.Examples of suitable developing agents are 1,4-diaminobenzene (p-phenylenediamine), 1,4-diamino-2-methylbenzene (p-toluenediamine), 1,4-diamino-2,6-dimethylbenzene, 1,4 Diamino-3,5-diethylbenzene, 1,4-diamino-2,5-dimethylbenzene, 1,4-diamino-2,3-dimethylbenzene, 2-chloro-1,4-diaminobenzene, 1 , 4-diamino-2- (thiophen-2-yl) benzene, 1,4-diamino-2- (thiophen-3-yl) benzene, 4- (2,5-diaminophenyl) -2 - ((diethylamino) methyl ) thiophene, 2-chloro-3- (2,5-diaminophenyl) thiophene, 1,4-diamino-2- (pyridin-3-yl) benzene, 2,5-diaminobiphenyl, 2,5-diamino-4'- (1-methylethyl) -1,1'-biphenyl, 2,3 ', 5-triamino-1,1'-biphenyl, 1,4-diamino-2-methoxymethylbenzene, 1,4-diamino-2-aminomethyl benzene, 1,4-diamino-2 - ((phenylamino) methyl) benzene, 1,4-diamino-2 - ((ethyl (2-hydroxyethyl) amino) methyl) benzene, 1,4-diamino-2 hydroxymethylbenzene, 1,4-diamino-2- (2-hydroxyethoxy) benzene, 2- (2- (acetylamino) ethoxy) -1,4-diaminobenzene, 4-phenylaminoaniline, 4-dimethylamino aniline, 4-diethylamino-aniline, 4-dipropylamino-aniline, 4- [ethyl (2-hyd roxyethyl) amino] aniline, 4- [di (2-hydroxyethyl) amino] aniline, 4- [di (2-hydroxyethyl) amino] -2-methylaniline, 4 - [(2-methoxyethyl) amino] - aniline, 4 - [(3-hydroxypropyl) amino] -aniline, 4 - [(2,3-dihydroxypropyl) amino] -aniline, 4 - (((4-aminophenyl) -methyl) amino) aniline, 4 - [( 4-amino-phenylamino) -methyl] -phenol, 1,4-diamino-N- (4-pyrrolidin-1-yl-benzyl) -benzene, 1,4-diamino-N-furan-3-ylmethylbenzene, 1,4-diamino-N-thiophen-2-ylmethylbenzene, 1,4-diamino-N-furan-2-ylmethyl-benzene, 1,4-diamino-N-thiophen-3-ylmethylbenzene, 1, 4-diamino-N-benzyl-benzene, 1,4-diamino-2- (1-hydroxyethyl) -benzene, 1,4-diamino-2- (2-hydroxyethyl) -benzene, 1,4-diamino-2- (1-methylethyl) benzene, 1,3-bis [(4-aminophenyl) (2-hydroxyethyl) amino] -2-propanol, 1,4-bis [(4-aminophenyl) amino] butane, 1.8 Bis (2,5-diaminophenoxy) -3,6-dioxaoctane, 2,5-diamino-4'-hydroxy-1,1'-biphenyl, 2,5-diamino-2'-trifluoromethyl-1,1'- biphenyl, 2,4 ', 5-triamino-1,1'-biphenyl, 4-amino-phenol, 4-amino-3-methyl-phenol, 4-amino-3- (hydroxymethyl) -phenol, 4-amino 3-fluoro-phen ol, 4-methylaminophenol, 4-amino-2- (aminomethyl) phenol, 4-amino-2- (hydroxymethyl) phenol, 4-amino-2-fluorophenol, 4-amino-2 - [( 2-hydroxyethyl) amino] methylphenol, 4-amino-2-methylphenol, 4-amino-2- (methoxymethyl) phenol, 4-amino-2- (2-hydroxyethyl) phenol, 5-amino salicylic acid, 2,5-diamino-pyridine, 2,4,5,6-tetra-aminopyrimidine, 2,5,6-triamino-4- (1H) -pyrimi don, 4,5-diamino-1- (2-hydroxyethyl) -1H-pyrazole, 4,5-diamino-1- (1-methylethyl) -1H-pyrazole, 4,5-diamino-1 - [(4- methylphenyl) methyl] -1H-pyrazole, 1 - [(4-chlorophenyl) methyl] -4,5-diamino-1H-pyrazole, 4,5-diamino-1-methyl-1H-pyrazole, 4,5-diamino 1-pentyl-1H-pyrazole, 4,5-diamino-1- (phenylmethyl) -1H-pyrazole, 4,5-diamino-1 - ((4-methoxyphenyl) methyl-1H-pyrazole, 2-amino-phenol, 2-amino-6-methylphenol, 2-amino-5-methylphenol, 1,2,4-trihydroxybenzene, 2,4-diamino-phenol, 1,4-dihydroxybenzene and 2 - (((4 aminophenyl) amino) methyl) -1,4-diaminobenzene.

Beispiele für geeignete Kupplersubstanzen sind N-(3-Dimethylamino-phenyl)-harnstoff, 2,6-Diamino-pyridin, 2-Amino-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-anisol, 2,4-Diamino-1-fluor-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-methoxy-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-ethoxy-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-(2-hydroxyethoxy)-5-methyl-benzol, 2,4-Di[(2-hydroxyethyl)amino]-1,5-dimethoxy-benzol, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 3-Amino-6-methoxy-2-(methylamino)-pyridin, 2,6-Diamino-3,5-dimethoxy-pyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxy-pyridin, 1,3-Diamino-benzol, 2,4-Diamino-1-(2-hydroxy-ethoxy)-benzol, 1,3-Diamino-4-(2,3-dihydroxypropoxy)-benzol, 2,4-Diamino-1,5-di(2-hydroxyethoxy)-benzol, 1-(2-Aminoethoxy)-2,4-diamino-benzol, 2-Amino-1-(2-hydroxyethoxy)-4-methylamino-benzol, 2,4-Diaminophenoxy-essigsäure, 3-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-anilin, 4-Amino-2-di[(2-hydroxyethyl)amino]-1-ethoxy-benzol, 5-Methyl-2-(1-methyl-ethyl)-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-anilin, 3-[(2-Aminoethyl)-amino]-anilin, 1,3-Di(2,4-diaminophenoxy)-propan, Di(2,4-diamino- phenoxy)-methan, 1,3-Diamino-2,4-dimethoxy-benzol, 2,6-Bis(2-hydroxy-ethyl)-amino-toluol, 4-Hydroxyindol, 3-Dimethylamino-phenol, 3-Diethyl-amino-phenol, 5-Amino-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-fluor-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-ethoxy-2-methyl-phenol, 3-Amino-2,4-dichlor-phenol, 5-Amino-2,4-dichlor-phenol, 3-Amino-2-methyl-phenol, 3-Amino-2-chlor-6-methyl-phenol, 3-Amino-phenol, 2-[(3-Hydroxyphenyl)amino]-acetamid, 5-[(2-Nydroxyethyl)amino]-4-methoxy-2-methyl-phenol, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-phenol, 3-[(2-Methoxyethyl)amino]-phenol, 5-Amino-2-ethyl-phenol, 5-Amino-2-methoxy-phenol, 2-(4-Amino-2-hydroxy-phenoxy)-ethanol, 5-[(3-Hydroxypropyl)amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)-amino]-2-methyl-phenol, 2-Amino-3-hydroxy-pyridin, 5-Amino-4-chlor-2-methyl-phenol, 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 1,5-Dihydroxy-naphthalin, 1,7-Dihydroxy-naphthalin, 2,3-Dihydroxy-naphthalin, 2,7-Dihydroxy-naphthalin, 2-Methyl-1-naphthol-acetat, 1,3-Dihydroxy-benzol, 1-Chlor-2,4-dihydroxy-benzol, 2-Chlor-1,3-dihydroxy-benzol, 1,2-Dichlor-3,5-dihydroxy-4-methyl-benzol, 1,5-Dichlor-2,4-dihydroxy-benzol, 1,3-Dihydroxy-2-methyl-benzol, 3,4-Methylendioxy-phenol, 3,4-Methylendioxy-anilin, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1,3-benzodioxol, 6-Brom-1-hydroxy-3,4-methylendioxy-benzol, 3,4-Diamino-benzoesäure, 3,4-Dihydro-6-hydroxy-1,4(2H)-benzoxazin, 6-Amino-3,4-dihydro-1,4(2H)-benzoxazin, 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon, 5,6-Dihydroxy-indol, 5,6-Dihydroxy-indolin, 5-Hydroxy-indol, 6-Hydroxy-indol und 7-Hydroxy-indol, 2,3-Indolindion.Examples for suitable Coupler substances are N- (3-dimethylamino-phenyl) -urea, 2,6-diamino-pyridine, 2-amino-4 - [(2-hydroxyethyl) amino] -anisole, 2,4-diamino-1-fluoro-5-methylbenzene, 2,4-diamino-1-methoxy-5-methylbenzene, 2,4-diamino-1-ethoxy-5-methylbenzene, 2,4-diamino-1- (2-hydroxyethoxy) -5-methylbenzene, 2,4-di [(2-hydroxyethyl) amino] -1,5-dimethoxybenzene, 2,3-diamino-6-methoxy-pyridine, 3-amino-6-methoxy-2- (methylamino) -pyridine, 2,6-diamino-3,5-dimethoxy-pyridine, 3,5-diamino-2,6-dimethoxy-pyridine, 1,3-diamino-benzene, 2,4-diamino-1- (2-hydroxy-ethoxy) benzene, 1,3-diamino-4- (2,3-dihydroxypropoxy) -benzene, 2,4-diamino-1,5-di (2-hydroxyethoxy) -benzene, 1- (2-aminoethoxy) -2,4-diaminobenzene, 2-amino-1- (2-hydroxyethoxy) -4-methylamino-benzene, 2,4-diaminophenoxyacetic acid, 3- [di (2-hydroxyethyl) amino] -aniline, 4-Amino-2-di [(2-hydroxyethyl) amino] -1-ethoxybenzene, 5-methyl-2- (1-methyl-ethyl) -phenol, 3 - [(2-hydroxyethyl) amino] -aniline . 3 - [(2-aminoethyl) amino] aniline, 1,3-di (2,4-diaminophenoxy) -propane, di (2,4-diamino-phenoxy) -methane, 1,3-diamino-2,4-dimethoxybenzene, 2,6-bis (2-hydroxy-ethyl) -amino-toluene, 4-hydroxyindole, 3-dimethylamino-phenol, 3-diethyl-amino-phenol, 5-amino-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-fluoro-2-methyl-phenol, 5-amino-4-methoxy-2-methyl-phenol, 5-amino-4-ethoxy-2-methyl-phenol, 3-amino-2,4-dichloro-phenol, 5-amino-2,4-dichloro-phenol, 3-amino-2-methyl-phenol, 3-amino-2-chloro-6-methyl-phenol, 3-Amino-phenol, 2 - [(3-hydroxyphenyl) amino] -acetamide, 5 - [(2-hydroxyethyl) amino] -4-methoxy-2-methylphenol, 5 - [(2-hydroxyethyl) amino] -2-methylphenol, 3 - [(2-hydroxyethyl) amino] phenol, 3 - [(2-methoxyethyl) amino] phenol, 5-amino-2-ethyl-phenol, 5-amino-2-methoxy-phenol, 2- (4-amino-2-hydroxy-phenoxy) -ethanol, 5 - [(3-hydroxypropyl) amino] -2-methylphenol, 3 - [(2,3-dihydroxypropyl) amino] -2-methylphenol, 3 - [(2-hydroxyethyl) amino] -2- methyl-phenol, 2-amino-3-hydroxy-pyridine, 5-amino-4-chloro-2-methyl-phenol, 1-naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2-methyl-1-naphthol acetate, 1,3-dihydroxybenzene, 1-chloro-2,4-dihydroxybenzene, 2-chloro-1,3-dihydroxybenzene, 1,2-dichloro-3,5-dihydroxy-4-methylbenzene, 1,5-dichloro-2,4-dihydroxy-benzene, 1,3-dihydroxy-2-methyl-benzene, 3,4-methylenedioxy-phenol, 3,4-methylenedioxy-aniline, 5 - [(2-hydroxyethyl) amino] -1,3-benzodioxole, 6-bromo-1-hydroxy-3,4-methylenedioxybenzene, 3,4-diaminobenzoic acid, 3,4-dihydro-6-hydroxy-1,4 (2H) -benzoxazine, 6-amino-3,4-dihydro-1,4-benzoxazin (2H), 3-methyl-1-phenyl-5-pyrazolone, 5,6-dihydroxy-indole, 5,6-dihydroxy-indoline, 5-hydroxyindole, 6-hydroxyindole and 7-hydroxyindole, 2,3-indolinedione.

Das erfindungsgemäße Färbemittel kann neben den Cinnolinderivaten der Formel (I) zusätzlich noch weitere bekannte, gegenüber Oxidationsmitteln stabile, direktfärbende Farbstoffe enthalten, wie zum Beispiel 3-(2',6'-Diaminopyridyl-3'-azo)-pyridin (= 2,6-Diamino-3-((pyridin-3-yl)azo)pyridin), N,N-Di(2-hydroxyethyl)-3-methyl-4-((4-nitrophenyl)-azo)-anilin (Disperse Red 17, Cl 11210), 3-Diethylamino-7-(4-dimethylaminophenylazo)-5-phenyl-phenaziniumchlorid (Cl 11050), 4-(2-Thiazolylazo)-resorcin, 4-((4-Phenylamino)azo)benzosulfonsäurenatriumsalz (Orange IV), 1-((3-Aminopropyl)amino)-9,10-anthracendion (HC Red No. 8), 3',3'',4,5,5',5'',6,7-Octabromphenolsulfonphtalein (Tetrabromphenol Blue), 1-((4-Amino-3,5-dimethylphenyl)-(2,6-dichlorphenyl)-methylen)-3,5-dimethyl-4-imino-2,5-cyclo-hexadien-Phosphorsäure (1:1) (Basic Blue 77), 3',3'',5',5''-Tetrabrom-m-kresol-sulfonphthalein, 2,4-Dinitro-1-naphthol-7-sulfonsäure-Dinatriumsalz (Acid Yellow 1, Cl 10316), 4-[2'-Hydroxy-1'-naphthyl)azo]-benzosulfonsäure-Natriumsalz (Acid Orange 7, Cl 15510), 3',6'-Dihydroxy-2',4',5',7'-tetraiodospiro-[isobenzo-furan-1(3H), 9'(9H)-xanthen]-3-on-Dinatriumsalz (Acid Red 51, Cl 45430), 6-Hydroxy-5-((2-methoxy-5-methyl-4-sulfophenyl)azo)-2-Naphthalin-sulfonsäure-dinatriumsalz (FD&C Red 40, Cl 16035), 2,4-Dinitro-1-naphthol-Natriumsalz (Acid Yellow 24; Cl 10315), 2',4',5',7'-tetrabrom-4,5,6,7-tetrachlor-3',6'-dihydroxy-Spiro(isobenzofuran-1(3H), 9'[9H]xanthen]-3-on-dinatriumsalz (Acid Red 92; Cl 45410), 4-(2-Hydroxy-1-naphthylazo)-3-methyl-benzolsulfonsäure-natriumsalz (Acid Orange 8, Cl 15575), 2-Amino-1,4-naphthalindion, Dithizon (1,5-Diphenylthio-carbazon), N-(2-Hydroxyethyl))-2-nitro-4-trifluormethyl)-anilin (HC Yellow 13), N-(2-hydroxyethyl)-4-nitro-anilin und 4-Chlor-N-(2,3-dihydroxypropyl)-2-nitro-anilin und N,N-Dimethyl-3-{[4-(methylamino)-9,10-dioxo-9,10-dihydro-1-anthracenyl]amino}-N-propyl-1-propanaminium-bromid.The Colorants according to the invention may in addition to the Cinnolinderivaten of formula (I) additionally further known, opposite Oxidizing agents contain stable, direct coloring dyes, such as 3- (2 ', 6'-diaminopyridyl-3'-azo) -pyridine (= 2,6-diamino-3 - ((pyridin-3-yl) azo) pyridine), N, N-di (2-hydroxyethyl) -3-methyl-4 - ((4-nitrophenyl) -azo) -aniline (Disperse Red 17, Cl 11210), 3-diethylamino-7- (4-dimethylaminophenylazo) -5-phenyl-phenazinium chloride (Cl 11050), 4- (2-thiazolylazo) resorcinol, 4 - ((4-phenylamino) azo) benzosulfonic acid sodium salt (Orange IV), 1 - ((3-aminopropyl) amino) -9,10-anthracenedione (HC Red No. 8), 3 ', 3' ', 4,5,5', 5 '', 6,7-Octabromphenolsulfonphtalein (Tetrabromophenol blue), 1 - ((4-amino-3,5-dimethylphenyl) - (2,6-dichlorophenyl) methylene) -3,5-dimethyl-4-imino-2,5-cyclohexadiene phosphoric acid (1: 1) (Basic Blue 77), 3 ', 3 ", 5', 5" -tetrabromo-m-cresol-sulfonphthalein, 2,4-dinitro-1-naphthol-7-sulfonic acid disodium salt (Acid Yellow 1, Cl 10316), 4- [2'-hydroxy-1'-naphthyl) azo] -benzenesulfonic acid sodium salt (Acid Orange 7, Cl 15510), 3 ', 6'-dihydroxy-2', 4 ', 5', 7'-tetraiodospiro- [isobenzo-furan-1 (3H), 9 '(9H) xanthene] -3-one disodium salt (Acid Red 51, Cl 45430), 6-hydroxy-5 - ((2-methoxy-5-methyl-4-sulfophenyl) azo) -2-naphthalenesulfonic acid disodium salt (FD & C Red 40, CI 16035), 2,4-dinitro-1-naphthol sodium salt (Acid Yellow 24, Cl 10315), 2 ', 4', 5 ', 7'-tetrabromo-4,5,6,7-tetrachloro-3', 6 ' dihydroxy-spiro (isobenzofuran-1 (3H), 9 '[9H] xanthene] -3-one disodium salt (Acid Red 92, Cl 45410), 4- (2-hydroxy-1-naphthylazo) -3-methyl-benzenesulfonic acid, sodium salt (Acid Orange 8, Cl 15575), 2-amino-1,4-naphthalenedione, dithizone (1,5-diphenylthio-carbazone), N- (2-hydroxyethyl)) - 2-nitro-4-trifluoromethyl) -aniline (HC Yellow 13), N- (2-hydroxyethyl) -4-nitroaniline and 4-chloro-N- (2,3-dihydroxypropyl) -2-nitroaniline and N, N-dimethyl-3 - {[4- (methylamino) -9,10-dioxo-9,10-dihydro-1-anthracenyl] amino} -N-propyl-1-propanaminium bromide.

Der Gesamtgehalt an Farbstoff der Formeln (I) beträgt in dem erfindungsgemäßen Färbemittel etwa 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,005 bis 5 Gewichtsprozent.Of the Total content of the dye of the formula (I) is in the colorant of the invention about 0.001 to 10 weight percent, preferably about 0.005 to 5 Weight.

Der Gesamtgehalt an natürlichen und/oder synthetischen nichtoxidativen Farbstoffen in dem erfindungsgemäßen Färbemittel beträgt etwa 0,01 bis 15 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 0,1 bis 12 Gewichtsprozent.The total content of natural and / or synthetic non-oxidative dyes in the colorant according to the invention is about 0.01 to 15 percent by weight, in particular about 0.1 to 12 Ge weight percent.

Die Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen werden in dem erfindungsgemäßen Färbemittel jeweils in einer Gesamtmenge von etwa 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent und insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, eingesetzt.The Developer substances and coupler substances are used in the colorant according to the invention each in a total amount of about 0.01 to 20 weight percent, preferably about 0.1 to 10% by weight, and especially 0.1 to 5 percent by weight used.

Zur Erhöhung der Farbintensität können erforderlichenfalls die in kosmetischen Systemen üblichen Carrier zugesetzt werden. Geeignete Verbindungen werden zum Beispiel in der DE-OS 196 18 595 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Besonders geeignete Carrier sind zum Beispiel Benzylalkohol, Vanillin und Isovanillin.to increase the color intensity can if necessary, the usual carriers in cosmetic systems be added. Suitable compounds are described, for example, in DE-OS 196 18 595 described, to the hereby express reference is taken. Particularly suitable carriers are, for example, benzyl alcohol, Vanillin and isovanillin.

Die vorstehend beschriebenen Farbstoffe werden zur Färbung in einer geeigneten Farbträgermasse appliziert. Die Zubereitungsform des erfindungsgemäßen Färbemittels kann beispielsweise eine Lösung, insbesondere eine wässrige oder wässrig-alkoholische Lösung sein. Die besonders bevorzugten Zubereitungsformen sind jedoch eine Creme, ein Gel oder eine Emulsion. Ihre Zusammensetzung stellt eine Mischung der Farbstoffe mit den für solche Zubereitungen üblichen Zusätzen dar.The The above-described dyes are applied for coloring in a suitable dye carrier mass. The preparation of the colorant according to the invention can, for example a solution, in particular an aqueous or aqueous-alcoholic solution be. However, the particularly preferred preparation forms are one Cream, a gel or an emulsion. Their composition constitutes one Mixture of the dyes with those customary for such preparations additives represents.

Übliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen oder Gelen sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol oder Isopropanol, Glycerin oder Glykole wie 1,2-Propylenglykol, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie zum Beispiel Fettalkoholsulfate, oxethylierte Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide und oxethylierte Fettsäureester ferner Verdicker wie hohere Fettalkohole, Stärke, Cellulosederivate, Petrolatum, Paraffinöl und Fettsäuren, sowie außerdem Pflegestoffe wie kationische Harze, Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure und Betain. Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 30 Gewichtsprozent und die Pflegestoffe in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent.Usual additives in solutions, For example, creams, emulsions or gels are solvents such as water, lower aliphatic alcohols, for example ethanol, Propanol or isopropanol, glycerol or glycols such as 1,2-propylene glycol, furthermore wetting agents or emulsifiers from the classes of anionic, cationic, amphoteric or nonionic surfactant Substances such as fatty alcohol sulfates, ethoxylated fatty alcohol sulfates, Alkylsulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkyltrimethylammonium salts, Alkyl betaines, ethoxylated fatty alcohols, ethoxylated nonylphenols, fatty acid and ethoxylated fatty acid esters also thickeners such as higher fatty alcohols, starch, cellulose derivatives, petrolatum, paraffin oil and fatty acids, as well Furthermore Conditioners such as cationic resins, lanolin derivatives, cholesterol, pantothenic acid and betaine. The mentioned Ingredients are in the for such purposes usual Quantities used, for example, the wetting agents and emulsifiers in Concentrations of about 0.1 to 30 weight percent, the thickener in an amount of about 0.1 to 30 percent by weight and the conditioners in a concentration of about 0.1 to 5 percent by weight.

Darüber hinaus können in dem Färbemittel noch weitere übliche Zusatzstoffe, beispielsweise Antioxidantien wie Ascorbinsäure, Thioglykolsäure oder Natriumsulfit, sowie Parfümöle, Penetrationsmittel, Puffersysteme, Komplexbildner, Konservierungsstoffe, Netzmittel, Emulgatoren, Verdicker und Pflegestoffe enthalten sein.Furthermore can in the colorant even more usual Additives, for example antioxidants such as ascorbic acid, thioglycolic acid or Sodium sulfite, as well as perfume oils, penetrants, Buffer systems, complexing agents, preservatives, wetting agents, Be included emulsifiers, thickeners and conditioners.

Das gebrauchsfertige erfindungsgemäße Färbemittel wird unmittelbar vor Gebrauch durch Mischen der die Farbstoffe enthaltenden Farbträgermasse mit einem Oxidationsmittel hergestellt.The Ready-to-use colorants according to the invention is mixed immediately before use by mixing the dyes Color vehicle made with an oxidizing agent.

Als Oxidationsmittel kommen hauptsächlich Wasserstoffperoxid oder dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin, Natriumborat oder Natriumcarbonat in Form einer 1- bis 12prozentigen, vorzugsweise einer 3- bis 9prozentigen, wässrigen Lösung, in Betracht. Das Gewichtsverhältnis zwischen Farbträgermasse und Oxidationsmittel beträgt hierbei vorzugsweise etwa 5:1 bis 1:3, insbesondere 1:1 bis 1:2. Größere Mengen an Oxidationsmittel werden vor allem bei höheren Konzentrationen an oxidativen Farbstoffvorstufen im Färbemittel, oder wenn gleichzeitig eine stärkere Aufhellung der Keratinfasern beabsichtigt ist, verwendet.When Oxidants come mainly Hydrogen peroxide or its addition compounds to urea, Melamine, sodium borate or sodium carbonate in the form of a 1- to 12 percent, preferably from 3 to 9 percent, aqueous Solution, into consideration. The weight ratio between color carrier mass and Oxidizing agent is in this case preferably about 5: 1 to 1: 3, in particular 1: 1 to 1: 2. Larger quantities Oxidizing agents are mainly used at higher concentrations of oxidative Dye precursors in the colorant, or at the same time a stronger one Brightening of the keratin fibers is intended.

Der pH-Wert des gebrauchsfertigen erfindungsgemäßen Färbemittels stellt sich bei der Mischung der Farbträgermasse mit dem Oxidationsmittel auf einen pH-Wert ein, der durch die pH-Werte der Farbträgermasse des Oxidationsmittel, sowie durch das Mischungsverhältnis bestimmt wird.Of the pH of the ready-to-use colorant according to the invention is established the mixture of the color carrier mass with the oxidizing agent to a pH value determined by the pH values the color carrier mass of the oxidizing agent, and determined by the mixing ratio becomes.

Je nach Zusammensetzung kann das erfindungsgemäße Färbemittel schwach sauer, neutral oder alkalisch reagieren. Insbesondere weist es einen pH-Wert von 6,5 bis 11,5 auf, wobei ein basischer pH-Wert von größer 7 und insbesondere ein pH-Wert von 8 bis 11 bevorzugt ist.ever According to composition, the colorant of the invention may be slightly acidic, neutral or react alkaline. In particular, it has a pH of 6.5 to 11.5, with a basic pH greater than 7 and in particular a pH of 8 to 11 is preferred.

Die basische Einstellung erfolgt hierbei vorzugsweise mit Ammoniak, wobei jedoch auch organische Amine, zum Beispiel 2-Amino-2-methyl-1-propanol, Tris(hydroxymethyl)amino-methan, Monoethanolamin und Triethanol-amin, oder Mischungen von organischen Aminen und Ammoniak sowie anorganische Basen wie Natriumhydroxid und Kafiumhydroxid Verwendung finden können. Ebenfalls ist es möglich Kombinationen der vorgenannten Verbindungen, insbesondere eine Kombinbation von Ammoniak und Monoethanolamin, zu verwenden. Für eine pH-Einstellung im sauren Bereich kommen anorganische oder organische Säuren, zum Beispiel Phosphorsäure, Essigsäure, Milchsäure, Ascorbinsäure, Zitronensäure oder Weinsäure, in Betracht.The basic adjustment is preferably carried out with ammonia, however, organic amines, for example 2-amino-2-methyl-1-propanol, tris (hydroxymethyl) amino-methane, Monoethanolamine and triethanolamine, or mixtures of organic Amines and ammonia and inorganic bases such as sodium hydroxide and Kafiumhydroxid can be used. It is also possible combinations the aforementioned compounds, in particular a combination of Ammonia and monoethanolamine. For a pH adjustment in acidic Inorganic or organic acids, for example phosphoric acid, acetic acid, lactic acid, ascorbic acid, citric acid or Tartaric acid, into consideration.

Anschließend trägt man eine für die Färbebehandlung ausreichende Menge, im allgemeinen etwa 60 bis 200 Gramm, dieses Gemisches auf die Keratinfaser auf und läßt das Gemisch bei etwa 15 bis 50 °C, vorzugsweise 30 bis 40 °C, etwa 10 bis 45 Minuten lang, vorzugsweise 30 Minuten lang, auf die Keratinfaser einwirken, spült sodann die Keratinfaser mit Wasser aus und trocknet sie. Gegebenenfalls wird im Anschluß an diese Spülung mit einem Shampoo gewaschen und eventuell mit einer schwachen organischen Säure, wie zum Beispiel Zitronensäure oder Weinsäure, nachgespült. Anschließend wird die Keratinfaser getrocknet.Then you wear one for the coloring treatment sufficient amount, generally about 60 to 200 grams, this Mix on the keratin fiber and leave the mixture at about 15 up to 50 ° C, preferably 30 to 40 ° C, for about 10 to 45 minutes, preferably 30 minutes, on the Keratin fiber interact, rinses then the keratin fiber with water and dried. Possibly will follow this flush washed with a shampoo and possibly with a weak organic Acid, such as citric acid or tartaric acid, rinsed. Subsequently the keratin fiber is dried.

Das erfindungsgemäße Färbemittel ermöglicht Färbungen, die das komplette Farbspektrum abdecken und sich insbesondere durch ihre besondere Farbintensität und Leuchtkraft, einen guten Farbausgleich zwischen geschädigtem und ungeschädigtem Haar (zum Beispiel zwischen Haarspitzen und Haarnachwuchs) sowie eine sehr gute Haarschonung auszeichnen.The Colorants according to the invention allows colorations which cover the entire color spectrum and in particular through their special color intensity and luminosity, a good color balance between damaged and undamaged Hair (for example, between hair tips and hair offspring) as well a very good hair care.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand näher erläutern, ohne ihn auf diese Beispiele zu beschränken.The The following examples are intended to explain the subject matter in more detail without referring to these examples to restrict.

Beispiel 1: Synthese der Cinnolinderivate der Formel (I)Example 1: Synthesis of Cinnoline derivatives of the formula (I)

1a. 4-[(6-Amino-4-cinnolinyl)amino]phenol-Hydrochlorid

1a. 4 - [(6-amino-4-cinnolinyl) amino] phenol hydrochloride

0,9 g (4,2 mmol) 4-Chlor-6-nitrocinnolin werden in 30 ml Tetrahydrofuran gelöst und mit 0,94 g (8,4 mmol) p-Aminophenol versetzt. Die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur über Nacht gerührt, sodann auf Eis gegossen und der ausgefallene Niederschlag abfiltriert. Das so erhaltene Zwischenprodukt wird in Ethanol aufgenommen, mit 10% Palladium-Aktivkohle-Katalysator versetzt und unter Normaldruck bei Raumtemperatur hydriert. Nach vollständiger Umsetzung wird der Katalysator abfiltriert, das Filtrat mit 3M Salzsäure in Ethanol versetzt und eingeengt.
Ausbeute über beide Stufen: 0,48 g (40 % der Theorie)
¹H-NMR (300MHz - DMSO): 6,95 (d, 2H), 7,09 (d, 1H), 7,29 (m, 2H), 7,52 (d, 2H), 7,95 (m, 1H)
MS (API-ES): 253 (M + H⁺) 1b. N4-(4-Aminophenyl)-4,6-cinnolindiamin-Hydrochlorid

0.9 g (4.2 mmol) of 4-chloro-6-nitrocinnoline are dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran and admixed with 0.94 g (8.4 mmol) of p-aminophenol. The reaction mixture is stirred at room temperature overnight, then poured onto ice and the precipitate filtered off. The resulting intermediate is taken up in ethanol, treated with 10% palladium-activated carbon catalyst and hydrogenated under atmospheric pressure at room temperature. After complete reaction, the catalyst is filtered off, the filtrate is mixed with 3M hydrochloric acid in ethanol and concentrated.
Yield over both stages: 0.48 g (40% of theory)
¹ H-NMR (300MHz-DMSO): 6.95 (d, 2H), 7.09 (d, 1H), 7.29 (m, 2H), 7.52 (d, 2H), 7.95 ( m, 1H)
MS (API-ES): 253 (M + H ⁺ ) 1b. N4- (4-aminophenyl) -4,6-cinnolindiamin hydrochloride

0,9 g (4,2 mmol) 4-Chlor-6-nitrocinnolin werden in 30 ml Tetrahydrofuran gelöst und mit 1,7 g (8,4 mmol) p-Diaminobenzolsulfat und 0,5 ml Hünigbase (Ethyldiisopropylamin) versetzt. Die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur über Nacht gerührt, sodann auf Eis gegossen und der ausgefallene Niederschlag abfiltriert. Das so erhaltene Zwischenprodukt wird in Ethanol aufgenommen, mit 10% Palladium-Aktivkohle-Katalysator versetzt und unter Normaldruck bei Raumtemperatur hydriert. Nach vollständiger Umsetzung wird der Katalysator abfiltriert, das Filtrat mit 3M Salzsäure in Ethanol versetzt und eingeengt.
Ausbeute über beide Stufen: 0,15 g (12 % der Theorie)
¹HMR (300MHz - DMSO): 7,39-7,60 (m, 6H), 8,05 (d, 1H), 8,32 (s, 1H)
MS (API-ES): 252 (M + H⁺) 1c. 3-[(6-Amino-4-cinnolinyl)amino]phenol-Hydrochlorid

0.9 g (4.2 mmol) of 4-chloro-6-nitrocinnoline are dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran, and 1.7 g (8.4 mmol) of p-diaminobenzenesulfate and 0.5 ml of Hünig base (ethyldiisopropylamine) are added. The reaction mixture is stirred at room temperature overnight, then poured onto ice and the precipitate filtered off. The resulting intermediate is taken up in ethanol, treated with 10% palladium-activated carbon catalyst and hydrogenated under atmospheric pressure at room temperature. After complete reaction, the catalyst is filtered off, the filtrate is mixed with 3M hydrochloric acid in ethanol and concentrated.
Yield over both stages: 0.15 g (12% of theory)
¹ HMR (300MHz-DMSO): 7.39-7.60 (m, 6H), 8.05 (d, 1H), 8.32 (s, 1H)
MS (API-ES): 252 (M + H ⁺ ) 1c. 3 - [(6-amino-4-cinnolinyl) amino] phenol hydrochloride

0,9 g (4,2 mmol) 4-Chlor-6-nitrocinnolin werden in 30 ml Tetrahydrofuran gelöst und mit 0,92 g (8,4 mmol) m-Aminophenol versetzt. Die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur über Nacht gerührt, sodann auf Eis gegossen und der ausgefallene Niederschlag abfiltriert. Das so erhaltene Zwischenprodukt wird in Ethanol aufgenommen, mit 10% Palladium-Aktivkohle-Katalysator versetzt und unter Normaldruck bei Raumtemperatur hydriert. Nach vollständiger Umsetzung wird der Katalysator abfiltriert, das Filtrat mit 3M Salzsäure in Ethanol versetzt und eingeengt.
Ausbeute über beide Stufen: 0,52 g (43 % der Theorie)
¹H-NMR (300MHz - DMSO): 7,31-7,38 (m, 2H), 7,51-7,63 (m, 4H), 8,05 (d, 1H), 8,32 (s, 1H)
MS (API-ES): 253 (M + H⁺) 1d. N4-(3-Aminophenyl)-4,6-cinnolindiamin-Hydrochlorid

0.9 g (4.2 mmol) of 4-chloro-6-nitrocinnoline are dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran and admixed with 0.92 g (8.4 mmol) of m-aminophenol. The reaction mixture is stirred at room temperature overnight, then poured onto ice and the precipitate filtered off. The resulting intermediate is taken up in ethanol, treated with 10% palladium-activated carbon catalyst and hydrogenated under atmospheric pressure at room temperature. After complete reaction, the catalyst is filtered off, the filtrate is mixed with 3M hydrochloric acid in ethanol and concentrated.
Yield over both stages: 0.52 g (43% of theory)
¹ H-NMR (300MHz-DMSO): 7.31-7.38 (m, 2H), 7.51-7.63 (m, 4H), 8.05 (d, 1H), 8.32 (s , 1H)
MS (API-ES): 253 (M + H ⁺ ) 1d. N4- (3-aminophenyl) -4,6-cinnolindiamin hydrochloride

0,9 g (4,2 mmol) 4-Chlor-6-nitrocinnolin werden in 30 ml Tetrahydrofuran gelöst und mit 0,94 g (8,4 mmol) m-Diaminobenzol versetzt. Die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur über Nacht gerührt, sodann auf Eis gegossen und der ausgefallene Niederschlag abfiltriert. Das so erhaltene Zwischenprodukt wird in Ethanol aufgenommen, mit 10% Palladium-Aktivkohle-Katalysator versetzt und unter Normaldruck bei Raumtemperatur hydriert. Nach vollständiger Umsetzung wird der Katalysator abfiltriert, das Filtrat mit 3M Salzsäure in Ethanol versetzt und eingeengt.
Ausbeute über beide Stufen: 0,18 g (15% der Theorie)
¹H-NMR (300MHz - DMSO): 6,81 (d, 1H), 6,89-6,92 (m, 2H), 7,28-7,34 (m, 1H), 7,40(d, 1 H), 7,34(m, 1H), 7,55(dd 1H), 8,01(d, 1H), 8,27(s, 1H)
MS (API-ES): 252 (M + H⁺) 1e. 2-[(6-Amino-4-cinnolinyl)(methyl)amino]ethanol-Hydrochlorid

0.9 g (4.2 mmol) of 4-chloro-6-nitrocinnoline are dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran and admixed with 0.94 g (8.4 mmol) of m-diaminobenzene. The reaction mixture is stirred at room temperature overnight, then poured onto ice and the precipitate filtered off. The resulting intermediate is taken up in ethanol, treated with 10% palladium-activated carbon catalyst and hydrogenated under atmospheric pressure at room temperature. After complete reaction, the catalyst is filtered off, the filtrate is mixed with 3M hydrochloric acid in ethanol and concentrated.
Yield over both stages: 0.18 g (15% of theory)
¹ H-NMR (300MHz-DMSO): 6.81 (d, 1H), 6.89-6.92 (m, 2H), 7.28-7.34 (m, 1H), 7.40 (i.e. , 1H), 7.34 (m, 1H), 7.55 (dd 1H), 8.01 (d, 1H), 8.27 (s, 1H)
MS (API-ES): 252 (M + H ⁺ ) 1e. 2 - [(6-amino-4-cinnolinyl) (methyl) amino] ethanol hydrochloride

1 g (4,7 mmol) 4-Chlor-6-nitrocinnolin wird in 30 ml Tetrahydrofuran gelöst und mit 0,7 g (9,5 mmol) N-Methylethanolamin versetzt. Die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur über Nacht gerührt, sodann auf Eis gegossen und der ausgefallene Niederschlag abfiltriert. Das so erhaltene Zwischenprodukt wird in Ethanol aufgenommen, mit 10% Palladium-Aktivkohle-Katalysator versetzt und unter Normaldruck bei Raumtemperatur hydriert. Nach vollständiger Umsetzung wird der Katalysator abfiltriert, das Filtrat mit 3M Salzsäure in Ethanol versetzt und eingeengt.
Ausbeute über beide Stufen: 0,7 g (52 % der Theorie)
¹H-NMR (300MHz - DMSO): 8,55 (s, 1 H), 7,90-8,04 (m, 2H), 7,54-7,73 (m, 2H), 3,89 (m, 2H), 3,81 (m, 2H), 3,48(s, 3H),
MS (API-ES): 219 (M + H⁺) 1f. 2-[(6-Amino-4-cinnolinyl)amino]ethanol-Hydrochlorid

1 g (4.7 mmol) of 4-chloro-6-nitrocinnoline is dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran and treated with 0.7 g (9.5 mmol) of N-methylethanolamine. The reaction mixture is stirred at room temperature overnight, then poured onto ice and the precipitate filtered off. The resulting intermediate is taken up in ethanol, treated with 10% palladium-activated carbon catalyst and hydrogenated under atmospheric pressure at room temperature. After complete reaction, the catalyst is filtered off, the filtrate is mixed with 3M hydrochloric acid in ethanol and concentrated.
Yield over both stages: 0.7 g (52% of theory)
¹ H-NMR (300MHz-DMSO): 8.55 (s, 1H), 7.90-8.04 (m, 2H), 7.54-7.73 (m, 2H), 3.89 ( m, 2H), 3.81 (m, 2H), 3.48 (s, 3H),
MS (API-ES): 219 (M + H ⁺ ) 1f. 2 - [(6-amino-4-cinnolinyl) amino] ethanol hydrochloride

1,86 g (8,9 mmol) 4-Chlor-6-nitrocinnolin werden in 30 ml Tetrahydrofuran gelöst und mit 1,08 g (17,8 mmol) Ethanolamin versetzt. Die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur über Nacht gerührt, sodann auf Eis gegossen und der ausgefallene Niederschlag abfiltriert. Das so erhaltene Zwischenprodukt wird in Ethanol aufgenommen, mit 10% Palladium-Aktivkohle-Katalysator versetzt und unter Normaldruck bei Raumtemperatur hydriert. Nach vollständiger Umsetzung wird der Katalysator abfiltriert, das Filtrat mit 3M Salzsäure in Ethanol versetzt und eingeengt.
Ausbeute über beide Stufen: 1,28 g (52 % der Theorie)
¹H-NMR (300MHz - DMSO): 9,21 (s, 1H), 8,47 (s, 1H), 7,89-7,92 (m, 1H), 7,45-7,49 (m, 1H), 7,30 (d, 1,8Hz, 1H), 3,69 (s, 4H), 3,48(s, 3H),
MS (API-ES): 241 (M + H⁺) 1g. N4,N4-Dimethyl-4,6-cinnolindiamin-Hydrochlorid

1.86 g (8.9 mmol) of 4-chloro-6-nitrocinnoline are dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran and admixed with 1.08 g (17.8 mmol) of ethanolamine. The reaction mixture is stirred at room temperature overnight, then poured onto ice and the precipitate filtered off. The resulting intermediate is taken up in ethanol, treated with 10% palladium-activated carbon catalyst and hydrogenated under atmospheric pressure at room temperature. After complete reaction, the catalyst is filtered off, the filtrate is mixed with 3M hydrochloric acid in ethanol and concentrated.
Yield over both stages: 1.28 g (52% of theory)
¹ H-NMR (300MHz-DMSO): 9.21 (s, 1H), 8.47 (s, 1H), 7.89-7.92 (m, 1H), 7.45-7.49 (m , 1H), 7.30 (d, 1.8Hz, 1H), 3.69 (s, 4H), 3.48 (s, 3H),
MS (API-ES): 241 (M + H ⁺ ) 1g. N4, N4-dimethyl-4,6-cinnolindiamin hydrochloride

1,08 g (5,2 mmol) 4-Chlor-6-nitrocinnolin werden in 40 ml Tetrahydrofuran gelöst und mit 15,4 g (34,3 mmol) einer 33%igen ethanolischen Dimethylamin Lösung versetzt. Die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur über Nacht gerührt, sodann auf Eis gegossen und der ausgefallene Niederschlag abfiltriert. Das so erhaltene Zwischen-produkt wird in Ethanol aufgenommen, mit 10% Palladium-Aktivkohle-Katalysator versetzt und unter Normaldruck bei Raumtemperatur hydriert. Nach vollständiger Umsetzung wird der Katalysator abfiltriert, das Filtrat mit 3M Salzsäure in Ethanol versetzt und eingeengt.
Ausbeute über beide Stufen: 0,47 g (40 % der Theorie)
¹H-NMR (300MHz - DMSO): 8,41 (s, 1H), 7,98-8,02 (m, 1H), 7,47-7,53 (m, 2H), 3,46 (s, 6H)
MS (API-ES): 189 (M + H⁺) 1h. N4-Methyl-4,6-cinnolindiamin-Nydrochlorid

1.08 g (5.2 mmol) of 4-chloro-6-nitrocinnoline are dissolved in 40 ml of tetrahydrofuran and admixed with 15.4 g (34.3 mmol) of a 33% ethanolic dimethylamine solution. The reaction mixture is stirred at room temperature overnight, then poured onto ice and the precipitate filtered off. The intermediate product thus obtained is taken up in ethanol, treated with 10% palladium-activated carbon catalyst and hydrogenated under normal pressure at room temperature. After complete reaction, the catalyst is filtered off, the filtrate is mixed with 3M hydrochloric acid in ethanol and concentrated.
Yield over both stages: 0.47 g (40% of theory)
¹ H-NMR (300MHz-DMSO): 8.41 (s, 1H), 7.98-8.02 (m, 1H), 7.47-7.53 (m, 2H), 3.46 (s , 6H)
MS (API-ES): 189 (M + H ⁺ ) 1h. N4-methyl-4,6-cinnolindiamin-Nydrochlorid

2 g (9,5 mmol) 4-Chlor-6-nitrocinnolin werden in 40 ml Tetrahydrofuran gelöst und mit 4,5 g (19,1 mmol) 33% ethanolischer Methylaminlösung versetzt. Die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur über Nacht gerührt, sodann auf Eis gegossen und der ausgefallene Niederschlag abfiltriert. Das so erhaltene Zwischenprodukt wird in Ethanol aufgenommen, mit 10% Palladium-Aktivkohle-Katalysator versetzt und unter Normaldruck bei Raumtemperatur hydriert. Nach vollständiger Umsetzung wird der Katalysator abfiltriert, das Filtrat mit 3M Salzsäure in Ethanol versetzt und eingeengt.
Ausbeute über beide Stufen: 0,78 g (39 % der Theorie)
¹H-NMR (300MHz - DMSO): 8,41 (s, 1H), 7,98-8,02 (m, 1H), 7,47-7,53 (m, 2H), 3,46 (s, 3H)
MS (API-ES): 175 (M + H⁺) 1i. 4-Amino-1-(6-amino-4-cinnolinyl)pyridiniumchlorid

2 g (9.5 mmol) of 4-chloro-6-nitrocinnoline are dissolved in 40 ml of tetrahydrofuran and admixed with 4.5 g (19.1 mmol) of 33% ethanolic methylamine solution. The reaction mixture is stirred at room temperature overnight, then poured onto ice and the precipitate filtered off. The resulting intermediate is taken up in ethanol, treated with 10% palladium-activated carbon catalyst and hydrogenated under atmospheric pressure at room temperature. After complete reaction, the catalyst is filtered off, the filtrate is mixed with 3M hydrochloric acid in ethanol and concentrated.
Yield over both stages: 0.78 g (39% of theory)
¹ H-NMR (300MHz-DMSO): 8.41 (s, 1H), 7.98-8.02 (m, 1H), 7.47-7.53 (m, 2H), 3.46 (s , 3H)
MS (API-ES): 175 (M + H ⁺ ) 1i. 4-Amino-1- (6-amino-4-cinnolinyl) pyridinium chloride

1,5 g (7 mmol) 4-Chlor-6-nitrocinnolin werden in 30ml Tetrahydrofuran gelöst und mit 1,3 g (14 mmol) Ethanolamin versetzt. Die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur über Nacht gerührt, sodann auf Eis gegossen und der ausgefallene Niederschlag abfiltriert. Das so erhaltene Zwischenprodukt wird in Ethanol aufgenommen, mit 10% Palladium-Aktivkohle-Katalysator versetzt und unter Normaldruck bei Raumtemperatur hydriert. Nach vollständiger Umsetzung wird der Katalysator abfiltriert, das Filtrat mit 3M Salzsäure in Ethanol versetzt und eingeengt. Das Rohprodukt wird in Ethanol umkristallisiert.
Ausbeute über beide Stufen: 0,57g (30 % der Theorie)
¹H-NMR (300MHz - DMSO): 9,27 (s, 1H), 8,99 (s, 2H), 8,37 (d, J=7,5Hz, 2H), 8,27 (d, J=9,3Hz, 1H), 7,61 (dd, J=9,3Hz, J=2,4Hz, 1H), 7,14 (d, J=7,5Hz, 2H), 6,37 (d, J=2,4Hz, 1H)
MS (API-ES): 238 (M⁺) Beispiel 2 bis 11: Haarfärbemittel W mmol Entwicklersubstanz gemäß Tabelle 1 X mmol Kupplersubstanz gemäß Tabelle 1 Y mmol Cinnoliderivat der Formel (I) gemäß Tabelle 1 Z mmol Direktzieher gemäß Tabelle 1 3,00 g Ethylendiaminoteraessigsäure-Dinatriumsalz 0,30 g Ascorbinsäure 0,40 g Natriumsulfit 10,00 g Laurylethersulfat, 28%ige wässrige Lösung 7,85 g Ethanol ad 100,00 g Wasser, vollentsalzt 1.5 g (7 mmol) of 4-chloro-6-nitrocinnoline are dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran and admixed with 1.3 g (14 mmol) of ethanolamine. The reaction mixture is stirred at room temperature overnight, then poured onto ice and the precipitate filtered off. The resulting intermediate is taken up in ethanol, treated with 10% palladium-activated carbon catalyst and hydrogenated under atmospheric pressure at room temperature. After complete reaction, the catalyst is filtered off, the filtrate is mixed with 3M hydrochloric acid in ethanol and concentrated. The crude product is recrystallized in ethanol.
Yield over both stages: 0.57 g (30% of theory)
¹ H-NMR (300MHz-DMSO): 9.27 (s, 1H), 8.99 (s, 2H), 8.37 (d, J = 7.5Hz, 2H), 8.27 (d, J = 9.3Hz, 1H), 7.61 (dd, J = 9.3Hz, J = 2.4Hz, 1H), 7.14 (d, J = 7.5Hz, 2H), 6.37 (d, J = 2.4Hz, 1H)
MS (API-ES): 238 (M ⁺ ) Example 2 to 11: Hair Dye W mmol Developer substance according to Table 1 X mmol Coupler substance according to Table 1 Y mmol Cinnoline derivative of the formula (I) according to Table 1 Z mmol Direct puller according to Table 1 3.00 g Ethylendiaminoteraessigsäure disodium salt 0.30 g ascorbic acid 0.40 g sodium 10.00 g Lauryl ether sulfate, 28% aqueous solution 7.85 g ethanol ad 100.00 g Water, demineralized

Der pH-Wert wird mit einer 25%igen wässrigen Ammoniaklösung auf 10 eingestellt.Of the pH is adjusted with a 25% aqueous ammonia solution set to 10.

30 g der die Farbstoffe enthaltenden Farbträgermasse werden mit 30 g einer 6%igen Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Das erhaltene gebrauchsfertige Haarfärbemittel wird auf das Haar aufgetragen und mit einem Pinsel gleichmäßig verteilt. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit lauwarmem Wasser gespült, mit Shampoo gewaschen, mit lauwarmem Wasser gespült und sodann getrocknet. Die Färbeergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefasst.30 g of the dye-containing color carrier mass are mixed with 30 g of a 6% hydrogen peroxide solution mixed. The ready-to-use hair dye obtained is applied to the hair applied and evenly distributed with a brush. After an exposure time of 30 minutes at 40 ° C the hair is rinsed with lukewarm water, washed with shampoo, rinsed with lukewarm water and then dried. The staining results are summarized in Table 1 below.

Die Beispiele 2*, 5*, 6*, 9* und 10* sind nicht-erfindungsgemäße Mittel und dienen als Vergleichsbeispiele.The Examples 2 *, 5 *, 6 *, 9 * and 10 * are non-inventive agents and serve as comparative examples.

Der in kommerziellen Haarfärbemitteln eingesetzte gelbe Direktzieher N-(2,3-Dihydroxy propyl)-2-nitro-4-(trifluormethyl)-anilin weist eine deutlich geringere Aufhellleistung als das erfindungsgemäße 2-[(6-Amino-4-cinnolinyl)amino]ethanol auf. Desweiteren erzielt das erfindungsgemäße 2-[(6-Amino-4-cinnolinyl)amino]ethanol brilliante Farbe, wohingegen das nicht-erfindungsgemäße N-(2,3-Dihydroxy propyl)-2-nitro-4-(trifluormethyl)-anilin matte und schmuddelige Farben erzeugt.Of the in commercial hair dye used yellow Direktzieher N- (2,3-dihydroxypropyl) -2-nitro-4- (trifluoromethyl) aniline has a significantly lower brightening power than the 2 - [(6-amino-4-cinnolinyl) amino] ethanol according to the invention on. Furthermore, the inventive 2 - [(6-amino-4-cinnolinyl) amino] obtained ethanol] brilliant color, whereas the non-inventive N- (2,3-dihydroxy propyl) -2-nitro-4- (trifluoromethyl) aniline creates dull and dingy colors.

Die in den vorliegenden Beispielen angegebenen L*a*b*-Farbmesswerte wurden mit einem Farbmessgerät der Firma Minolta, Typ Chromameter II, ermittelt.The in the present examples indicated L * a * b * colorimetric values were using a colorimeter the company Minolta, type Chromameter II, determined.

Hierbei steht der L-Wert für die Helligkeit (das heißt je geringer der L-Wert ist, umso größer ist die Farbintensität), während der a-Wert ein Maß für den Rotanteil ist (das heißt je größer der a-Wert ist, umso größer ist der Rotanteil). Der b-Wert ist ein Maß für den Blauanteil der Farbe, wobei der Blauanteil umso größer ist, je negativer der b-Wert ist.in this connection is the L value for the brightness (that is the lower the L value, the greater the color intensity), while the a-value is a measure of the proportion of red is (that is the bigger the a value is, the greater the red portion). The b value is a measure of the blue component of the color, the proportion of blue being greater, the more negative the b-value is.

Beispiel 11 bis 14: Haarfärbemittel, cremeförmigExamples 11 to 14: Hair Dye, in cream form

Mischung 1:

Mixture 1:

Mischung 2:

Mix 2:

Die Mischung 2 wird in die Mischung 1 gegossen und sodann die erhaltene Masse unter ständigem Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend werden zu dieser Mischung 4,56 g einer 25%igen wässrigen Ammoniaklösung, 0,52 g Parfüm (25%ig) und ad 100 g lauwarmes Wasser hinzugegeben.The Mixture 2 is poured into the mixture 1 and then the obtained Mix with stirring Room temperature cooled. Subsequently to this mixture, 4.56 g of a 25% aqueous ammonia solution, 0.52 g perfume (25%) and ad 100 g of lukewarm water added.

60 g der vorgenannten Creme werden in eine Färbeschale gegeben und 1:1 mit einer 6%igen wässrigen Wasserstoffperoxidzubereitung vermischt. Die erhaltene gebrauchsfertige Färbemasse wird mit Hilfe eines Pinsels gleichmäßig auf das Haar aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit Wasser gespült und anschließend getrocknet.60 g of the above cream are placed in a Färbeschale and 1: 1 with a 6% aqueous Hydrogen peroxide mixture mixed. The obtained ready to use the dye content is applied evenly to the hair with the help of a brush. After an exposure time of 30 minutes at 40 ° C is the Hair rinsed with water and subsequently dried.

Die erhaltenen Färbungen sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.The obtained dyeings are summarized in Table 2 below.

Tabelle 2:

Table 2:

Alle Prozentangaben stellen -soweit nicht anders angegeben-Gewichtsprozente dar.All Percentages are by weight unless otherwise indicated represents.

Claims

Agent for dyeing keratin fibers containing at least one substantive dye, at least one developing agent and at least one coupler substance, characterized in that it contains as directing dye a cinnoline derivative of the formula (I),

wherein R 1 represents a hydrogen atom, a (C 1 -C 4) alkyl group, a phenyl group or a (C 2 -C 4) hydroxyalkyl group; R 2, R 3, R 4 and R 5 may be the same or different and represent hydrogen, (C 1 -C 4) alkyl group, aryl group, heteroaryl group, hydroxy group, alkoxy group, amino group, alkylamino group, dialkylamino group or halogen atom; R6 is an unsubstituted or substituted pyridinium group or NR7R8 group, wherein R7 and R8 are the same or different and are hydrogen, (C1-C4) alkyl, unsubstituted or substituted phenyl or (C2-C4) hydroxyalkyl group; n is 0 to 10 and X is an anion.

Means according to claim 1, characterized in that the anion X is selected is from the chloride ion, bromide ion, alkylsulfate, arylsulfate, Sulfation, acetate and trifluoroacetation.

Agent according to claim 1 or 2, characterized the cinnoline derivative of the formula (I) is selected from compounds in where R1 is a hydrogen atom or a (C1-C4) alkyl group R 2, R 3, R 4 and R 5 are identical or different and Is hydrogen, a (C 1 -C 4) -alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an amino group, an alkylanimo group, a dialkylamino group or a halogen atom, R6 represents a substituted or unsubstituted pyridinium or NR7R8 group where R 7 and R 8 are the same or different and represent a hydrogen atom, a (C 1 -C 4) alkyl group, an unsubstituted or substituted one Phenyl radical or a (C 2 -C 4) -hydroxyalkyl group and X is a chloride ion, bromide ion or an alkylsulfate ion is.

Agent according to one of claims 1 to 4, characterized in that cinnoline derivative of the formula (I) is selected from 4-amino-1- (6-amino-4-cinnolinyl) pyridinium chloride, N4-methyl-4,6-cinnolindiamin hydrochloride, N4, N4-dimethyl-4,6-cinnoline diamine hydrochloride, 2 - [(6-amino-4-cinnolinyl) amino] ethanol hydrochloride, 2 - [(6-amino-4-cinnolinyl) (methyl) amino] ethanol hydrochloride, N4- (3-aminophenyl) -4,6-cinnolindiamin hydrochloride, 3 - [(6-Amino-4-cinnolinyl) amino] phenol hydrochloride, N4- (4-aminophenyl) -4,6-cinnolinediamine hydrochloride and 4 - [(6-amino-4-cinnolinyl) amino] phenol hydrochloride.

Composition according to Claim 4, characterized in that the cinnoline derivative of the formula (I) contains the 2 - [(6-Ami no-4-cinnolinyl) amino] ethanol hydrochloride.

Agent according to one of claims 1 to 5, characterized that the cinnoline derivative of the formula (I) in an amount of 0.001 to 10% by weight is included.

Agent according to one of claims 1 to 6, characterized that in addition at least one more opposite Oxidants contains stable substantive dye.

Agent according to one of claims 1 to 7, characterized that the ready-to-use dye has a pH of 6.5 to 11.5.

Agent according to one of claims 1 to 8, characterized that it is a hair dye is.