DE102004041197A1

DE102004041197A1 - Strahlungsempfindliche Masse

Info

Publication number: DE102004041197A1
Application number: DE102004041197A
Authority: DE
Inventors: Patrick Dipl.-Chem. Dr. Glöckner; Michael Ewald; Peter Dipl.-Chem. Dr. Denkinger
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2004-08-26
Filing date: 2004-08-26
Publication date: 2006-03-02
Also published as: RU2007110719A; EP1786871A1; TNSN07073A1; AU2005276518A1; MA28856B1; CA2578032A1; US20090048363A1; BRPI0514281A; WO2006021479A1; CN1878842A; KR20070053297A; JP2008510867A

Abstract

Es werden strahlungsempfindliche Massen beschrieben, bestehend aus einer Bindemittelkomponente und gerucharmen, polymeren Reaktionsprodukten, bestehend aus dem Umsetzungsprodukt aus Aldehyden und Ketonen.

Description

Die Erfindung betrifft eine strahlungsempfindliche, gerucharme Masse, bestehend aus einem Bindemittel und strahlungsempfindlichen Polymeren, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Photoinitiatoren mit geringer Flüchtigkeit.

Strahlenhärtbare Beschichtungsstoffe haben innerhalb der letzten Jahre zunehmend an Bedeutung gewonnen, da der Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) dieser Systeme gering ist. Die filmbildenden Komponenten sind im Beschichtungsstoff relativ niedermolekular und deshalb niedrigviskos, so dass auf hohe Anteile organischer Lösemittel verzichtet werden kann. Dauerhafte Beschichtungen werden erhalten, indem nach Applikation des Beschichtungsstoffes ein hochmolekulares, polymeres Netzwerk durch z. B. UV-Licht oder Elektronenstrahl-initiierte Vernetzungsreaktionen gebildet wird. Als Folge der Netzwerkbildung kommt es zu einem Volumenschrumpf der in der Literatur als ein Grund für die teilweise schlechte Haftung von strahlungshärtbaren Beschichtungsstoffen auf unterschiedlichen Substraten angegeben wird [Surface Coatings International Part A, 2003/06, pp. 221-228].

Die filmbildenden Komponenten sind zumeist Bindemittel, die aus Polymeren mit ungesättigten Gruppierungen bestehen. Eine Übersicht über die verschiedenen, heute üblicherweise eingesetzten Polymere gibt Ink World, July 2003, S. 14 f..

Die Bindemittel vernetzen z.B. nach radikalischem oder kationischem Mechanismus. Diese Reaktion wird durch UV-Licht eingeleitet, indem photosensible Verbindungen, so genannte Photoinitiatoren ggf. in Anwesenheit von Photosensibilisatoren, zugegen sind, die in Radikale zerfallen.

Die heute üblicherweise eingesetzten Photoinitiatoren können z.B. aus der Gruppe der Benzophenone, α-Hydroxyketone, α-Aminoketone, Monoacylphosphinoxide oder Bisacylketone sein. Einschlägige Literatur ist z.B. Journal of Coatings Technology, Vol. 65, No 819, April 1993, S. 49 ff., Surface Coatings International, 1999 (7), S. 344 ff., Farbe und Lack, 7/97, S. 28 ff..

Strahlungsempfindliche Verbindungen, die ggf. Acetophenon als Subgruppierung bzw. polymere Folgeprodukte mit Acetophenongruppierungen enthalten können, werden beschrieben in EP 0 346 788 , EP 0 377 199 und DE 102 06 987 .

EP 0 346 788 beschreibt ethylenisch ungesättigte, copolymerisierbare, strahlungsempfindliche organische Verbindungen, die mindestens eine (Meth)acrylestergruppe tragen. EP 0 377 199 beschreibt UV-vernetzbare Massen auf Basis von (Meth)acrylester-Copolymerisaten.

Estergruppierungen sind nicht hydrolysestabil, wodurch es zu einer Polymerdegradation kommt, die bei feuchtem und warmen Klima, besonders in Gegenwart von basischen oder sauren Verbindungen, begünstigt wird.

Die in DE 102 06 987 beschriebenen Vinyletherderivate können mit Luftsauerstoff Hydroperoxide bilden, die dann eine frühzeitige und unerwünschte Polymerisation einleiten können und zu einer Alterung der vernetzten Polymere führen. Außerdem ist die Stabilität im sauren Milieu nicht gegeben.

Keton-Aldehydharze werden in Beschichtungsstoffen z. B. als unverseifbare Additivharze eingesetzt, um bestimmte Eigenschaften wie Glanz, Härte oder Kratzfestigkeit zu verbessern. Wegen ihres relativ geringen Molekulargewichtes besitzen übliche Keton-Aldehydharze eine geringe Schmelz- und Lösungsviskosität und dienen daher in Beschichtungsstoffen u.a. als filmbildende Funktionsfüllstoffe.

Üblicherweise verfügen Keton-Aldehydharze über Hydroxygruppen und können daher nur mit z. B. Polyisocyanaten oder Aminharzen vernetzt werden. Diese Vernetzungsreaktionen werden üblicherweise thermisch eingeleitet bzw. beschleunigt.

Für strahlungsinitiierte Vernetzungsreaktionen nach kationischen und/oder radikalischen Reaktionsmechanismen sind übliche Keton-Aldehydharze nicht geeignet.

Daher werden die Keton-Aldehydharze üblicherweise in strahlenhärtbaren Beschichtungsstoff-Systemen z. B. als filmbildende, jedoch nicht vernetzende Zusatzkomponente eingesetzt. Derartige Beschichtungen besitzen oft wegen der unvernetzten Anteile eine geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber z. B. Benzin, Chemikalien oder Lösemitteln.

DE 23 45 624 , EP 736 074 , DE 28 47 796 , DD 24 0318 , DE 24 38 724 , JP 09143396 beschreiben die Verwendung von Keton-Aldehyd- und Ketonharzen, z. B. Cyclohexanon-Formaldehydharzen in strahlenhärtbaren Systemen. Strahleninduzierte Vernetzungsreaktionen dieser Harze sind nicht beschrieben. Keton-Formaldehydharze als Photoinitiatoren werden ebenso nicht beschrieben.

Die polymeranaloge Umsetzung von Cyclohexanon-Formaldehydharzen mit Azoverbindungen wird in „Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 168 (1989), S. 129 ff." beschrieben. Das Verfahren ist für den industriellen Maßstab aufwendig. Da Azoverbindungen eingesetzt werden, ist die Herstellung mit hohen Sicherheitsauflagen verbunden. Außerdem sind Azoverbindungen thermisch labil, wodurch eine Lagerung aufwändig ist.

In „Journal of Applied Polymer Science, Vol. 72 (1999), S. 927 ff." werden Cyclohexanon- und Acetophenon-Formaldehydharze beschrieben, die durch die Anbindung von 10 mol-% Benzoin bzw. Benzoinbutylethern photoaktiv werden. Die Synthese ist aufwändig, da sie über zwei Stufen geführt wird, die über 16 h dauern. Ein vollständiger Umsatz ist nicht gewährleistet, so dass flüchtige Bestandteile enthalten sein können. Zudem reduzieren niedermolekulare Anteile das Leistungsprofil hochwertiger Beschichtungen hinsichtlich mechanischer Eigenschaften.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Herstellung einer strahlungsempfindlichen Masse, bestehend aus einer Bindemittelkomponente und strahlungsempfindlichen, gerucharmen Polymeren, die sich als polymere Photoinitiatoren eignen und eine geringe Flüchtigkeit besitzen, breit verträglich mit unterschiedlichen Rohstoffen und leicht einarbeitbar sind, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Einleitung der UV-Licht-induzierten, radikalischen Vernetzungsreaktion von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Gelcoats, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen. Außerdem war es Aufgabe, durch den Einsatz dieser strahlungsempfindlichen Polymere, den Glanz, die Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeit sowie die Härte dieser Systeme zu verbessern.

Überraschender Weise konnte diese Aufgabe gemäß den Patentansprüchen gelöst werden, durch die Bereitstellung der erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Masse, indem z.B. in Beschichtungsstoffen oder Klebstoffen polymere Reaktionsprodukte aus Aldehyden der allgemeinen Formel I und Ketonen der allgemeinen Formel II, ggf. unter Verwendung weiterer Ketone hergestellt und eingesetzt werden.

mit R = H, unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylrest,

mit R₁ = unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen

mit R₃ bis R₇ = H, Alkyl, OCH₃, OC₂H₅, Cl, F, COO(C₁-C₃-Alkyl).

Darüber hinaus können R₄ bis R₆ stehen für OH, SH.

Gegenstand der Erfindung sind daher strahlungsempfindliche, gerucharme, polymere Reaktionsprodukte, im Wesentlichen enthaltend
das Umsetzungsprodukt aus

A) Aldehyden der allgemeinen Formel I
mit R = H, unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylrest und
B) mindestens einem Keton der allgemeinen Formel II
mit R₁ = unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
wobei die Reste R₃ bis R₇ stehen für H, Alkyl, OCH₃, OC₂H₅, Cl, F, COO(C₁-C₃-Alkyl), R₄ bis R₆ zusätzlich für OH, SH und
C) ggf. einem weiteren CH-aciden Keton für die Verwendung als polymere Photoinitiatoren mit geringer Flüchtigkeit in strahlenhärtenden Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Gelcoats, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen.

Als Aldehyd-Komponente A) nach Formel I eignen sich prinzipiell unverzeigte oder verzweigte Aldehyde, wie z. B. Formaldehyd, Benzaldehyd, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd und/oder iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd sowie Dodecanal. Im Allgemeinen können alle in der Literatur für Keton-Aldehydharzsynthesen als geeignet genannte Aldehyde eingesetzt werden. Bevorzugt werden jedoch Formaldehyd und Benzaldehyd allein oder in Mischungen verwendet.

Das benötigte Formaldehyd wird üblicherweise als ca. 20 bis 40 Gew.-%ige wässrige oder alkoholische (z. B. Methanol oder Butanol) Lösung eingesetzt. Andere Einsatzformen des Formaldehyds wie z. B. auch die Verwendung von para-Formaldehyd oder Trioxan sind ebenfalls möglich.

Beispiele für Ketone B) nach Formel II sind Acetophenon, kernsubstituierte Acetophenonderivate, wie Hydroxy-, Methyl-, Ethyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-Acetophenon.

Darüber hinaus können zusätzlich zur Komponente B) weitere Ketone C) in Mischung enthalten sein, wie z.B. Aceton, 4-tert.-Butylmethylketon, Methylnaphthylketon, Hydroxynaphthylketon, Methylethylketon, Heptanon-2, Pentanon-3, Methylisobutylketon, Propiophenon, Cyclopentanon, Cyclododecanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylcyclopentanon, Cycloheptanon und Cyclooctanon, Cyclohexanon und alle alkylsubstituierten Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatome aufweisen, einzeln oder in Mischung. Als Beispiele alkylsubstituierter Cyclohexanone können 4-tert.-Amylcyclohexanon, 2-sek.-Butylcyclohexanon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon genannt werden.

Benzoin bzw. Alkylether wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Butylether des Benzoin können als Komponente C) im untergeordeten Maß bis max. 9,9 mol-% bezogen auf die Ketonkomponenten B) und C) verwendet werden.

Im Allgemeinen können aber alle in der Literatur für Keton- und Keton-Aldehydharzsynthesen als geeignet genannte Ketone, in der Regel alle CH-aciden Ketone, als zusätzliches Keton C) eingesetzt werden.

Bevorzugt werden Umsetzungsprodukte aus Formaldehyd und/oder Benzaldehyd mit Acetophenon, Hydroxy-, Methyl-, tert.-Butyl- und/oder Cyclohexyl-Acetophenon sowie ggf. 4-tert.-Butylmethylketon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon und/oder Heptanon.

Die Synthese der Polymere aus den Komponenten A), B) und ggf. C) erfolgt in einer Kondensationsreaktion in literaturbekannter Weise in basischem Milieu (Dieter Stoye, Werner Freitag, Lackharze, Chemie, Eigenschaften und Anwendungen, Carl Hanser Verlag, München, Wien, 1996, S. 164 ff.; US-PS 2 540 885; US-PS 2 540 886; DE-PS 11 55 909; DL-PS 12 433; DE-PS- 13 00 256; DE-PS 12 56 898; DE 33 24 287 ; DE 10 33 8580.0 , EP 0 007 106 ; DE 12 65 415 ).

Reaktionsbedingungen:

Lösemittel:

Die Reaktion kann unter Verwendung eines Hilfslösemittels durchgeführt werden. Als geeignet haben sich Alkohole wie z. B. Methanol oder Ethanol erwiesen. Es ist auch möglich, als Hilfslösemittel wasserlösliche Ketone wie z. B. Methylethylketon oder Aceton einzusetzen, die dann in das Harz mit einreagieren.

Basen:

Zur Herstellung der erfindungszugrundeliegenden Produkte aus A), B) und ggf. C) werden 0,05 bis 10 Mol-% (bezogen auf das eingesetzte Keton) mindestens einer Base verwendet. Bevorzugt sind (Metall)hydroxide wie z.B. Hydroxide der Kationen NH₄, Li, Na, K. Besonders bevorzugt wird Kalium- und/oder Natriumhydroxid eingesetzt.

Verhältnis Keton zur Aldehydkomponente:

Das Verhältnis zwischen der Ketonkomponente (Summe B)+C)) und der Aldehydkomponente A) kann variieren zwischen 1 zu 0,9 bis 1 zu 4. Bevorzugt wird jedoch ein Keton/Aldehydverhältnis von 1 zu 1 bis 1 zu 2,5. Die Ketonkomponente und die Aldehydkomponente können in reiner Form oder in Lösemitteln, wie oben genannt, oder wässrig, zugegeben werden. Besonders bevorzugt ist, dass eine wässrige oder alkoholische Formaldehydlösung, Trioxan und/oder Paraformaldehyd eingesetzt wird.

Verhältnis Keton B) zur Komponente C):

Bezogen auf die Gesamtsumme der eingesetzten Ketone B) und C) kann die Ketonkomponente B) im Bereich von 10 bis 100 mol-%, bevorzugt zwischen 20 bis 90 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 25 und 80 mol-% enthalten sein. Die Ketonkomponente C) kann eingesetzt werden im Bereich von 0 bis 90 mol-%, bevorzugt 10 bis 80 mol-%, besonders bevorzugt 20 bis 75 mol-%.

Durch die Art und das Verhältnis der Komponenten zueinander lassen sich in einfacher Weise Eigenschaften, wie z.B. Löslichkeitseigenschaften in unterschiedlich polaren Lösemitteln, Verträglichkeiten zu weiteren Rohstoffen, Erweichungsbereiche, Glasübergangstemperaturen oder weitere Funktionalitäten wie z.B. OH-Gruppen, die für die Vernetzung von Dual-Cure-Systemen, bestehend aus photopolymerisierbaren Bindemitteln, OH-gruppenhaltigen Bindemitteln und z.B. Polyisocyanaten als Vernetzer, erforderlich sind, variieren.

Die erfindungsrelevanten strahlungsempfindlichen, gerucharmen, polymeren Reaktionsprodukte aus den Komponenten A), B) und ggf. C) besitzen je nach Art und Verhältnis zwischen den Ketonen B) und C) und den Aldehyden A)

• Schmelzbereiche zwischen 30 und 160°C, bevorzugt 40 und 150°C, besonders bevorzugt 40 und 125°C,
• mittlere Molekulargewichte von 300 bis 2 000, besonders bevorzugt von 400 bis 1 500 g/mol,
• Farbzahlen (nach Gardner, 50 % in Ethylacetat) kleiner 5, bevorzugt kleiner 4, besonders bevorzugt kleiner 3,
• OH-Zahlen zwischen 0 und 250 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 0 und 200 mg KOH/g.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte zur Einleitung der UV-Licht-induzierten, radikalischen Vernetzungsreaktion von strahlungshärtbaren Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Gelcoats, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen.

Es hat sich gezeigt, dass Anteile zwischen 5 und 80 Masse-%, bevorzugt zwischen 10 und 70 Masse-%, besonders bevorzugt zwischen 15 und 60 Masse-% bezogen auf die Gesamtformulierung vorteilhaft sind.

Dabei hat sich auch herausgestellt, dass die erfindungsgemäßen Produkte breit verträglich zu unterschiedlichen Rohstoffen sind und sich leicht einarbeiten lassen.

Als Bindemittelkomponente der strahlungshärtbaren Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Druckfarben und Tinten, Gelcoats, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikel und/oder Dicht- und Dämmstoffe geeignet sind prinzipiell alle in der Literatur als geeignet genannten ungesättigten Bindemittel, die einer radikalischen Vernetzungsreaktion zugänglich sind. Beispiele sind aromatische und aliphatische Urethanacrylate, Epoxyacrylate, Polyesteracrylate, acrylierte Polyacrylate, Polyetheracrylate, ungesättigte Polyester, Alkydharze, acrylierte Keton-Formaldehydharze.

Die strahlungshärtbaren Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Druckfarben und Tinten, Gelcoats, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikel und/oder Dicht- und Dämmstoffe können außerdem Reaktivverdünner enthalten.

Bevorzugt als Reaktivverdünner einsetzbare Verbindungen sind Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, C₁-C₄₀-Alkylester und/oder Cycloalkylester der Methacrylsäure und/oder Acrylsäure, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, 1,2-Epoxybutylacrylat, 1,2-Epoxybutylmethacrylat, 2,3-Epoxycyclopentylacrylat, 2,3-Epoxycyclopentylmethacrylat sowie die analogen Amide, wobei auch Styrol und/oder dessen Derivate zugegen sein können.

Besonders bevorzugt sind Phenoxyethylacrylat, Ethoxyethoxyethylacrylat, Isodecylacrylat und Isobornylacrylat.

Eine weitere bevorzugte Klasse von strahlungsreaktiven Lösemitteln sind Di- Tri- und/oder Tetraacrylate und deren Methacrylanaloga, die sich formal aus den Umsetzungsprodukten von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und einer Alkoholkomponente unter Wasserabspaltung ergeben. Als dafür gebräuchliche Alkoholkomponente werden z. B. Ethylenglykol, 1,2-, 1,3-Propandiol, Diethylen-, Di- und Tripropylen-, Triethylen-, Tetraethylenglykol, 1,2-, 1,4-Butandiol, 1,3-Butylethylpropandiol, 1,3-Methylpropandiol, 1,5-Pentandiol, Bis-(1,4-hydroxymethyl)cyclohexan (Cyclohexandimethanol), Glycerin, Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Bisphenol A, B, C, F, Norbornylenglykol, 1,4-Benzyldimethanol, -ethanol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol, 1,4- und 2,3-Butylenglykol, Di-β-hydroxyethylbutandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Decandiol, Dodecandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandiol, Trimethylolpropan, 3(4),8(9)-Bis(hydroxymethyl)-tricyclo[5.2.1.0² ^,6]decan (Dicidol), 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2,2-Bis-[4-(β-hydroxyethoxy)phenyl]propan, 2-Methylpropandiol-1,3, 2-Methylpentandiol-1,5, 2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexandiol-1,6, Hexantiol-1,2,6, Butantriol-1,2,4, Tris-(β-hydroxyethyl)isocyanurat, Mannit, Sorbit, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole, Xylylenglykol oder Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, allein oder in Mischungen, eingesetzt.

Besonders bevorzugt sind jedoch Dipropylenglykoldiacrylat (DPGDA) und/oder Tripropylenglykoldiacrylat (TPGDA), Hexandioldiacrylat (HDDA), Trimethylolpropantriacrylat, allein oder in Mischung.

Im Allgemeinen können aber alle in der Literatur für strahlungshärtbare Lacke als geeignet genannte Reaktivverdünner eingesetzt werden.

Die strahlungshärtbaren Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Druckfarben und Tinten, Gelcoats, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikel und/oder Dicht- und Dämmstoffe können in Kombination mit den erfindungsgemäßen, polymeren, photoreaktiven Verbindungen weitere, handelsübliche Photoinitiatoren und/oder Photosensibilisatoren enthalten.

Diese leiten sich z.B. ab aus der Gruppe der Phenylglyoxylate, Benzophenone, α-Hydroxyketone, α-Aminoketone, Benzyldimethylketale, Monoacylphoshine, tertiäre Amine, Bisacylphosphine, Metallocene und/oder Bisacylketone.

Beispiele sind 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphin, α,α-Dimethoxy-α-hydroxyacetophenon, 2-Methyl-1-(4-methylthio)phenyl-2-morpholinopropan-1-on, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 4-(4-Methylphenylthiophenyl)phenylmethanon, Phenyltribromomethylsulfon, 2-Isopropyltioxanthon, 4-Isopropyltioxanthon, Benzophenon, Ethyl-4-(dimethylamino)benzoat, Methylphenylglyoxylat, Methylbenzoylbenzoat, Diphenyl(3,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid, substituierte Benzophenone, wie z.B. 4-Methylbenzophenon allein oder in Mischung.

Die strahlungshärtbaren Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Druckfarben und Tinten, Gelcoats, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikel und/oder Dicht- und Dämmstoffe können auch Hilfs- und Zusatzstoffe wie zum Beispiel Inhibitoren, Wasser und/oder organische Lösemittel, Neutralisationsmittel, grenzflächenaktive Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikalfänger, Katalysatoren, Lichtschutzmittel, Farbaufheller, Thixotropiermittel, Hautverhinderungsmittel, Entschäumer, Antistatika, Eindickungsmittel, thermoplastische Additive, Farbstoffe, Pigmente, Brandschutzausrüstungen, interne Trennmittel, Füllstoffe und/oder Treibmittel, enthalten.

Neben der Einleitung von strahlungsinduzierten Vernetzungsreaktionen verbessern die erfindungsgemäßen, gerucharmen Produkte insbesondere den Glanz, die Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeit sowie der Härte von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Gelcoats, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen.

Luftsauerstoff ist ein Quencher für freie Radikale und verlangsamt somit die UV-Licht-induzierte Vernetzungsreaktion; er kann sogar zum Abbrechen der Vernetzung der Polymere führen. Um dennoch eine gute Aushärtung zu gewährleisten, wird bei heutigen Systemen z.B. mit hohen Mengen an Photoinitiator oder aber mit Wachsen, die eine Sperrschicht zwischen Luft und Beschichtung bilden, gearbeitet. Eine weithin verbreitete Methode ist die Härtung unter Ausschluss von Luftsauerstoff, meist in Inertgasatmosphäre, wie z.B. in Stickstoff-, Kohlenstoffdioxid- oder Edelgasatmosphäre. Alle die beschriebenen Methoden zur vollständigen Härtung sind entweder teuer oder führen zu weiteren Nachteilen. Im Falle des Einsatzes von Wachsen ist die Oberfläche matt und muss daher ggf. poliert werden. Außerdem behindern Wachse die gute Haftung nachfolgender Schichten auf der Oberfläche.

Besonders auffällig ist, dass die Oberflächenhärte von Beschichtungsstoffen, die nicht unter Ausschluss von Sauerstoff gehärtet wurden ausgesprochen hoch ist. Daher ist es möglich, bei UV-Licht-induzierter Härtung auf Inertgasatmosphäre oder die beschriebenen Wachse zu verzichten.

Die folgenden Beispiele sollen die gemachte Erfindung weiter erläutern aber nicht ihren Anwendungsbereich beschränken:
Beispiele
Beispiel 1: Herstellung der strahlungsempfindlichen, polymeren Reaktionsprodukte
600 g Acetophenon, 108 ml Methanol, 200 g Cavasol W 7 M (methyliertes β-Cyclodextrinderivat, Wacker, Burghausen) und 180 g Formalin (30 %ig in Wasser) werden vorgelegt und unter Rühren im Dreihalskolben in Stickstoffatmosphäre auf 50 °C erwärmt. 16 g 25 %ige Natronlauge werden zugegeben, wobei sich das Reaktionsgemisch auf 70 °C erwärmt. In 90 min werden 330 g Formalin (30 %ig in Wasser) zugegeben, sodann auf 95 °C geheizt und das Reaktionsgemisch 5 h unter Rückfluss gehalten.
Die wässrige Phase wird von der Harzphase getrennt, das Harz mit Wasser bei 100 °C neutral gewaschen und bis 150 °C im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit.
Es wird ein gelbliches, klares und sprödes Harz erhalten, das 50 %ig löslich ist in Methylethylketon, Aceton, Ethylacetat und Xylol und einen Erweichungspunkt von 48 °C besitzt. Die Farbzahl nach Gardner einer 50 %igen Lösung in Ethylacetat beträgt 2,2.
Anwendungsbeispiel
Die Lösungen wurden mit einem Ziehrahmen auf Glasplatten appliziert und sechsmal 6 s belichtet (TECHNIGRAF UV4/120/2 80W). Die reinen Lösungen A, B und C bilden keinen vernetzen Film.

¹⁾ nach DIN EN ISO 1522
²⁾ beim MEK-Test wird zwischen einem 1 kg-Prüfkissen und der zu untersuchenden Oberfläche ein mit Methylethylketon (MEK) gehärtetes Tuch über die Oberfläche hin und her bewegt (Doppelhübe). Gemessen wird die Anzahl Hübe, ab dem sich die Beschichtung verändert.

Claims

Strahlungsempfindliche Masse, bestehend aus einer Bindemittelkomponente und gerucharmen, polymeren Reaktionsprodukten, bestehend aus dem Umsetzungsprodukt aus A) Aldehyden der allgemeinen Formel I
mit R = H, unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylrest und B) mindestens einem Keton der allgemeinen Formel II
mit R₁ = unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
wobei die Reste R₃ bis R₇ stehen für H, Alkyl, OCH₃, OC₂H₅, Cl, F, COO(C₁-C₃-Alkyl), R₄ bis R₆ zusätzlich für OH, SH und C) ggf. einem weiteren CH-aciden Keton
Strahlungsempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehydkomponente A) Formaldehyd, Benzaldehyd, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd und/oder iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd sowie Dodecanal allein oder in Kombination verwendet werden.
Strahlungsempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Ketonkomponente B) Acetophenon und kernsubstituierte Acetophenonderivate allein oder in Kombination verwendet werden.
Strahlungsempfindliche Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als kernsubstituierte Acetophenonderivate Hydroxy-, Methyl-, Ethyl-, tert.-Butyl- oder Cyclohexyl-Acetophenon allein oder in Kombination verwendet werden.
Strahlungsempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere CH-acide-Ketonkomponente unter C) Aceton, 4-tert.-Butylmethylketon, Methylnaphthylketon, Hydroxynaphthylketon, Methylethylketon, Heptanon-2, Pentanon-3, Methylisobutylketon, Propiophenon, Cyclopentanon, Cyclododecanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylcyclopentanon, Cycloheptanon, Cyclooctanon, Cyclohexanon und alle alkylsubstituierten Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatome aufweisen, allein oder in Kombination verwendet werden.
Strahlungsempfindliche Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als alkylsubstituierter Cyclohexanone 4-tert.-Amylcyclohexanon, 2-sek.-Butylcyclohexanon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon allein oder in Kombination verwendet werden.
Strahlungsempfindliche Masse nach Anspruch 1, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass bis maximal 9,9 mol% der Ketonkomponente C), bezogen auf die Summe aus B) und C) durch Benzoin oder Alkylether ersetzt werden können.
Strahlungsempfindliche Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die polymeren Reaktionsprodukte aus den Komponenten A), B) und ggf. C) Schmelzbereiche zwischen 30 und 160°C, mittlere Molekulargewichte von 300 bis 2 000, Farbzahlen (nach Gardner, 50 % in Ethylacetat) kleiner 5 und OH-Zahlen zwischen 0 und 250 mg KOH/g aufweisen.
Strahlungsempfindliche Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die polymeren Reaktionsprodukte aus den Komponenten A), B) und ggf. C) in Anteilen von 5 bis 80 Masse%, bezogen auf die Gesamtformulierung, in der strahlungsempfindlichen Masse vorhanden sind.
Strahlungsempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittelkomponente ungesättigte Bindemittel, die einer radikalischen Vernetzungsreaktion zugänglich sind, eingesetzt werden.
Strahlungsempfindliche Masse nach Anspruch 1 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittelkomponente aromatische und aliphatische Urethanacrylate, Epoxyacrylate, Polyesteracrylate, acrylierte Polyacrylate Polyetheracrylate, ungesättigte Polyester, Alkydharze und acrylierte Keton-Formaldehydharze allein oder in Kombination eingesetzt werden.
Strahlungsempfindliche Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die strahlungsempfindliche Masse Reaktivverdünner enthält.
Strahlungsempfindliche Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktivverdünner Acrylsäure, Methacrylsäure, C₁-C₄₀-Alkylester, Cycloalkylester der Methacrylsäure, Acrylsäure, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, 1,2-Epoxybutylacrylat, 1,2-Epoxybutylmethacrylat, 2,3-Epoxycyclopentylacrylat, 2,3-Epoxycyclopentylmethacrylat sowie die analogen Amide, Styrol und dessen Derivate, Di-Tri- und/oder Tetraacrylate und deren Methacrylanaloga, die sich formal aus den Umsetzungsprodukten von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und einer Alkoholkomponente unter Wasserabspaltung ergeben, allein oder in Kombination eingesetzt werden.
Strahlungsempfindliche Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkoholkomponente bei den Reaktivverdünnern Ethylenglykol, 1,2-, 1,3-Propandiol, Diethylen-, Di- und Tripropylen-, Triethylen-, Tetraethylenglykol, 1,2-, 1,4-Butandiol, 1,3-Butylethylpropandiol, 1,3-Methylpropandiol, 1,5-Pentandiol, Bis-(1,4-hydroxymethyl)cyclohexan (Cyclohexandimethanol), Glycerin, Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Bisphenol A, B, C, F, Norbornylenglykol, 1,4-Benzyldimethanol, -ethanol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol, 1,4- und 2,3-Butylenglykol, Di-β-hydroxyethylbutandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Decandiol, Dodecandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandiol, Trimethylolpropan, 3(4),8(9)-Bis(hydroxymethyl)-tricyclo[5.2.1.0^2, ⁶]decan (Dicidol), 2,2- Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2,2-Bis-[4-(β-hydroxyethoxy)phenyl]propan, 2-Methylpropandiol-1,3, 2-Methylpentandiol-1,5, 2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexandiol-1,6, Hexantriol-1,2,6, Butantriol-1,2,4, Tris-(β-hydroxyethyl)isocyanurat, Mannit, Sorbit, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole, Xylylenglykol oder Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, allein oder in Mischungen, eingesetzt werden.
Strahlungsempfindliche Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die strahlungsempfindliche Masse weitere Photoinitiatoren und/oder Photosensibilisatoren enthält.
Strahlungsempfindliche Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Photoinitiatoren und/oder Photosensibilisatoren Phenylglyoxylate, Benzophenone, α-Hydroxyketone, α-Aminoketone, Benzyldimethylketale, Monoacylphoshine, tertiäre Amine, Bisacylphosphine, Metallocene und Bisacylketone allein oder in Kombination eingesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung einer strahlungsempfindliche Masse, dadurch gekennzeichnet, dass eine Bindemittelkomponente und gerucharme, polymere Reaktionsprodukte, bestehend aus dem Umsetzungsprodukt aus A) Aldehyden der allgemeinen Formel I
mit R = H, unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylrest und B) mindestens einem Keton der allgemeinen Formel II
mit R₁ = unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
wobei die Reste R₃ bis R₇ stehen für H, Alkyl, OCH₃, OC₂H₅, Cl, F, COO(C₁-C₃-Alkyl), R₄ bis R₆ zusätzlich für OH, SH und C) ggf. einem weiteren CH-aciden Keton eingesetzt werden.
Verwendung der strahlungsempfindlichen Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Gelcoats, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikel und/oder Dicht- und Dämmstoffen.
Verwendung der strahlungsempfindlichen Masse nach Anspruch 18, wobei die Masse zusätzlich Hilfs- und Zusatzstoffe Inhibitoren, Wasser und/oder organische Lösemittel, Neutralisationsmittel, grenzflächenaktive Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikalfänger, Katalysatoren, Lichtschutzmittel, Farbaufheller, Thixotropiermittel, Hautverhinderungsmittel, Entschäumer, Antistatika, Eindickungsmittel, thermoplastische Additive, Farbstoffe, Pigmente, Brandschutzausrüstungen, interne Trennmittel, Füllstoffe und/oder Treibmittel allein oder in Kombination enthält.