DE102004045844A1

DE102004045844A1 - Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Produktes

Info

Publication number: DE102004045844A1
Application number: DE200410045844
Authority: DE
Inventors: Andreas Dr. Palinsky; Jörg Scholten; Holger Dey
Original assignee: Hexion Speciality Chemicals GmbH
Current assignee: Hexion GmbH
Priority date: 2004-09-20
Filing date: 2004-09-20
Publication date: 2006-03-23
Anticipated expiration: 2024-09-21
Also published as: DE102004045844B4

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Produktes auf Epoxidharzbasis durch zumindest folgende Schritte: DOLLAR A - Einbringen von Fasermaterial in eine ungehärtete Harzmischung auf Epoxidharzbasis, DOLLAR A - Reifung der Mischung und DOLLAR A - Aushärtung der Mischung in einem formgebenden Werkzeug unter Druck. DOLLAR A Um Harzmischungen auf Epoxidharzbasis für die Herstellung von faserverstärkten Kunststoffen im Form- und Fließpressverfahren bereitzustellen, die einen gewünschten Reifeprozess durchlaufen, über eine gute Lagerfähigkeit verfügen und kurze Härtungszeiten besitzen, wird vorgeschlagen, dass die Harzmischung folgende Bestandteile enthält (Gewichtsteile bezogen auf Summe aller Bestandteile): DOLLAR A i) 100 Gewichtsteile zumindest eines Epoxidharzes DOLLAR A ii) 1-15 Gewichtsteile zumindest eines Polyoxyalkylenamins DOLLAR A iii) 1-10 Gewichtsteile eines Härtungsmittels der allgemeinen Formel M(X)¶m¶(N)¶n¶, wobei DOLLAR A M ein Kation eines komplexbildenden Metalls, insbesondere eines zwei- oder dreiwertigen Metallions, DOLLAR A N ein chelatbildender Ligand, insbesondere eine Stickstoffbase, wie Imidimazol, Benzylamin, Harnstoffderivat, DOLLAR A X ein Anion, insbesondere Halogenid, Pseudohalogenid, Sulfat, Cyanat, Rhodanit, DOLLAR A m eine Zahl im Bereich von 1 bis 7 und DOLLAR A n eine Zahl im Bereich von 1 bis 8 ist. DOLLAR A iv) 20 bis 90 Gewichtsteile Fasermaterial sowie ...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Produktes auf Epoxidharzbasis durch zumindest folgende Schritte:

– Einbringen von Fasermaterial in eine ungehärtete Harzmischung auf Epoxidharzbasis,
– Reifung der Mischung und
– Aushärtung der Mischung in einem formgebenden Werkzeug unter Druck.

Für die Herstellung von faserverstärkten Kunststoffen werden Form- und Fließpressverfahren angewendet. Wesentlich bei diesen Verfahren ist, dass ein ebenes Halbzeug unter Druck in einem Formwerkzeug mit oder ohne Fließbewegung mit Hilfe einer Presse bei Raum- oder erhöhter Temperatur geformt, verdichtet und ausgehärtet wird. Besonders häufig werden faserverstärkte Produkte im sogenannten SMC (sheet moulding compound)-Verfahren oder BMC (bulk moulding compound)-Verfahren hergestellt.
Beim SMC-Verfahren wird auf eine Trägerfolie eine Harzmischung aufgetragen, auf der wahllos Kurzfasern und/oder Endlosfasern und/oder in Schleifen abgelegte Endlosfasermatten eingebracht werden. Über eine zweite obere Trägerfolie wird weitere Harzmischung zugeführt und über ein Walzensystem wird eine innige Vermischung von Harzmischung und Fasern erzielt. Die so hergestellten Halbzeuge können aufgewickelt oder eben tafelförmig konfektioniert werden. Es schließt sich die Reifung des Halbzeuges an, bei der eine für das weitere Handling gewünschte Viskositätserhöhung erzielt wird. Danach wird das Halbzeug nach eventueller Lagerung zugeschnitten und kann je nach Anwendungsbereich mit oder ohne Vorheizen in einem entsprechenden Presswerkzeug verformt werden.
Der Unterschied vom SMC-Verfahren zum BMC-Verfahren besteht darin, dass beim BMC-Verfahren in einem Mischkneter die Harzmischer mit dem Fasermaterial vermischt wird und somit kein flächiges Halbzeug, sondern eine Knetmasse entsteht. Diese unterliegt im allgemeinen ebenfalls einem Reifeprozess. Die Knetmasse wird nach eventueller Lagerung zum Presswerkzeug transportiert und kann verformt werden.
Im wesentlichen werden sowohl für das SMC- als auch für das BMC-Verfahren Harzmischungen auf der Basis von ungesättigten Polyester- und Vinylesterharzen verwendet. Werden allerdings hohe Anforderungen an die Warmformbeständigkeit, geringen Schwund sowie verbesserte mechanische Eigenschaften und chemische Beständigkeit gestellt, besteht großes Interesse, Harzmischungen auf Epoxidharzbasis einzusetzen. Diese haben allerdings den Nachteil, dass sie längere Härtungszeiten erfordern, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahren in Frage gestellt wird. Versuche, die Härtungszeit zu verkürzen führten zum Einsatz von Beschleunigern, die allerdings die Lagerfähigkeit der Harzmischung einschränkten.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Harzmischungen auf Epoxidharzbasis für die Herstellung von faserverstärkten Kunststoffen im Form- und Fließpressverfahren bereitzustellen, die den gewünschten Reifeprozess durchlaufen, über eine gute Lagerfähigkeit verfügen und kurze Härtungszeiten besitzen.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, dass die Harzmischung folgende Bestandteile enthält (Gewichtsteile bezogen auf Summe aller Bestandteile):

i) 100 Gewichtsteile zumindest eines Epoxidharzes
ii) 1-15 Gewichtsteile zumindest eines Polyoxyalkylenamins
iii) 1-10 Gewichtsteile eines Härtungsmittels der allgemeinen Formel M(X)_m(N)_n, wobei

M

ein Kation eines komplexbildenden Metalls, insbesondere eines zwei- oder dreiwertigen Metallions,

N

ein chelatbildender Ligand, insbesondere eine Stickstoffbase, wie Imidazol, Benzylamin, Harnstoffderivat,

X

ein Anion, insbesondere Halogenid, Pseudohalogenid, Sulfat, Cyanat, Rhodanit,

m

eine Zahl im Bereich von 1 bis 7 und

n

eine Zahl im Bereich von 1 bis 8 ist.
iv) 20 bis 90 Gewichtsteile Fasermaterial sowie
v) gegebenenfalls weitere übliche Zusatzstoffe.

Durch die Verwendung der angegebenen Harzmischung wurde überraschenderweise festgestellt, dass das Harzsystem den gewünschten Verarbeitungsparametern hinsichtlich Reifen, Haptik, Lagerfähigkeit und Härtung entspricht. Weiterhin ermöglicht die erfindungsgemäße Harzmischung Bauteile mit hohen Glasübergangstemperaturen (bis zu 145 °C).
Als Epoxidharze werden bevorzugt eingesetzt Diglycidylether der Bisphenole, insbesondere von Bisphenol A und F sowie daraus hergestellte Advancementharze, epoxidierte Novolake, epoxidierte Fluorenonbisphenole, epoxidierte o- oder p-Aminophenole sowie epoxidierte Polyadditionsprodukte aus Dicyclopentadien und Phenol. Sie haben in der Regel ein Epoxidäquivalentgewicht von 50 bis 1000 g, bevorzugt 170 bis 450 g. Multifunktionelle Epoxidharze sind aufgrund ihrer Funktionalität und sich daraus ergehenden Anpassungsmöglichkeiten an andere Bestandteile der Mischung oder auch an das Fasergut besonders geeignet. Für höchste Anforderungen an mechanische Eigenschaften werden bevorzugt tetrafunktionelle Epoxidharze eingesetzt, die sich außerdem durch ihre hohe Warmformbeständigkeit auszeichnen. Als wiederum besonders davon bevorzugt sei das Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan genannt, da die daraus hergestellten Endprodukte eine hervorragende Beständigkeit gegenüber Wasser bei erhöhter Temperatur und auch gegenüber Chemikalien aufweisen. Diese Eigenschaften verbunden mit der hohen Glasübergangstemperatur ermöglichen bevorzugt den Einsatz der Endprodukte im Luft- und Raumfahrtbereich.
Die für das Verfahren erfindungsgemäß verwendete Harzmischung enthält weiterhin 1-15 Gewichtsteile zumindest eines Polyoxyalkylenamins. Bevorzugt ist die Menge von 2 bis 12 Gewichtsteile, weil ein sehr gutes Verhältnis zwischen dem Grad der Reifung des Halbfabrikates und dem Fließverhalten der Harzmasse im Werkzeug eingestellt werden kann. Unter Polyoxyalkylenamine (Jeffamine) sind Verbindungen mit folgender Strukturformel zu verstehen:
Besonders bevorzugt ist das Polyoxyalkylenamin (Jeffamin D 230) mit der C.A.S Registry No. 9046-10-0.
Als weiteren Bestandteil enthält die erfindungsgemäße Harzmischung 1-10 Gewichtsteile eines Härtungsmittels der allgemeinen Formel M(X)_m(N)_n, wobei

M: ein Kation eines komplexbildenden Metalls, insbesondere eines zwei- oder dreiwertigen Metallions, z. B. Ni, Co, Sn, Fe, wobei wiederum Zn bevorzugt ist;
N: ein chelatbildender Ligand, insbesondere eine Stickstoffbase, wie z. B. Imidazol, alkylierte Imidazole, Benzylamin, Harnstoffderivat;
X: ein Anion, insbesondere Halogenid, Pseudohalogenid, Sulfat, Cyanat, Rhodanit;
m: eine Zahl im Bereich von 1 bis 7 und
n: eine Zahl im Bereich von 1 bis g ist.

Besonders bevorzugt ist, wenn das Härtungsmittel in einer Konzentration von 3 bis g Gewichtsteile enthalten ist, da dadurch eine ausreichende Reaktivität gewährleistet wird, um die gewünschten Härtungszeiten bei Temperaturen von 150°C bis 200°C von 30 Sekunden bis 5 Minuten zu erzielen.
Für die Herstellung des faserverstärkten Produktes wird eine Harzmischung verwendet, die 20 bis 90 Gewichtsteile, bevorzugt 50 bis 70 Gewichtsteile (was im Endprodukt einem Faseranteil von etwa 20 bis 40 Gewichtsprozent entspricht) Fasermaterial enthält. Werden Fasergehalte größer 70 Gewichtsteile eingebracht, hat das den Vorteil, dass deutlich verbesserte mechanische Eigenschaften hinsichtlich Steifigkeit und E-Modul erzielt werden können. Das Fasermaterial kann in Form von Kurzfasern und/oder Endlosfasern und/oder in Schleifen abgelegte Endlosfasermatten eingebracht werden. Die Kurzfasern besitzen eine Länge von 3 bis 80 mm, bevorzugt eine Länge von 25 – 50 mm, insbesondere wenn das SMC-Verfahren angewendet wird, und bevorzugt eine Länge von < 13 mm, wenn das BMC-Verfahren Anwendung findet.
Als Fasermaterial kann textiles Material auf der Basis von Glas- und Kohlefasern, aber auch Polyamid, Aramid und Basalt eingesetzt werden.
Weiterhin enthält die Harzmischung gegebenenfalls weitere übliche Zusatzstoffe in üblichen Konzentrationen, insbesondere Modifizierungs-, Gleit-, Trenn- und Farbmittel, wie Faserbenetzungsadditive, Rheologieadditive oder aber auch zur weiteren Reduzierung des Schwundes Kreide.
Die Einbringung der Bestandteile wie Polyxoxyalkylenamin, Härtungsmittel und gegebenenfalls auch Gleit-, Trenn- und Farbmittel, und Fasermaterial in die ungehärtete Harzmasse auf Epoxidharzbasis kann in Walz- und/oder Rühr- und/oder Knetvorrichtungen erfolgen. Dabei ist es auch denkbar, dass die Einbringung ein oder mehrere der Bestandteile in die ungehärtete flächig ausgerollte Harzmasse auf Epoxidharzbasis vorgenommen wird. Nach innigem Vermischen der Bestandteile wird die Harzmischung einem Reifeprozess unterworfen. Während der Reifung beginnt bereits eine Anvernetzung der Polymermatrix, die in der Konsequenz ein verbessertes Handling des resultierenden Halbfabrikates zur Folge hat. Eine zu starke Anvernetzung hätte allerdings zur Folge, dass die Viskosität zu hoch ist und damit das Ffließverhalten der Harzmischung im ausformenden Werkzeug nicht optimal ist, was zu fehlerhaften Bauteilen führt. Dieser Reifeprozess kann durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Harzmischung optimal eingestellt werden. Nach dem Reifen und einer eventuellen Lagerung werden dennoch beim Ausformen der Mischung kurze Härtungszeiten erzielt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können flächige und sphärische Kunststoffteile sein z. 13. für den Automobilbau, Schienenfahrzeugbau und für die Luft- und Raumfahrttechnik sowie in weiteren Anwendungsbereichen verwendet werden.
Anhand des folgenden Ausführungsbeispiels soll die Erfindung näher erläutert werden: Tab. 1 Harzmischung-Zusammensetzung

* Fa. Bakelite AG, Deutschland
** Fa. Byk GmbH, Deutschland
*** Fa. Huntsman, Deutschland
**** Fa. SGL Carbon, Deutschland

Die Bestandteile wurden in einem Mischkneter miteinander gemischt.
Es schloss sich ein Reifeprozess von 3 bis 6 Tagen bei Raumtemperatur an. Anschließend wurde die Mischung bei 5°C bis 10°C gelagert. Die Härtungszeiten betrugen pro mm Stärke 30 Sekunden, was im Vergleich zum Stand der Technik einen wesentlichen Fortschritt darstellt.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Produktes auf Epoxidharzbasis durch zumindest folgende Schritte: – Einbringen von Fasermaterial in eine ungehärtete Harzmischung auf Epoxidharzbasis, – Reifung der Mischung und – Aushärtung der Mischung in einem formgebenden Werkzeug unter Druck, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzmischung folgende Bestandteile enthält (Gewichtsteile bezogen auf Summe aller Bestandteile): i) 100 Gewichtsteile zumindest eines Epoxidharzes ii) 1-15 Gewichtsteile zumindest eines Polyoxyalkylenamins iii) 1-10 Gewichtsteile eines Härtungsmittels der allgemeinen Formel M(X)_m(N)_n, wobei M ein Kation eines komplexbildenden Metalls, insbesondere eines zwei- oder dreiwertigen Metallions, N ein chelatbildender Ligand, insbesondere eine Stickstoffbase, wie Imidazol, Benzylamin, Harnstoffderivat, X ein Anion, insbesondere Halogenid, Pseudohalogenid, Sulfat, Cyanat, Rhodanit, m eine Zahl im Bereich von 1 bis 7 und n eine Zahl im Bereich von 1 bis 8 ist. iv) 20 bis 90 Gewichtsteile Fasermaterial sowie v) gegebenenfalls weitere übliche Zusatzstoffe.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzmischung 2 bis 12 Gewichtsteile zumindest eines Polyoxyalkylenamins enthält.
Verfahren nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzmischung 3 bis 8 Gewichtsteile des Härtungsmittels enthält.
Verfahren nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Härtungsmittel als M ein Zinkation und als N ein Imidazolrest aufweist.
Verfahren nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzmischung 50 bis 70 Gewichtsteile an Fasermaterial enthält.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Fasermaterial eine Länge von 3 bis 80 mm aufweist.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Endlosfasermaterial eingebracht wird.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein multifunktionelles Epoxidharz, insbesondere ein tetrafunktionelles Epoxidharz verwendet wird.
Verwendung des Verfahrens nach zumindest Anspruch 1 zur Herstellung von flächigen oder sphärischen Kunststoffteilen.
Harzmischung zur Herstellung eines faserverstärkten Produktes auf Epoxidharzbasis folgende Bestandteile enthaltend (Gewichtsteile bezogen auf die Summe aller Bestandteile): vi) 100 Gewichtsteile zumindest eines Epoxidharzes vii) 1-15 Gewichtsteile zumindest eines Polyoxyalkylenamins viii) 1-10 Gewichtsteile eines Härtungsmittels der allgemeinen Formel M(X)_m(N)_n, wobei M ein Kation eines komplexbildenden Metalls, insbesondere eines zwei- oder dreiwertigen Metallions, N ein chelatbildender Ligand, insbesondere eine Stickstoffbase, wie Imidazol, Benzylamin, Harnstoffderivat, X ein Anion, insbesondere Halogenid, Pseudohalogenid, Sulfat, Cyanat, Rhodanit, m eine Zahl im Bereich von 1 bis 7 und n eine Zahl im Bereich von 1 bis 8 ist. ix) 20 bis 90 Gewichtsteile Fasermaterial sowie x) gegebenenfalls weitere übliche Zusatzstoffe.