DE102004044250A1

DE102004044250A1 - 2-Alkylidene and 2- (alkyl-1-ene) cyclopentanones as fragrances

Info

Publication number: DE102004044250A1
Application number: DE102004044250A
Authority: DE
Inventors: Marcus Eh
Original assignee: Symrise AG
Current assignee: Symrise AG
Priority date: 2004-09-14
Filing date: 2004-09-14
Publication date: 2006-03-16
Also published as: WO2006030010A1; EP1791804A1

Abstract

Beschrieben wird die Verwendung einer Verbindung der Formel (Ia) oder (Ib): DOLLAR F1 wobei in jeder der Formeln (Ia) und (Ib) DOLLAR A R·1· H oder Methyl und DOLLAR A R·2· eine verzweigte oder unverzweigte C¶1¶- bis C¶5¶-Alkylgruppe ist, DOLLAR A als Jasmin-Riechstoff.The use of a compound of the formula (Ia) or (Ib) is described: wherein in each of the formulas (Ia) and (Ib) DOLLAR AR * 1 * H or methyl and DOLLAR AR * 2 * a branched or unbranched C¶ 1¶- to C¶5¶ alkyl group, DOLLAR A as a jasmine fragrance.

Description

Die Erfindung betrifft neue 2-Alkyliden- und 2-(Alkyl-1-en)-cyclopentanone, ihre Verwendung als Riechstoffe sowie parfümierte Produkte und Riechstoffmischungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.The Invention relates to novel 2-alkylidene and 2- (alkyl-1-ene) cyclopentanones, their use as fragrances as well as perfumed products and perfume mixtures containing the compounds according to the invention, and a process for their preparation.

In der Riechstoffindustrie besteht ein nachhaltiges Interesse an der Entwicklung von neuen Riechstoffen, um somit die Kreation von neuen Parfümölen für die alkoholische, wie auch funktionelle Parfümerie zu ermöglichen. Verbindungen mit blumigen Geruch sind hierbei unverzichtbare Komponenten in der Duftstoffindustrie. Eine besondere Klasse dieser blumigen Riechstoffe sind Verbindungen mit blumig-jasminartigen Noten. Strukturell zeichnen sich Verbindungen mit blumig-jasminartigen Noten in manchen Fällen durch einen Cyclopentanon-Ring aus, der in α-Position durch einen Alkyl- oder Alkylen-Rest und in β-Position durch einen Methylacetat Rest substituiert ist. Die zwei wichtigsten Vertreter dieser Klasse von Riechstoffen sind die natürlich vorkommenden 3-Oxo-2-pentyl-cyclopentyl-essigsäuremethylester (II) (Methyldihydrojasmonat, Hedione^®, Firmenich S.A.) und 3-Oxo-2-(pent-2-enyl)-cyclopentyl-essigsäuremethylester (III) (Methyljasmonate). Ein weiterer Vertreter dieser Substanzklasse ist 3-Oxo-2-pentyl-cyclopent-1-enyl-essigsäuremethylester (IV), diese Verbindung wird aber weniger als Riechstoff, sondern vielmehr als Vorprodukt für die Synthese von 3-Oxo-2-pentyl-cyclopentyl-essigsäuremethylester (II) eingesetzt.In the fragrance industry, there is a sustained interest in the development of new fragrances, thus enabling the creation of new perfume oils for both alcoholic and functional perfumery. Flowery odor compounds are indispensable components in the fragrance industry. A special class of these flowery fragrances are compounds with floral-jasmine-like notes. Structurally, compounds with flowery-jasmine-like notes are sometimes characterized by a cyclopentanone ring which is substituted in the α-position by an alkyl or alkylene radical and in the β-position by a methylacetate radical. The two most important members of this class of scents are the naturally occurring 3-oxo-2-pentyl-cyclopentyl-methyl acetate (II) (methyldihydrojasmonate, Hedione ^®, Firmenich SA) and 3-oxo-2- (pent-2-enyl) - cyclopentylacetic acid methyl ester (III) (methyl jasmonate). Another representative of this class of substances is 3-oxo-2-pentyl-cyclopent-1-enyl-acetic acid methyl ester (IV), but this compound is less than fragrance, but rather as a precursor for the synthesis of 3-oxo-2-pentyl-cyclopentyl Acetic acid methyl ester (II) used.

Methyldihydrojasmonat (II) zeichnet sich durch eine warme, blumige Jasminnote, gepaart mit der frischen blumigen Weichheit einer Zitrone aus. Methyljasmonat (III), welches ein flüchtiger Bestandteil des Jasminöls ist, besitzt einen starken blumig-krautigen, süßen Geruch, der an Jasmin absolute erinnert. Demgegenüber steht ein schwacher fruchtiger Geruch, der nicht an Jasmin erinnert, für die Cyclopentylverbindung (IV).methyldihydrojasmonate (II) is characterized by a warm, flowery jasmine note, paired with the fresh floral softness of a lemon. methyl jasmonate (III), which is a volatile Component of the jasmine oil is, possesses a strong flowery-herbaceous, sweet smell, the jasmine absolute remind. In contrast, there is a faint, fruity odor that does not remind you of jasmine for the Cyclopentyl compound (IV).

Aus S. Shicheng et al., Youji Huaxue, 1986, 20, 453 ist [2-Pentyliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester bekannt, welcher als Zwischenprodukt erhalten wird, und für die weitere Synthese zu Methyldihydrojasmonat der obigen Formel II und Methyldihydroneojasmonat benutzt wird.Out S. Shicheng et al., Youji Huaxue, 1986, 20, 453 is [2-pentylidene-3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester known, which is obtained as an intermediate, and for the other Synthesis to methyl dihydrojasmonate of formula II above and methyldihydrone ojasmonate is used.

In WO 2004/043895 wird ein Prozess zur Synthese von Alkylidencyclopentanon-Derivaten (V) beschrieben.In WO 2004/043895 describes a process for the synthesis of alkylidenecyclopentanone derivatives (V).

Hierbei repräsentiert G eine C=O oder C(OR)₂ Gruppe, R¹ z. B. n-Butyl als reine Alkylgruppe ohne Heteroatome und R² eine unverzweigte oder verzweigte C₁ bis C₄ Alkylgruppe. Es wird ausgeführt, dass die Verbindungen der Formel (V) als Zwischenprodukte für die Synthese der oben beschriebenen Verbindungen (II – IV) eingesetzt werden können.Here G represents a C = O or C (OR) ₂ group, R ¹ z. B. n-butyl as a pure alkyl group without heteroatoms and R ^{2 is} an unbranched or branched C ₁ to C ₄ alkyl group. It is stated that the compounds of the formula (V) can be used as intermediates for the synthesis of the compounds (II-IV) described above.

Die Auswahl an blumig-jasminigen Riechstoffen, die dem Parfümeur für die Kreation von Parfümölen zur Verfügung stehen, ist sehr begrenzt.The Selection of floral-jasmine fragrances that the perfumer for the creation from perfume oils to disposal are very limited.

Es war deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Jasmin-Riechstoffe anzugeben, deren Geruchsprofil sich von dem der oben beschriebenen Verbindungen (II – IV) unterscheidet. Vorteilhafterweise sollten dabei die anzugebenden Jasmin-Riechstoffe originelle geruchliche Aspekte aufweisen, um so die für die Komposition von Parfums zur Verfügung stehende Rohstoffpalette zu erweitern.It was therefore an object of the present invention to provide jasmine fragrances whose Ge odor profile differs from that of the above-described compounds (II-IV). Advantageously, the jasmine fragrances to be indicated should have original odor aspects in order to expand the range of raw materials available for the composition of perfumes.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch die Verwendung einer Verbindung der Formel (Ia) oder (Ib):

wobei in jeder der Formeln (Ia) und (Ib)
R¹ H oder Methyl und
R² eine verzweigte oder unverzweigte C₁- bis C₅-Alkylgruppe ist,
als (Jasmin-)Riechstoff.According to the invention, this object is achieved by the use of a compound of the formula (Ia) or (Ib):

wherein in each of the formulas (Ia) and (Ib)
R ^{1 is} H or methyl and
R ^{2 is} a branched or unbranched C ₁ to C ₅ alkyl group,
as (jasmine) fragrance.

In den Formeln (Ia) und (Ib) kennzeichnen geschlängelte Linien jeweils das E-Isomer, das Z-Isomer und die E/Z-Isomerenmischungen.In the formulas (Ia) and (Ib) meandered lines respectively the E-isomer, the Z-isomer and the E / Z isomer mixtures.

Als verzweigte oder unverzweigte C₁- bis C₅-Alkylgruppe kann insbesondere eingesetzt werden: Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl und 3-Methylbutyl. Bevorzugt sind insoweit jedoch die Alkylreste Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl und n-Pentyl und besonders bevorzugt die Alkylreste Ethyl, n-Propyl, n-Butyl und n-Pentyl.As branched or unbranched C ₁ - to C ₅ -alkyl group can be used in particular: methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, n-pentyl, iso-pentyl and 3-methylbutyl. However, in this regard, the alkyl radicals are preferably ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl and n-pentyl and particularly preferably the alkyl radicals ethyl, n-propyl, n-butyl and n-pentyl ,

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel (Ia) und (Ib), wobei
R¹ H oder Methyl ist und
R² eine verzweigte oder unverzweigte C₁ bis C₅ Alkylgruppe ist, wobei
die bereits aus WO 2004/043895 bekannte Verbindung der Formel (Ia) mit R¹ = H und R² = n-Propyl ausgenommen ist.Another object of the invention are compounds of formula (Ia) and (Ib), wherein
R ^{1 is} H or methyl and
R ^{2 is} a branched or unbranched C ₁ to C ₅ alkyl group, wherein
the already known from WO 2004/043895 compound of formula (Ia) with R ¹ = H and R ² = n-propyl is excluded.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel (Ia) und (Ib) können in Form eines reinen optisch aktiven Enantiomers, einer optisch aktiven Mischung verschiedener Enantiomere oder einer sonstigen beliebigen Mischung der von der Formel I umfassten Stereoisomere vorliegen.The to be used according to the invention Compounds of formula (Ia) and (Ib) can be in the form of a pure optical active enantiomer, an optically active mixture of various Enantiomers or any other mixture of the Formula I comprised stereoisomers present.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel (Ia) und (Ib) besitzen parfümistisch interessante jasminartige Geruchsnoten und zeichnen sich überdies durch die gewünschten interessanten Beinoten aus. Überraschenderweise besitzen die Verbindungen der Formel (Ia) und (Ib) neben der intensiven Jasminnote sehr schöne fruchtige und lactonige Aspekte. Dies ist überraschend, denn der Geruch der Verbindung (IV), welche eine endocyclische α,β-ungesättigte Doppelbindung enthält, erinnert nur entfernt an Jasmin, wohingegen die Verbindungen der Formel (Ia) mit einer exocyclischen α,β- ungesättigten Doppelbindung wie beschrieben einen sehr intensiven Jasmingeruch aufweisen.The to be used according to the invention Compounds of the formula (Ia) and (Ib) have perfumistically interesting jasmine-like odor notes and are also characterized by the desired interesting leg notes. Surprisingly have the compounds of formula (Ia) and (Ib) in addition to the intense Jasminnote really nice fruity and lactone aspects. This is surprising, because the smell compound (IV) which contains an endocyclic α, β-unsaturated double bond only remotely on jasmine, whereas the compounds of formula (Ia) with an exocyclic α, β-unsaturated Double bond as described a very intense jasmine smell exhibit.

Sensorisch besonders wertvoll sind erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen der Formeln (Ia) und (Ib), wobei R¹ = H ist und R² vorzugsweise Ethyl, n-Propyl, n-Butyl oder n-Pentyl ist, besonders bevorzugt ist R¹ = H und R² = n-Propyl und n-Butyl.Of particular sensory value according to the invention are compounds of the formulas (Ia) and (Ib) to be used, where R ¹ = H and R ^{2 is} preferably ethyl, n-propyl, n-butyl or n-pentyl, R ¹ = H being particularly preferred and R ² = n-propyl and n-butyl.

Die Verbindungen der Formel (Ia) besitzen einen starken strahlenden Jasmin-Geruch mit fruchtigen und citrischen Aspekten, und die Verbindungen der Formel (Ib) besitzen einen weicheren, nichts so strahlenden Jasmin-Geruch, mit lactonigen Aspekten.The Compounds of formula (Ia) have a strong radiative Jasmine smell with fruity and citrusy aspects, and the compounds of the formula (Ib) have a softer, less radiant jasmine odor, with lactone aspects.

Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch Mischungen, die jeweils zumindest eine Verbindung der Formel (Ia) und eine Verbindung der Formel (Ib) umfassen, wobei der Anteil an (Ia) vorzugsweise größer ist als der Anteil an (Ib). In diesen Mischungen paart sich der an Jasminblüten erinnernde Geruch der Verbindungen der Formel (Ia), mit dem jasminig-lactonigen Geruch der Verbindungen der Formel (Ib) in einzigartiger Weise zu einem unverwechselbaren, komplexen Jasmingeruch. Die Substituenten R¹, R² können in der Formel (Ia) die gleiche oder eine andere Bedeutung haben als in Formel (Ib). Wie weiter unten noch anhand des Syntheseweges gemäß Schema I näher erläutert wird, lassen sich die Mischungen umfassend eine Verbindung der Formel (Ia) und eine Verbindung der Formel (Ib), wobei die Substituenten in (Ia) und (Ib) identisch sind, in besonders wirtschaftlicher Weise synthetisieren.According to a further aspect, the present invention also relates to mixtures each comprising at least one compound of the formula (Ia) and a compound of the formula (Ib), wherein the proportion of (Ia) is preferably greater than the proportion of (Ib). In these mixtures, the jasmine flower-like odor of the compounds of the formula (Ia), with the jasmine-lactone odor of the compounds of the formula (Ib) in a unique manner to an unmistakable, complex Jasmingeruch. The substituents R ¹ , R ² may have the same or different meaning in the formula (Ia) as in the formula (Ib). As below is further illustrated by the synthesis route according to Scheme I, the mixtures comprising a compound of formula (Ia) and a compound of formula (Ib), wherein the substituents in (Ia) and (Ib) are identical, in a particularly economical manner synthesize.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Mischung als Riechstoff.The The invention also relates to the use of a mixture according to the invention as a fragrance.

Des Weiteren betrifft die Erfindung gemäß einem verwandten Aspekt ein Verfahren zum Erzeugen, Verstärken oder Modifizieren eines Jasmingeruchs in einer Mischung, mit folgenden Schritten:

– Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Verbindung oder einer erfindungsgemäßen Mischung,
– Bereitstellen einer Komposition sonstiger Bestandteile und
– Vermischen der Komposition sonstiger Bestandteile mit einer Menge der erfindungsgemäßen Verbindung oder der erfindungsgemäßen Mischung, die ausreicht, (a) in der resultierenden Gesamtmischung einen Jasmingeruch zu erzeugen, (b) einen vorhandenen Jasmingeruch in der Komposition sonstiger Bestandteile zu verstärken oder (c) einen vorhandenen Jasmingeruch in der Komposition sonstiger Bestandteile zu modifizieren.

Furthermore, the invention according to a related aspect relates to a method for producing, enhancing or modifying a jasmine smell in a mixture, comprising the following steps:

Providing a compound according to the invention or a mixture according to the invention,
- Provide a composition of other ingredients and
Mixing the composition of other ingredients with an amount of the inventive compound or mixture sufficient to (a) produce a jasmine scent in the resulting total mixture, (b) enhance an existing jasmine scent in the composition of other ingredients, or (c) one existing jasmine smell in the composition of other ingredients to modify.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Riechstoffmischung mit Jasmingeruch, umfassend

(i) eine sensorisch wirksame Menge einer Verbindung der Formel (Ia) oder (Ib) oder einer Mischung unterschiedlicher Verbindungen der Formel (Ia) oder (Ib)
wobei in jeder der Formeln (Ia) und (Ib) R¹ H oder Methyl und R² eine verzweigte oder unverzweigte C₁- bis C₅-Alkylgruppe ist und wobei die Substituenten R¹ und R² in der Formel (Ia) die gleiche oder eine andere Bedeutung haben als in der Formel (Ib). sowie
(ii) gegebenenfalls einen oder mehrere weitere übliche Bestandteile, wie Lösungsmittel, weitere Riechstoffe oder dergleichen.

The present invention also relates to a fragrance mixture with jasmine smell comprising

(i) a sensorially effective amount of a compound of the formula (Ia) or (Ib) or of a mixture of different compounds of the formula (Ia) or (Ib)
wherein in each of formulas (Ia) and (Ib) R ^{1 is} H or methyl and R ^{2 is} a branched or unbranched C ₁ to C ₅ alkyl group and wherein the substituents R ¹ and R ² in formula (Ia) are the same or have other meaning than in the formula (Ib). such as
(ii) optionally one or more other conventional ingredients such as solvents, other fragrances or the like.

Die Erfindung betrifft auch parfümierte Produkte, umfassend eine erfindungsgemäße Riechstoffmischung sowie einen Träger oder ein Substrat, der bzw. das in direktem Kontakt mit der Riechstoffmischung steht. Das parfümierte Produkt kann dabei vorteilhafterweise ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus alkoholischen Parfüms, Körperpflegeprodukten und im Haushalt zu verwendende Reinigungs- oder Pflegeprodukten.The Invention also relates to perfumed Products comprising a fragrance mixture according to the invention and a carrier or a substrate that is in direct contact with the perfume mixture. The perfumed The product may advantageously be selected from the group from alcoholic perfumes, Personal care products and household or household cleaning or care products.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (Ia) und (Ib) können als Einzelstoffe oder in Form von Mischungen (siehe dazu auch oben) in einer Vielzahl von Riechstoffmischungen und parfümierten Produkten eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen der oben angegebenen Formeln mit anderen Riechstoffen zu neuartigen Parfümkompositionen kombinieren.The Compounds of the invention of the formula (Ia) and (Ib) as individual substances or in the form of mixtures (see also above) in a variety of perfume mixtures and perfumed Products are used. Particularly advantageous are the Compounds of the invention the above formulas with other fragrances to novel perfume compositions combine.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der oben angegebenen Formeln lassen sich häufig bereits in geringerer Dosierung in den resultierenden Parfümkompositionen Jasminnoten erreichen, die an Jasmin absolute erinnern und mit fruchtigen und lactonigen Akzenten gepaart sind, wobei der geruchliche Gesamteindruck auffallend harmonisiert, die Ausstrahlung wahrnehmbar erhöht und die Fixierung, d. h. das Haftvermögen der Parfümkomposition, deutlich verstärkt sind.By the use of the compounds of the invention Of the formulas given above are often already in lesser Dosage in the resulting perfume compositions Jasmine notes which are reminiscent of jasmine absolute and with fruity and lactone accents are paired, with the overall odor impression strikingly harmonized, the radiation noticeably increased and the Fixation, d. H. the adhesion the perfume composition, significantly strengthened are.

Beispiele für Riechstoffe, mit denen die erfindungsgemäßen Jasmin-Riechstoffe der Formel (I) vorteilhaft kombiniert werden können, finden sich z.B. in K. Bauer, D. Garbe und H. Surburg, Common Fragrance and Flavor Materials, 3^rd. Ed., Wiley-VCH, Weinheim 1997.Examples of fragrances with which the jasmine fragrances of the formula (I) according to the invention can advantageously be combined are found, for example, in K. Bauer, D. Garbe and H. Surburg, Common Fragrance and Flavor Materials, 3 ^rd . Ed., Wiley-VCH, Weinheim 1997.

Im einzelnen seien genannt:
Extrakte aus natürlichen Rohstoffen wie Etherische Öle, Concretes, Absolues, Resine, Resinoide, Balsame, Tinkturen wie z. B. Ambratinktur; Amyrisöl; Angelicasamenöl; Angelicawurzelöl; Anisöl; Baldrianöl; Basilikumöl; Baummoos-Absolue; Bayöl; Beifußöl; Benzoeresin; Bergamotteöl; Bienenwachs-Absolue; Birkenteeröl; Bittermandelöl; Bohnenkrautöl; Buccoblätteröl; Cabreuvaöl; Cadeöl; Calmusöl; Campheröl; Canangaöl; Cardamomenöl; Cascarillaöl; Cassiaöl; Cassie-Absolue; Castoreum-absolue; Cedernblätteröl; Cedernholzöl; Cistusöl; Citronellöl; Citronenöl; Copaivabalsam; Copaivabalsamöl; Corianderöl; Costuswurzelöl; Cuminöl; Cypressenöl; Davanaöl; Dillkrautöl; Dillsamenöl; Eau de brouts-Absolue; Eichenmoos-Absolue; Elemiöl; Estragonöl; Eucalyptuscitriodora-Öl; Eucalyptusöl; Fenchelöl Fichtennadelöl; Galbanumöl; Galbanumresin; Geraniumöl; Grapefruitöl; Guajakholzöl; Gurjunbalsam; Gurjunbalsamöl; Helichrysum-Absolue; Helichrysumöl; Ingweröl; Iriswurzel-Absolue; Iriswurzelöl; Jasmin-Absolue; Kalmusöl; Kamillenöl blau; Kamillenöl römisch; Karottensamenöl; Kaskarillaöl; Kiefernadelöl; Krauseminzöl; Kümmelöl; Labdanumöl; Labdanum-Absolue; Labdanumresin; Lavandin-Absolue; Lavandinöl; Lavendel-Absolue; Lavendelöl; Lemongrasöl; Liebstocköl; Limetteöl destilliert; Limetteöl gepreßt; Linaloeöl; Litsea-cubeba-Öl; Lorbeerblätteröl; Macisöl; Majoranöl; Mandarinenöl; Massoirindenöl; Mimosa-Absolue; Moschuskörneröl; Moschustinktur; Muskateller-Salbei-Öl; Muskatnußöl; Myrrhen-Absolue; Myrrhenöl; Myrtenöl; Nelkenblätteröl; Nelkenblütenöl; Neroliöl; Olibanum-Absolue; Olibanumöl; Opopanaxöl; Orangenblüten-Absolue; Orangenöl; Origanumöl; Palmarosaöl; Patchouliöl; Perillaöl; Perubalsamöl; Petersilienblätteröl; Petersiliensamenöl; Petitgrainöl; Pfefferminzöl; Pfefferöl; Pimentöl; Pineöl; Poleyöl; Rosen-Absolue; Rosenholzöl; Rosenöl; Rosmarinöl; Salbeiöl dalmatinisch; Salbeiöl spanisch; Sandelholzöl; Selleriesamenöl; Spiklavendelöl; Sternanisöl; Styraxöl; Tagetesöl; Tannennadelöl; Tea-tree-Öl; Terpentinöl; Thymianöl; Tolubalsam; Tonka-Absolue; Tuberosen-Absolue; Vanilleextrakt; Veilchenblätter-Absolue; Verbenaöl; Vetiveröl; Wacholderbeeröl; Weinhefenöl; Wermutöl; Wintergrünöl; Ylangöl; Ysopöl; Zibet-Absolue; Zimtblätteröl; Zimtrindenöl; sowie Fraktionen davon, bzw. daraus isolierten Inhaltsstoffen;
Einzel-Riechstoffe aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe, wie z.B. 3-Caren; α-Pinen; β-Pinen; α-Terpinen; γ-Terpinen; p-Cymol; Bisabolen; Camphen; Caryophyllen; Cedren; Farnesen; Limonen; Longifolen; Myrcen; Ocimen; Valencen; (E,Z)-1,3,5-Undecatrien;
der aliphatischen Alkohole wie z. B. Hexanol; Octanol; 3-Octanol; 2,6-Dimethylheptanol; 2-Methylheptanol, 2-Methyloctanol; (E)-2-Hexenol; (E)- und (Z)-3-Hexenol; 1-Octen-3-ol; Gemisch von 3,4,5,6,6-Pentamethyl-3/4-hepten-2-ol und 3,5,6,6-Tetramethyl-4-methyleneheptan-2-ol; (E,Z)-2,6-Nonadienol; 3,7-Dimethyl-7-methoxyoctan-2-ol; 9-Decenol; 10-Undecenol; 4-Methyl-3-decen-5-ol; der aliphatischen Aldehyde und deren 1,4-Dioxacycloalken-2-one wie z. B. Hexanal; Heptanal; Octanal; Nonanal; Decanal; Undecanal; Dodecanal; Tridecanal; 2-Methyloctanal; 2-Methylnonanal; (E)-2-Hexenal; (Z)-4-Heptenal; 2,6-Dimethyl-5-heptenal; 10-Undecenal; (E)-4-Decenal; 2-Dodecenal; 2,6,10-Trimethyl-5,9-undecadienal; Heptanaldiethylacetal; 1,1-Dimethoxy-2,2,5-timethyl-4-hexen; Citronellyloxyacetaldehyd;
der aliphatischen Ketone und deren Oxime wie z.B. 2-Heptanon; 2-Octanon; 3-Octanon; 2-Nonanon; 5-Methyl-3-heptanon; 5-Methyl-3-heptanonoxim; 2,4,4,7-Tetramethyl-6-octen-3-on; der aliphatischen schwefelhaltigen Verbindungen wie z.B. 3-Methylthiohexanol; 3-Methylthiohexylacetat; 3-Mercaptohexanol; 3-Mercaptohexylacetat; 3-Mercaptohexylbutyrat; 3-Acetylthiohexylacetat; 1-Menthen-8-thiol;
der aliphatischen Nitrile wie z.B. 2-Nonensäurenitril; 2-Tridecensäurenitril; 2,12-Tridecensäurenitril; 3,7-Dimethyl-2,6-octadiensäurenitril; 3,7-Dimethyl-6-octensäurenitril;
der aliphatischen Carbonsäuren und deren Ester wie z.B. (E)- und (Z)-3-Hexenylformiat; Ethylacetoacetat; Isoamylacetat; Hexylacetat; 3,5,5-Trimethylhexylacetat; 3-Methyl-2-butenylacetat; (E)-2-Hexenylacetat; (E)- und (Z)-3-Hexenylacetat; Octylacetat; 3-Octylacetat; 1-Octen-3-ylacetat; Ethylbutyrat; Butylbutyrat,; Isoamylbutyrat; Hexylbutyrat; (E)- und (Z)-3-Hexenylisobutyrat; Hexylcrotonat; Ethylisovalerianat; Ethyl-2-methylpentanoat; Ethylhexanoat; Allylhexanoat; Ethylheptanoat; Allylheptanoat; Ethyloctanoat; Ethyl-(E,Z)-2,4-decadienoat; Methyl-2-octinat; Methyl-2-noninat; Allyl-2-isoamyloxyacetat; Methyl-3,7-dimethyl-2,6-octadienoat;
der acyclischen Terpenalkohole wie z.B. Citronellol; Geraniol; Nerol; Linalool; Lavadulol; Nerolidol; Farnesol; Tetrahydrolinalool; Tetrahydrogeraniol; 2,6-Dimethyl-7-octen-2-ol; 2,6-Dimethyloctan-2-ol; 2-Methyl-6-methylen-7-octen-2-ol; 2,6-Dimethyl-5,7-octadien-2-ol; 2,6-Dimethyl-3,5-octadien-2-ol; 3,7-Dimethyl-4,6-octadien-3-ol; 3,7-Dimethyl-1,5,7-octatien-3-ol 2,6-Dimethyl-2,5,7-octatien-1-ol; sowie deren Formiate, Acetate, Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate, Crotonate, Tiglinate, 3-Methyl-2-butenoate;
der acyclischen Terpenaldehyde und -ketone wie z.B. Geranial; Neral; Citronellal; 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal; 7-Methoxy-3,7-dimethyloctanal; 2,6,10-Trimethyl-9-undecenal; Geranylaceton; sowie die Dimethyl- und Diethylacetale von Geranial, Neral, 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal;
der cyclischen Terpenalkohole wie z.B. Menthol; Isopulegol; alpha-Terpineol; Terpinenol-4; Menthan-8-ol; Menthan-1-ol; Menthan-7-ol; Borneol; Isoborneol; Linalooloxid; Nopol; Cedrol; Ambrinol; Vetiverol; Guajol; sowie deren Formiate, Acetate, Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate, Crotonate, Tiglinate, 3-Methyl-2-butenoate;
der cyclischen Terpenaldehyde und -ketone wie z.B. Menthon; Isomenthon; 8-Mercaptomenthan-3-on; Carvon; Campher; Fenchon; alpha-Ionon; beta-Ionon; alpha-n-Methylionon; beta-n-Methylionon; alpha-Isomethylionon; beta-Isomethylionon; alpha-Iron; alpha-Damascon; beta-Damascon; beta- Damascenon; delta-Damascon; gamma-Damascon; 1-(2,4,4-Trimethyl-2-cyclohexen-1-yl)-2-buten-1-on; 1,3,4,6,7,8a-Hexahydro-1,1,5,5-tetramethyl-2H-2,4a-methanonaphthalen-8(5H)-on; Nootkaton; Dihydronootkaton; alpha-Sinensal; beta-Sinensal; Acetyliertes Cedernholzöl (Methylcedrylketon);
der cyclischen Alkohole wie z.B. 4-tert.-Butylcyclohexanol; 3,3,5-Trimethylcyclohexanol; 3-Isocamphylcyclohexanol; 2,6,9-Trimethyl-Z2,Z5,E9-cyclododecatrien-1-ol; 2-Isobutyl-4-methyltetrahydro-2H-pyran-4-ol;
der cycloaliphatischen Alkohole wie z.B. alpha,3,3-Trimethylcyclohexylmethanol; 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)butanol; 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-2-buten-1-ol; 2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-2-buten-1-ol; 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-pentan-2-ol; 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-4-penten-2-ol; 3,3-Dimethyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-4-penten-2-ol; 1-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)pentan-3-ol; 1-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)hexan-3-ol;
der cyclischen und cycloaliphatischen Ether wie z.B. Cineol; Cedrylmethylether; Cyclododecylmethylether; (Ethoxymethoxy)cyclododecan; alpha-Cedrenepoxid; 3a,6,6,9a-Tetramethyldodecahydronaphtho[2,1-b]furan; 3a-Ethyl-6,6,9a-trimethyldodecahydronaphtho[2,1-b]furan; 1,5,9-Trimethyl-13-oxabicyclo(10.1.0]trideca-4,8-dien; Rosenoxid; 2-(2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1-yl)-5-methyl-5-(1-methylpropyl)-1,3-dioxan;
der cyclischen Ketone wie z.B. 4-tert.-Butylcyclohexanon; 2,2,5-Trimethyl-5-pentylcyclopentanon; 2-Heptylcyclopentanon; 2-Pentylcyclopentanon; 2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1-on; 3-Methyl-cis-2-penten-1-yl-2-cyclopenten-1-on; 3-Methyl-2-pentyl-2-cyclopenten-1-on; 3-Methyl-4-cyclopentadecenon; 3-Methyl-5-cyclopentadecenon; 3-Methylcyclopentadecanon; 4-(1-Ethoxyvinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanon; 4-tert.-Pentylcyclohexanon; 5-Cyclohexadecen-1-on; 6,7-Dihydro-1,1,2,3,3-pentamethyl-4(5H)-indanon; 5-Cyclohexadecen-1-on; 8-Cyclohexadecen-1-on; 9-Cycloheptadecen-1-on; Cyclopentadecanon;
der cycloaliphatischen Aldehyde wie z.B. 2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarbaldehyd; 2-Methyl-4-(2,2,6-timethyl-cyclohexen-1-yl)-2-butenal; 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexencarbaldehyd; 4-(4-Methyl-3-penten-1-yl)-3-cyclohexencarbaldehyd;
der cycloaliphatischen Ketone wie z. B. 1-(3,3-Dimethylcyclohexyl)-4-penten-1-on; 1-(5,5-Dimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-4-penten-1-on; 2,3,8,8-Tetramethyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-2-naphtalenylmethylketon; Methyl-2,6,10-trimethyl-2,5,9-cyclododecatrienylketon; tert.-Butyl-(2,4-dimethyl-3-cyclohexen-1-yl)keton;
der Ester cyclischer Alkohole wie z.B. 2-tert-Butylcyclohexylacetat; 4-tert Butylcyclohexylacetat; 2-tert-Pentylcyclohexylacetat; 4-tert-Pentylcyclohexylacetat; Decahydro-2-naphthylacetat; 3-Pentyltetrahydro-2H-pyran-4-ylacetat; Decahydro-2,5,5,8a-tetramethyl-2-naphthylacetat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5, bzw. 6-indenylacetat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5, bzw. 6-indenylpropionat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5, bzw. 6-indenylisobutyrat; 4,7-Methanooctahydro-5, bzw. 6-indenylacetat;
der Ester cycloaliphatischer Carbonsäuren wie z. B. Allyl-3-cyclohexylpropionat; Allylcyclohexyloxyacetat; Methyldihydrojasmonat; Methyljasmonat; Methyl-2-hexyl-3-oxocyclopentancarboxylat; Ethyl-2-ethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexencarboxylat; Ethyl-2,3,6,6-tetramethyl-2-cyclohexencarboxylat; Ethyl-2-methyl-1,3-dioxolan-2-acetat;
der aromatischen Kohlenwasserstoffe wie z. B. Styrol und Diphenylmethan;
der araliphatischen Alkohole wie z.B. Benzylalkohol; 1-Phenylethylalkohol; 2-Phenylethylalkohol; 3-Phenylpropanol; 2-Phenylpropanol; 2-Phenoxyethanol; 2,2-Dimethyl-3-phenylpropanol; 2,2-Dimethyl-3-(3-methylphenyl)propanol; 1,1-Dimethyl-2-phenylethylalkohol; 1,1-Dimethyl-3-phenylpropanol; 1-Ethyl-1-methyl-3-phenylpropanol; 2-Methyl-5-phenylpentanol; 3-Methyl-5-phenylpentanol; 3-Phenyl-2-propen-1-ol; 4-Methoxybenzylalkohol; 1-(4-Isopropylphenyl)ethanol;
der Ester von araliphatischen Alkoholen und aliphatischen Carbonsäuren wie z.B.; Benzylacetat; Benzylpropionat; Benzylisobutyrat; Benzylisovalerianat; 2-Phenylethylacetat; 2-Phenylethylpropionat; 2-Phenylethylisobutyrat; 2-Phenylethylisovalerianat; 1-Phenylethylacetat; alpha-Trichlormethylbenzylacetat; alpha,alpha-Dimethylphenylethylacetat; alpha,alpha-Dimethylphenylethylbutyrat; Cinnamylacetat; 2-Phenoxyethylisobutyrat; 4-Methoxybenzylacetat; der araliphatischen Ether wie z.B. 2-Phenylethylmethylether; 2-Phenylethylisoamylether; 2-Phenylethyl-1-ethoxyethylether; Phenylacetaldehyddimethylacetal; Phenylacetaldehyddiethylacetal; Hydratropaaldehyddimethylacetal; Phenylacetaldehydglycerinacetal; 2,4,6-Trimethyl-4-phenyl-1,3-dioxane; 4,4a,5,9b-Tetrahydroindeno[1,2-d]-m-dioxin; 4,4a,5,9b-Tetrahydro-2,4-dimethylindeno[1,2-d]-m-dioxin;
der aromatischen und araliphatischen Aldehyde wie z. B. Benzaldehyd; Phenylacetaldehyd; 3-Phenylpropanal; Hydratropaaldehyd; 4-Methylbenzaldehyd; 4-Methylphenylacetaldehyd; 3-(4-Ethylphenyl)-2,2-dimethylpropanal; 2-Methyl-3-(4-isopropylphenyl)propanal; 2-Methyl-3-(4-tert.-butylphenyl)propanal; 3-(4-tert.-Butylphenyl)propanal; Zimtaldehyd; alpha-Butylzimtaldehyd; alpha-Amylzimtaldehyd; alpha-Hexylzimtaldehyd; 3-Methyl-5-phenylpentanal; 4-Methoxybenzaldehyd; 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd; 4-Hydroxy-3-ethoxybenzaldehyd; 3,4-Methylendioxybenzaldehyd; 3,4-Dimethoxybenzaldehyd; 2-Methyl-3-(4-methoxyphenyl)propanal; 2-Methyl-3-(4-methylendioxyphenyl)propanal;
der aromatischen und araliphatischen Ketone wie z.B. Acetophenon; 4-Methylacetophenon; 4-Methoxyacetophenon; 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylacetophenon; 4-Phenyl-2-butanon; 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon; 1-(2-Naphthalenyl)ethanon; Benzophenon; 1,1,2,3,3,6-Hexamethyl-5-indanylmethylketon; 6-tert.-Butyl-1,1-dimethyl-4-indanylmethylketon; 1-[2,3-dihydro-1,1,2,6-tetramethyl-3-(1-methylethyl)-1H-5-indenyl]ethanon; 5',6',7',8'-Tetrahydro-3',5',5',6',8',8'-hexamethyl-2-acetonaphthon;
der aromatischen und araliphatischen Carbonsäuren und deren Ester wie z.B. Benzoesäure; Phenylessigsäure; Methylbenzoat; Ethylbenzoat; Hexylbenzoat; Benzyl-benzoat; Methylphenylacetat; Ethylphenylacetat; Geranylphenylacetat; Phenylethyl-phenylacetat; Methylcinnmat; Ethylcinnamat; Benzylcinnamat; Phenylethylcinnamat; Cinnamylcinnamat; Allylphenoxyacetat; Methylsalicylat; Isoamylsalicylat; Hexylsalicylat; Cyclohexylsalicylat; Cis-3-Hexenylsalicylat; Benzylsalicylat; Phenylethylsalicylat; Methyl-2,4-dihydroxy-3,6-dimethylbenzoat; Ethyl-3-phenylglycidat; Ethyl-3-methyl-3-phenylglycidat;
der stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen wie z.B. 2,4,6-Trinitro-1,3-dimethyl-5-tert.-butylbenzol; 3,5-Dinitro-2,6-dimethyl-4-tert.-butylacetophenon; Zimtsäurenitril; 5-Phenyl-3-methyl-2-pentensäurenitril; 5-Phenyl-3-methylpentansäurenitril; Methylanthranilat; Methy-N-methylanthranilat; Schiff'sche Basen von Methylanthranilat mit 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal, 2-Methyl-3-(4-tert.-butylphenyl)propanal oder 2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarbaldehyd; 6-Isopropylchinolin; 6-Isobutylchinolin; 6-sec.-Butylchinolin; Indol; Skatol; 2-Methoxy-3-isopropylpyrazin; 2-Isobutyl-3-methoxypyrazin;
der Phenole, Phenylether und Phenylester wie z.B. Estragol; Anethol; Eugenol; Eugenylmethylether; Isoeugenol; Isoeugenylmethylether; Thymol; Carvacrol; Diphenylether; beta-Naphthylmethylether; beta-Naphthylethylether; beta-Naphthylisobutylether; 1,4-Dimethoxybenzol; Eugenylacetat; 2-Methoxy-4-methylphenol; 2-Ethoxy-5-(1-propenyl)phenol; p-Kresylphenylacetat; der heterocyclischen Verbindungen wie z.B. 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-2H-furan-3-on; 2-Ethyl-4-hydroxy-5-methyl-2H-furan-3-on; 3-Hydroxy-2-methyl-4H-pyran-4-on; 2-Ethyl-3-hydroxy-4H-pyran-4-on;
der Lactone wie z.B. 1,4-Octanolid; 3-Methyl-1,4-octanolid; 1,4-Nonanolid; 1,4-Decanolid; 8-Decen-1,4-olid; 1,4-Undecanolid; 1,4-Dodecanolid; 1,5-Decanolid; 1,5-Dodecanolid; 1,15-Pentadecanolid; cis- und trans-11-Pentadecen-1,15-olid; cis- und trans-12-Pentadecen-1,15-olid; 1,16-Hexadecanolid; 9-Hexadecen-1,16-olid; 10-Oxa-1,16-hexadecanolid; 11-Oxa-1,16-hexadecanolid; 12-Oxa-1,16-hexadecanolid; Ethylen-1,12-dodecandioat; Ethylen-1,13-tridecandioat; Cumarin; 2,3-Dihydrocumarin; Octahydrocumarin.Specifically, may be mentioned:
Extracts from natural raw materials such as essential oils, concretes, absolues, resines, resinoids, balsams, Tinctures such. B. amber tincture; Amyrisöl; Angelica seed oil; Angelica root oil; anise oil; Valerian oil; Basil oil; Tree moss absolute; Bay oil; Mugwort oil; Benzoeresin; Bergamot oil; Beeswax absolute; birch tar; Bitter almond oil; Savory oil; Buccoblätteröl; Cabreuvaöl; cade oil; calamus; camphor oil; Cananga oil; cardamom; Cascarillaöl; cassia; Cassie absolute; Beaver-absolue; Cedernblätteröl; cedarwood; cistus; citronella; lemon; copaiba balsam; Copaivabalsamöl; Coriander oil; costus root; Cuminöl; Cypress oil; Davanaöl; Dill herb oil; Dill seed oil; Eau de Brouts absolute; Oak moss absolute; elemi; Tarragon oil; Eucalyptuscitriodora oil; eucalyptus oil; Fennel oil Spruce needle oil; galbanum; Galbanumresin; geranium; Grapefruit oil; guaiac wood; gurjun balsam; gurjun balsam oil; Helichrysum absolute; Helichrysumöl; Ginger oil; Iris root absolute; Orris root oil; Jasmine absolute; calamus; Chamomile oil blue; Camomile oil Roman; Carrot seed oil; Kaskarillaöl; Pine needle oil; spearmint; Seed oil; labdanum; Labdanum absolute; Labdanumresin; Lavandin absolute; lavender oil; Lavender absolute; Lavender oil; Lemongrass oil; Lovage oil; Distilled lime oil; Pressed lime oil; linaloe; Litsea cubeba oil; Bay leaf oil; Macisöl; Marjoram oil; Mandarin oil; Massoirindenöl; Mimosa absolute; Musk seed oil; musk tincture; Clary sage oil; nutmeg; Myrrh absolute; Myrrh oil; myrtle; Clove leaf oil; Clove flower oil; neroli; Olibanum absolute; olibanum; Opopanaxöl; Orange blossom absolute; Orange oil; oregano; Palmarosa oil; patchouli oil; perilla oil; Peruvian balsam oil; Parsley leaf oil; Parsley seed oil; Petitgrain oil; Peppermint oil; Pepper oil; chilli; pine oil; Poleyöl; Rose absolute; Rosewood oil; Rose oil; Rosemary oil; Sage oil Dalmatian; Sage oil spanish; sandalwood; Celery seed oil; spike lavender oil; star anise; Styraxöl; tagetes; Pine needle oil; Tea-tree oil; turpentine; Thyme oil; Tolu; Tonka absolute; Tuberose absolute; Vanilla extract; Violet leaf absolute; verbena; vetiver; Juniper berry oil; Wine yeast oil; Wormwood oil; Wintergreen oil; ylang oil; hyssop oil; Civet absolute; cinnamon leaf; cinnamon bark oil; and fractions thereof, or ingredients isolated therefrom;
Individual fragrances from the group of hydrocarbons, such as 3-carene; α-pinene; β-pinene; α-terpinene; γ-terpinene; p-cymene; bisabolene; camphene; caryophyllene; cedrene; farnesene; limonene; longifolene; myrcene; ocimene; valencene; (E, Z) -1,3,5-undecatriene;
the aliphatic alcohols such. Hexanol; octanol; 3-octanol; 2,6-dimethylheptanol; 2-methylheptanol, 2-methyl-octanol; (E) -2-hexenol; (E) - and (Z) -3-hexenol; 1-octene-3-ol; Mixture of 3,4,5,6,6-pentamethyl-3/4-hepten-2-ol and 3,5,6,6-tetramethyl-4-methyleneheptan-2-ol; (E, Z) -2,6-Nonadienol; 3,7-dimethyl-7-methoxyoctane-2-ol; 9-decenol; 10-undecenol; 4-methyl-3-decen-5-ol; the aliphatic aldehydes and their 1,4-dioxacycloalkene-2-ones such. Hexanal; heptanal; octanal; nonanal; decanal; undecanal; dodecanal; tridecanal; 2-methyloctanal; 2-methyl nonanal; (E) -2-hexenal; (Z) -4-heptenal; 2,6-dimethyl-5-heptenal; 10-undecenal; (E) -4-decenal; 2-dodecenal; 2,6,10-trimethyl-5,9-undecadienal; Heptanaldiethylacetal; 1,1-dimethoxy-2,2,5-trimethyl-4-hexene; citronellyloxyacetaldehyde;
the aliphatic ketones and their oximes such as 2-heptanone; 2-octanone; 3-octanone; 2-nonanone; 5-methyl-3-heptanone; 5-methyl-3-heptanone oxime; 2,4,4,7-tetramethyl-6-octen-3-one; the aliphatic sulfur-containing compounds such as 3-methylthiohexanol; 3-Methylthiohexylacetat; 3-mercaptohexanol; 3-mercaptohexyl acetate; 3-mercaptohexyl butyrate; 3-acetylthiohexyl acetate; 1-menthene-8-thiol;
the aliphatic nitriles such as 2-nonenitrile; 2-Tridecensäurenitril; 2,12-Tridecensäurenitril; 3,7-dimethyl-2,6-octadiensäurenitril; 3,7-dimethyl-6-octensäurenitril;
the aliphatic carboxylic acids and their esters such as (E) - and (Z) -3-hexenylformate; ethylacetoacetate; isoamyl; hexyl acetate; -Trimethylhexyl 3,5,5; 3-methyl-2-butenyl acetate; (E) -2-hexenyl acetate; (E) - and (Z) -3-hexenylacetate; octyl acetate; 3-octyl acetate; 1-octen-3-yl acetate; ethyl butyrate; butyl butyrate ,; isoamyl; hexyl butyrate; (E) - and (Z) -3-hexenyl isobutyrate; hexyl crotonate; Ethylisovalerianat; Ethyl 2-methylpentanoate; ethylhexanoate; allyl hexanoate; ethyl heptanoate; allyl heptanoate; ethyl octanoate; Ethyl (E, Z) -2,4-decadienoate; Methyl-2-octinat; Methyl-2-noninat; Allyl-2-isoamyloxyacetat; Methyl-3,7-dimethyl-2,6-octadienoate;
the acyclic terpene alcohols such as citronellol; geraniol; nerol; linalool; Lavadulol; nerolidol; farnesol; tetrahydrolinalool; tetrahydrogeraniol; 2,6-dimethyl-7-octene-2-ol; 2,6-dimethyl octane-2-ol; 2-methyl-6-methylene-7-octen-2-ol; 2,6-dimethyl-5,7-octadiene-2-ol; 2,6-dimethyl-3,5-octadiene-2-ol; 3,7-dimethyl-4,6-octadiene-3-ol; 3,7-dimethyl-1,5,7-octatien-3-ol 2,6-dimethyl-2,5,7-octatien-1-ol; as well as their formates, acetates, propionates, isobutyrates, butyrates, isovalerates, pentanoates, hexanoates, crotonates, tiglinates, 3-methyl-2-butenoates;
the acyclic terpene aldehydes and ketones such as geranial; neral; citronellal; 7-hydroxy-3,7-dimethyloctanal; 7-methoxy-3,7-dimethyloctanal; 2,6,10-trimethyl-9-undecenal; geranyl acetone; and the dimethyl and diethyl acetals of geranial, neral, 7-hydroxy-3,7-dimethyloctanal;
the cyclic terpene alcohols such as menthol; isopulegol; alpha-terpineol; Terpinenol-4; Menthane-8-ol; Menthane-1-ol; Menthane-7-ol; borneol; soborneol; linalool; monopoly; cedrol; ambrinol; Vetyverol; guaiol; as well as their formates, acetates, propionates, isobutyrates, butyrates, isovalerates, pentanoates, hexanoates, crotonates, tiglinates, 3-methyl-2-butenoates;
the cyclic terpene aldehydes and ketones such as menthone; menthone; 8-mercaptomenthan-3-one; carvone; camphor; fenchon; alpha-ionone; beta-ionone; alpha-n-methylionone; beta-n-methylionone; alpha-isomethylionone; beta-isomethylionone; alpha-irone; alpha-damascone; beta-damascone; beta Damascenon; delta-Damas con; gamma-damascone; 1- (2,4,4-trimethyl-cyclohexen-2-1-yl) -2-buten-1-one; 1,3,4,6,7,8a-hexahydro-1,1,5,5-tetramethyl-2H-2,4a-methanonaphthalen-8 (5H) -one; nootkatone; Dihydronootkaton; -sinensal alpha; beta-sinensal; Acetylated cedarwood oil (methylcedrylketone);
the cyclic alcohols such as 4-tert-butylcyclohexanol; 3,3,5-trimethylcyclohexanol; 3-isocamphylcyclohexanol; 2,6,9-trimethyl-Z2, Z5, E9-cyclododecatrien-1-ol; 2-isobutyl-4-methyl tetrahydro-2H-pyran-4-ol;
the cycloaliphatic alcohols such as alpha, 3,3-trimethylcyclohexylmethanol; 2-methyl-4- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl) butanol; 2-methyl-4- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl) -2-buten-1-ol; 2-ethyl-4- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl) -2-buten-1-ol; 3-methyl-5- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl) pentan-2-ol; 3-methyl-5- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl) -4-penten-2-ol; 3,3-Dimethyl-5- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl) -4-penten-2-ol; 1- (2,2,6-trimethylcyclohexyl) pentan-3-ol; 1- (2,2,6-trimethylcyclohexyl) hexan-3-ol;
the cyclic and cycloaliphatic ethers such as cineole; cedryl methyl ether; cyclododecyl; (Ethoxymethoxy) cyclododecane; alpha-Cedrenepoxid; 3a, 6,6,9a-tetramethyl-dodecahydronaphtho [2,1-b] furan; 3a-ethyl-6,6,9a-trimethyldodecahydronaphtho [2,1-b] furan; 1,5,9-trimethyl-13-oxabicyclo (10.1.0) trideca-4,8-diene; rose oxide; 2- (2,4-dimethyl-3-cyclohexen-1-yl) -5-methyl-5- (1-methylpropyl) -1,3-dioxane;
the cyclic ketones such as 4-tert-butylcyclohexanone; 2,2,5-trimethyl-5-pentylcyclopentanone; 2-heptylcyclopentanone; 2-pentylcyclopentanone; 2-hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1-one; 3-methyl-cis-2-penten-1-yl-2-cyclopenten-1-one; 3-methyl-2-pentyl-2-cyclopenten-1-one; 3-methyl-4-cyclopentadecenone; 3-methyl-5-cyclopentadecenone; 3-methylcyclopentadecanone; 4- (1-ethoxyvinyl) -3,3,5,5-tetramethylcyclohexanone; 4-tert.-pentylcyclohexanone; 5-cyclohexadecen-1-one; 6,7-Dihydro-1,1,2,3,3-pentamethyl-4 (5H) -indanon; 5-cyclohexadecen-1-one; 8-cyclohexadecen-1-one; 9-cycloheptadecen-1-one; cyclopentadecanone;
the cycloaliphatic aldehydes such as 2,4-dimethyl-3-cyclohexene carbaldehyde; 2-methyl-4- (2,2,6-trimethyl-cyclohexen-1-yl) -2-butenal; 4- (4-hydroxy-4-methylpentyl) -3-cyclohexene carbaldehyde; 4- (4-methyl-3-penten-1-yl) -3-cyclohexene carbaldehyde;
the cycloaliphatic ketones such. B. 1- (3,3-dimethylcyclohexyl) -4-penten-1-one; 1- (5,5-dimethyl-1-cyclohexen-1-yl) -4-penten-1-one; 2,3,8,8-tetramethyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-2-naphtalenylmethylketon; Methyl-2,6,10-trimethyl-2,5,9-cyclododecatrienylketon; tert-butyl (2,4-dimethyl-3-cyclohexen-1-yl) ketone;
the ester of cyclic alcohols such as 2-tert-butylcyclohexyl acetate; 4-tert-butylcyclohexyl acetate; 2-tert-pentylcyclohexyl acetate; 4-tert-pentylcyclohexyl acetate; Decahydro-2-naphthyl acetate; 3-pentyltetrahydro-2H-pyran-4-yl acetate; Decahydro-2,5,5,8a-tetramethyl-2-naphthyl acetate; 4,7-methano-3a, 4,5,6,7,7a-hexahydro-5, and 6-indenyl acetate, respectively; 4,7-methano-3a, 4,5,6,7,7a-hexahydro-5, and 6-indenylpropionate, respectively; 4,7-methano-3a, 4,5,6,7,7a-hexahydro-5, and 6-indenyl isobutyrate, respectively; 4,7-Methanooctahydro-5, or 6-indenyl acetate;
the esters of cycloaliphatic carboxylic acids such as. For example, allyl-3-cyclohexylpropionate; Allylcyclohexyloxyacetat; methyldihydrojasmonate; methyl jasmonate; Methyl-2-hexyl-3-oxocyclopentanecarboxylate; Ethyl 2-ethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexenecarboxylate; Ethyl 2,3,6,6-tetramethyl-2-cyclohexenecarboxylate; Ethyl-2-methyl-1,3-dioxolan-2-acetate;
the aromatic hydrocarbons such. Styrene and diphenylmethane;
the araliphatic alcohols such as benzyl alcohol; 1-phenylethyl; 2-phenylethyl; 3-phenylpropanol; 2-phenylpropanol; 2-phenoxyethanol; 2,2-dimethyl-3-phenylpropanol; 2,2-dimethyl-3- (3-methylphenyl) propanol; 1,1-dimethyl-2-phenylethyl; 1,1-dimethyl-3-phenylpropanol; 1-ethyl-1-methyl-3-phenylpropanol; 2-methyl-5-phenylpentanol; 3-methyl-5-phenylpentanol; 3-phenyl-2-propen-1-ol; 4-methoxybenzyl; 1- (4-isopropylphenyl) ethanol;
the ester of araliphatic alcohols and aliphatic carboxylic acids such as; benzyl acetate; benzylpropionate; benzyl isobutyrate; Benzylisovalerianat; 2-phenylethyl acetate; 2-phenylethyl propionate; 2-Phenylethylisobutyrat; 2-Phenylethylisovalerianat; 1-phenylethyl acetate; alpha-Trichlormethylbenzylacetat; alpha, alpha-Dimethylphenylethylacetat; alpha, alpha-Dimethylphenylethylbutyrat; cinnamyl; 2-phenoxyethyl isobutyrate; 4-methoxybenzyl acetate; the araliphatic ethers such as 2-phenylethyl methyl ether; 2-Phenylethylisoamylether; 2-phenylethyl-1-ethoxyethyl ether; phenylacetaldehyde; phenylacetaldehyde; Hydratropaaldehyddimethylacetal; Phenylacetaldehydglycerinacetal; 2,4,6-trimethyl-4-phenyl-1,3-dioxane; 4,4a, 5,9b-tetrahydroindeno [1,2-d] -m-dioxin; 4,4a, 5,9b-tetrahydro-2,4-dimethylindeno [1,2-d] -m-dioxin;
the aromatic and araliphatic aldehydes such. B. benzaldehyde; phenylacetaldehyde; 3-phenylpropanal; Hydratropaaldehyd; 4-methylbenzaldehyde; 4-methylphenylacetaldehyde; 3- (4-ethylphenyl) -2,2-dimethylpropanal; 2-methyl-3- (4-isopropylphenyl) propanal; 2-Methyl-3- (4-tert-butylphenyl) propanal; 3- (4-tert-butylphenyl) propanal; cinnamic aldehyde; alpha-Butylzimtaldehyd; alpha-amyl cinnamic aldehyde; alpha-hexylcinnamaldehyde; 3-methyl-5-phenylpentanal; 4-methoxybenzaldehyde; 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyde; 4-hydroxy-3-ethoxybenzaldehyde; 3,4-methylenedioxybenzaldehyde; 3,4-dimethoxybenzaldehyde; 2-methyl-3- (4-methoxyphenyl) propanal; 2-methyl-3- (4-methylenedioxyphenyl) propanal;
the aromatic and araliphatic ketones such as acetophenone; 4-methylacetophenone; 4-methoxyacetophenone; 4-tert-butyl-2,6-dimethylacetophenone; 4-phenyl-2-butanone; 4- (4-hydroxyphenyl) -2-butanone; 1- (2-naphthalenyl) ethanone; benzophenone; 1,1,2,3,3,6-hexamethyl-5-indanyl methyl ketone; 6-tert-butyl-1,1-dimethyl-4-indanyl methyl ketone; 1- [2,3-dihydro-1,1,2,6-tetramethyl-3- (1-methylethyl) -1H-5-indenyl] ethanone; 5 ', 6', 7 '8'-tetrahydro-3,' 5 '5' 6 '8,'8'-hexamethyl-2-acetonaphthone,,;
the aromatic and araliphatic carboxylic acids and their esters such as benzoic acid; phenylacetic acid; methylbenzoate; ethyl benzoate; hexyl benzoate; Benzyl benzoate; methyl phenylacetate; ethyl phenylacetate; geranyl phenylacetate; Phenylethyl phenylacetate; Methylcinnmat; ethylcinnamate; Benzyl; Phenylethylcinnamat; cinnamyl cinnamate; allyl phenoxyacetate; methyl salicylate; isoamyl; hexyl salicylate; cyclohexyl; Cis-3-hexenyl salicylate; benzyl; phenylethyl; Methyl-2,4-dihydroxy-3,6-dimethylbenzoate; Ethyl 3-phenylglycidate; Ethyl-3-methyl-3-phenylglycidate;
the nitrogen-containing aromatic compounds such as 2,4,6-trinitro-1,3-dimethyl-5-tert-butylbenzene; 3,5-dinitro-2,6-dimethyl-4-tert.-butylacetophenone; cinnamic acid; 5-phenyl-3-methyl-2-pentensäurenitril; 5-phenyl-3-methylpentansäurenitril; methyl anthranilate; Methyl N-methylanthranilate; Schiff bases of methyl anthranilate with 7-hydroxy-3,7-dimethyloctanal, 2-methyl-3- (4-tert-butylphenyl) propanal or 2,4-dimethyl-3-cyclohexene carbaldehyde; 6-Isopropyl; 6-Isobutylchinolin; 6-sec.-butylquinoline; indole; skatol; 2-methoxy-3-isopropylpyrazine; 2-isobutyl-3-methoxypyrazine;
the phenols, phenyl ethers and phenyl esters such as estragole; anethole; eugenol; Eugenylmethylether; isoeugenol; Isoeugenylmethylether; thymol; carvacrol; diphenyl ether; beta-naphthyl methyl ether; beta-Naphthylethylether; beta-Naphthylisobutylether; 1,4-dimethoxybenzene; Eugenylacetat; 2-methoxy-4-methyl phenol; 2-ethoxy-5- (1-propenyl) phenol; p-Kresylphenylacetat; heterocyclic compounds such as 2,5-dimethyl-4-hydroxy-2H-furan-3-one; 2-ethyl-4-hydroxy-5-methyl-2H-furan-3-one; 3-hydroxy-2-methyl-4H-pyran-4-one; 2-ethyl-3-hydroxy-4H-pyran-4-one;
the lactones such as 1,4-octanolide; 3-methyl-1,4-octanolide; 1,4-nonanolide; 1,4-decanolide; 8-decen-1,4-olide; 1,4-undecanolide; 1,4-dodecanolide; 1,5-decanolide; 1,5-dodecanolide; 1.15 pentadecanolide; cis- and trans-11-pentadecene-1,15-olide; cis and trans-12-pentadecene-1,15-olide; 1,16-hexadecanolide; 9-hexadecene-1,16-olide; 10-oxa-1,16-hexadecanolide; 11-oxa-1,16-hexadecanolide; 12-oxa-1,16-hexadecanolide; Ethylene-1,12-dodecanedioate; Ethylene-1,13-tridecandioat; coumarin; 2,3-dihydrocoumarin; Octahydrocoumarin.

Parfümöle, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen der oben genannten Formeln enthalten, können in flüssiger Form, unverdünnt oder mit einem Lösungsmittel verdünnt für Parfümierungen eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel hierfür sind z.B. Ethanol, Isopropanol, Diethylenglycolmonoethylether, Glycerin, Propylenglycol, 1,2-Butylenglycol, Dipropylenglycol, Diethylphthalat, Triethylcitrat, Isopropylmyristat usw.Perfume oils, which the compounds of the invention of the above formulas may be in liquid form, undiluted or with a solvent dilute for perfumes be used. Suitable solvents therefor are e.g. Ethanol, isopropanol, diethylene glycol monoethyl ether, glycerol, Propylene glycol, 1,2-butylene glycol, dipropylene glycol, diethyl phthalate, Triethyl citrate, isopropyl myristate, etc.

Parfümöle, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, können an einem Trägerstoff absorbiert sein, der sowohl für eine feine Verteilung der Riechstoffe im Produkt als auch für eine kontrollierte Freisetzung bei der Anwendung sorgt. Derartige Träger können poröse anorganische Materialien wie Leichtsulfat, Kieselgele, Zeolithe, Gipse, Tone, Tongranulate, Gasbeton usw. oder organische Materialien wie Hölzer und Cellulose-basierende Stoffe sein.Perfume oils, which the compounds of the invention can contain on a carrier be absorbed, both for a fine distribution of the fragrances in the product as well as for a controlled Release during use ensures. Such carriers can be porous inorganic Materials such as light sulphate, silica gels, zeolites, gypsum, clays, Clay granules, aerated concrete etc. or organic materials such as wood and cellulose-based Be substances.

Parfümöle, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, können auch mikroverkapselt, sprühgetrocknet, als Einschluss-Komplexe oder als Extrusions-Produkte vorliegen und in dieser Form dem zu parfümierenden Produkt hinzugefügt werden.Perfume oils, which the compounds of the invention can contain also micro-encapsulated, spray-dried, as inclusion complexes or as extrusion products and in this form to be perfumed product added become.

Gegebenenfalls können die Eigenschaften der derart modifizierten Parfümöle durch sog. „Coaten" mit geeigneten Materialien im Hinblick auf eine gezieltere Duftfreisetzung weiter optimiert werden, wozu vorzugsweise wachsartige Kunststoffe wie z.B. Polyvinylalkohol verwendet werden.Possibly can the properties of the perfume oils modified in this way by so-called "coating" with suitable materials further optimized with a view to a more targeted fragrance release waxes, preferably wax-like plastics, e.g. polyvinyl alcohol be used.

Die Mikroverkapselung der Parfümöle kann beispielsweise durch das sogenannte Koazervationsverfahren mit Hilfe von Kapselmaterialien z.B. aus Polyurethan-artigen Stoffen oder Weichgelatine, erfolgen. Die sprühgetrockneten Parfümöle können beispielsweise durch Sprühtrocknung einer das Parfümöl enthaltenden Emulsion, bzw. Dispersion hergestellt werden, wobei als Trägerstoffe modifizierte Stärken, Proteine, Dextrin und pflanzliche Gummen verwendet werden können. Einschluss-Komplexe können z.B. durch Eintragen von Dispersionen von dem Parfümöl und Cyclodextrinen oder Harnstoffderivaten in ein geeignetes Lösungsmittel, z.B. Wasser, hergestellt werden. Extrusions- Produkte können durch Verschmelzen der Parfümöle mit einem geeigneten wachsartigen Stoff und durch Extrusion mit nachfolgender Erstarrung, ggf. in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Isopropanol, erfolgen.The Microencapsulation of perfume oils can for example, by the so-called coacervation method with the help of capsule materials e.g. made of polyurethane-like fabrics or Soft gelatin, done. The spray-dried For example, perfume oils can be used by spray drying an emulsion containing the perfume oil, or dispersion are prepared, wherein as carriers modified starches, proteins, Dextrin and vegetable gums can be used. Inclusion complexes can e.g. by introducing dispersions of the perfume oil and cyclodextrins or urea derivatives in a suitable solvent, e.g. Water, made become. Extrusion products can by blending the perfume oils with a suitable one waxy fabric and by extrusion with subsequent solidification, optionally in a suitable solvent, e.g. Isopropanol, done.

In Parfümkompositionen beträgt die eingesetzte Gesamtmenge der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen bzw. erfindungsgemäßen Mischungen vorzugsweise 0,05 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Parfümöl.In perfume compositions is the total amount of the compounds to be used according to the invention or mixtures according to the invention preferably 0.05 to 50% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, based on the total perfume oil.

Parfümöle, die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, können in konzentrierter Form, in Lösungen oder in oben beschriebener modifizierter Form verwendet werden für die Herstellung von z.B. Parfüm-Extraits, Eau de Parfums, Eau de Toilettes, Rasierwässer, Eau de Colognes, Pre-shave-Produkte, Splash-Colognes und parfümierten Erfrischungstüchern sowie die Parfümierung von sauren, alkalischen und neutralen Reinigungsmitteln, wie z.B. Fußbodenreinigern, Fensterglasreinigern, Geschirrspülmittel, Bad- und Sanitärreinigern, Scheuermilch, festen und flüssigen WC-Reinigern, pulver- und schaumförmigen Teppichreinigern, flüssigen Waschmitteln, pulverförmigen Waschmitteln, Wäschevorbehandlungsmitteln wie Bleichmittel, Einweichmittel und Fleckenentfernern, Wäscheweichspülern, Waschseifen, Waschtabletten, Desinfektionsmitteln, Oberflächendesinfektionsmitteln sowie von Luftverbesserern in flüssiger, gelartiger oder auf einem festen Träger aufgebrachter Form, Aerosolsprays, Wachsen und Polituren wie Möbelpolituren, Fußbodenwachsen, Schuhcremes sowie Körperpflegemitteln wie z.B. festen und flüssigen Seifen, Duschgelen, Shampoos, Rasierseifen, Rasierschäumen, Badeölen, kosmetischen Emulsionen vom Öl-in-Wasser-, vom Wasser-in-Öl- und vom Wasser-in-Öl-in-Wasser-Typ wie z.B. Hautcremes- und -lotionen, Gesichtscremes und -lotionen, Sonnenschutzcremes- und -lotionen, After-suncremes und -lotionen, Handcremes und -lotionen, Fußcremes und -lotionen, Enthaarungscremes und -lotionen, After-shave-Cremes und -lotionen, Bräunungscremes und -lotionen, Haarpflegeprodukten wie z.B. Haarsprays, Haargelen, festigen Haarlotionen, Haarspülungen, permanenten und semipermanenten Haarfärbemitteln, Haarverformungsmitteln wie kaltwellen und Haarglättungsmitteln, Haarwässern, Haarcremes und -lotionen, Deodorantien und Antiperspirantien wie z.B. Achselsprays, Roll-ons, Deosticks, Deocremes, Produkten der dekorativen Kosmetik wie z.B. Lidschatten, Nagellacke, Make-ups, Lippenstifte, Mascara sowie von Kerzen, Lampenölen, Räucherstäbchen, Insektiziden, Repellentien und Treibstoffen.Perfume oils containing the compounds according to the invention can be used in concentrated form, in Lö or in modified form as described above for the preparation of, for example, perfume extracts, eau de parfums, eau de toilettes, shaving waters, eau de colognes, pre-shave products, splash colognes and perfumed tea towels, and perfuming acidic, alkaline and neutral detergents, such as floor cleaners, window glass cleaners, dishwashing detergents, bathroom and sanitary cleaners, scouring cream, solid and liquid toilet cleaners, powder and foam carpet cleaners, liquid detergents, powdered detergents, laundry pretreatment agents such as bleach, soak and stain removers, fabric softeners, laundry soap , Washing tablets, disinfectants, surface disinfectants and air fresheners in liquid, gel or applied on a solid support form, aerosol sprays, waxes and polishes such as furniture polishes, floor waxes, shoe creams and personal care such as eg solid and liquid soaps, shower gels, shampoos, shaving soaps, shaving foams, bath oils, oil-in-water, water-in-oil and water-in-oil-in-water type cosmetic emulsions such as skin creams. and lotions, face creams and lotions, sun creams and lotions, after-sun creams and lotions, hand creams and lotions, foot creams and lotions, depilatory creams and lotions, after-shave creams and lotions, tanning creams and lotions Hair care products such as hair sprays, hair gels, firm hair lotions, hair rinses, permanent and semi-permanent hair dyes, hair styling agents such as cold waves and hair straighteners, hair lotions, hair creams and lotions, deodorants and antiperspirants such as underarm sprays, roll-ons, deodorants, deodorants, decorative cosmetics such as eyeshadows, nail polishes, make-ups, lipsticks, mascara and candles, lamp oils, incense sticks, insecticides, repellents and fuel s.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Mischungen, die eine Verbindung der Formel (Ia) und eine Verbindung der Formel (Ib) umfassen, mit folgenden Schritten:

– Bereitstellen eines Alkohols der Formel (VI), z. B. durch Baylis-Hillman Reaktion von Cyclopentenon mit einem aliphatischen Aldehyd
und anschließend
– Johnson-Claisen 3.3-sigmatrope Umlagerung des Alkohols (VI) zu der erfindungsgemäßen Mischung umfassend eine Verbindung der Formel (Ia) und eine Verbindung der Formel (Ib), üblicherweise in Gegenwart von Trimethylorthoacetat und katalytischen Mengen Propionsäure.

The invention also relates to a process for preparing mixtures according to the invention which comprise a compound of the formula (Ia) and a compound of the formula (Ib), comprising the following steps:

- Providing an alcohol of the formula (VI), for. By Baylis-Hillman reaction of cyclopentenone with an aliphatic aldehyde
and subsequently
- Johnson-Claisen 3.3-sigmatropic rearrangement of the alcohol (VI) to the mixture according to the invention comprising a compound of formula (Ia) and a compound of formula (Ib), usually in the presence of trimethyl orthoacetate and catalytic amounts of propionic acid.

Verbindungen der Formel (Ia) können unter Verwendung der Vorschrift aus WO 2004/043895 hergestellt werden oder durch chromatographische oder destillative Trennung einer erfindungsgemäßen Mischung erhalten werden.links of the formula (Ia) using the regulation from WO 2004/043895 or obtained by chromatographic or distillative separation of a mixture according to the invention become.

Verbindungen der Formel (Ib) können durch chromatographische oder destillative Trennung einer erfindungsgemäßen Mischung erhalten werden.links of the formula (Ib) by chromatographic or distillative separation of a mixture according to the invention to be obtained.

Die erfindungsgemäß als Jasmin-Riechstoffe zu verwendenden Verbindungen der Formel (Ia) und (Ib), können nach dem Fachmann wohlvertrauten Methoden hergestellt werden. Die zur Herstellung des Alkohols der Formel (VI) bevorzugte Baylis-Hillman-Reaktion von Cyclopentenon mit einem aliphatischen Aldehyd wird vorzugsweise nach der Vorschrift aus Y.M.A. Yamada and S. Ikegami, Tetrahedron Lett., 41, 2165 (2000) durchgeführt, d. h. in Gegenwart von rac-1,1'-Bi-2-naphthol und Tributylphosphin.The according to the invention as jasmine fragrances to be used compounds of formula (Ia) and (Ib), according to be made familiar to those skilled methods. The to Preparation of the alcohol of formula (VI) preferred Baylis-Hillman reaction of cyclopentenone with an aliphatic aldehyde is preferred according to the instructions of Y.M.A. Yamada and S. Ikegami, Tetrahedron Lett., 41, 2165 (2000), d. H. in the presence of rac-1,1'-bi-2-naphthol and Tributylphosphine.

Die Johnson-Claisen-3.3-sigmatrope Umlagerung des Alkohols der Formel (VI) wird vorzugsweise in Toluol und in Gegenwart katalytischer Mengen Propionsäure durchgeführt, vorzugsweise nach der Vorschrift von S.E. Drewes et al., Synth. Comm., 20, 1437 (1990) (Schema 1).The Johnson-Claisen-3.3 sigmatropic rearrangement of the alcohol of the formula (VI) is preferably in toluene and in the presence of catalytic Amounts of propionic acid carried out, preferably according to the instructions of S.E. Drewes et al., Synth. Comm., 20, 1437 (1990) (Scheme 1).

Schema 1

Scheme 1

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (Ib) mit folgendem Schritt: Isomerisieren einer Mischung der Verbindungen der Formeln (Ia) und (Ib) (oder auch der Verbindung der Formel (Ia) allein), wobei R¹, R² die oben genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart einer Alkoholat-Base wie z.B. Natriummethylat, Natriumethylat oder Kalium-tert-butanolat in einem polaren aprotischen Lösungsmittel wie z.B. Dimethylformamid (DMF) oder N-Methyl-2- pyrrolidinon (NMP) oder einem polaren protischen Lösungsmittel wie z.B. Methanol, Ethanol oder tert-Butanol.A further aspect of the present invention relates to a process for the preparation of a compound of the formula (Ib) which comprises the following step: isomerizing a mixture of the compounds of the formulas (Ia) and (Ib) (or else of the compound of the formula (Ia) alone) R ¹ , R ^{2 have} the abovementioned meanings, in the presence of an alkoxide base such as sodium methylate, sodium ethylate or potassium tert-butoxide in a polar aprotic solvent such as dimethylformamide (DMF) or N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) or a polar protic solvent such as methanol, ethanol or tert-butanol.

Vorzugsweise wird die z. B. nach der Johnson-Claisen-3.3-sigmatropen Umlagerung erhaltene Mischung der Verbindungen der Formeln (Ia) und (Ib) mit Kalium-tert-butanolat in DMF umgesetzt und anschließend bei z. B. 0° C mit 20 %iger Essigsäure gequencht, entsprechend der Vorgehensweise in EP 203 528 .Preferably, the z. B. obtained after the Johnson-Claisen-3.3-sigmatropic rearrangement mixture of the compounds of formulas (Ia) and (Ib) with potassium tert-butoxide in DMF and then at z. B. 0 ° C quenched with 20% acetic acid, according to the procedure in EP 203 528 ,

Die folgenden, nicht limitierenden Beispiele erläutern die Erfindung.The The following, non-limiting examples illustrate the invention.

A. Baylis-Hillman-Reaktion von Cyclopentenon mit aliphatischen Aldehyden:A. Baylis-Hillman reaction of cyclopentenone with aliphatic aldehydes:

Allgemeine Vorschrift zur Baylis-Hillman-Reaktion von Cyclopentenon mit aliphatischen Aldehyden (vgl. die nachfolgenden Beispiele 1-6): Eine Lösung aus Cyclopentenon (1.0 Moläquivalente), einem aliphatischen Aldehyd (1.50 Moläquivalente), rac-1,1'-Bi-2-naphthol (0.1 Moläquivalente) und nBu₃P (0.2 Moläquivalente) in THF (2.0 ml/mmol Cyclopentenon) wird bei Raumtemperatur unter N₂ über einen Zeitraum von 1-5 Stunden gerührt. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionslösung mit Hexan (1ml/mmol Cyclopentenon) verdünnt und anschließend je 1× mit gesättigter NH₄Cl-Lösung, gesättigter NaHCO₃-Lösung und gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, die organische Phase wird über Na₂SO₄ getrocknet und nach Filtration wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Das Rohprodukt wird flashchromatographisch an Kieselgel (Cyclohexan/EtOAc = 2:1) gereinigt.General procedure for the Baylis-Hillman reaction of cyclopentenone with aliphatic aldehydes (see the following Examples 1-6): A solution of cyclopentenone (1.0 molar equivalent), an aliphatic aldehyde (1.50 molar equivalent), rac-1,1'-bis- 2-naphthol (0.1 molar equivalent) and nBu ₃ P (0.2 molar equivalent) in THF (2.0 ml / mmol cyclopentenone) is stirred at room temperature under N ₂ for 1-5 hours. After the reaction has ended, the reaction solution is diluted with hexane (1 ml / mmol cyclopentenone) and then washed 1 × each time with saturated NH ₄ Cl solution, saturated NaHCO ₃ solution and saturated NaCl solution, and the organic phase is dried over Na ₂ SO ₄ and after filtration, the solvent is removed on a rotary evaporator. The crude product is flash-chromatographed on silica gel (cyclohexane / EtOAc = 2: 1).

Beispiel 1:Example 1:

2-(1-Hydroxy-hexyl)-cyclopent-2-enon (Verbindung der Formel (VI) mit R¹ = H und R² = n-Butyl): Wurde analog der allgemeinen Vorschrift zur Baylis-Hillman-Reaktion hergestellt, wobei als Ausgangsaldehyd n-Hexanal eingesetzt wurde.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 0.91 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.18-1.42 (m, 6H), 1.50-1.66 (m, 2H), 2.35-2.39 (m, 2H), 2.53-2.57 (m, 2H), 3.16 (s, 1OH), 4.36 (ddd, J = 7.8, 6.4, 1.3 Hz, 1H), 7.42 (td, J = 2.8, 1.3 Hz, 1H).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 14.0 (q), 22.6 (t), 25.1 (t), 26.6 (t), 31.6 (t), 35.3 (t), 35.8 (t), 67.5 (d), 148.1 (s), 158.1 (d), 210.0 (s).2- (1-Hydroxy-hexyl) -cyclopent-2-enone (compound of formula (VI) where R ¹ = H and R ² = n-butyl): Prepared analogously to the general procedure for the Baylis-Hillman reaction, wherein was used as the starting aldehyde n-hexanal.
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl _3): δ (ppm) = 0.91 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1:18 to 1:42 (m, 6H), 1.50-1.66 (m, 2H), 2:35 to 2:39 (m, 2H), 2.53-2.57 (m, 2H), 3.16 (s, 1OH), 4.36 (ddd, J = 7.8, 6.4, 1.3 Hz, 1H), 7.42 (td, J = 2.8, 1.3 Hz, 1H ).
¹³ C-NMR (100 MHz, CDCl _3): δ (ppm) = 14.0 (q), 22.6 (t), 25.1 (t), 26.6 (t), 31.6 (t), 35.3 (t), 35.8 (t ), 67.5 (d), 148.1 (s), 158.1 (d), 210.0 (s).

Beispiel 2:Example 2:

2-(1-Hydroxy-pentyl)-cyclopent-2-enon (Verbindung der Formel (VI) mit R¹ = H und R² = n-Propyl): Wurde analog der allgemeinen Vorschrift zur Baylis-Hillman Reaktion hergestellt, wobei als Ausgangsaldehyd n-Pentanal eingesetzt wurde.2- (1-Hydroxy-pentyl) -cyclopent-2-enone (compound of formula (VI) where R ¹ = H and R ² = n-propyl): Was prepared analogously to the general procedure for Baylis-Hillman reaction, wherein Starting aldehyde n-pentanal was used.

Die ¹H-NMR und ¹³C-NMR Spektren entsprechen denen aus WO 2004/043895 und werden somit an dieser Stelle nicht mehr angegeben.The ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR spectra correspond to those from WO 2004/043895 and are thus not specified here.

Beispiel 3:Example 3:

2-(1-Hydroxy-heptyl)-cyclopent-2-enon (Verbindung der Formel (VI) mit R¹ = H und R² = n-Pentyl): Wurde analog der allgemeinen Vorschrift zur Baylis-Hillman Reaktion hergestellt, wobei als Ausgangsaldehyd n-Heptanal eingesetzt wurde.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 0.98 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.24-1.38 (m, 8H), 1.59-1.73 (m, 2H), 2.43-2.47 (m, 2H), 2.60-2.64 (m, 2H), 3.93 (s, 1OH), 4.44 (ddd, J = 7.8, 5.5, 1.3 Hz, 1H), 7.46 (td, J = 2.7, 1.2 Hz, 1H).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 14.1 (q), 22.6 (t), 25.4 (t), 26.6 (t), 29.1 (t), 31.8 (t), 35.2 (t), 35.8 (t), 67.8 (d), 147.8 (s), 157.9 (d), 210.1 (s).2- (1-Hydroxy-heptyl) -cyclopent-2-enone (compound of formula (VI) where R ¹ = H and R ² = n-pentyl): Was prepared analogously to the general procedure for Baylis-Hillman reaction, wherein Starting aldehyde n-heptanal was used.
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl _3): δ (ppm) = 0.98 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1:24 to 1:38 (m, 8H), 1.59-1.73 (m, 2H), 2:43 to 2:47 (m, 2H), 2.60-2.64 (m, 2H), 3.93 (s, 1OH), 4.44 (ddd, J = 7.8, 5.5, 1.3 Hz, 1H), 7.46 (td, J = 2.7, 1.2 Hz, 1H ).
¹³ C-NMR (100 MHz, CDCl _3): δ (ppm) = 14.1 (q), 22.6 (t), 25.4 (t), 26.6 (t), 29.1 (t), 31.8 (t), 35.2 (t ), 35.8 (t), 67.8 (d), 147.8 (s), 157.9 (d), 210.1 (s).

Beispiel 4:Example 4:

2-(1-Hydroxy-butyl)-cyclopent-2-enon (Verbindung der Formel (VI) mit R¹ = H und R² = Ethyl): Wurde analog der allgemeinen Vorschrift zur Baylis-Hillman Reaktion hergestellt, wobei als Ausgangsaldehyd n-Butanal eingesetzt wurde.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 0.93 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.29-1.52 (m, 2H), 1.61 (dddd, J = 13.6, 9.5, 7.8, 5.1 Hz, 1H), 1.66 (dddd, J = 13.6, 9.5, 6.6, 5.1 Hz, 1H), 2.41-2.44 (m, 2H), 2.60-2.64 (m, 2H), 3.18 (s, 1 OH), 4.43 (ddd, J = 7.8, 5.1 1.3 Hz, 1H), 7.51 (td, J = 2.7, 1.3 Hz, 1H).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 13.9 (q), 18.6 (t), 26.6 (t), 35.3 (t), 38.0 (t), 67.1 (d), 148.2 (s), 158.3 (d), 209.9 (s).2- (1-hydroxy-butyl) -cyclopent-2-enone (compound of formula (VI) where R ¹ = H and R ² = ethyl): Was prepared analogously to the general procedure for Baylis-Hillman reaction, wherein as the starting aldehyde n Butanal was used.
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): δ (ppm) = 0.93 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.29-1.52 (m, 2H), 1.61 (dddd, J = 13.6, 9.5, 7.8, 5.1 Hz, 1H), 1.66 (dddd, J = 13.6, 9.5, 6.6, 5.1 Hz, 1H), 2.41-2.44 (m, 2H), 2.60-2.64 (m, 2H), 3.18 (s, 1 OH), 4.43 (ddd, J = 7.8, 5.1 1.3 Hz, 1H), 7.51 (td, J = 2.7, 1.3 Hz, 1H).
¹³ C-NMR (100 MHz, CDCl _3): δ (ppm) = 13.9 (q), 18.6 (t), 26.6 (t), 35.3 (t), 38.0 (t), 67.1 (d), 148.2 (s ), 158.3 (d), 209.9 (s).

Beispiel 5:Example 5:

2-(1-Hydroxy-2-methyl-propyl)-cyclopent-2-enon (Verbindung der Formel (VI) mit R¹ und R² = Methyl): Wurde analog der allgemeinen Vorschrift zur Baylis-Hillman Reaktion hergestellt, wobei als Ausgangsaldehyd iso-Butyraldehyd eingesetzt wurde.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 0.89 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 0.91 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 1.95 (oct, J = 6.9 Hz, 1H), 2.43-2.46 (m, 2H), 2.62-2.66 (m, 2H), 3.07 (s, 1OH), 4.20 (dd, J = 6.0, 1.3 Hz, 1H), 7.49 (td, J = 2.8, 1.3 Hz, 1H).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 17.1 (q), 19.0 (q), 26.6 (t), 32.8 (d), 35.3 (t), 73.0 (d), 146.7 (s), 159.4 (d), 210.1 (s).2- (1-hydroxy-2-methyl-propyl) -cyclopent-2-enone (compound of formula (VI) with R ¹ and R ² = methyl): Was prepared analogously to the general procedure for Baylis-Hillman reaction, wherein Starting aldehyde iso-butyraldehyde was used.
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ): δ (ppm) = 0.89 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 0.91 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 1.95 (oct, J = 6.9 Hz, 1H), 2.43-2.46 (m, 2H), 2.62-2.66 (m, 2H), 3.07 (s, 1OH), 4.20 (dd, J = 6.0, 1.3 Hz, 1H), 7.49 (td, J = 2.8, 1.3 Hz, 1H).
¹³ C-NMR (100 MHz, CDCl _3): δ (ppm) = 17.1 (q), 19.0 (q), 26.6 (t), 32.8 (d), 35.3 (t), 73.0 (d), 146.7 (s ), 159.4 (d), 210.1 (s).

Beispiel 6:Example 6:

2-(1-Hydroxy-3-methyl-butyl)-cyclopent-2-enon (Verbindung der Formel (VI) mit R¹ = H und R² = iso-Propyl): Wurde analog der allgemeinen Vorschrift zur Baylis-Hillman Reaktion hergestellt, wobei als Ausgangsaldehyd iso-Valeraldehyd eingesetzt wurde.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 0.93 (d, J = 6.7 Hz, 3H), 0.94 (d, J = 6.7 Hz, 3H), 1.45 (ddd, J = 13.7, 8.7, 4.5 Hz, 1H), 1.59 (ddd, J = 13.7, 9.2, 5.3 Hz, 1H), 1.80 (dsepd, J = 8.7, 6.7, 5.3 Hz, 1H), 2.42-2.45 (m, 2H), 2.59-2.64 (m, 2H), 3.40 (s, 1 OH), 4.51 (ddd, J = 9.2, 4.5, 1.2 Hz, 1H), 7.49 (td, J = 2.7, 1.2 Hz, 1H).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 21.8 (q), 23.3 (q), 24.4 (d), 26.6 (t), 35.3 (t), 44.8 (t), 65.5 (d), 148.5 (s), 158.0 (d), 210.0 (s).2- (1-hydroxy-3-methyl-butyl) -cyclopent-2-enone (compound of formula (VI) where R ¹ = H and R ² = iso-propyl): Was analogous to the general procedure for the Baylis-Hillman reaction prepared, was used as the starting aldehyde iso-valeraldehyde.
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl _3): δ (ppm) = 0.93 (d, J = 6.7 Hz, 3H), 0.94 (d, J = 6.7 Hz, 3H), 1:45 (ddd, J = 13.7, 8.7 , 4.5 Hz, 1H), 1.59 (ddd, J = 13.7, 9.2, 5.3 Hz, 1H), 1.80 (dsepd, J = 8.7, 6.7, 5.3 Hz, 1H), 2.42-2.45 (m, 2H), 2.59- 2.64 (m, 2H), 3.40 (s, 1 OH), 4.51 (ddd, J = 9.2, 4.5, 1.2 Hz, 1H), 7.49 (td, J = 2.7, 1.2 Hz, 1H).
¹³ C-NMR (100 MHz, CDCl _3): δ (ppm) = 21.8 (q), 23.3 (q), 24.4 (d), 26.6 (t), 35.3 (t), 44.8 (t), 65.5 (d ), 148.5 (s), 158.0 (d), 210.0 (s).

B. Johnson-Claisen-Umlagerung:B. Johnson-Claisen Rearrangement:

Allgemeine Vorschrift zur Johnson-Claisen Umlagerung von 2-(1-Hydroxy-alkyl)-cyclopent-2-enon mit Trimethylorthoacetat (vgl. die nachfolgenden Beispiele 7-12):
Eine Lösung aus 2-(1-Hydroxy-alkyl)-cyclopent-2-enon (1.0 Moläquivalente), Trimethylorthoacetat (3.6 Moläquivalente) und Propionsäure (0.05 Moläquivalente) wird in Toluol (1.0 ml/mmol 2-(1-Hydroxy-alkyl)-cyclopent-2-enon) zum Rückfluss erhitzt und ein Azeotrop aus Methanol und Toluol wird abdestilliert. Der Rückstand wird in Ether (1ml/mmol 2-(1-Hydroxy-alkyl)-cyclopent-2-enon) aufgenommen und je 1× mit 1M NaOH, gesättigter NaHCO₃-Lösung und gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, getrocknet, abfiltriert und einrotiert. Das Rohprodukt wird durch fraktionierte Destillation im Vakuum gereinigt.General protocol for the Johnson-Claisen rearrangement of 2- (1-hydroxy-alkyl) -cyclopent-2-enone with trimethyl orthoacetate (see Examples 7-12 below):
A solution of 2- (1-hydroxy-alkyl) -cyclopent-2-enone (1.0 molar equivalents), trimethyl orthoacetate (3.6 molar equivalents) and propionic acid (0.05 molar equivalents) is dissolved in toluene (1.0 ml / mmol 2- (1-hydroxy-alkyl ) -cyclopent-2-enone) is heated to reflux and an azeotrope of methanol and toluene is distilled off. The residue is taken up in ether (1 ml / mmol 2- (1-hydroxy-alkyl) cyclopent-2-enone) and washed 1 × each with 1M NaOH, saturated NaHCO ₃ solution and saturated NaCl solution, dried, filtered off and concentrated by rotary evaporation. The crude product is purified by fractional distillation in vacuo.

Beispiel 7:Example 7:

[2-Hex-(E/Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester (Verbindung der Formel (Ia) mit R¹ = H und R² = n-Butyl)/(2-((E/Z)-Hex-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester (Verbindung der Formel (Ib) mit R¹ = H und R² = n-Butyl): Wurde analog der allgemeinen Vorschrift zur Johnson-Claisen Umlagerung, ausgehend von 2-(1-Hydroxy-hexyl)-cyclopent-2-enon, hergestellt. Man erhält ein E/Z Isomerengemisch von [2-Hex-(E/Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester und [2-((E/Z)-Hex-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester im Verhältnis 5.0-6.0:1. Das folgende GC gibt die Isomerenverhältnisse des durch Destillation gereinigten Produktes an: GC (DB-1):

[2-Hex (E / Z) -ylidene-3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester (Compound of the formula (Ia) where R ¹ = H and R ² = n-butyl) / (2 - ((E / Z) -hex-1-enyl) -3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester (compound of formula (Ib) where R ¹ = H and R ² = n-butyl): Was prepared analogously to the general procedure for Johnson-Claisen rearrangement, starting from 2- (1-hydroxy-hexyl) -cyclopent-2-enone, giving an E / Z isomer mixture of [2-hex ( E / Z) -ylidene-3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester and [2- ((E / Z) -hex-1-enyl) -3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester in the ratio 5.0-6.0: 1 the following GC indicates the isomer ratios of the product purified by distillation: GC (DB-1):

Die einzelnen Isomere konnten durch präparative HPLC (Säule: GROM Saphir 110 Si, 5μm, 150×20 mm; Eluent: Heptan/MTBE = 9:1; Flussrate: 45 ml/min; Druck: 108 bar) getrennt, analysiert, spektroskopisch vermessen und geruchlich evaluiert werden.The individual isomers could be determined by preparative HPLC (column: GROM Sapphire 110 Si, 5μm, 150 × 20 mm; Eluent: heptane / MTBE = 9: 1; Flow rate: 45 ml / min; Pressure: 108 bar) separated, analyzed, measured spectroscopically and evaluated by smell become.

[2-(Z)-Hex-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester:[2- (Z) -hex-1-enyl) -3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester:

1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3): δ (ppm) = 0.89 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1:22 to 1:40 (m, 4H), 1.48-1.61 (m, 1H), 1.97-2.10 (m, 1H), 2.17-2.37 (m, 5H), 2.39-2.48 (m, 1H), 2.55-2.63 (m, 1H), 2.81 (t, J = 9.8Hz, 1H), 3.68 (s, 3H ), 5.08 (ddt, J = 10.7, 9.1, 1.6 Hz, 1H), 5.76 (dtd, J = 10.7, 7.4, 0.8 Hz, 1H).
13 C-NMR (100 MHz, CDCl 3): δ (ppm) = 16.8 (q), 22.9 (t), 29.4 (2t), 33.6 (t), 39.9 (2t), 41.9 (d), 52.5 (q ), 56.7 (d), 123.8 (d), 136.4 (d), 174.2 (s), 217.3.
Odor: weak jasmine, with lactone-like aspects

[2-(E)-Hex-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester:[2- (E) -hex-1-enyl) -3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester:

1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3): δ (ppm) = 0.90 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1:28 to 1:40 (m, 4H), 1.48-1.61 (m, 1H), 2.14-2.66 (m, 7H), 3.62-3.74 (m, 1H), 3.69 (s, 3H), 5.20 (ddt, J = 15.3, 7.6, 1.5 Hz, 1H), 5.55 (dtd, J = 15.3, 6.5, 0.5 Hz , 1H).
Odor: soft jasmine notes with lactone-like aspects

[2-Hex-(Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester[2-Hex (Z) -ylidene-3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester

1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3): δ (ppm) = 0.88 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1:24 to 1:34 (m, 4H), 1:35 to 1:43 (m, 2H), 1.52-1.62 (m, 1H), 2.14-2.43 (m, 5H), 2.61 (dd, J = 15.4, 5.9Hz, 1H), 2.64-2.72 (m, 1H), 3.10-3.19 (m, J = 1H), 3.70 (s, 3H), 5.90 (td, J = 7.6, 2.3 Hz, 1H).
13 C-NMR (100 MHz, CDCl 3): δ (ppm) = 14.0 (q), 22.2 (t), 26.9 (t), 27.6 (t), 29.0 (t), 31.4 (t), 38.2 (t ), 39.3 (t), 39.6 (d), 51.6 (q), 137.7 (s), 141.6 (d), 172.5 (s), 207.6 (s).
Odor: strongly jasmine, with citrusy aspects

[2-Hex-(E)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester[2-hex (E) -ylidene-3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester

1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3): δ (ppm) = 0.88 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1:27 to 1:34 (m, 4H), 1:42 to 1:51 (m, 2H), 1.86 (dddd , J = 13.4, 8.4, 3.0, 1.8 Hz 1H), 2.05 (ddddd, J = 13.4, 11.4, 8.8, 7.8, 0.9 Hz, 1H), 2.18 (qd, J = 7.7, 0.9 Hz, 2H), 2.32 ( dddd, J = 18.7, 8.8, 3.1, 0.4 Hz, 1H), 2.38 (dd, J = 15.6, 10.2 Hz, 1H), 2.39 (dddd, J = 18.7, 9.9, 2.5, 0.6 Hz, 1H), 2.47 ( ddd, J = 15.6, 4.8, 0.8 Hz, 1H), 3.39-3.48 (m, 1H), 3.71 (s, 3H), 6.59 (td, J = 7.7, 2.0 Hz, 1H).
13 C-NMR (100 MHz, CDCl 3): δ (ppm) = 13.9 (q), 22.5 (t), 25.2 (t), 28.3 (t), 29.2 (t), 31.6 (t), 34.9 (d ), 35.8 (t), 38.6 (t), 51.7 (q), 138.4 (d), 139.7 (s), 172.3 (s), 206.3 (s).
Odor: strong, radiant jasmine note, with fruity aspects

Der Geruch der Isomerenmischung, wie oben in der Tabelle gezeigt, wird wie folgt beschrieben: starke, strahlende und weiche Jasminnote mit fruchtigen Aspekten.Of the Odor of the isomeric mixture as shown in the table above described as follows: strong, radiant and soft jasmine note with fruity aspects.

Beispiel 8:Example 8:

[2-Pent-(E/Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester (Verbindung der Formel (Ia) mit R¹ = H und R² = n-Propyl)/(2-((E/Z)-Pent-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester (Verbindung der Formel (Ib) mit R¹ = H und R² = n-Propyl): Wurde analog der allgemeinen Vorschrift zur Johnson-Claisen Umlagerung, ausgehend von 2-(1-Hydroxy-pentyl)-cyclopent-2-enon, hergestellt. Man erhält ein E/Z Isomerengemisch von [2-Pent-(E/Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester und [2-((E/Z)-Pent-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester im Verhältnis 5.0-6.0:1. Das folgende GC gibt die Isomerenverhältnisse des durch Destillation gereinigten Produktes an: GC (DB-1):

[2-Pent- (E / Z) -ylidene-3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester (Compound of the formula (Ia) where R ¹ = H and R ² = n-propyl) / (2 - (E / Z ) -Pent-1-enyl) -3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester (compound of formula (Ib) with R ¹ = H and R ² = n-propyl): Was analogous to the general procedure for Johnson-Claisen rearrangement, starting of 2- (1-hydroxy-pentyl) -cyclopent-2-enone, giving an E / Z isomer mixture of [2-pent- (E / Z) -ylidene-3-oxocyclopentyl] -acetic acid methyl ester and [ 2 - ((E / Z) -pent-1-enyl) -3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester in the ratio 5.0-6.0: 1 The following GC indicates the isomer ratios of the product purified by distillation: GC (DB-1 ):

Die ¹H-NMR und ¹³C-NMR Spektren der beiden Hauptkomponenten [2-Pent-(Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester und [2-Pent-(E)-yliden-3-oxo- cyclopentyl]-essigsäuremethylester entsprechen denen aus WO 2004/043895 und werden somit an dieser Stelle nicht mehr angegeben.
Geruch der Isomerenmischung: starke, weiche Jasminnote, mit schöner Fruchtnote.The ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR spectra of the two main components [2-pent- (Z) -ylidene-3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester and [2-pent- (E) -ylidene-3-oxocyclopentyl ] -acetic acid methyl ester correspond to those of WO 2004/043895 and are therefore not specified here at this point.
Odor of the isomer mixture: strong, soft jasmine note, with a nice fruity note.

Beispiel 9:Example 9:

[2-Hept-(E/Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester (Verbindung der Formel (Ia) mit R¹ = H und R² = n-Pentyl)/[2-((E/Z)-Hept-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester (Verbindung der Formel (Ib) mit R¹ = H und R² = n-Butyl): Wurde analog der allgemeinen Vorschrift zur Johnson-Claisen Umlagerung, ausgehend von 2-(1-Hydroxy-heptyl)-cyclopent-2-enon, hergestellt. Man erhält ein E/Z Isomerengemisch von [2-Hept-(E/Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester und [2-((E/Z)-Hept-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester im Verhältnis 5-7:1. Das folgende GC gibt die Isomerenverhältnisse des durch Destillation gereinigten Produktes an: GC (DB-1):

[2-Hept- (E / Z) -ylidene-3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester (compound of the formula (Ia) where R ¹ = H and R ² = n-pentyl) / [2 - (E / Z ) -Hept-1-enyl) -3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester (compound of formula (Ib) with R ¹ = H and R ² = n-butyl): Was analogous to the general procedure for Johnson-Claisen rearrangement, starting of 2- (1-hydroxyheptyl) cyclopent-2-enone. An E / Z mixture of isomers of [2-hept- (E / Z) -ylidene-3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester and [2 - ((E / Z) -hept-1-enyl) -3-oxo is obtained -cyclopentyl] -acetic acid methyl ester in the ratio 5-7: 1. The following GC indicates the isomer ratios of the product purified by distillation: GC (DB-1):

Die ¹H-NMR und ¹³C-NMR Spektren der beiden Hauptkomponenten [2-Hept-(Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester und [2-Hept-(E)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester werden an dieser Stelle angegeben.The ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR spectra of the two main components [2-hept- (Z) -ylidene-3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester and [2-hept- (E) -ylidene-3-oxo-cyclopentyl ] -acetic acid methyl ester are given at this point.

[2-Hept-(Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester:[2-hept-(Z) -ylidene-3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester:

1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3): δ (ppm) = 0.88 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1:23 to 1:36 (m, 6H), 1:40 to 1:50 (m, 2H), 1.52-1.62 (m, 1H), 2.25-2.50 (m, 5H), 2.61 (dd, J = 15.5, 4.1 Hz, 1H), 2.64-2.72 (m, 1H), 3.10-3.20 (m, J = 1H), 3.70 (s, 3H), 5.90 (td, J = 7.5, 2.3 Hz, 1H).
13 C-NMR (100 MHz, CDCl 3): δ (ppm) = 14.1 (q), 22.6 (t), 26.7 (t), 27.7 (t), 28.9 (t), 29.2 (t), 31.6 (t ), 38.3 (t), 38.7 (t), 39.4 (d), 51.7 (q), 137.8 (s), 141.7 (d), 172.5 (s), 207.6 (s).

[2-Hept-(E)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester:[2-hept-(E) -ylidene-3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester:

1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3): δ (ppm) = 0.89 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1:23 to 1:36 (m, 6H), 1:40 to 1:50 (m, 2H), 1.86 (dddd , J = 13.3, 8.3, 3.1, 1.9 Hz 1H), 2.05 (ddddd, J = 13.3, 11.5, 8.7, 7.9, 0.8 Hz, 1H), 2.18 (qd, J = 7.7, 0.8 Hz, 2H), 2.25- 2.43 (m, 3H), 2.47 (ddd, J = 15.6, 4.8, 0.8 Hz, 1H), 3.39-3.48 (m, 1H), 3.71 (s, 3H), 6.59 (td, J = 7.7, 2.0 Hz, 1H).
13 C-NMR (100 MHz, CDCl 3): δ (ppm) = 14.1 (q), 22.5 (t), 25.2 (t), 28.6 (t), 29.1 (t), 29.2 (t), 31.6 (t ), 34.9 (t), 35.8 (d), 38.6 (t), 51.7 (q), 138.4 (d), 139.7 (s), 172.3 (s), 206.3 (s).
Odor of the isomer mixture: jasmine, intense green note.

Beispiel 10:Example 10:

[2-But-(E/Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester (Verbindung der Formel (Ia) mit R¹ = H und R² = Ethyl)/[2-((E/Z)-But-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]- essigsäuremethylester (Verbindung der Formel (Ib) mit R¹ = H und R² = Ethyl): Wurde analog der allgemeinen Vorschrift zur Johnson-Claisen Umlagerung, ausgehend von 2-(1-Hydroxy-butyl)-cyclopent-2-enon, hergestellt. Man erhält ein E/Z Isomerengemisch von [2-But-(E/Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester und [2-((E/Z)-But-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester im Verhältnis 5.0-6.0:1. Das folgende GC gibt die Isomerenverhältnisse des durch Destillation gereinigten Produktes an: GC (DB-1):

[2-But- (E / Z) -ylidene-3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester (compound of formula (Ia) where R ¹ = H and R ² = ethyl) / [2 - ((E / Z) - But-1-enyl) -3-oxo-cyclopentyl] - acetic acid methyl ester (compound of formula (Ib) with R ¹ = H and R ² = ethyl): Was analogous to the general procedure for Johnson-Claisen rearrangement, starting from 2- ( 1-hydroxybutyl) -cyclopent-2-enone. This gives an E / Z isomer mixture of [2-but- (E / Z) -ylidene-3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester and [2 - ((E / Z) -but-1-enyl) -3-oxo -cyclopentyl] -acetic acid methyl ester in the ratio 5.0-6.0: 1. The following GC indicates the isomer ratios of the product purified by distillation: GC (DB-1):

Die ¹H-NMR und ¹³C-NMR Spektren der beiden Hauptkomponenten [2-But-(Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester und [2-But-(E)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester werden an dieser Stelle angegeben.The ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR spectra of the two main components [2-But- (Z) -ylidene-3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester and [2-But- (E) -ylidene-3-oxo-cyclopentyl ] -acetic acid methyl ester are given at this point.

[2-But-(Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester:[2-but-(Z) -ylidene-3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester:

1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3): δ (ppm) = 0.92 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 1:42 (Sexd, J = 7.3, 1.1 Hz, 2H), 1.52-1.62 (m, 1H ), 2.26-2.50 (m, 5H), 2.61 (dd, J = 15.6, 6.0 Hz, 1H), 2.64-2.72 (m, 1H), 3.09-3.19 (m, 1H), 3.70 (s, 3H), 5.90 (td, J = 7.5, 2.2 Hz, 1H).
13 C-NMR (100 MHz, CDCl 3): δ (ppm) = 13.7 (q), 22.5 (t), 26.6 (t), 29.6 (t), 38.2 (t), 38.7 (d), 39.3 (t ), 51.6 (q), 138.0 (s), 141.3 (d), 172.5 (s), 207.6 (s).

[2-But-(E)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester:[2-but-(E) -ylidene-3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester:

1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ (ppm) = 0.95 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.50 (sexd, J = 7.4, 1.2 Hz, 2H), 1.86 (dddd, J = 13.5 , 8.6, 3.1, 1.8 Hz 1H), 2.05 (ddddd, J = 13.5, 11.4, 8.8, 7.8, 0.9 Hz, 1H), 2.18 (qd, J = 7.5, 0.7 Hz, 2H), 2.28-2.44 (m, 2H), 2.39 (dd, J = 15.6, 10.2 Hz, 1H), 2.47 (dd, J = 15.6, 4.7 Hz, 1H), 3.40-3.48 (m, 1H), 3.71 (s, 3H), 6.59 (td , J = 7.7, 2.0 Hz, 1H).
13 C-NMR (100 MHz, CDCl 3): δ (ppm) = 13.9 (q), 21.9 (t), 25.2 (t), 31.2 (t), 34.9 (d), 35.8 (t), 38.6 (t ), 51.7 (q), 138.0 (d), 139.9 (s), 172.3 (s), 206.3 (s).
Odor of the isomer mixture: soft jasmine note paired with fruity Banana note.

Beispiel 11:Example 11:

[2-(2-Methyl-prop-(E/Z)-ylidene)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester (Verbindung der Formel (Ia) mit R¹ und R² = Methyl)/cis/trans-[2-(2-Methyl-propenyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester (Verbindung der Formel (Ib) mit R¹ und R² = Methyl): Wurde analog der allgemeinen Vorschrift zur Johnson-Claisen Umlagerung, ausgehend von 2-(1-Hydroxy-2-methyl-propyl)-cyclopent-2-enon, hergestellt. Man erhält ein E/Z Isomerengemisch von [2-(2-Methyl-prop-(E/Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester und cis/trans-[2-(Methyl-propenyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester im Verhältnis 1:1-2 bis . Das folgende GC gibt die Isomerenverhältnisse des durch Destillation gereinigten Produktes an: GC (DB-1):

[2- (2-Methyl-prop- (E / Z) -ylidene) -3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester (Compound of formula (Ia) with R ¹ and R ² = methyl) / cis / trans- [2 (2-Methyl-propenyl) -3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester (compound of the formula (Ib) in which R ¹ and R ² = methyl): Was prepared analogously to the general procedure for the Johnson-Claisen rearrangement, starting from 2- ( 1-hydroxy-2-methyl-propyl) -cyclopent-2-enone. An E / Z isomer mixture of [2- (2-methyl-prop- (E / Z) -ylidene-3-oxocyclopentyl] -acetic acid methyl ester and cis / trans- [2- (methyl-propenyl) -3-] is obtained. methyl oxo-cyclopentyl] acetate in a ratio of 1: 1-2 to The following GC indicates the isomer ratios of the product purified by distillation: GC (DB-1):

Die ¹H-NMR und ¹³C-NMR Spektren der beiden Hauptkomponenten trans-[2-(2-Methyl-propenyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester und [2-(2-Methyl-prop-(E)-ylidene)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester werden an dieser Stelle angegeben.The ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR spectra of the two main components trans- [2- (2-methyl-propenyl) -3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester and [2- (2-methyl-prop- (E) - ylidene) -3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl esters are given here.

trans-[2-(2-Methyl-propenyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester:trans- [2- (2-methyl-propenyl) -3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester:

1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ (ppm) = 1.65 (d, J = 1.4 Hz, 3H), 1.78 (d, J = 1.4 Hz, 3H), 2.16-2.46 (m, 5H), 2.50-2.64 (m, 2H), 2.71 (ddd, J = 11.0, 9.0, 1.2 Hz, 1H), 3.67 (s, 3H), 4.88 (dsep, J = 9.0, 1.4 Hz, 1H).
13 C-NMR (100 MHz, CDCl 3): 18.4 (q), 25.9 (q), 27.3 (t), 37.7 (t), 38.3 (t), 40.8 (d), 51.5 (q), 55.4 (d ), 119.4 (d), 138.3 (s), 172.6 (s), 217.8 (s).

[2-(2-Methyl-prop-(E)-ylidene)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester:[2- (2-methyl-prop- (E) -ylidene) -3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester:

1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ (ppm) = 1.04 (d, J = 6.5 Hz, 3H), 1.05 (d, J = 6.5 Hz, 3H), 1.86 (dddd, J = 13.3, 8.6 , 2.9, 1.8 Hz, 1H), 2.05 (dddd, J = 13.3, 11.3, 8.6, 7.5, Hz, 1H), 2.16-2.46 (m, 5H), 3.43-3.50 (m, 1H), 3.71 (s, 3H), 6.39 (dd, J = 10.7, 1.9 Hz, 1H).
13 C-NMR (100 MHz, CDCl 3): 22.1 (q), 22.2 (q), 25.2 (t), 28.7 (d), 34.8 (d), 35.7 (t), 39.1 (t), 51.7 (q ), 137.3 (s), 144.2 (d), 172.3 (s), 206.9 (s).
Odor of the isomer mixture: jasmine, buttery

Beispiel 12:Example 12:

[2-(3-Methyl-but-(E/Z)-yliden)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester (Verbindung der Formel (Ia) mit R¹ = H und R² = iso-Propyl)/[2-((E/Z)-3-Methyl-but-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester (Verbindung der Formel (Ib) mit R¹ = H und R² = iso-Propyl): Wurde analog der allgemeinen Vorschrift zur Johnson-Claisen Umlagerung, ausgehend von 2-(1-Hydroxy-3-methyl-butyl)-cyclopent-2-enon, hergestellt. Man erhält ein E/Z Isomerengemisch von [2-(3-Methyl-but-(E/Z)-yliden)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester und [2-((E/Z)-3-Methyl-but-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester im Verhältnis 5-7:1. Das folgende GC gibt die Isomerenverhältnisse des durch Destillation gereinigten Produktes an: GC (DB-1):

[2- (3-Methyl-but- (E / Z) -ylidene) -3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester (compound of the formula (Ia) where R ¹ = H and R ² = isopropyl) / [2 - ((E / Z) -3-methylbut-1-enyl) -3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester (compound of formula (Ib) where R ¹ = H and R ² = iso-propyl): Was analogous of the general Johnson-Claisen rearrangement procedure starting from 2- (1-hydroxy-3-methyl-butyl) -cyclopent-2-enone. An E / Z isomer mixture of [2- (3-methylbut-1-yl) (E / Z) -ylidene) -3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester and [2 - ((E / Z) -3-methyl] is obtained. but-1-enyl) -3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester in the ratio 5-7: 1. The following GC indicates the isomer ratios of the product purified by distillation: GC (DB-1):

Die ¹H-NMR und ¹³C-NMR Spektren der beiden Hauptkomponenten [2-(3-Methyl-but-(Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester und [2-(3-Methyl-but-(E)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester werden an dieser Stelle angegeben.The ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR spectra of the two main components [2- (3-methyl-but- (Z) -ylidene-3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester and [2- (3-methyl-but- ( E) -ylidene-3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester are given here.

[2-(3-Methyl-but-(Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester:[2- (3-methyl-but- (Z) -ylidene-3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester:

1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3): δ (ppm) = 0.90 (d, J = 6.7 Hz, 3H), 0.92 (d, J = 6.7 Hz, 3H), 1.53-1.63 (m, 1H), 1.68 (sep, J = 6.7 Hz, 1H), 2.25-2.51 (m, 5H), 2.53-2.67 (m, 2H), 3.12-3.20 (m, 1H), 3.70 (s, 3H), 5.93 (td, J = 7.6, 2.3 Hz, 1H).
13 C-NMR (100 MHz, CDCl 3): δ (ppm) = 22.2 (q), 22.3 (q), 26.6 (t), 28.8 (d), 36.3 (t), 38.2 (t), 38.7 (d ), 39.4 (t), 51.6 (q), 138.4 (s), 140.4 (d), 172.5 (s), 207.6 (s).

[2-(3-Methyl-but-(E)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester:[2- (3-methyl-but- (E) -ylidene-3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester:

1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ (ppm) = 0.93 (d, J = 6.7 Hz, 3H), 0.96 (d, J = 6.7 Hz, 3H), 1.78 (sep, J = 6.7 Hz, 1H), 1.87 (dddd, J = 13.3, 8.6, 3.1, 1.7 Hz 1H), 2.03 (ddddd, J = 13.3, 11.3, 8.6, 7.7, 0.7 Hz, 1H), 2.05-2.11 (m, 2H), 2.28 -2.44 (m, 2H), 2.39 (dd, J = 15.5, 10.4 Hz, 1H), 2.47 (dd, J = 15.5, 4.6 Hz, 1H), 3.39-3.47 (m, 1H), 3.71 (s, 3H ), 6.61 (ddd, J = 8.3, 7.2, 2.0 Hz, 1H).
13 C-NMR (100 MHz, CDCl 3): δ (ppm) = 22.3 (q), 22.7 (q), 25.2 (t), 28.3 (d), 34.9 (d), 35.7 (t), 38.1 (t ), 38.4 (t), 51.7 (q), 137.2 (d), 140.4 (s), 172.3 (s), 206.3 (s).
Smell of the isomer mixture: Jasmine, with a fruity banana note.

C. Dekonjugation von Verbindungen gemäß Formel (Ia):C. Deconjugation of compounds according to formula (Ia):

Allgemeine Vorschrift zur Dekonjugation der [2-Alkyliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester der Formel (Ia) mit Kalium-tert-butanolat in DMF (vgl. die nachfolgenden Beispiele 13-14):
Zu einer auf 15°C abgekühlten Lösung aus Kalium-tert-butanolat (1.5 Moläquivalente) in DMF (1 ml/mmol Kalium-tert-butanolat), tropft man [2-Alkyliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester (1.0 Moläquivalente), gelöst in DMF (0.5 ml/mmol [2-Alkyliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester). Man lässt 4 Stunden bei Raumtemperatur rühren, bevor man auf 0°C abkühlt und 20%ige wässrige Essigsäure (0.35 ml/mmol [2-Alkyliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester) zügig zugibt. Nach 15-minütigem rühren gibt man etwas Wasser hinzu und extrahiert anschließend dreimal mit Ether. Die vereinigten organischen Phasen werden noch je 1× mit 10%iger NaHCO₃-Lösung und Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet, abfiltriert und einrotiert. Das erhaltene Rohprodukt wird flashchromatographisch an Kieselgel gereinigt.General procedure for the deconjugation of [2-alkylidene-3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester of the formula (Ia) with potassium tert-butoxide in DMF (see Examples 13-14 below):
To a cooled to 15 ° C solution of potassium tert-butoxide (1.5 molar equivalents) in DMF (1 ml / mmol potassium tert-butoxide), is added dropwise [2-alkylidene-3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester (1.0 molar equivalents ) dissolved in DMF (0.5 ml / mmol [2-alkylidene-3-oxocyclopentyl] -acetic acid methyl ester). The mixture is stirred for 4 hours at room temperature, before cooling to 0 ° C and 20% aqueous acetic acid (0.35 ml / mmol [2-alkylidene-3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester) is added rapidly. After stirring for 15 minutes you give something What and then extracted three times with ether. The combined organic phases are each washed once more with 10% NaHCO ₃ solution and water, dried over Na ₂ SO ₄ , filtered off and concentrated by rotary evaporation. The crude product obtained is purified by flash chromatography on silica gel.

Beispiel 13:Example 13:

[2-Hex-(E/Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester (Verbindung der Formel (Ia) mit R¹ = H und R² = n-Butyl)/[2-((E/Z)-Hex-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester (Verbindung der Formel (Ib) mit R¹ = H und R² = n-Butyl):
Vorgehen gemäß der allgemeinen Vorschrift zur Dekonjugation. Ausgehend von einem ca. 5.0-6.0:1 Gemisch von [2-Hex-(E/Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester und [2-((E/Z)-Hex-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester wurde isomerisiert. Man erhielt ein E/Z-Isomerengemisch von [2-Hex-(E/Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester und [2-((E/Z)-Hex-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester im Verhältnis 1:4-6. Das folgende GC gibt die Isomerenverhältnisse des durch Flashchromatographie (Cyclohexan/EtOAc = 10:1) gereinigten Produktes an: GC (DB-1):

[2-Hex (E / Z) -ylidene-3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester (Compound of formula (Ia) where R ¹ = H and R ² = n-butyl) / [2 - (E / Z ) -Hex-1-enyl) -3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester (compound of the formula (Ib) where R ¹ = H and R ² = n-butyl):
Procedure according to the general deconjugation procedure. Starting from a ca. 5.0-6.0: 1 mixture of [2-hex (E / Z) -ylidene-3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester and [2 - ((E / Z) -hex-1-enyl) 3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester was isomerized. An E / Z isomer mixture of [2-hex (E / Z) -ylidene-3-oxocyclopentyl] -acetic acid methyl ester and [2 - ((E / Z) -hex-1-enyl) -3- oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester in the ratio 1: 4-6. The following GC indicates the isomer ratios of the product purified by flash chromatography (cyclohexane / EtOAc = 10: 1): GC (DB-1):

Die ¹H-NMR und ¹³C-NMR Spektren der Isomerenmischung entsprechen der Summe der Spektren der einzelnen Isomere aus Beispiel 7.
Geruch der Isomerenmischung: weiche Jasminnote mit lactonigen Aspekten.The ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR spectra of the isomer mixture correspond to the sum of the spectra of the individual isomers from Example 7.
Odor of the isomer mixture: soft jasmine note with lactone aspects.

Beispiel 14:Example 14:

[2-Pent-(E2)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester (Verbindung der Formel (Ia) mit R¹ = H und R² = n-Propyl)/[2-((E/Z)-Pent-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester (Verbindung der Formel (Ib) mit R¹ = H und R² = n-Propyl):
Vorgehen gemäß der allgemeinen Vorschrift zur Dekonjugation. Ausgehend von einem ca. 5.0-6.0:1 Gemisch von [2-Pent-(E/Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester und [2-((E/Z)-Pent-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester wurde isomerisiert. Man erhielt ein E/Z-Isomerengemisch von [2-Pent-(E/Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester und [2-((E/Z)-Pent-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester im Verhältnis 1:5-6. Das folgende GC gibt die Isomerenverhältnisse des durch Flashchromatographie (Cyclohexan/EtOAc = 10:1) gereinigten Produktes an:

[2-Pent- (E2) -ylidene-3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester (compound of the formula (Ia) where R ¹ = H and R ² = n-propyl) / [2 - ((E / Z) - Pent-1-enyl) -3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester (compound of formula (Ib) with R ¹ = H and R ² = n-propyl):
Procedure according to the general deconjugation procedure. Starting from a ca. 5.0-6.0: 1 mixture of [2-pent (E / Z) -ylidene-3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester and [2 - ((E / Z) -pent-1-enyl) 3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester was isomerized. An E / Z isomer mixture of [2-pent- (E / Z) -ylidene-3-oxocyclopentyl] -acetic acid methyl ester and [2 - ((E / Z) -pent-1-enyl) -3- oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester in the ratio 1: 5-6. The following GC indicates the isomer ratios of the product purified by flash chromatography (cyclohexane / EtOAc = 10: 1):

Die ¹H-NMR und ¹³C-NMR Spektren der Isomerenmischung entsprechen den ¹H-NMR und ¹³C-NMR Spektren der Isomerenmischung aus Beispiel 8, mit dem Unterschied, dass die Intensitäten verschoben sind.
Geruch der Isomerenmischung: weiche Jasminnote, mit schönen lactonigen Aspekten.The ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR spectra of the isomer mixture correspond to the ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR spectra of the isomer mixture from Example 8, with the difference that the intensities are shifted.
Odor of the isomer mixture: soft jasmine note, with beautiful lactonigen aspects.

D. Parfümölkompositionen/Anwendungen:D. Perfume Oil Compositions / Applications:

Beispiel 15:Example 15:

Das nachfolgend angegebene Parfümöl kann zur Parfümierung diverser kosmetischer Produkte, insbesondere für Schaumbad und Shampoo verwendet werden. Zusammensetzung:

DPG = Dipropylenglycol; IPM = IsopropylmyristatThe following perfume oil can be used for the perfuming of various cosmetic products, in particular for bubble bath and shampoo. Composition:

DPG = dipropylene glycol; IPM = isopropyl myristate

Der Zusatz von

a) 55 Gewichtsteilen [2-Hex-(E/Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester/[2-((E/Z)-Hex-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester im Verhältnis ~ 5:1 führt zu einer deutlich wahrnehmbaren Harmonisierung der blumigen Herznote. Darüber hinaus verleiht die natürliche weiche Jasminnote der vorliegenden Komposition eine hervorragende Strahlung und gesteigerte Haftung. Hierbei setzt sich besonders der wertvolle Charakter von [2-Hex-(E/Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester/[2-((E/Z)-Hex-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester im Verhältnis ~ 5:1 durch.

The addition of

a) 55 parts by weight of [2-hex (E / Z) -ylidene-3-oxocyclopentyl] -acetic acid methyl ester / [2 - ((E / Z) -hex-1-enyl) -3-oxocyclopentyl] - Acetic acid methyl ester in the ratio ~ 5: 1 leads to a clearly perceptible harmonization of the floral heart note. In addition, the natural soft jasmine note of the present composition gives excellent radiation and adhesion. Here, the valuable character of [2-hex- (E / Z) -ylidene-3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester / [2 - ((E / Z) -hex-1-enyl) -3-oxo is particularly important -cyclopentyl] -acetic acid methyl ester in the ratio ~ 5: 1 by.

Claims

Use of a compound of the formula (Ia) or (Ib):

wherein in each of the formulas (Ia) and (Ib) R ^{1 is} H or methyl and R ^{2 is} a branched or unbranched C ₁ to C ₅ alkyl group, as a fragrance.

Compound of the formula (Ia) or (Ib):

wherein in each of the formulas (Ia) and (Ib) R ^{1 is} H or methyl and R ^{2 is} a branched or unbranched C ₁ to C ₅ alkyl group, with the proviso that in formula (Ia) not simultaneously R ¹ = H and R ² = n-propyl.

Mixture comprising at least in each case a compound of the formula (Ia) and of the formula (Ib):

wherein in each of formulas (Ia) and (Ib) R ^{1 is} H or methyl and R ^{2 is} a branched or unbranched C ₁ to C ₅ alkyl group and wherein the substituents R ¹ and R ² in formula (Ia) are the same or have other meaning than in the formula (Ib).

Use according to claim 1, compound according to claim 2 or mixture according to claim 3, wherein R ^{1 is} H and R ^{2 is} ethyl, n-propyl, n-pentyl or n-butyl.

A jasmine-based fragrance mixture comprising (i) a sensory effective amount of a compound of formula (Ia) or (Ib) or a mixture of different compounds of formula (Ia) or (Ib)

wherein in each of formulas (Ia) and (Ib) R ^{1 is} H or methyl and R ^{2 is} a branched or unbranched C ₁ to C ₅ alkyl group and wherein the substituents R ¹ and R ² in formula (Ia) are the same or have other meaning than in the formula (Ib) and (ii) optionally one or more other conventional ingredients.

perfumed Product comprising - one Perfume mixture according to claim 5 and A support or a substrate which or that is in direct contact with the fragrance mixture.

Process for the preparation of a mixture according to Claim 3, comprising the following steps: - Providing an alcohol of the formula (VI)

and subsequently - Johnson-Claisen 3.3-sigmatropic rearrangement of the alcohol (VI) to the mixture.

Method for generating, amplifying or modifying a Jasmine smell in a mixture, with the following steps - Provide A compound according to claim 2 or a mixture according to claim 3, - Provide a composition of other components and - mixing the composition of other ingredients with a lot of the compound or the mixture that is sufficient, (a) in the resulting total mixture to produce a jasmine smell, (b) an existing jasmine smell to amplify in the composition of other components or (c) an existing jasmine smell in the composition of others Modify ingredients.

Process for the preparation of a compound in the formula (Ib)

with the following step: - isomerizing a compound of the formula (Ia)

or a mixture of the compounds of the formulas (Ia) and (Ib), wherein in each of the formulas (Ib) and (Ib) R ^{1 is} H or methyl and R ^{2 is} a branched or unbranched C ₁ to C ₅ alkyl group, in Presence of an alkoxide base in a polar aprotic or polar protic solvent.