DE102004033988A1

DE102004033988A1 - Production of polyisobutene, used e.g. as intermediate for lubricating oil and fuel additives, involves polymerization using boron trifluoride catalyst with cyanide or nitrile as moderator and/or contacting product with inorganic adsorbent

Info

Publication number: DE102004033988A1
Application number: DE200410033988
Authority: DE
Inventors: Hans Peter Dr. Rath; Helmut Dr. Mach; Thomas Dr. Wettling
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-07-14
Filing date: 2004-07-14
Publication date: 2006-02-02

Abstract

Production of polyisobutene with number average molecular weight Mn 400-50000 and over 50 mole-% methylidene groups by polymerization of a reaction mixture containing isobutene in the presence of a catalyst containing boron trifluoride, is carried out at least partly in the presence of hydrogen cyanide or a cyanide or nitrile as moderator (I) and/or the reaction mixture is contacted with an inorganic adsorbent after polymerization in the presence of (I).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene mit niedrigem Fluorgehalt.The The invention relates to a process for the preparation of highly reactive polyisobutenes with low fluorine content.

Die so genannten hochreaktiven Polyisobutene sind Polyisobutene mit einem hohen Gehalt an Methylidengruppen. Unter Methylidengruppen werden im Sinne der vorliegenden Anmeldung solche Doppelbindungen verstanden, deren Lage im Polyisobutenmakromolekül durch die allgemeine Formel

beschrieben wird, in der "Polymer" für den um eine Isobuteneinheit verkürzten Polyisobutenrest steht. Die Methylidengruppen zeigen die höchste Reaktivität, wohingegen die weiter im Inneren der Makromoleküle liegenden Doppelbindungen je nach ihrer Lage im Makromolekül keine oder nur eine geringere Reaktivität bei Funktionalisierungsreaktionen zeigen. Der Anteil an Methylidengruppen im Molekül ist daher das wichtigste Qualitätsmerkmal der Polyisobutene. Hochreaktive Polyisobutene werden unter anderem als Zwischenprodukte zur Herstellung von Additiven für Schmier- und Kraftstoffe verwendet.The so-called highly reactive polyisobutenes are polyisobutenes having a high content of methylidene groups. For the purposes of the present application, methylidene groups are understood as meaning those double bonds whose position in the polyisobutene macromolecule is represented by the general formula

is described in the "polymer" stands for truncated by an isobutene polyisobutene. The methylidene groups show the highest reactivity, whereas the double bonds lying further inside the macromolecules, depending on their position in the macromolecule, show no or only a lower reactivity in functionalization reactions. The proportion of methylidene groups in the molecule is therefore the most important quality feature of the polyisobutenes. Highly reactive polyisobutenes are used inter alia as intermediates for the preparation of additives for lubricants and fuels.

Hochreaktive Polyisobutene können durch Polymerisation von Isobuten unter Bortrifluorid-Katalyse erhalten werden.highly reactive Polyisobutenes can obtained by polymerization of isobutene under boron trifluoride catalysis become.

Bei der Katalyse mit Bortrifluorid kommt es jedoch als Nebenreaktion zur Anlagerung von Fluor an das Polyisobuten bzw. zur Bildung nieder- und mittelmolekularer fluorhaltiger Nebenprodukte, wie tert-Butylfluorid, Diisobutylfluorid oder Triisobutylfluorid, die das Polyisobuten kontaminieren.at However, the catalysis with boron trifluoride occurs as a side reaction for the addition of fluorine to the polyisobutene or for the formation of and middle molecular fluorine-containing by-products, such as tert-butyl fluoride, diisobutyl fluoride or triisobutyl fluoride contaminating the polyisobutene.

Wenn als Isobutenquelle technische C₄-Kohlenwasserstoffströme, wie das so genannte Raffinat I, verwendet werden, die neben Isobuten größere Mengen linearer Butene, insbesondere 1-Buten enthalten, werden auch höhere Polyisobutenylfluoride beobachtet. Letztere sind kaum aus dem gebildeten Polyisobuten zu entfernen und führen zu einer signifikanten Erhöhung des Fluorgehalts.If technical C ₄ -hydrocarbon streams, such as the so-called raffinate I, are used as the isobutene source, which in addition to isobutene contain relatively large amounts of linear butenes, in particular 1-butene, higher polyisobutenyl fluorides are also observed. The latter are difficult to remove from the formed polyisobutene and lead to a significant increase in the fluorine content.

Um die Isobuten-abgereicherten C₄-Kohlenwasserstoffströme, die neben dem Polyisobuten anfallen, einer industriellen Weiterverwendung zuzuführen, ist eine Verringerung des Isobutengehalts auf 2 Gew.-% oder weniger wünschenswert. Wird die Polymerisation aber bis nahe an quantitative Umsätze getrieben, werden in der Regel Polyisobutene geringerer Reaktivität (geringerer Methylidengruppengehalt) erhalten. Eine weitgehende Isobutenabreicherung ohne Reaktivitätseinbuße kann unter Verwendung hintereinander geschalteter Reaktoren (Haupt- und Nachreaktor) erreicht werden. Allerdings nimmt im Nachreaktor in der Regel die Bildung unerwünschter Isobutenoligomere zu.In order to put the isobutene-depleted C ₄ hydrocarbon streams, besides the polyisobutene, to industrial reuse, it is desirable to reduce the isobutene content to 2% by weight or less. However, if the polymerization is driven close to quantitative conversions, polyisobutenes of lower reactivity (lower methylidene group content) are generally obtained. Extensive isobutene depletion without loss of reactivity can be achieved using reactors connected in series (main reactor and postreactor). However, the formation of undesired isobutene oligomers generally increases in the postreactor.

Die EP-A 1 081 165 beschreibt eine Möglichkeit zur Verringerung des Halogengehalts von Polyisobuten, indem man es unter Bedingungen mit Aluminiumoxid behandelt, die eine Doppelbindungsisomerisierung weitgehend verhindern. Die Behandlung erfolgt z. B. an einem Aluminiumoxid-Festbett. Es wird postuliert, dass an der Aluminiumoxidoberfläche eine Spaltung der halogenierten Polyisobutenmoleküle unter Rückbildung von Vinylidengruppen erfolgt. Da diese Reaktion thermodynamisch nicht begünstigt ist, wird sie vermutlich nur in geringem Umfang stattfinden.The EP-A 1 081 165 describes a possibility for reducing the halogen content of polyisobutene by it is treated under conditions with alumina, the double bond isomerization largely prevent. The treatment takes place z. B. on an alumina fixed bed. It is postulated that at the alumina surface a Cleavage of the halogenated polyisobutene molecules with the formation of vinylidene groups he follows. Since this reaction is not thermodynamically favored, it will probably take place only to a small extent.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren anzugeben, das

– eine Verringerung des Fluorgehalts des erhaltenen Polyisobutens;
– bei hohem Methylidengruppengehalt,
– hohem Isobutenumsatz und
– reduzierter Bildung unerwünschter Isobutenoligomere erlaubt.

The invention is based on the object to provide a method which

A reduction in the fluorine content of the resulting polyisobutene;
At high methylidene group content,
High isobutene conversion and
- Reduced formation of undesired isobutene oligomers allowed.

Das Verfahren soll sich besonders für den Einsatz technischer C₄-Kohlenwasserstoffströme eignen, die neben Isobuten lineare Butene, wie 1-Buten, cis- oder trans 2-Buten enthalten.The process should be particularly suitable for the use of technical C ₄ hydrocarbon streams, which in addition to isobutene linear butenes, such as 1-butene, cis- or trans 2-butene.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 50000 und einem Gehalt an Methylidengruppen von mehr als 50 Mol % durch Polymerisation eines Isobuten enthaltenden Reaktionsgemisches in Gegenwart eines Bortrifluorid-haltigen Katalysators, wobei man die Polymerisation zumindest zeitweise in Gegenwart eines unter Cyanwasserstoff, Cyaniden und Nitrilen ausgewählten Moderators durchführt und/oder das Reaktionsgemisch nach beendeter Polymerisation in Gegenwart des Moderators mit einem anorganischen Adsorptionsmittel in Kontakt bringt.These Task is solved by a process for producing polyisobutene having a number average Molecular weight of 400 to 50,000 and a content of methylidene groups of more than 50 mol% by polymerization of an isobutene-containing Reaction mixture in the presence of a boron trifluoride-containing catalyst, wherein the polymerization at least temporarily in the presence of a Among cyanide, cyanides and nitriles selected moderator performs and / or the reaction mixture after completion of the polymerization in the presence of the moderator with an inorganic adsorbent brings into contact.

Der Ausdruck "Gehalt an Methylidengruppen" bezieht sich auf den prozentualen Anteil von Polyisobutenmolekülen mit Methylidengruppe, bezogen auf die Zahl aller olefinisch ungesättigten Polyisobutenmoleküle in einer Probe. Er kann durch ¹H-NMR- und/oder ¹³C-NMR-Spektroskopie ermittelt werden, wie dem Fachmann geläufig ist. Der Gehalt an Methylidengruppen beträgt mehr als 50 Mol-%, vorzugsweise wenigstens 60 Mol-%, besonders bevorzugt wenigstens 75 Mol-%.The term "content of methylidene groups" refers to the percentage of polyisobutene molecules with methylidene group, based on the number of all olefinically unsaturated polyisobutene molecules in a sample. It can be determined by ¹ H-NMR and / or ¹³ C-NMR spectroscopy, as is known in the art. The content of methylidene groups is more than 50 mol%, preferably at least 60 mol%, particularly preferably at least 75 mol%.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polyisobuten weist ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 400 bis 50000, vorzugsweise 500 bis 5000, insbesondere 700 bis 2500 auf. Die Dispersizität (D = Mw/Mn) beträgt typischerweise weniger als 2,5, vorzugsweise weniger als 2,0 und insbesondere weniger als 1,8.The according to the inventive method Polyisobutene obtained has a number average molecular weight Mn from 400 to 50,000, preferably 500 to 5,000, especially 700 up to 2500. The dispersibility (D = Mw / Mn) typically less than 2.5, preferably less than 2.0 and in particular less than 1.8.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Cyanwasserstoff, Cyanide oder Nitrile mitverwendet, die die Reaktivität des Bortrifluorid-Katalysators steuern und daher für die Zwecke der vorliegenden Anmeldung als "Moderatoren" bezeichnet werden. Im Gegensatz zu anderen Maßnahmen zur Steuerung der Katalysatoraktivität, wie z. B. Temperaturerniedrigung, erlauben die erfindungsgemäßen Moderatoren hohe Isobutenumsätze, wobei die Bildung unerwünschter Isobutenoligomere und fluorierter Verbindungen zurückgedrängt ist. In den Ausführungsformen der Erfindung, in denen das Reaktionsgemisch nach beendeter Polymerisation zur Entfernung oder Spaltung fluorierter Produkte mit einem Adsorptionsmittel behandelt wird, verhindert die Anwesenheit eines Moderators eine unerwünschte Doppelbindungsisomerisierung der Polyisobutene und/oder eine Aktivierung/Strukturveränderung des Adsorptionsmittels.in the inventive method Hydrogen cyanide, cyanides or nitriles are also used, which is the reactivity of the boron trifluoride catalyst control and therefore for the purposes of the present application are referred to as "moderators". In contrast to other measures for controlling the catalyst activity, such. B. lowering of temperature, allow the moderators of the invention high isobutene conversions, the formation of undesirable Isobutenoligomere and fluorinated compounds is pushed back. In the embodiments of the invention in which the reaction mixture after completion of the polymerization for removing or cleaving fluorinated products with an adsorbent is treated, the presence of a moderator prevents one undesirable Double bond isomerization of the polyisobutenes and / or activation / structural change of the adsorbent.

Als Moderatoren im erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich Cyanwasserstoff (Blausäure) oder organische Nitrile der allgemeinen Formel R-CN, worin R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkaryl oder Aralkyl mit vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatomen steht. Vorzugsweise ist der Moderator unter Acetonitril, Propionitril, Acrylnitril und Benzonitril ausgewählt.When Moderators in the process according to the invention Hydrogen cyanide (hydrocyanic acid) or organic nitriles are suitable of the general formula R-CN, in which R is alkyl, alkenyl, alkynyl, Alkaryl or aralkyl preferably having up to 12 carbon atoms stands. Preferably, the moderator is acetonitrile, propionitrile, acrylonitrile and benzonitrile selected.

Daneben eignen sich auch anorganische Cyanide, insbesondere Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallcyanide, wie Natriumcyanid oder Kaliumcyanid. Die Cyanide können zweckmäßigerweise auf inerte unlösliche Träger aufgebracht werden, die im Reaktionsgemisch suspendiert werden.Besides Also suitable are inorganic cyanides, in particular alkali metal and / or alkaline earth metal cyanides, such as sodium cyanide or potassium cyanide. The cyanides can expediently on inert insoluble carrier be applied, which are suspended in the reaction mixture.

Der Moderator wird im Allgemeinen in einer Menge von 1 bis 25 mol-%, vorzugsweise 5 bis 15 mol-%, bezogen auf das Bortrifluorid, zum Reaktionsgemisch gegeben.Of the Moderator is generally used in an amount of 1 to 25 mol%, preferably 5 to 15 mol%, based on the boron trifluoride, to Given reaction mixture.

Als Einsatzstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich sowohl Isobuten selbst als auch Isobuten-haltige C₄-Kohlenwasserstoffströme, beispielsweise C₄-Raffinate, C₄-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung, C₄-Schnitte aus Steamcrackern, FCC-Crackern (Fluid Catalyst Cracking), sofern sie weitgehend von darin enthaltenen 1,3-Butadien befreit sind. Erfindungsgemäß geeignete C₄-Kohlenwasserstoffströme enthalten in der Regel weniger als 1000 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm Butadien. Typischerweise liegt die Konzentration von 1-Buten, cis- und trans-2-Buten in den C₄-Kohlenwasserstoffströmen im Bereich von 40 bis 60 Gew.-%. Derartige C₄-Kohlenwasserstoffströme sind bevorzugte Einsatzmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren. Bei Einsatz von C₄-Schnitten als Einsatzmaterial übernehmen die von Isobuten verschiedenen Kohlenwasserstoffe die Rolle eines inerten Verdünnungsmittels.Suitable starting materials for the process according to the invention are both isobutene itself and also isobutene-containing C ₄ hydrocarbon streams, for example C ₄ raffinates, C ₄ cuts from isobutane dehydrogenation, C ₄ cuts from steam crackers, FCC crackers (fluid catalyst Cracking), provided they are largely exempt from 1,3-butadiene contained therein. C ₄ hydrocarbon streams suitable according to the invention generally contain less than 1000 ppm, preferably less than 200 ppm of butadiene. Typically, the concentration of 1-butene, cis-, and trans-2-butene in the C ₄ hydrocarbon streams is in the range of 40 to 60 weight percent. Such C ₄ hydrocarbon streams are preferred feedstocks for the process of the present invention. When C ₄ cuts are used as feedstock, the hydrocarbons other than isobutene play the role of an inert diluent.

Aufgrund der hohen Viskosität der Polyisobutene erfolgt die Polymerisation in Gegenwart eines Verdünnungsmittels. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind solche Verdünnungsmittel oder -gemische geeignet, die gegenüber den eingesetzten Reagenzien inert sind. Geeignete Verdünnungsmittel sind gesättigte oder ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Oktan z.B. n-Hexan, i-Oktan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol oder Ethylbenzol; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylchlorid, Dichlormethan oder Trichlormethan sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen. Als Verdünnungsmittel kann auch Isobuten selbst verwendet werden, wenn die Polymerisation nur bis zu einem Teilumsatz betrieben wird. Vorzugsweise werden die Verdünnungsmittel vor ihrem Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren von Verunreinigungen wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren befreit, beispielsweise durch Adsorption an festen Adsorbentien, wie Aktivkohle, Molekularsieben oder Ionenaustauschern.Due to the high viscosity of the polyisobutenes, the polymerization takes place in the presence of a diluent. For the process according to the invention, those diluents or mixtures are suitable which are inert to the reagents used. Suitable diluents are saturated or unsaturated aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons, for example saturated hydrocarbons, such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, for example n-hexane, i-octane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, toluene or ethylbenzene; halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, dichloromethane or trichloromethane and mixtures of the abovementioned compounds. Isobutene itself can also be used as diluent if the polymerization is operated only to a partial conversion. Preferably, the diluents prior to their use in the method of Verun purified such as water, carboxylic acids or mineral acids, for example by adsorption on solid adsorbents, such as activated carbon, molecular sieves or ion exchangers.

Als Katalysatoren sind Bortrifluorid-Komplexkatalysatoren bevorzugt. Hierunter versteht man Katalysatoren aus Bortrifluorid und wenigstens einem Cokatalysator. Geeignete Cokatalysatoren sind in der Regel sauerstoffhaltige Verbindungen. Der Katalysator weist vorzugsweise die Zusammensetzung auf: (BF3)a·L1 b·L2 c·L3 d worin

– L¹ für Wasser, einen Halogenkohlenwasserstoff, ein primäres C₁-C₅-Alkanol, ein sekundäres C₃-C₅-Alkanol, ein Phenol und/oder einen tert-Butylether steht,
– L² für wenigstens einen Aldehyd und/oder ein Keton steht,
– L³ für einen von einem tert-Butylether verschiedenen Ether mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen, ein sekundäres Alkanol mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, ein primäres Alkanol mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen und/oder ein tertiäres Alkanol steht,
– das Verhältnis b:a im Bereich von 0,9 bis 3,0, vorzugsweise 1,1 bis 2,5, liegt,
– das Verhältnis c:a im Bereich von 0 bis 0,5, vorzugsweise 0 bis 0,3, liegt,
– das Verhältnis d:a im Bereich von 0 bis 1,0, vorzugsweise 0,1 bis 1, insbesondere 0,1 bis 0,6, liegt.

As catalysts boron trifluoride complex catalysts are preferred. This is understood to mean catalysts of boron trifluoride and at least one cocatalyst. Suitable cocatalysts are usually oxygen-containing compounds. The catalyst preferably has the composition: (BF 3 ) a · L 1 b · L 2 c · L 3 d wherein

L ^{1 represents} water, a halogenated hydrocarbon, a primary C ₁ -C ₅ -alkanol, a secondary C ₃ -C ₅ -alkanol, a phenol and / or a tert-butyl ether,
L ^{2 represents} at least one aldehyde and / or one ketone,
L ^{3 is} an ether other than a tert-butyl ether having at least 5 carbon atoms, a secondary alkanol having at least 6 carbon atoms, a primary alkanol having at least 6 carbon atoms and / or a tertiary alkanol,
The ratio b: a is in the range from 0.9 to 3.0, preferably 1.1 to 2.5,
The ratio c: a lies in the range from 0 to 0.5, preferably 0 to 0.3,
The ratio d: a is in the range from 0 to 1.0, preferably 0.1 to 1, in particular 0.1 to 0.6.

Bei den Startern L¹ handelt es sich um Verbindungen mit einem abstrahierbaren Wasserstoffatom ohne wesentliche sterische Hinderung. Sie werden als "Starter" bezeichnet, weil ihr aktives Wasserstoffatom am Anfang der wachsenden Polyisobutenkette eingebaut wird. Daneben eignen sich tert-Butylether, wie tert-Butylmethylether, die leicht ein tert-Butylkation bilden, Phenole, wie Phenol oder Kresole, oder Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan oder Trichlormethan. Als L¹ sind beispielsweise Wasser, Methanol, Ethanol, 2-Propanol und/oder 1-Propanol geeignet. Davon ist Methanol am meisten bevorzugt.The starters L ¹ are compounds with an abstractable hydrogen atom without significant steric hindrance. They are called "starters" because their active hydrogen atom is incorporated at the beginning of the growing polyisobutene chain. In addition, tert-butyl ethers, such as tert-butyl methyl ether, which readily form a tert-butyl cation, phenols, such as phenol or cresols, or halogenated hydrocarbons, such as dichloromethane or trichloromethane are suitable. As L ¹ , for example, water, methanol, ethanol, 2-propanol and / or 1-propanol are suitable. Of these, methanol is most preferred.

Als Regler L² können Aldehyde und/oder Ketone mitverwendet werden, die üblicherweise ein bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome umfassen und in denen vorzugsweise andere funktionelle Gruppen als die Carbonylgruppe abwesend sind. Als L² sind beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, Aceton, Methylethylketon und Diethylketon geeignet. Dabei ist Aceton am meisten bevorzugt.Aldehydes and / or ketones, which usually comprise one to 20, preferably 2 to 10, carbon atoms and in which preferably functional groups other than the carbonyl group are absent, may also be used as regulator L ² . As L ² , for example, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, acetone, methyl ethyl ketone and diethyl ketone are suitable. Acetone is the most preferred.

Die Solubilisatoren L³ haben eine löslichkeitsvermittelnde Wirkung und erhöhen die Löslichkeit des Katalysatorkomplexes im Einsatzmaterial. Es handelt sich um von tert-Butylethern verschiedene Ether mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen oder langkettige und/oder sterisch gehinderte Alkohole, die eine Abschirmung gegen den Zutritt von Isobutenmolekülen bieten. Man verwendet vorzugsweise Dialkylether mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein sekundäres Alkanol mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein primäres Alkanol mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder ein tertiäres C₄-C₂₀-Alkanol. Werden primäre Alkanole verwendet, weisen diese vorzugsweise eine β-Verzweigung auf, d. h. eine Verzweigung an dem benachbarten Kohlenstoffatom zum Kohlenstoffatom, das die Hydroxylgruppe trägt. Geeignete Vertreter sind beispielsweise unter Di-n-butylether, Di-n-hexylether, Dioctylether, 2-Ethylhexanol, 2-Propylheptanol, den Oxoalkoholen von Di-, Tri- und Tetramerpropylen und Di- und Trimerbuten, linearen 1-Alkoholen (die z. B. durch die Alfol^®-Verfahren erhältlich sind), sofern sie unter Reaktionsbedingungen flüssig sind, wie n-Hexanol oder n-Octanol, und tert-Butanol ausgewählt. Davon ist 2-Ethylhexanol am meisten bevorzugt.The solubilizers L ³ have a solubilizing effect and increase the solubility of the catalyst complex in the feedstock. These are ethers having at least 5 carbon atoms, which are different from tert-butyl ethers, or long-chain and / or sterically hindered alcohols which provide shielding against the access of isobutene molecules. It is preferable to use dialkyl ethers having 5 to 20 carbon atoms, a secondary alkanol having 6 to 20 carbon atoms, a primary alkanol having 6 to 20 carbon atoms, and / or a tertiary C _{4 to} C ₂₀ alkanol. When primary alkanols are used, they preferably have a β-branch, ie, a branch on the adjacent carbon atom to the carbon atom bearing the hydroxyl group. Suitable representatives are, for example, di-n-butyl ether, di-n-hexyl ether, dioctyl ether, 2-ethylhexanol, 2-propylheptanol, the oxo alcohols of di-, tri- and tetramerpropylene and di- and trimerbutene, linear 1-alcohols (z B. are obtainable by the Alfol ^® method), if they are liquid under reaction conditions, such as n-hexanol or n-octanol, and selected tert-butanol. Of these, 2-ethylhexanol is most preferred.

Die BF₃-Konzentration im Reaktor liegt in der Regel im Bereich von 0,005 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die flüssige Reaktionsphase, insbesondere im Bereich von 0,01 bis 0,7 Gew.-% und speziell im Bereich von 0,02 bis 0,5 Gew.-%.The BF ₃ concentration in the reactor is generally in the range of 0.005 to 1 wt .-%, based on the liquid reaction phase, in particular in the range of 0.01 to 0.7 wt .-% and especially in the range of 0, 02 to 0.5 wt .-%.

Die Bortrifluorid-Komplexe können in separaten Reaktoren vor ihrem Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren vorgebildet werden, nach ihrer Bildung zwischengelagert und je nach Bedarf in die Polymerisationsapparatur eindosiert werden.The Boron trifluoride complexes can in separate reactors prior to their use in the process of the invention be preformed, stored after their formation and depending on Demand be metered into the polymerization.

Eine andere, bevorzugte Variante besteht darin, dass man die Bortrifluorid-Komplexe in situ in der Polymerisationsapparatur oder einem Zulauf erzeugt. Bei dieser Verfahrensweise wird der jeweilige Cokatalysator gegebenenfalls gemeinsam mit einem Lösungsmittel in die Polymerisationsapparatur oder den Zulauf eingespeist und Bortrifluorid in der erforderlichen Menge in dieser Mischung der Reaktanten dispergiert. Hierbei setzt sich das Bortrifluorid und der Cokatalysator zum Bortrifluorid-Komplex um. Anstelle eines zusätzlichen Lösungsmittels kann bei der in situ-Erzeugung des Bortrifluorid- Katalysator-Komplexes die Reaktionsmischung aus nicht umgesetztem Isobuten und Polyisobuten als Lösungsmittel fungieren.Another preferred variant is that the boron trifluoride complexes are generated in situ in the polymerization apparatus or an inlet. In this procedure, the particular cocatalyst is optionally fed together with a solvent in the polymerization or the feed and dispersed boron trifluoride in the required amount in this mixture of reactants. Here, the boron trifluoride and the cocatalyst to the boron trifluoride complex to. Instead of an additional solvent, in the in situ production of boron trifluoride catalyst complex, the Reaktionsmi From unreacted isobutene and polyisobutene act as a solvent.

Die Polymerisation von Isobuten erfolgt vorzugsweise in einem kontinuierlichen Verfahren. Maßnahmen zur kontinuierlichen Polymerisation von Isobuten in Gegenwart Bortrifluorid-haltiger Katalysatoren in inerten organischen Lösungsmitteln zu Polyisobuten sind an sich bekannt. Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird kontinuierlich ein Teil der im Polymerisationsreaktor entstandenen Reaktionsmischung ausgetragen. Eine dem Austrag entsprechende Menge an Einsatzmaterialien wird dem Polymerisationsreaktor kontinuierlich zugeführt und mit einer Umlaufmenge vermischt. Das Verhältnis von Umlaufmenge zur Zulaufmenge liegt in der Regel im Bereich von 1 000:1 bis 1:1, bevorzugt im Bereich von 500:1 bis 5:1 und insbesondere im Bereich von 20:1 bis 100:1 v/v. Die mittlere Verweildauer des zu polymerisierenden Isobutens im Polymerisationsreaktor, die durch Reaktionsvolumen und Zulaufmenge bestimmt wird, kann 5 Sekunden bis mehrere Stunden betragen. Verweilzeiten von 1 bis 30 min, insbesondere 2 bis 20 min sind bevorzugt.The Polymerization of isobutene is preferably carried out in a continuous Method. activities for the continuous polymerization of isobutene in the presence of boron trifluoride-containing Catalysts in inert organic solvents to give polyisobutene are known per se. In a continuous process is continuously part of the resulting in the polymerization reactor Reaction mixture discharged. An amount corresponding to the discharge Feedstock becomes continuous to the polymerization reactor supplied and mixed with a circulating amount. The ratio of circulating volume to inflow is usually in the range of 1: 1000: 1 to 1: 1, preferably in Range of 500: 1 to 5: 1 and in particular in the range of 20: 1 to 100: 1 v / v. The mean residence time of the isobutene to be polymerized in the polymerization reactor, by reaction volume and feed rate is determined may be 5 seconds to several hours. residence from 1 to 30 minutes, especially 2 to 20 minutes are preferred.

Die Polymerisation erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von –60 °C bis +40 °C, vorzugsweise weniger als 0 °C, besonders bevorzugt im Bereich von –5 °C bis –40 °C und speziell im Bereich von –10 °C bis –30 °C. Die Polymerisationswärme wird entsprechend mit Hilfe einer Kühlvorrichtung abgeführt. Diese kann beispielsweise mit flüssigem Ammoniak als Kühlmittel betrieben werden. Eine andere Möglichkeit, die Polymerisationswärme abzuleiten, ist die Siedekühlung. Dabei wird die freiwerdende Wärme durch Verdampfen des Isobutens und/oder anderer leichtflüchtiger Bestandteile des Isobuten-Feedstocks oder des gegebenenfalls leichtflüchtigen Lösungsmittels abgeführt.The Polymerization generally occurs at a temperature in the range from -60 ° C to +40 ° C, preferably less than 0 ° C, more preferably in the range of -5 ° C to -40 ° C and especially in the range of -10 ° C to -30 ° C. The heat of polymerization is according to a cooling device dissipated. These can be liquid, for example Ammonia as a coolant operate. Another way, the polymerisation derive, is the Siedekühlung. This is the heat released by evaporation of the isobutene and / or other volatile Components of the isobutene feedstock or possibly volatile solvent dissipated.

Die Polymerisation des Isobutens erfolgt in den für die kontinuierliche Polymerisation üblichen Reaktoren, wie Rührkesseln, Rohr-, Rohrbündel- und Schlaufenreaktoren, wobei Schlaufenreaktoren, d. h. Rohr(bündel)reaktoren mit Umlauf und turbulenter Strömung oder Einbauten wie statischen Mischern, d. h. mit Rührkesselcharakteristik, bevorzugt sind. Besonders günstig sind bei niedrigviskosen Reaktionsgemischen Schlaufenreaktoren mit Rohrquerschnitten, die zu turbulenter Strömung führen; bei hochviskosen Reaktionsgemischen größere Rohrquerschnitte mit statischen Mischelementen.The Polymerization of the isobutene is carried out in the usual manner for the continuous polymerization Reactors, such as stirred kettles, Tube, tube bundle and loop reactors, wherein loop reactors, d. H. Tube (bundle) reactors with circulation and turbulent flow or internals such as static mixers, d. H. with stirred tank characteristics, are preferred. Very cheap are in low-viscosity reaction mixtures loop reactors with Pipe cross-sections leading to turbulent flow; in high-viscosity reaction mixtures larger pipe cross sections with static mixing elements.

In bevorzugten Ausführungsformen führt man die Polymerisation in wenigstens zwei aufeinanderfolgenden Reaktoren durch, wovon zumindest der erste Reaktor in Teilbereichen rückvermischt ist, wobei man den Moderator zumindest in den zweiten und/oder weiteren Reaktor dosiert. In bevorzugten Ausführungsformen dosiert man eine erste Teilmenge des Moderators in den ersten Reaktor und wenigstens eine weitere Teilmenge in den zweiten oder weiteren Reaktor. Der Anteil der in den ersten Reaktor dosierten Teilmenge an der Gesamtmenge an Moderator beträgt vorzugsweise 40 bis 90 %.In preferred embodiments you lead the polymerization in at least two consecutive reactors by, at least the first reactor in some areas backmixed is, with the moderator at least in the second and / or further Metered reactor. In preferred embodiments, one doses a first subset of the moderator in the first reactor and at least another subset in the second or further reactor. Of the Proportion of the metered in the first reactor subset of the total is presenter preferably 40 to 90%.

Im ersten Reaktor wird das zugeführte Isobuten im Allgemeinen bis zu einem Teilumsatz von bis zu 95%, vorzugsweise 50 bis 90%, besonders bevorzugt 70 bis 90%, bezogen auf das in den ersten Reaktor eingeführte Isobuten, polymerisiert. Der Austrag aus dem ersten Reaktor wird vorzugsweise ohne weitere Aufarbeitung in den zweiten Reaktor bzw. aus einem vorhergehenden in den nachfolgenden Reaktor geleitet. Hier erfolgt die weitere Polymerisation ohne Zusatz frischen Isobutens.in the first reactor is the supplied Isobutene in general up to a partial conversion of up to 95%, preferably 50 to 90%, more preferably 70 to 90%, based on the introduced into the first reactor isobutene, polymerized. The discharge from the first reactor is preferably without further Workup in the second reactor or from a previous one passed into the subsequent reactor. Here is the more Polymerization without addition of fresh isobutene.

Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im ersten Reaktor beträgt bei der Einstellung eines Isobutenumsatzes von 50 bis 90% üblicherweise 5 bis 60 Minuten, kann aber auch kürzer oder länger sein, je nachdem, ob ein sehr aktiver oder weniger aktiver Katalysator verwendet wird. Im zweiten Reaktor wird im allgemeinen eine Verweilzeit von 1 bis 180, vorzugsweise von 2 bis 120 Minuten eingestellt. Im Allgemeinen wird im letzten Reaktor der Isobutenumsatz so eingestellt, dass der Gesamtumsatz des Isobutens bei 90 bis 99,5% liegt.The Residence time of the reaction mixture in the first reactor is in the Adjustment of an isobutene conversion of 50 to 90% usually 5 to 60 minutes, but may be shorter or longer, depending on whether one very active or less active catalyst is used. in the second reactor is generally a residence time of 1 to 180, preferably set from 2 to 120 minutes. Generally in the Last reactor of isobutene conversion adjusted so that the total sales of isobutene is 90 to 99.5%.

Die Konzentration des Isobutens in der flüssigen Reaktionsphase im Hauptreaktor liegt in der Regel im Bereich von 0,2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die flüssige Reaktionsphase. Bei der Herstellung von Polyisobutenen mit zahlenmittleren Molekulargewichten Mn im Bereich von 500 bis 5000 arbeitet man vorzugsweise bei einer Isobutenkonzentration im Bereich von 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 1,5 bis 10 Gew.-%. Bei der Herstellung von Polyisobutenen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von mehr als 5000 arbeitet man bevorzugt bei einer Isobutenkonzentration im Bereich von 4 bis 50 Gew.-%. In bevorzugten Ausführungsformen wird im ersten Reaktor eine Isobutenkonzentration von 3 Gew.-% nicht unterschritten.The Concentration of the isobutene in the liquid reaction phase in the main reactor is usually in the range of 0.2 to 50 wt .-%, preferably in the range of 0.5 to 20 wt .-% and in particular in the range of 1 to 10 wt .-%, based on the liquid reaction phase. In the Preparation of polyisobutenes with number average molecular weights Mn in the range of 500 to 5000 is preferably carried out at an isobutene concentration in the range of 1 to 20 wt .-% and in particular in the range of 1.5 to 10% by weight. In the production of polyisobutenes with a Number average molecular weight Mn of more than 5000 works preferably at an isobutene concentration in the range of 4 to 50 Wt .-%. In preferred embodiments In the first reactor, an isobutene concentration of 3% by weight does not below.

Beim Verlassen des letzten Reaktors enthält das Reaktionsgemisch üblicherweise 2 Gew.-% oder weniger Isobuten. Vorzugsweise wird eine Isobutenkonzentration von 0,5 Gew.-% nicht unterschritten.At the Leaving the last reactor, the reaction mixture usually contains 2% by weight or less of isobutene. Preferably, an isobutene concentration of 0.5 wt .-% not fallen below.

Vorzugsweise arbeitet man im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren zumindest im Hauptreaktor unter isothermen Bedingungen, d.h. die Temperatur der flüssigen Reaktionsmischung im Polymerisationsreaktor hat einen stationären Wert und ändert sich während des Betriebs des Reaktors nicht oder nur in geringem Maße. Falls gewünscht, kann die Polymerisation im zweiten Reaktor bei einer tieferen Polymerisationstemperatur als im ersten Reaktor erfolgen; es bedarf dann in der Regel einer weiteren Aktivierung durch Zusatz von frischem Bortrifluorid oder eines Reglers, wie einem Aldehyd oder Keton, z. B. Aceton. Es ist allerdings bevorzugt, den zweiten oder weiteren Reaktor bei geringfügig höherer Temperatur zu betreiben, um den Isobutenumsatz durch thermische Aktivierung zu vervollständigen. Da die Polymerisation exotherm verläuft, kann man hierzu den zweiten oder weiteren Reaktor unter im Wesentlichen adiabatischen Bedingungen betreiben, d. h. der Reaktor wird nicht aktiv gekühlt oder geheizt und die Polymerisationswärme wird vom Reaktionsgemisch aufgenommen..Preferably one works in the polymerization process according to the invention at least in the main reactor under isothermal conditions, i. the Temperature of the liquid Reaction mixture in the polymerization reactor has a steady state value and changes while the operation of the reactor not or only to a small extent. If desired For example, the polymerization in the second reactor may be at a lower polymerization temperature as done in the first reactor; it usually requires one further activation by the addition of fresh boron trifluoride or a regulator, such as an aldehyde or ketone, e.g. Acetone. It is however, preferably, the second or further reactor at a slightly higher temperature operate to reduce isobutene through thermal activation to complete. Since the polymerization is exothermic, this can be the second or another reactor under essentially adiabatic conditions operate, d. H. the reactor is not actively cooled or heated and the heat of polymerization is absorbed by the reaction mixture.

Die aus dem Polymerisationsreaktor ausgetragene Reaktionsmischung enthält noch aktiven Katalysator. Hierdurch kann sich das im Polymerisationsreaktor gebildete Polyisobuten nachteilig hinsichtlich Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung und Endgruppengehalt verändern. Um eine weitere Reaktion zu verhindern, wird daher üblicherweise die Polymerisation durch Deaktivierung des Katalysators abgebrochen. Die Deaktivierung kann beispielsweise durch Zugabe von Wasser, Alkoholen, Acetonitril, Ammoniak oder wässrigen Lösungen von Mineralbasen oder durch Einleiten des Austrags in eines der vorgenannten Medien bewirkt werden. Bevorzugt ist die Deaktivierung mit Wasser, die vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 1 bis 60 °C (Wassertemperatur) durchgeführt wird. Bei tieferen Temperaturen empfiehlt sich ein Abbruch durch Zusatz von Acetonitril; der deaktivierte Austrag kann zweckmäßigerweise zur Vorkühlung des Zulaufs verwendet werden, z. B. in einem Gegenstromwärmetauscher.The discharged from the polymerization reactor reaction mixture still contains active catalyst. As a result, this can occur in the polymerization reactor formed polyisobutene disadvantageous in terms of molecular weight, Change molecular weight distribution and end group content. Around Therefore, to prevent further reaction usually becomes polymerization terminated by deactivation of the catalyst. The deactivation For example, by adding water, alcohols, acetonitrile, Ammonia or aqueous solutions from mineral bases or by discharging into one of the the aforementioned media are effected. The deactivation is preferred with water, preferably at temperatures in the range of 1 to 60 ° C (water temperature) carried out becomes. At lower temperatures, it is recommended to stop by Addition of acetonitrile; the deactivated discharge can expediently for pre-cooling be used of the inlet, z. B. in a countercurrent heat exchanger.

Die Bortrifluorid-Komplex-Katalysatoren können auch aus dem Austrag weitgehend abgetrennt und in die Polymerisationsreaktion zurückgeführt werden. Die Abtrennung und Rückführung des Katalysators aus dem Austrag der Polymerisationsreaktion ist aus der WO 99/31151 bekannt, auf die in vollem Umfang Bezug genommen wird. Zur Abtrennung des Katalysators aus dem Austrag verwendet man bevorzugt begrenzt lösliche Bortrifluorid-Komplex-Katalysatoren und/oder kühlt das Reaktionsgemisch auf Temperaturen von beispielsweise 5 bis 30 Kelvin unterhalb Reaktortemperatur, vorzugsweise 10 bis 20 Kelvin unterhalb Reaktortemperatur ab. Bei der Abtrennung des Katalysators aus dem Reaktoraustrag empfiehlt es sich, zuvor die Isobutenkonzentration im Austrag auf Werte unterhalb 2 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% und insbesondere unterhalb 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Austrag, abzusenken.The Boron trifluoride complex catalysts can also largely from the discharge separated and recycled to the polymerization reaction. The separation and recycling of Catalyst from the discharge of the polymerization reaction is out WO 99/31151, to which reference is made in its entirety becomes. Used to separate the catalyst from the discharge it prefers limited soluble Boron trifluoride complex catalysts and / or the reaction mixture is cooled Temperatures of, for example, 5 to 30 Kelvin below reactor temperature, preferably 10 to 20 Kelvin below reactor temperature. at the separation of the catalyst from the reactor output recommends it is, before the isobutene concentration in the discharge to values below 2 wt .-%, preferably 1 wt .-% and in particular below 0.5 wt .-%, based on the discharge, lower.

Der Katalysator fällt in Form feinverteilter Tröpfchen an, die in der Regel rasch in eine kohärente Phase übergehen. Die Komplextröpfchen bzw. die kohärente Phase haben eine deutlich höhere Dichte als die Polymerlösung. Sie können daher in der Regel mit Hilfe von Abscheidern, Separatoren oder sonstigen Sammelbehältern von der polymerreichen, katalysatorarmen Produktphase abgetrennt werden. Die dabei abgetrennte polymerreiche Produktphase ist im Allgemeinen homogen und enthält nur noch geringe Mengen löslicher Katalysatoranteile. Diese werden in der zuvor beschriebenen Weise, vorzugsweise mit Wasser, deaktiviert.Of the Catalyst falls in the form of finely divided droplets which, as a rule, rapidly change into a coherent phase. The complex droplets or the coherent one Phase have a significantly higher Density as the polymer solution. You can therefore usually with the help of separators, separators or other collection containers separated from the polymer-rich, catalyst-poor product phase become. The thereby separated polymer-rich product phase is in Generally homogeneous and contains only small amounts more soluble Catalyst shares. These are in the manner described above, preferably with water, deactivated.

Um den Fluorgehalt (weiter) zu verringern, bringt man in bevorzugten Ausführungsformen das Reaktionsgemisch nach beendeter Polymerisation in Kontakt mit einem anorganischen Adsorptionsmittel. Das Reaktionsgemisch kann vor der Adsorptionsmittel-Behandlung verschiedenen anderen Behandlungen, z. B. einer Wäsche zur Katalysatordeaktivierung/-entfernung und/oder Entfernung flüchtiger Komponenten unterzogen werden.Around To reduce the fluorine content (further) brings you in preferred embodiments the reaction mixture after completion of the polymerization in contact with an inorganic adsorbent. The reaction mixture can before the adsorbent treatment various other treatments, eg. B. a laundry for Catalyst deactivation / removal and / or removal of volatile Components are subjected.

Das anorganische Adsorptionsmittel umfasst in der Regel Oxide von Si, Al, Zr und/oder Ti; es ist vorzugsweise unter Aluminiumoxid, Zeolithen und Kombinationen davon ausgewählt.The inorganic adsorbents usually comprise oxides of Si, Al, Zr and / or Ti; it is preferably under alumina, zeolites and combinations thereof.

Vorzugsweise bringt man das Reaktionsgemisch in Gegenwart von 10 bis 200 ppm, insbesondere 20 bis 100 ppm, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eines im Reaktionsgemisch löslichen Moderators, wie Acetonitril, mit dem anorganischen Adsorptionsmittel in Kontakt. Unlösliche Moderatoren, wie Alkalicyanide, werden vorzugsweise vorab auf das Adsorptionsmittel aufgebracht, z. B. indem man das Adsorptionsmittel mit einer Lösung des Moderators imprägniert und trocknet.Preferably bringing the reaction mixture in the presence of 10 to 200 ppm, in particular from 20 to 100 ppm, based on the reaction mixture, of one soluble in the reaction mixture Moderators, such as acetonitrile, with the inorganic adsorbent in contact. insoluble Moderators such as alkali cyanides are preferably added to the Adsorbent applied, z. B. by the adsorbent with a solution impregnated by the moderator and dry.

Zum Inkontaktbringen des Reaktionsgemisches mit dem Adsorptionsmittel sind alle denkbaren diskontinuierlichen und kontinuierlichen Verfahren geeignet. So kann man das Polyisobuten portionsweise mit dem Adsorptionsmittel versetzen, vorzugsweise unter mechanischer Bewegung, und nach ausreichender Verweilzeit abtrennen, z. B. durch Filtration, Abdekantieren oder ein sonstiges geeignetes Verfahren. Zweckmäßigerweise liegt das Adsorptionsmittel in einer Festbettschüttung vor, die in einer Adsorptionssäule angeordnet ist, durch die der Reaktionsaustrag geleitet wird. Die Adsorptionssäule ist vorzugsweise vertikal angeordnet und wird vom Stoffstrom in Richtung der Schwerkraft oder vorzugsweise entgegen der Schwerkraft durchströmt. Es können auch mehrere hintereinandergeschaltete Adsorptionssäulen verwendet werden.For contacting the reaction mixture with the adsorbent all conceivable discontinuous and continuous processes are suitable. So you can move the polyisobutene in portions with the adsorbent, preferably with mechanical movement, and after sufficient residence time separated, z. B. by filtration, decantation or any other suitable method. Conveniently, the adsorbent is present in a fixed bed of charge, which is arranged in an adsorption column, through which the reaction discharge is passed. The adsorption column is preferably arranged vertically and is flowed through by the material flow in the direction of gravity or, preferably, against the force of gravity. It is also possible to use a plurality of adsorption columns connected in series.

Die Behandlung mit dem Adsorptionsmittel erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur von 5 bis 100 °C, vorzugsweise 40 bis 95 °C, wenn das Adsorptionsmittel oder die Adsorptionsmittelkombination wenigstens einen Zeolith umfasst. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 130 bis 240 °C, insbesondere 150 bis 230 °C, wenn das Adsorptionsmittel oder die Adsorptionsmittelkombination keinen Zeolith umfasst, und z. B. als alleiniges Adsorptionsmittel Aluminiumoxid verwendet wird. Die Verweilzeit, d. h. die Zeit, während der sich das Reaktionsgemisch im Kontakt mit dem Adsorptionsmittel befindet, beträgt vorzugsweise 10 bis 100 min.The Treatment with the adsorbent is generally carried out at a temperature of 5 to 100 ° C, preferably 40 to 95 ° C, when the adsorbent or the adsorbent combination comprises at least one zeolite. The treatment is preferably at a temperature of 130 to 240 ° C, in particular 150 to 230 ° C, when the Adsorbent or the adsorbent combination no zeolite includes, and z. B. as the sole adsorbent alumina is used. The residence time, d. H. the time during the the reaction mixture is in contact with the adsorbent, is preferably 10 to 100 minutes.

In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man Aluminiumoxid als Adsorptionsmittel. Das Aluminiumoxid wird geeigneterweise vor seiner Verwendung aktiviert, indem man es unter vermindertem Druck auf eine Temperatur von wenigstens 150 °C erwärmt.In a preferred embodiment alumina is used as the adsorbent. The alumina is suitably activated before use by it is heated under reduced pressure to a temperature of at least 150 ° C.

In anderen bevorzugten Ausführungsformen umfasst das Adsorptionsmittel einen Zeolith mit mittleren Porengrößen von 5 bis 15 Å. Die mittlere Porengröße ist durch den Kristallaufbau des Zeoliths festgelegt und kann z. B. aus Röntgenstrukturdaten ermittelt werden. In Zeolithe mit kleineren mittleren Porengrößen können die fluorierten Nebenprodukte schlecht eindiffundieren und werden daher unzureichend gespalten/adsorbiert. Zeolithe mit größeren mittleren Porengrößen können zur vermehrten Doppelbindungsisomerisierung des Polyisobutens führen, insbesondere wenn sie durch Spuren von Fluorwasserstoff oder Wasser aktiviert sind.In other preferred embodiments For example, the adsorbent comprises a medium pore size zeolite 5 to 15 Å. The mean pore size is through set the crystal structure of the zeolite and z. B. from X-ray structure data be determined. In zeolites with smaller mean pore sizes, the fluorinated byproducts are poorly diffused and therefore insufficiently split / adsorbed. Zeolites with larger middle ones Pore sizes can be used for lead to increased double bond isomerization of the polyisobutene, in particular when activated by traces of hydrogen fluoride or water are.

Bevorzugte Zeolithe sind unter Zeolith A, Zeolith L, Zeolith X und Zeolith Y ausgewählt. Natrium-Zeolith A oder Natrium-Zeolith A, in dem die Natriumionen ganz oder teilweise durch Magnesium- und/oder Calciumionen ersetzt sind, ist besonders bevorzugt.preferred Zeolites are among zeolite A, zeolite L, zeolite X and zeolite Y selected. Sodium zeolite A or sodium zeolite A, in which the sodium ions completely or partially replaced by magnesium and / or calcium ions are particularly preferred.

Der Zeolith ist vorzugsweise im Wesentlichen säurefrei, um eine übermäßige Doppelbindungsisomerisierung der terminalen Methylidendoppelbindungen des Polyisobutens zu thermodynamisch stabileren Doppelbindungen im Inneren des Makromoleküls zu vermeiden. Man verwendet daher vorzugsweise nicht aktivierte Zeolithe, d. h. solche, die zur Ladungskompensation der negativen Gerüstladung keine Protonen enthalten.Of the Zeolite is preferably substantially free from acid to excessive double bond isomerization the terminal methylidene double bonds of the polyisobutene to thermodynamic to avoid more stable double bonds in the interior of the macromolecule. It is therefore preferable to use non-activated zeolites, i. H. those for charge compensation of the negative framework charge do not contain protons.

Bei der Zeolith-Behandlung werden vermutlich die halogenierten Nebenprodukte gespalten und die halogenhaltigen Spaltprodukte, wie Fluorwasserstoff, am Zeolith adsorbiert bzw. durch die Kationen chemisch gebunden. Um eine unerwünschte Aktivierung und/oder strukturelle Veränderung des Zeoliths zu verhindern, ist es bevorzugt, den im Reaktionsaustrag enthaltenen und/oder bei der Spaltung der halogenierten Polyisobutene gebildeten Halogenwasserstoff durch Zusatz eines Säurefängers, z. B: eines Amins bzw. eines Nitrils, zu binden.at The zeolite treatment will probably be the halogenated by-products split and the halogenated fission products, such as hydrogen fluoride, adsorbed on the zeolite or chemically bound by the cations. To an undesirable To prevent activation and / or structural alteration of the zeolite is it prefers that contained in the reaction and / or in the Cleavage of the halogenated polyisobutenes formed hydrogen halide by addition of an acid scavenger, z. B: an amine or a nitrile to bind.

Es ist vorteilhaft, die den Reaktionsaustrag nach der Katalysatordeaktivierung und vor der Zeolithbehandlung zu trocknen und mitgeführten Wasserspuren weitgehend zu entfernen z. B. auf weniger als 5 ppm, vorzugsweise weniger als 3 ppm. Vorzugsweise behandelt man den Reaktionsaustrag in geeigneter Weise, um die Koaleszenz der noch enthaltenen Wasserphase zu fördern, z. B. mittels Filtration über einen Koaleszierfilter. Um den Wassergehalt weiter zu verringern, kann man das Polyisobuten mit einem Zeolith einer durchschnittlichen Porengröße von 4 Å oder weniger in Kontakt bringen, vorzugsweise bei einer Temperatur von weniger als 40 °C, z. B. 5 bis 35 °C.It is advantageous, the reaction after the catalyst deactivation and before the zeolite treatment to dry and entrained traces of water largely to remove z. B. to less than 5 ppm, preferably less than 3 ppm. Preferably, the reaction is treated Suitably, for the coalescence of the water phase still contained to promote, z. B. by filtration over a coalescing filter. To further reduce the water content, you can see the polyisobutene with a zeolite of an average Pore size of 4 Å or less bring in contact, preferably at a temperature of less as 40 ° C, z. B. 5 to 35 ° C.

In einer bevorzugten Ausführungsform bringt man daher den Reaktionsautrag nach der Katalysatordeaktivierung nacheinander mit (i) einem ersten Zeolith einer durchschnittlichen Porengröße von 4 Å oder weniger, vorzugsweise bei einer Temperatur von 5 bis 35 °C, und (ii) einem zweiten Zeolith einer durchschnittlichen Porengröße von 5 bis 15 Å, vorzugsweise bei einer Temperatur von 40 bis 100 °C, in Kontakt.In a preferred embodiment Therefore, one brings the Reaktionsautrag after the catalyst deactivation successively with (i) a first zeolite of an average Pore size of 4 Å or less, preferably at a temperature of 5 to 35 ° C, and (ii) a second zeolite an average pore size of 5 up to 15 Å, preferably at a temperature of 40 to 100 ° C, in contact.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bringt man das Polyisobuten nacheinander mit (i) Aluminiumoxid, (ii) einem ersten Zeolith einer durchschnittlichen Porengröße von 4 Å oder weniger und (iii) einem zweiten Zeolith einer durchschnittlichen Porengröße von 5 bis 15 Å in Kontakt. Das Aluminiumoxid kann mit einer Base, wie einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid, oder einem einem Alkali- oder Erdalkalicyanid dotiert sein.In a particularly preferred embodiment one brings the polyisobutene successively with (i) alumina, (ii) a first zeolite having an average pore size of 4 Å or less and (iii) a second average pore size zeolite of 5 to 15 Å in Contact. The alumina may be mixed with a base such as an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, or an alkali or Erdalkalicyanid be doped.

Nach der Adsorptionsmittelbehandlung werden das Verdünnungsmittel und gegebenenfalls das nicht umgesetzte Isobuten abgetrennt, in der Regel durch Abdestillieren, sofern diese nicht bereits vor der Adsorptionsmittelbehandlung entfernt wurden. Das abdestillierte Verdünnungsmittel kann in den Polymerisationsreaktor zurückgeführt werden, vorzugsweise ohne weitere Behandlung. Wird als Isobutenquelle für das erfindungsgemäße Verfahren ein C₄-Kohlenwasserstoffstrom verwendet, wird der Isobutenabgereicherte Strom vorzugsweise nicht zurückgeführt, sondern einer Weiterverwendung, z. B. einer Hydroformylierung der darin enthaltenen linearen Butene zu Butyraldehyd, zugeführt.After the adsorbent treatment, the diluent and optionally the unreacted isobutene are separated off, generally by distilling off, if these are not already present before the adsorption tion medium treatment were removed. The distilled-off diluent can be recycled to the polymerization reactor, preferably without further treatment. If a C ₄ -hydrocarbon stream is used as the isobutene source for the process according to the invention, the isobutene-depleted stream is preferably not recycled, but rather reused, e.g. As a hydroformylation of the linear butenes contained therein to butyraldehyde supplied.

Nach Abtrennung des Verdünnungsmittels wird der Rückstand, der das gewünschte Polyisobuten enthält, in üblicher Weise aufgearbeitet. Flüchtige Oligomere des Isobutens werden zusammen mit Verdünnungsmittelresten nach üblichen Methoden destillativ entfernt, z. B. bei Temperaturen bis 230 °C im Vakuum. Es eignen sich Umlaufverdampfer, Fallfilmverdampfer, Dünnschichtverdampfer, Sambay-Verdampfer, Ringspaltverdampfer und dergleichen.To Separation of the diluent becomes the residue, the desired one Contains polyisobutene, in usual Way worked up. fugitive Oligomers of isobutene together with diluent residues according to usual Methods removed by distillation, z. B. at temperatures up to 230 ° C in a vacuum. Circulation evaporators, falling-film evaporators, thin-film evaporators, Sambay evaporator, annular gap evaporator and the like.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht.The Invention is further illustrated by the following examples.

Beispiele 1 bis 3Examples 1 to 3

Man verwendete einen Reaktor, der aus einem Edelstahlrohr (V4A) von 7,1 m Länge und einem Inndurchmesser von 6 mm bestand, über den durch eine Zahnradpumpe 1000 l/h Reaktorinhalt im Kreis geführt wurden. Rohr und Pumpe hatten ein Volumen von etwa 200 ml. Rohr und Pumpenkopf befanden sich in einem Kältebad von –25 °C (Kryostat). Als Zulauf führte man über eine Kapillare mit 2 mm Innendurchmesser 700 g/h Raffinat I der nachstehenden Zusammensetzung zu, das an Molekularsieb 3 Å bei einer Kontaktzeit von 10 min auf weniger als 3 ppm Wasser getrocknet und auf –25 °C vorgekühlt worden war.you used a reactor made of a stainless steel tube (V4A) of 7.1 meters in length and an inner diameter of 6 mm, passed through a gear pump 1000 l / h reactor contents were circulated. Pipe and pump had a volume of about 200 ml. tube and pump head were in a cold bath of -25 ° C (cryostat). As an influx led one over a capillary with 2 mm internal diameter 700 g / h raffinate I der the following composition, the molecular sieve 3 Å at a Contact time from 10 min to less than 3 ppm of water and dried Pre-cooled to -25 ° C. was.

Bortrifluorid, Methanol, Ethylhexanol und gegebenenfalls Acetonitril wurden direkt in den Umlauf auf der Saugseite der Umwälzpumpe eingespeist (siehe Tabelle 1). Bei einer Reaktorinnentemperatur von –18 °C stellte sich eine stationäre Isobutenkonzentration ein.boron trifluoride, Methanol, ethylhexanol and optionally acetonitrile were added directly fed to the circulation on the suction side of the circulation pump (see Table 1). At an internal reactor temperature of -18 ° C a stationary one Isobutene concentration.

Der Reaktionsaustrag wurde unmittelbar nach Verlassen des Umlaufs mit aliquoten Wassermengen in einer Mischpumpe gequencht. Nach der Phasentrennung trocknete man die organische Phase über 3 Å Zeolith. Die weitere Aufarbeitung erfolgte durch Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile.Of the Reaction was immediately after leaving the circulation with aliquots of water quenched in a mixing pump. After the phase separation the organic phase was dried over 3 Å zeolite. The further work-up was carried out by distilling off the volatile constituents.

Der Fluor- und Restisobutengehalt des Reaktionsgemisches sowie die Eigenschaften des erhaltenen Polyisobutens sind in Tabelle 1 angegeben.Of the Fluorine and Restisobutengehalt of the reaction mixture and the properties of the obtained polyisobutene are shown in Table 1.

Tabelle 1

Table 1

Beispiele 4 bis 7Examples 4 to 7

Die oben beschriebene Anlage wurde so abgeändert, dass man den Austrag nach Verlassen des Umlaufs, gegebenenfalls nach Zusatz weiteren Acetonitrils, durch ein mit statischen Mischelementen versehenes Edelstahlrohr mit 12 mm Innendurchmesser und 50 cm Länge (Nachreaktor 1) leitete.The The plant described above was modified so that the discharge after leaving the circulation, if necessary after adding another Acetonitrile, through a stainless steel tube provided with static mixing elements with 12 mm inner diameter and 50 cm length (postreactor 1) led.

In den Beispielen 6 und 7 wurde ein zweiter Nachreaktor verwendet, wobei man den Austrag nach dem Passieren des Nachreaktors 1 in einen isolierten aber ungekühlten Verweilzeitbehälter (Nachreaktor 2) leitete, in dem mittels eines beweglichen Tauchrohrs eine mittlere Verweilzeit von 10 min eingestellt wurde. Ein Stickstoffstrom von 20 l/h zur Gasphase des Verweilzeitbehälters sorgte für ein konstantes Gasvolumen im Kopfraum des Behälters.In Examples 6 and 7, a second post-reactor was used, wherein the discharge after passing the postreactor 1 in a isolated but uncooled dwell (Nachreaktor 2) led, in which by means of a movable dip tube an average residence time of 10 minutes was set. A nitrogen stream of 20 l / h to the gas phase of the residence time provided a constant Gas volume in the headspace of the container.

Der Reaktionsabbruch und die Aufarbeitung erfolgten wahlweise nach dem ersten bzw. zweiten Nachreaktor, wie oben beschrieben.Of the Reaction termination and the workup were carried out optionally after the first and second post-reactor, respectively, as described above.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.The Results are given in Table 2.

Tabelle 2

Table 2

Beispiel 8Example 8

Beispiel 1 wurde wiederholt. In den Reaktor wurden 8,55 mmol/h Bortrifluorid, 15,75 mmol/h Methanol und 0,43 mmol/h Ethylhexanol eingespeist.example 1 was repeated. The reactor was charged with 8.55 mmol / h boron trifluoride, Feed 15.75 mmol / h of methanol and 0.43 mmol / h of ethylhexanol.

Nach dem Reaktionsabbruch mit Wasser leitete man die organische Phase über Al₂O₃, das mit 2 Gew.-% KCN beschichtet war (10 °C; Verweilzeit 6 min), dann unter Beimischung von 100 ppm Acetonitril über Zeolith 3 Å (10 °C; Verweilzeit 4 min) und schließlich bei 75 °C über Zeolith 10 Å, der zuvor mit 1 Gew.-% Acetonitril dotiert worden war (Verweilzeit 20 min).After the reaction had been quenched with water, the organic phase was passed over Al ₂ O ₃ coated with 2% by weight KCN (10 ° C., residence time 6 minutes), then admixed with 100 ppm acetonitrile over zeolite 3 Å (10 ° C.) Residence time 4 minutes) and finally at 75 ° C. over zeolite 10 Å, which had been previously doped with 1% by weight acetonitrile (residence time 20 minutes).

Tabelle 3

Table 3

Beispiel 9Example 9

Man wiederholte das Beispiel 1. Der Reaktoraustrag wurde nach Wäsche und Phasentrennung ungetrocknet entspannt und auf die in der Tabelle 4 angegebene Temperatur gebracht, wobei der überwiegende Teil der niedersiedenden Komponenten (Butane und Butene) über die Gasphase abgetrennt wurden. Man versetzte die Flüssigphase mit 65 ppm Acetonitril und leitete sie bei der in der Tabelle 4 angegebenen Temperatur und Verweilzeit über eine Schüttung von Aluminiumoxid (Korngröße 2-5 mm). Nach 24 h wurden jeweils Proben genommen; Isobutenoligomere wurden durch Vakuumdestillation bei 210 °C und 2 mbar abgetrennt; das zurückbleibende Polyisobuten wurde hinsichtlich des Fluor- und Methylidengehalts untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.you repeated Example 1. The reactor effluent was after washing and Phase separation undried and relaxed in the table 4 indicated temperature, with the vast majority of low-boiling Components (butanes and butenes) over the gas phase was separated. The liquid phase was added with 65 ppm acetonitrile and passed it at the in Table 4 temperature and residence time over a bed of Aluminum oxide (grain size 2-5 mm). After 24 hours samples were taken; Isobutenoligomere were by vacuum distillation at 210 ° C and 2 mbar separated; the remaining one Polyisobutene was evaluated for fluorine and methylidene content examined. The results are shown in Table 4.

Tabelle 4

Table 4

Claims

Process for the preparation of polyisobutene with a number average molecular weight of 400 to 50,000 and a Content of methylidene groups of more than 50 mol% by polymerization an isobutene-containing reaction mixture in the presence of a Bortrifluorid-containing catalyst, wherein the polymerization at least temporarily in the presence of a hydrogen cyanide, cyanides and nitriles selected Moderator performs and / or the reaction mixture after completion of the polymerization in the presence of Moderator in contact with an inorganic adsorbent brings.

The method of claim 1, wherein the moderator is under Acetonitrile, propionitrile, acrylonitrile and benzonitrile.

A method according to claim 1 or 2, wherein the moderator in an amount of 1 to 25 mol%, based on the boron trifluoride, to the reaction mixture.

Method according to one of the preceding claims, wherein the polymerization in at least two successive reactors performs, of which at least the first reactor is remixed at least in some areas are, with the moderator at least in the second and / or dosed further reactor.

Process according to claim 4, wherein in the first reactor an isobutene concentration of 3% by weight is obtained not below.

A method according to claim 4 or 5, wherein the second or another reactor under essentially adiabatic conditions operates.

Method according to one of the preceding claims, wherein the inorganic adsorbent under alumina, zeolites and combinations thereof is.

A process according to any one of the preceding claims wherein the catalyst comprises the composition: (BF 3 ) a · L 1 b · L 2 c · L 3 d in which L ^{1 is} water, a halogenated hydrocarbon, a primary C ₁ -C ₅ -alkanol, a secondary C ₃ -C ₅ -alkanol, a phenol and / or a tert-butyl ether, L ^{2 is} at least one aldehyde and / or a ketone, - L ^{3 is} an ether other than a tert-butyl ether having at least 5 carbon atoms, a secondary alkanol having at least 6 carbon atoms, a primary alkanol having at least 6 carbon atoms and / or a tertiary alkanol, - the ratio b: a is in the range of 0.9 to 3.0, - the ratio c: a is in the range of 0 to 0.5, - the ratio d: a is in the range of 0 to 1.0.

The process of claim 1 wherein L ^{1 is selected} from water, methanol, ethanol, 2-propanol and 1-propanol.

A process as claimed in claim 7, wherein L ³ is di-n-butyl ether, di-n-hexyl ether, dioctyl ether, 2-ethylhexanol, 2-propylheptanol, the oxo alcohols of di-, tri- and tetramerpropylene and di- and trimerbutene and tert-butanol is selected.

Method according to one of the preceding claims, wherein the reaction mixture in the presence of 10 to 200 ppm moderator, based on the reaction mixture, with the inorganic adsorbent brings in contact

Method according to one of the preceding claims, wherein the adsorbent comprises at least one zeolite and the treatment with the adsorbent at a temperature of 5 to 100 ° C.

A method according to any one of claims 1 to 11, wherein the adsorbent does not comprise any zeolite and treatment with the adsorbent at a temperature of 130 to 240 ° C.

A method according to claim 13, wherein as sole Adsorbent used alumina.