DE102004022768A1 - Medizinische Implantate mit glaskeramikartiger Multielement-Oberflächenschicht - Google Patents
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Abstract
Es
werden medizinische Implantate mit glaskeramikartigen Multielement-Oberflächenschichten,
die Verbindungen der Elemente Ca, Mg, Ti, F, P, O, K und/oder Na
enthalten, wobei diese Elemente durch ihren Phasenbestand und chemische
Zusammensetzung verschiedene energetische Zustände einnehmen, beschrieben.
Description
- Die Erfindung betrifft medizinische bzw. veterinärmedizinische Implantate mit einer glaskeramikartigen Multielement-Oberflächenschicht, besonders Dentalimplantate aus Titan oder Titanbasislegierungen, die sich zur Implantation in Knochen eignen, sowie ein Verfahren zur Herstellung der oberflächenbeschichteten Implantate.
- Die Oberfläche von Implantaten soll nicht nur biokompatibel sein, sie soll möglichst auch noch das Einheilen fördern. Ein sehr gängiger Implantatwerkstoff ist Titan. Gegenwärtig basiert ein Großteil der kommerziell verfügbaren Implantatsysteme auf Titanwerkstoffen. Eine wesentliche Eigenschaft des Titans ist seine >>Passivierung<< durch eine Oxidschicht – analog zu Aluminium. Wird Titan mit seiner oberflächlichen Oxidschicht in Kontakt mit lebendem Körpergewebe gebracht, erkennt der Organismus die Titanoxidschicht nicht als Fremdkörper. Es findet daher auch keine Abwehrreaktion statt, die daraufhin ausgerichtet ist, den »Fremdkörper« aus der Sicht des Organismus zu isolieren und abzustoßen. Obwohl gegenwärtig ca. 95 Prozent aller eingebrachten Zahnwurzelimplantate fest mit dem Kieferknochen verwachsen und einheilen, wird versucht, die Einheilquote zu erhöhen.
- Zur Oberflächenbehandlung wurden verschiedene Methoden vorgeschlagen, z.B. Erzeugen von Struktur oder Porosität, Beschichtung mit einer biostabilen und einer weiteren bioresorbierbaren Schicht (
DE 197 23 287 A1 ); anodische Oxidation in Gegenwart von Silizium und dem in der Oxidschicht ohnehin vorhandenen Sauerstoff (DE 102 06 627 A1 ); Aufbringen von bioverträglichen Schichten wie Hydroxylapatit („HA") (DE 38 41 705 ), auch in nanokörniger Form. - In WO 02/07792 A2 werden zur Verbesserung von Osteointegrationseigenschaften von Ti-Implantaten Oberflächenmodifizierungen beispielsweise durch Amino-, Amid- oder Carboxylgrupen aufgeführt. Nach WO 02/078759 A1 können bioaktive Oberflächenschichten auf Ti-Implantaten mittels Ethylendiamintetraessigsäure -haltigen Elektrolyten erhalten werden.
- Auf Grund des in diesen Patentanmeldungen beschriebenen Einsatzes von organischen Verbindungen ist eine mögliche ungewollte chemische Veränderung dieser Verbindungen während der Herstellung oder Lagerung der Implantate in Betracht zu ziehen.
- In WO 00/72776 werden poröse Oxidschichtstrukturen auf Ti-Implantaten diskutiert, die zwar keine organischen Komponenten enthalten, aber auch keine die Biokompatibilität steigernden Verbindung wie beispielsweise Ca-Phosphate aufweisen, wie sie z.B. in US-Patent 6,596,338 B2 aufgeführt werden. Eine Kombination von organischen Wirkstoffe mit Kalziumphosphat-Materialien wird in
DE 10113,108 A1 offengelegt. - Glaskeramik-Kompaktmaterialien auf der Basis von Kalziumphosphaten mit Zusätzen der Seltenerdenelemente Dy, Pr, Tb oder Eu sind in
DE 691 23 312 T2 beschrieben. Diese anorganischen Materialkombinationen sind in der beschriebenen Form nicht als Oberflächenbeschichtungen für Metallimplantate einsetzbar. - Die Oberflächenbehandlung bezweckt, durch unterschiedliche Morphologie der Titanoberflächen das Einheilverhalten zu verbessern.
- Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Oberflächen von Metallimplantaten derart zu beschichten bzw. zu modifizieren, dass ein breites Spektrum anorganisch-chemischer Verbindungen und Strukturen optimierte Bedingungen für die komplexen Reaktionen an der Grenzfläche des Implantates zum biologischen System schafft und damit zu einer Verbesserung der Implantate hinsichtlich ihrer Biokompatibilität und des Einheilverhaltens ihnen gegenüber erreicht wird.
- Zur Optimierung der bei Proteinadsorptions- und Osseointegrationsprozesse ablaufenden komplexen Grenzflächenreaktionen werden Verbindungen der Elemente Ca, Mg, Ti, F, P, O, K und/oder Na, die hinsichtlich ihres Phasenbestandes und/oder chemischer Zusammensetzung verschiedene energetische Zustände einnehmen, in Implantatbeschichtungen eingearbeitet. Überraschenderweise kommt es nämlich nicht nur auf die Morphologie und die chemische Zusammensetzung der Implantatoberfläche an, sondern auch darauf, in welchen chemischen Umgebungen die einzelnen Elemente wie Sauerstoff, Phosphor, Magnesium oder Calcium vorliegen.
- Die Schichten enthalten die Elemente Ca und Mg bevorzugt im Verhältnis 10,2 > Ca/Mg > 0,08 und die Elemente F und K, Na im Verhältnis F/K,Na > 1,5.
- Die Aufgabe wird somit durch medizinische Implantate mit einer glaskeramikartigen Multielement-Oberflächenschicht gelöst, die Verbindungen der Elemente Ca, Mg, Ti, F, P, O, K und/oder Na enthält, die durch ihren Phasenbestand und chemische Zusammensetzung verschiedene energetische Zustände einnehmen. Damit wird den verschiedenen Reaktionstypen und Anforderungen an die Oberflächenreaktivität in Abhängigkeit vom jeweiligen Integrationsstadium des Implantates in der biologischen Matrix Rechnung getragen. Die erfindungsgemäße Schicht enthält ein Gemisch kondensierter, fester Phasen von Oxiden, Phosphaten und Fluoriden der Elemente Ti, Ca, Mg, die in einen kinetisch instabilen und durch erhöhte Reaktivität gekennzeichnete röntgenamorphen Zustand vorliegen. Die Schicht enthält dabei vorzugsweise die Elemente Ca und Mg im Verhältnis
10,2 > Ca/Mg > 0,08 und die Elemente F und K,Na im Verhältnis F/K,Na > 1,5. - Der Ausdruck „verschiedene energetische Zustände" soll als Summenparameter verstanden werden (z. B. Bindungs-, Dissoziations-, Oberflächenenergie), die sich aus der unterschiedlichen chemischen Zusammensetzung, z.B. den verschiedenen Verbindungsformen – z.B. Fluoride, Oxide, Hydroxide, verschieden kondensierte Phosphate – und aus den amorphen bzw. nano- bis mikrokristallinen Phasen dieser Verbindungen (Phasenbestand) sowie aus der Oberflächenmorphologie der Schicht ergeben. Verschiedene Bindungsenergiezustände sind zum Beispiel für Ti und P in den erfindungsgemäßen Schichten bekannt.
- In Untersuchungen mittels Röntgen- und Elektronendiffraktion sind die in den erfindungsgemäßen Beschichtungen vorliegenden amorphen Zustände nachgewiesen worden. Sie sind charakteristischerweise auch in solchen glaskeramikartigen Zuständen vorhanden, in welchen nur partiell eine Bildung von Kristalliten stattfindet.
- Weitere Schlüsse können aus der quantitiativen Elementaranalyse (z.B. EDS-spektrometrisch) gezogen werden: Speziell F ist nicht nur wie im ursprünglich eingesetzen KF mit K verbunden, sondern auch mit anderen Elementen. Das geht z.B. daraus hervor, dass das Verhältnis von F/K in der Schicht deutlich größer als 1 ist (im Fall KF wäre F/K = 1).
- Unterstützend zum chemisch/strukturellen Schichtaufbau wirkt sich im Sinne eines positiven synergetischen Effektes die poröse Morphologie dieser Implantatschichten aus. Diese Porenstrukturen kommen durch ein elektrochemisch-plasmachemisches Beschichtungsverfahren zustande, welches zu einem partiellen Anschmelzen der glaskeramikartigen Oberfläche führt, wobei die gleichzeitig elektrolytisch und thermisch gebildeten Gase Sauerstoff und Wasserdampf im Moment der plastischen Verformbarkeit dieser glaskeramikartigen Multielement-Oberflächen schicht deren Porenstruktur bewirkt. In der erfindungsgemäßen polynären Schichtmatrix finden während der elektrochemisch-plasmachemischen Prozesse komplexe Reaktionen zwischen den Elektrolytbestandteilen und den Anodenmaterialien statt, die zu glaskeramikartigen, festhaftenden Schichten auf den als Anode fungierenden Ti-Implantatmaterialien führen. Hierbei entstehen multivalente Mischoxide des Titans infolge von Konversionsreaktionen des Ti-Basismaterials. Parallel dazu ablaufende Depositionsprozesse von Elektrolytbestandteilen führen beispielsweise zu einer thermisch initiierten Phosphatkondenstion und der Ausbildung von Di- und Polyphosphatstrukturen, die für die Glasbildungtendenz dieser Schichten mitverantwortlich sind.
- Die erfindungsgemäße chemisch/strukturelle Konstitution der Schicht wird durch den Einsatz komplexer Elektrolytsysteme bei pH Wert < 5,9 für den Beschichtungsprozess, sowie durch eine sich anschließende Konditionierung der entstandenen Schichten in einem weiteren Elektrolyten, welcher neben der Verbesserung der hydrophilen Oberflächeneigenschaften insbesondere die Bildung von Fluoriden der Form [Me+nFx]+n-x(Me = Ti, Ca, Mg) ermöglicht, erreicht, wobei „M" für Ca, Mg oder Ti und „n" und „x" für ganze Zahlen von 2-4 stehen.
- Dabei bestehen die Elektrolyte für die plasmachemisch-elektrochemischen Beschichtungen aus phoshorsauren Lösungen von Ca- bzw. Mg-Hydrogenphosphaten, wobei die Erdalkalisalze zweckmäßigerweise maximal bis zum Erreichen der Sättigungsgrenze des jeweiligen Elektrolytsystem zugesetzt werden.
- Die nachgelagerte Konditionierung der Schichten erfolgt in wässrigen KF und/oder NaF Elektrolyten. Dabei bilden sich neben den komplexen amorphen Fluoriden Alkalifluorid-Mikrokristallite an der Schichtoberfläche, deren Ionen in der Initialphase der Implantation sehr leicht mobilisiert werden können. Die erfindungsgemäße Schicht zeichnet sich dadurch aus, dass hinsichtlich ihres chemischen Aufbaus die Ausbildung eines Konzentrationsgradienten erreicht wird, so dass im oberflächennahen Bereich eine hohe Konzentration verschiedenartig gebundener Fluoride existiert, die mit zunehmender Entfernung von der Schichtoberfläche in inneren Schichtbereichen durch Oxide und kondensierten Phosphate ersetzt ist.
- Die Erfindung wird an nachstehendem Ausführungsbeispiel näher erläutert.
- Beispiel:
- 0,2 Mol Kalziumdihydrogenphospat und 0,2 Mol Magnesiumhydrogenphosphat werden in phosphorsaurer Lösung gelöst (pH < 2,3). In diesem Elektrolyten wird die elektrochemisch plasmachemische Oxidation eines Ti-Dentalimplantates mit einer Gesamtoberfläche von 3,7 cm2 bei Elektrolyttemperaturen zwischen 18°C bis 35°C so durchgeführt, dass 60 s an der Implantatoberfläche Plasmaentladungen auftreten.
- Anschließend erfolgt die Spülung des Implantates in dest. Wasser. Zur weiteren Oberflächenkonditionierung wird das Implantat 1 h in einer 15% KF Lösung fluoridiert.
- Die Abschlussspülung erfolgt in eine Wasser/Propanol Gemisch 1:1.
Claims (8)
- Medizinisches Implantat mit glaskeramikartiger Multielement-Oberflächenschicht, gekennzeichnet dadurch, dass die Schicht Verbindungen der Elemente Ca, Mg, Ti, F, P, O, K und/oder Na enthält, die durch ihren Phasenbestand und/oder chemische Zusammensetzung verschiedene energetische Zustände einnehmen.
- Implantat nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass die Schicht röntgenamorphe Oxide, kondensierte Phosphate und Fluoride der Elemente Ti, Ca und Mg enhält.
- Implantat nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, dass die Fluoride der Formel [M+nFx]+n-x entsprechen, wobei M für Ca, Mg oder Ti und n und x für ganze Zahlen von 2-4 stehen.
- Implantat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, dass die Schicht im Oberflächenbereich Mikrokristallite von KF und/oder NaF aufweist.
- Implantat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, dass in der Schicht hinsichtlich ihres chemischen Aufbaus ein Konzentrationsgradient in der Weise besteht, dass im oberflächennahen Bereich eine erhöhte Konzentration verschiedenartig gebundener Fluoride existiert.
- Implantat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, dass die Schicht die Elemente Ca und Mg im Verhältnis 10,2 > Ca/Mg > 0,08 und die Elemente F und K und/oder Na im Verhältnis F/K,Na > 1,5 enthält.
- Verfahren zur Herstellung eines Implantats nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, dass die Schicht auf dem Implantat in einer ersten Stufe durch plasmachemisch-elektrochemische Oxidation unter Ausbildung von Mikroporen gebildet und anschließend das Implantat in einer zweiten Stufe in einem fluoridhaltigen Elektrolyten konditioniert wird.
- Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet dadurch, dass die plasmachemischelektrochemische Oxidation in einem phosphorsaurer Elektrolyt mit Kalziumdihydrogenphospat und Magnesiumhydrogenphosphat bei pH Wert < 5,9 durchgeführt wird.
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