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DE102004028183B4 - Verfahren zum Regenerieren der Katalysatorverbindungen Rh(PX3)3(Y) - Google Patents

Verfahren zum Regenerieren der Katalysatorverbindungen Rh(PX3)3(Y) Download PDF

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Abstract

Verfahren zum Regenerieren der Katalysatorverbindung Rh(PX3)3(Y), worin X für einen aromatischen Rest und Y für Cl, Br, I, CN, OCN und SCN stehen, aus einem bei einer Hydrierreaktion organischer Verbindungen in Gegenwart mindestens eines Carbonsäureesters, Ketons und/oder Alkohols als Lösungsmittel und der Katalysatorverbindung erhältlichen, Rhodium enthaltenden Folgeprodukt, durch
Regenerieren der Katalysatorverbindung Rh(PX3)3(Y) im Folgeprodukt ohne Isolierung, Isolieren der Rhodiumcarbonyl-Verbindung Rh(PX3)2(CO)(Y) und abschließender Herstellung der Katalysatorverbindung Rh(PX3)3(Y), umfassend die Verfahrensschritte:
a) Bereitstellen des bei der chemischen Reaktion erhaltenen Reaktionsgemisches,
b) Entfernen der Reaktionsprodukte und des Lösungsmittels
c) Umsetzen des Rhodium enthaltenden Folgeprodukts in dem Rückstand in einer einphasigen Reaktion mit PX3 im Überschuss und mit einer aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel, so dass die Katalysatorverbindung in dem Reaktionsgemisch erhalten wird,
d) Zugeben eines Carbonylierungsreagenzes zum Reaktionsgemisch und Ausfällen der Rhodiumcarbonyl-Verbindung Rh(PX3)2(CO)(Y)
e) Isolieren der Rhodiumcarbonyl-Verbindung Rh(PX3)2(CO)(Y)
und danach...

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren der Katalysatorverbindung Rh(PX3)3(Y), worin X für einen aromatischen Rest und Y für Cl, Br, I, CN, OCN und SCN stehen.
  • Rhodiumverbindungen, wie der Wilkinson-Katalysator Rh(PPh3)3(Cl), worin Ph für Phenyl steht, werden sowohl industriell als auch im Labor für chemische Synthesen eingesetzt. Hierbei werden sowohl Alkene, Alkine, halogenierte als auch organometallische Verbindungen in chemischen Reaktionen, wie Hydrierungen, Hydrosilylierungen, Hydroformylierungen, Hydroborierungen, Isomerisierungen, Oxidationen oder Kreuzkupplungen umgesetzt. Beispiele für derartige Reaktionen und entsprechende Anwendungen sind von A.J. Birch, D.H. Williamson in: Org. Res., 1976, 24, 1, J.L. Speier in: Adv. Organomet. Chem., 1979, 17, 407, R.L. Pruett in: Adv. Organomet. Chem., 1979, 17, 1, K. Burgess, M.J. Oehlmeyer in: Chem. Rev., 1991, 91, 1179, R. Grigg, R. Scott, P. Stevenson in: Tetrahedron Letters, 1982, 23, 2691, H. Bönnemann, W. Nunez, D.M.M. Rohe in: Helv. Chim. Acta, 1983, 66, 177, R. Grigg, P. Stevenson, T. Worakun in: Chem. Commun., 1984, 1073, GB 1 232 015 A , US 3,639,439 A und US 3,857,900 A angegeben worden.
  • Bekannt ist auch, dass der Wilkinson-Katalysator zu Decarbonylierungsreaktionen eingesetzt werden kann. So ist es möglich, viele organische Verbindungen, beispielsweise Acylhalogenide und Aldehyde unter schonenden Bedingungen, beispielsweise bereits bei Raumtemperatur, zu decarbonylieren (beispielsweise K. Ohno, J. Tsuji in: Tetrahedron Letters, 1966, 4713, D. Horton, T. Usui in: Carbohydr. Res., 1991, 216, 33, M.A. Andrews in: Organometallics, 1989, 8, 2703). Dabei wird die Rhodiumkatalysator-Verbindung carbonyliert. Beispielsweise im Falle der Acylhalogenide ist diese Reaktion reversibel (K. Ohno et al., ebda.).
  • In vielen dieser Prozesse werden die Rhodiumverbindungen in homogen gelöster Form eingesetzt. Nach der Reaktion und der Isolierung der Produkte aus der chemischen Reaktion verbleibt das meist zur Katalyse eingesetzte Rhodium in hoher Verdünnung in der Mutterlauge, häufig in Anwesenheit hochkonzentrierter organischer Verbindungen. Eine Rückgewinnung von Rhodium aus diesen Reaktionsgemischen ist aus Umweltschutzgründen sowie aufgrund des hohen Rhodiumpreises insbesondere bei industriellen Verfahren wünschenswert.
  • Die große Bedeutung der Rückgewinnung von Rhodium für ein wirtschaftliches Verfahren zeigt sich auch in der großen Anzahl an Patentanmeldungen, die die Rhodium-Rückgewinnung betreffen. Die Anwendbarkeit der in diesen Anmeldungen beschriebenen Rückgewinnungsverfahren ist jedoch stets abhängig von dem jeweils durchgeführten Syntheseverfahren und der Art der eingesetzten Rhodiumkatalysator-Verbindung. Die beschriebenen Verfahren lassen sich überwiegend in zwei Gruppen einteilen:
    • 1. Die im Reaktionsgemisch zurückbleibenden Verbindungen, die Rhodium enthalten, werden durch Flüssig/Flüssig-Extraktion abgetrennt. Derartige Verfahren sind in BE 891.231 , DE 34 43 474 A1 , US 4,340,569 A , US 4,341,741 A , US 4,364,907 A , EP 0 212 982 A2 und DD 298 231 A5 beschrieben worden. Gemäß EP 0 500 150 B1 können die Rhodium-Verbindungen bei der Extraktion auch umkomplexiert werden, etwa durch Umsetzung eines in einem unpolaren Lösungsmittel gelösten Triarylphosphin-Komplexes in einen Rhodium-Komplex, der Triarylphosphin mit polaren Gruppen enthält und der in einem polaren Lösungsmittel löslich ist. Aus dem polaren Lösungsmittel kann Rhodium durch Umkomplexierung mit Hilfe sogenannter Konditionierreagenzien, etwa mit einem Ylid-Vorläufer, einer starken Säure, einem Alkylierungsmittel oder einem Oxidationsmittel, wiederum in ein unpolares Lösungsmittel re-extrahiert werden.
  • Dieses Verfahren ist aufwendig, da ein großer apparativer Kapazitätsbedarf besteht und viele Verfahrensschritte durchgeführt werden müssen, um die Katalysatorverbindungen aus dem Gemisch abtrennen zu können. Im Falle der EP 0 500 150 B1 werden mindestens drei Verfahrensschritte benötigt, um Rhodium in die polare Phase zu extrahieren und in die unpolare Phase wieder zu re-extrahieren, wobei die polare Phase vor der Re-extraktion mit einem Konditionierungsmittel versetzt werden muss. Durch die Vielzahl an Schritten ist das Verfahren langwierig. Ferner werden größere Mengen zusätzlicher Chemikalien benötigt, beispielsweise ein polares Extraktionsmittel, einen polaren organischen Liganden und ein Konditioniermittel. Außerdem sind Extraktionsverfahren generell nachteilig, da große Mengen an flüssigen Abfallstoffen entstehen, die entsorgt werden müssen und ein Gefährdungspotential darstellen.
    • 2. Gemäß einer anderen Verfahrensweise werden die im Reaktionsgemisch enthaltenen Verbindungen in schwerlösliche Verbindungen überführt und so von den übrigen, im Überschuss vorliegenden, insbesondere organischen Verbindungen abgetrennt. Zur Abtrennung von Rhodiumverbindungen durch Ausfällung werden verschiedene Vorgehensweisen vorgeschlagen: a) Beispielsweise kann Rhodium durch Zugabe von Schwefel, Thiosulfaten oder Thionaten in Form des Sulfids ausgefällt werden ( DE-AS 29 11 193 ). b) Alternativ kann Rhodium nach DE 32 23 501 C1 und PT-99 959 auch durch Zugabe von elementarem Tellur oder von Tellurverbindungen ausgefällt werden. c) Weiterhin ist angegeben worden, dass Rhodium durch Fällung mit Wismut oder Antimon abgetrennt werden kann ( DE 42 00 844 C1 ). d) Eine weitere Variante besteht darin, Rhodium unter Zusatz von Jod in eine schwerlösliche Verbindung zu überführen. Dies ist beispielsweise in EP 0240703 A2 , EP 0 230 906 A2 und EP 0 210 017 A1 beschrieben. e) Weiterhin kann Rhodium durch Umkomplexierung mit Trialkylphosphinen mit langen Alkylketten (mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen) ausgefällt werden ( EP 0 429 963 B1 ). f) Schließlich betrifft DE-OS 25 02 233 die Rückgewinnung von Komplexen von Übergangsmetallen mit organischen Liganden aus Reaktionsrohprodukten der Hydroformylierung und insbesondere ein Verfahren zur Rückgewinnung von Komplexen von Rhodium mit Triphenylphosphin aus derartigen Reaktionsrohprodukten. Zur Rückgewinnung wird die das Rhodium und das Triphenylphosphin enthaltende organische Flüssigkeit, die bei der Hydroformylierung entsteht, mit einer verdünnten wässrigen Lösung einer starken Säure und eines Aldehyds, insbesondere mit einer Formaldehydlösung, versetzt, so dass eine im wesentlichen quantitative Extraktion des Triphenylphosphins möglich wird, während Rhodium in Form von wenig löslichen, festen, kristallinen Komplexen ausfällt, die aus der sie enthaltenden organischen Phase leicht abtrennbar sind. Als starke Säuren werden Salzsäure, Schwefelsäure und Perchlorsäure vorgeschlagen.
  • Als weitere Schutzrechte auf dem Gebiet des Wilkinson-Katalysators sind auch noch die DE 29 12 230 A1 , die US 4 363 764 , die EP 0 376 610 A1 und die JP 200034253 A zu nennen.
  • Bei den meisten Verfahren schließen sich Aufarbeitungsschritte an. Zum Teil werden mehrere Separationsmethoden nacheinander durchgeführt. Mit keinem der beschriebenen Verfahren werden jedoch alle erforderlichen Anforderungen erfüllt.
  • Für chemische Umsetzungen ungesättigter organischer Verbindungen wird insbesondere der Wilkinson-Katalysator verwendet. Die Hydrierungsreaktionen können beispielsweise in Gegenwart von Carbonsäureestern, insbesondere Essigsäureestern, beispielsweise Essigsäureethylester, Ketonen, beispielsweise Methylethylketon oder Aceton, oder Alkoholen, insbesondere Alkanolen und vor allem Methanol, Ethanol, n← oder iso-Propanol und n-, iso- oder tert-Butanol, als Lösungsmittel durchgeführt werden. Diese Verbindungen werden bei der Reaktion wahrscheinlich als Donormoleküle intermediär an das Rhodium-Zentralatom des Wilkinson-Katalysators gebunden.
  • Ein wesentliches Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Rückgewinnung von Rhodium aus dem bei der Hydrierung in Gegenwart mindestens eines Carbonsäureesters, beispielsweise eines Essigsäureesters, Ketons, beispielsweise von Methylethylketon oder Aceton, oder Alkohols, beispielsweise einwertigen Alkohols, insbesondere eines Alkanols, erhaltenen Reaktionsgemisch, das vorzugsweise nach Abtrennung des eigentlichen Reaktionsprodukts in Form eines festen Rückstandes mit geringer Rhodiumkonzentration und einer hohen Konzentration organischer Verbindungen anfällt. Die Unterschiede in den Löslichkeiten der Rhodiumverbindung gegenüber den organischen Verbindungen lassen eine Abtrennung des Rhodiums über eine Flüssig/Flüssig-Extraktion in vielen Fällen praktisch nicht zu. Der Einsatz von wässrigen Phasen ist aufgrund der äußerst geringen Löslichkeit aller vorhandenen Komponenten in Wasser nicht möglich. Daher ist auch das in DE-OS 25 02 233 beschriebene Verfahren zur Abtrennung von Rhodium nicht geeignet, denn durch Zugabe der verdünnten wässrigen Lösung der starken Säure und des Aldehyds gemäß diesem Dokument würden die organischen Verbindungen sämtlich ausgefällt bzw. nicht in Lösung gehen, so dass eine Isolierung der Rhodiumverbindung nicht möglich ist.
  • Hierzu ist zu berücksichtigen, dass die Rhodiumverbindung in dem insbesondere festen Reaktionsgemisch nach der Abtrennung der Reaktionsprodukte aus der Hydrierungsreaktion oder einer anderen chemischen Umsetzung in Gegenwart des Carbonsäureesters, Ketons und/oder Alkohols einen Anteil im Gemisch von nur < 5 Gew.-% hat, während der Anteil der organischen Verbindungen in diesem Gemisch > 95 Gew.-% beträgt. Um 90% der Rhodiumverbindungen ausfällen zu können und die organischen Verbindungen in Lösung zu halten, ergibt sich bereits rechnerisch, dass die organischen Verbindungen in dem Lösungsmittel eine mindestens um den Faktor 200 bessere Löslichkeit als die Rhodiumverbindungen aufweisen müssen. Um sogar 99% der Rhodiumverbindungen auszufällen zu können, müsste die Löslichkeit der organischen Verbindungen sogar mindestens um den Faktor 2000 größer sein als die Löslichkeit der Rhodiumverbindungen. Eine derartige Selektivität für die Abtrennung der Rhodiumverbindungen weisen weder die für die Hydrierungsreaktion üblicherweise einsetzbaren Lösungsmittel noch die aus DE-OS 25 02 233 bekannte wässrige saure Lösung auf.
  • Es ist zudem festgestellt worden, dass die Rhodium enthaltende Katalysatorverbindung bei einer homogen katalysierten Hydrierungsreaktion oder einer anderen chemischen Reaktion in Gegenwart mindestens eines Carbonsäureesters, Ketons und/oder Alkohols allmählich ihre Aktivität für die Hydrierungsreaktion verliert. Weiter gehende Untersuchungen legen die Vermutung nahe, dass bei der chemischen Reaktion ein Umsetzungs-(Folge-)produkt der Katalysatorverbindung in einer Nebenreaktion entsteht, dessen Identität jedoch unbekannt ist.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt von daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu finden, mit dem die Katalysatorverbindung Rh(PX3)3(Y) aus Reaktionsgemischen von Hydrierreaktionen mit hoher Ausbeute zurück gewonnen werden kann, um diese Verbindung nach Anwendung des erfindungsgemäßen Regenerationsverfahrens in einer homogen katalysierten Reaktion einsetzen zu können.
  • Da es sich gezeigt hat, dass die Rhodium enthaltende Katalysatorverbindung während der chemischen Umsetzung in Gegenwart von Carbonsäureestern, Ketonen und/oder Alkoholen allmählich ihre Aktivität verliert, etwa weil sich bei der chemischen Reaktion eine andere Rhodiumverbindung als Folgeprodukt bildet, ist es erforderlich, zunächst die Katalysatorverbindung aus dem Rhodium enthaltenden Folgeprodukt zu regenerieren, das bei der Reaktion entstanden ist.
  • Das Verfahren soll sich durch einfachste Durchführbarkeit auszeichnen, wobei Reagenzien, die im Vergleich zum Wert des enthaltenen Rhodiums teuer sind, nicht verwendet werden sollen. Weiterhin soll auch kein Extraktionsverfahren eingesetzt werden, sondern die Rhodium enthaltenden Verbindungen sollen vielmehr in einer Lösungsmittelphase regeneriert und danach auch isoliert werden.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Regenerieren einer Rhodiumkatalysator-Verbindung Rh(PX3)3(Y), worin X für einen aromatischen Rest und Y für Cl, Br, I, CN, OCN und SCN stehen, aus einem bei einer Hydrierreaktion ungesättigter organi scher Verbindungen in Gegenwart mindestens eines Carbonsäureesters, Ketons und/oder Alkohols als Lösungsmittel und der Katalysatorverbindung erhältlichen, Rhodium enthaltenden Folgeprodukt, durch Regenerieren der Katalysatorverbindung Rh(PX3)3(Y) im Folgeprodukt, Isolieren der Rhodiumcarbonyl-Verbindung Rh(PX3)2(CO)(Y) und abschließender Herstellung der Katalysatorverbindung Rh(PX3)3(Y). Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
  • Sofern nachfolgend und in den Ansprüchen der Begriff „Reaktionsgemisch" verwendet wird, so ist darunter zum einen die unmittelbar nach erfolgter chemischer Reaktion (Hydrierung) von organischen Verbindungen, insbesondere von ungesättigten organischen Verbindungen, in Gegenwart von Carbonsäureestern, Ketonen und/oder Alkoholen und der Rhodiumkatalysator-Verbindung entstandene Mischung zu verstehen, die sowohl die gewünschten Reaktionsprodukte als auch mindestens einen Carbonsäureester, mindestens ein Keton und/oder mindestens einen Alkohol, die Rhodiumkatalysator-Verbindung, Umsetzungsprodukte dieser Katalysatorverbindung sowie weitere Produkte aus der Reaktion, wie Nebenprodukte und andere Reaktionsprodukte, enthält. Zum anderen ist unter diesem Begriff auch eine Mischung zu verstehen, die aus der unmittelbar bei der chemischen Reaktion gebildeten Reaktionsmischung und durch deren Aufarbeitung entsteht, beispielsweise durch weitgehend selektive Abtrennung (Entfernung) der gewünschten Reaktionsprodukte oder durch Abtrennung des Lösungsmittels (Carbonsäureester, Keton, Alkohol) oder durch Abtrennung dieser beiden Komponententypen oder weiterer Komponenten entweder zusätzlich zu einer oder den beiden vorgenannten Komponententypen oder alternativ dazu. In jedem Falle enthält das Reaktionsgemisch eine größere Menge organischer Verbindungen sowie Rhodium enthaltende Stoffe, wie die Rhodiumkatalysator-Verbindung und daraus bei der Reaktion entstandene Folgeprodukte. Unter dem Begriff „Reaktionsgemisch" sind auch alle Gemische zu verstehen, die bei der Regenerierung der Rhodiumkatalysator-Verbindung entstehen, sowie die Gemische, die bei deren Carbonylierung entstehen.
  • Die zu regenerierenden Rhodiumkatalysator-Verbindungen sind Verbindungen mit der allgemeinen chemischen Formel Rh(PX3)3(Y). Die gemäß Verfahrensschritt e) zu isolierenden Rhodiumcarbonyl-Verbindungen sind Verbindungen mit der allgemeinen chemischen Formel Rh(PX3)2(CO)(Y), wobei in beiden Formeln X jeweils einen aromatischen Rest bezeichnet, vorzugsweise einen unsubstituierten oder substituierten Phenyl- oder Naphthylrest, insbesondere bevorzugt einen unsubstituierten oder mit Alkylresten substituierten Phenylrest und ganz besonders bevorzugt einen unsubstituierten Phenylrest. Sofern die aromatischen Reste substituiert sind, können die Substituenten Alkyl-, Acyl-, Nitro-, Halogeno-, Cyano-, Hydroxy-, Alkyloxy-, Alkylamido- und Carboxygruppen sein. Die aromatischen Reste eines Phosphinrestes können unabhängig voneinander substituiert sein. Diese Definition gilt auch in allen anderen hier genannten Fällen, in denen X bzw. deren Verbindungen verwendet werden. Vorzugsweise sind alle aromatischen Reste gleich substituiert. Y bedeutet in diesen chemischen Formeln jeweils Cl, Br, I, CN, OCN oder SCN und vorzugsweise Cl.
  • Das erfindungemäße Verfahren zum Regenerieren ist insbesondere mit dem so genannten Wilkinson-Katalysator Rh(P(C6H5)3)3(Cl) durchführbar, wobei in der vorgenannten allgemeinen chemischen Formel X für C6H5 und Y für Cl stehen. Dieser Katalysator kann zur homogenen Katalyse von Hydrier-, Hydroformylier-, Hydrosilylier, Hydroborier-, Isomerisierungs- und Oxidationsreaktionen sowie Kreuzkupplungen von Alkenen, Alkinen, halogenierten Verbindungen und organometallischen Verbindungen eingesetzt werden. Das Verfahren ist mit Reaktionsgemischen durchführbar, die bei Hydrierreaktionen ungesättigter organischer Verbindungen entstehen, vor allem mit Wasserstoff, oder mit Gemischen, die bei der Aufarbeitung dieser Reaktionsgemische entstehen.
  • Bei der katalytischen Hydrierung von ungesättigten organischen Verbindungen mit dem Wilkinson-Katalysator, können als Lösungsmittel Carbonsäureester, insbesondere Essigester und vor allem Essigsäureethylester, Ketone, vorzugsweise aliphatische Ketone und ganz besonders bevorzugt Methylethylketon oder Aceton, sowie Alkohole, insbesondere Alkanole, vor allem einwertige Alkohole und ganz besonders bevorzugt Me thanol, Ethanol, n-, iso-Propanol, n-, iso- und tert-Butanol als Lösungsmittel eingesetzt werden. Es wird vermutet, dass diese Verbindungen als Donormoleküle eine Koordinationsstelle im Rhodiumkatalysator-Komplex besetzen. Bei Versuchen ist festgestellt worden, dass sich der Katalysator in einer Nebenreaktion bei der chemischen Umsetzung langsam zu einer oder mehreren anderen Folgeverbindungen umsetzt, deren Identitäten unbekannt sind. Die katalytische Aktivität der Lösung für die Hydrierung geht somit allmählich verloren. Dies kann leicht durch Fortführung der Reaktion nach Zugabe weiterer Edukte zum Reaktionsgemisch getestet werden. Durch diese nachträgliche Zugabe von Edukten zu einem die Ketone, Carbonsäureester und/oder Alkohole enthaltenden Reaktionsgemisch findet keine weitere chemische Umsetzung mehr statt. Es wurde beispielsweise festgestellt, dass die Ausbeute einer Hydrierreaktion von ungesättigten organischen Verbindungen bei Verwendung des Wilkinson-Katalysators im Bereich von > 80% liegt. Wird die Reaktion mit diesem Katalysator in den genannten Lösungsmitteln durchgeführt, so sinkt die Ausbeute bis auf etwa 0% stetig ab.
  • Eine Möglichkeit zur Abtrennung von Rhodium aus Reaktionsgemischen aus homogen mit dem Wilkinson-Katalysator katalysierten chemischen Umsetzungen besteht grundsätzlich darin, dass zunächst eine Rhodiumcarbonyl-Verbindung gebildet wird, die sich hinsichtlich der Löslichkeit in einem Lösungsmittel völlig anders verhält als die organischen Verbindungen in dem Reaktionsgemisch, so dass die Rhodiumcarbonyl-Verbindung aus dem einphasigen Reaktionsgemisch selektiv ausgefällt werden kann, während die chemischen Verbindungen in dem Gemisch in Lösung bleiben. Daher besteht in diesem Falle die Möglichkeit der Isolierung der Rhodiumcarbonyl-Verbindung durch selektive Ausfällung.
  • Bei Umsetzung des Reaktionsgemisches, das bei der Hydrierreaktion der organischen Verbindungen in einem Carbonsäureester-, Keton- und/oder Alkohol-Lösungsmittel erhalten wird und aus dem gegebenenfalls die gewünschten Produkte der Hydrierreaktion sowie das Lösungsmittel bereits entfernt worden sind, mit einem Carbonylierungsreagenz kann das Carbonylierungsprodukt Rh(PX3)2(CO)(Y) jedoch nicht erhalten werden, da der Wilkinson-Katalysator bei der Hydrierung der organischen Verbindungen zu ei nem oder mehreren anderen Rhodium enthaltenden Folgeprodukten umgesetzt worden ist, die nicht carbonyliert werden. Aus diesem Grunde schlägt auch der Versuch fehl, Rhodium aus diesen Reaktionsgemischen durch eine Carbonylierungsreaktion auszufällen.
  • Die Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe besteht somit darin, die Katalysatorverbindung Rh(PX3)3(Y) in diesem Falle aus dem bei der Hydrierreaktion einer organischen Verbindung in Gegenwart eines Carbonsäureester, Ketons und/oder Alkohols und der Katalysatorverbindung erhältlichen, Rhodium enthaltenden Folgeprodukt zunächst zu regenerieren, was überraschend leicht gelingt. Hierzu werden folgende Verfahrensschritte durchgeführt:
    • a) Bereitstellen des bei der chemischen Reaktion erhaltenen Reaktionsgemisches,
    • b) Entfernen der Reaktionsprodukte und des Lösungsmittels
    • c) Umsetzen des Rhodium enthaltenden Folgeprodukts in dem Rückstand in einer einphasigen Reaktion mit PX3 im Überschuss und mit einer aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel, so dass die Katalysatorverbindung in dem Reaktionsgemisch erhalten wird.
  • Die Umsetzung wird also ohne Ausfällung eines das Rhodium enthaltenden Komplexes mit Trialkylphosphinen wie in EP 0 429 963 B1 oder durch Extraktion des Rhodium-Folgeprodukts oder der regenerierten Katalysatorverbindung wie in EP 0 500 150 B1 durchgeführt.
  • X ist im Falle von PX3 ein aromatischer Rest und vorzugsweise ein unsubstituierter oder substituierter Phenyl- oder Naphthylrest, insbesondere bevorzugt ein unsubstituierter oder mit Alkylresten substituierter Phenylrest und ganz besonders bevorzugt ein unsubstituierter Phenylrest, wobei für die substituierten aromatischen Reste auch in diesem Falle das vorgenannte Substitutionsmuster gilt. Diese Reaktion kann ganz einfach durch Zugabe von PX3 zu dem Reaktionsgemisch durchgeführt werden.
  • Es ist festgestellt worden, dass bei der nachfolgend beschriebenen Carbonylierung und Fällung der entstandenen Carbonylverbindung eine Ausbeute von etwa 90% erreicht wird, wenn die Rhodiumkatalysator-Verbindung in dem Reaktionsgemisch mit PX3 regeneriert worden ist. Ist die Rhodiumkatalysator-Verbindung aus dem bei der Reaktion gebildeten, Rhodium enthaltenden Folgeprodukt dagegen nicht regeneriert worden, so beträgt die Ausbeute nur etwa 0%.
  • Die Katalysatorverbindung wird in dem Reaktionsgemisch regeneriert, das unmittelbar aus der Hydrierreaktion der organischen Verbindungen erhalten wird. Zunächst werden die bei der Hydrierreaktion hergestellten gewünschten organischen Reaktionsprodukte und auch das Lösungsmittel entfernt, bevor die Katalysatorverbindung regeneriert wird. Das Reaktionsgemisch enthält neben dem Rhodium enthaltenden Folgeprodukt und gegebenenfalls dem Carbonsäureester, Keton und/oder Alkohol Nebenprodukte aus der Hydrierreaktion. Dadurch kann eine Beeinträchtigung der gegebenenfalls sehr empfindlichen gewünschten organischen Reaktionsprodukte bei der Regenerierungsreaktion vermieden werden.
  • Die Regenerierung wird in Gegenwart mindestens einer aliphatischen Carbonsäure durchgeführt, die anstelle des Carbonsäureesters, Ketons und/oder Alkohols als Lösungsmittel verwendet wird. Die aliphatischen Carbonsäuren sind insbesondere bevorzugt ein- oder zweibasig. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich dabei um Essigsäure.
  • Bei Verwendung von Essigsäure wird eine bessere Ausbeute der Regenerierung erreicht als bei Verwendung von Carbonsäureestern, Ketonen und/oder Alkoholen. Außerdem ist die Löslichkeit der organischen Verbindungen in Essigsäure außerordentlich hoch, so dass nur geringe Essigsäure-Mengen erforderlich sind, um die Regenerierung durchführen zu können.
  • Zur Durchführung der Regenerierreaktion (Schritt c)) kann das Reaktionsgemisch insbesondere auf eine Temperatur oberhalb Raumtemperatur (25°C) erhitzt werden, bei spielsweise auf eine Temperatur im Bereich von wenigstens 50°C und insbesondere bevorzugt auf eine Temperatur von wenigstens 100°C.
  • Bei der Regenerierung wird die Rhodiumkatalysator-Verbindung in dem Reaktionsgemisch gebildet. Dadurch ist es möglich, die regenerierte Rhodiumkatalysator-Verbindung durch Carbonylierung in eine Rhodiumcarbonyl-Verbindung umzuwandeln, die in der aliphatischen Carbonsäure schwerlöslich ist und die aus dem Gemisch der chemischen Verbindungen des Gemisches daher selektiv ausgefällt werden kann.
  • Im nächsten Reaktionsschritt wird die durch Regenerierung gewonnene Rhodiumkatalysator-Verbindung carbonyliert, wobei eine Rhodiumcarbonyl-Verbindung entsteht, und zwar:
    • d) Zugeben eines Carbonylierungsreagenzes zum Reaktionsgemisch und Ausfällen der Rhodiumcarbonyl-Verbindung Rh(PX3)2(CO)(Y) aus dem Reaktionsgemisch in Gegenwart einer aliphatischen Carbonsäure und PX3.
  • Zur Durchführung der Carbonylierung wird dem Gemisch ein Carbonylierungsreagenz zugegeben, so dass die Rhodiumcarbonyl-Verbindung Rh(PX3)2(CO)(Y) in Gegenwart der mindestens einen aliphatischen Carbonsäure und PX3 ausfällt, während die sich ebenfalls in dem Gemisch befindenden anderen organischen Verbindungen in Lösung bleiben.
  • Insbesondere Essigsäure besitzt die Eigenschaft, ein gutes Lösungsmittel für viele organische Lösungsmittel darzustellen. Die Löslichkeit der Verbindungen in Essigsäure ist überraschenderweise extrem höher als die der Rhodiumcarbonyl-Verbindungen. Das Verhältnis der Löslichkeiten in Essigsäure kann im Bereich von über 10.000 liegen. Damit ist Essigsäure vielen anderen Lösungsmitteln deutlich überlegen.
  • Es hat sich ferner herausgestellt, dass die Rhodiumcarbonyl-Verbindung selektiv nur in Gegenwart eines Überschusses an PX3 abgetrennt werden kann, wenn die Reaktion in Gegenwart einer aliphatischen Carbonsäure, insbesondere Essigsäure, durchgeführt wird. Würde die Rhodiumcarbonyl-Verbindung nicht in Gegenwart von PX3 gebildet, so würde die aliphatische Carbonsäure zu einer Zersetzung der Rhodiumkatalysator-Verbindung führen. Erst dadurch, dass zuvor bereits PX3 zum Reaktionsgemisch zugegeben wird, ist es möglich, die Rhodiumcarbonyl-Verbindung aus der Rhodiumkatalysator-Verbindung zu bilden und selektiv abzutrennen. Durch PX3 wird die Katalysatorverbindung in der aliphatischen Carbonsäure nämlich überraschenderweise stabilisiert. Erst durch die zusätzliche Zugabe von PX3 zum Gemisch kann daher Essigsäure zur Ausfällung der Rhodiumcarbonyl-Verbindung eingesetzt werden. Wegen der Eigenschaft von Essigsäure, die Katalysatorverbindung zu zersetzen, würde deren Verwendung daher zunächst eher fern liegen.
  • Die aliphatischen Carbonsäuren sind vorzugsweise einbasig oder zweibasig. Als aliphatische Carbonsäure kann in einer besonders bevorzugten Ausführungsform Essigsäure eingesetzt werden. Aliphatische Carbonsäuren weisen aufgrund ihres speziellen Lösungsverhaltens gegenüber anderen Verbindungen als den Rhodiumcarbonyl-Verbindungen den Vorteil auf, dass die Rhodiumcarbonyl-Verbindungen aus dem Reaktionsgemisch selektiv ausfallen und die noch in dem Gemisch enthaltenen chemischen Verbindungen in Lösung bleiben.
  • Das Carbonylierungsreagenz ist eine Verbindung, die die Rhodiumkatalysator-Verbindung carbonylieren kann. Es handelt sich hierbei vorzugsweise um eine Verbindung, die ausgewählt ist aus einer Gruppe, die insbesondere Kohlenmonoxid, Ameisensäure und Oxalsäure umfasst. Ein wesentlicher Vorteil von Ameisensäure ist, dass diese Verbindung in dem Verfahren rückstandslos zu Kohlenmonoxid und Wasser zerfällt, so dass eine Kontamination des Katalysators der nachfolgenden Charge somit ausgeschlossen ist.
  • Alternativ zu Ameisensäure und Oxalsäure kann auch ein Aldehyd, ein Acylhalogenid oder ein Amid, wie Dimethylformamid, verwendet werden, da auch diese Verbindungen die Rhodiumkatalysator-Verbindung unter Decarbonylierung carbonylieren. Als Aldehy de und Säurehalogenide sind insbesondere niedermolekulare Verbindungen geeignet, beispielsweise Acet-, Propion- und Butyraldehyd, sowie die Säurehalogenide der C1← bis C4-Carbonsäuren.
  • Bei der erfindungsgemäßen Isolierung der Rhodiumcarbonyl-Verbindung gemäß Reaktionsschritt e) wird ein Rhodium enthaltendes Produkt mit einem Rhodiumgehalt erhalten, der im Vergleich zu Substanzen, die mit anderen Verfahren erhalten wurden, sehr hoch ist. Der Rhodiumgehalt in diesem Produkt beträgt bis zu 14,9 Gew.-%.
  • Um eine möglichst einfache Reaktionsführung zu erreichen, können die Verfahrensschritte c) der Regenerier- und d) der Carbonylierungsreaktion in einer einstufigen Reaktion durchgeführt werden. Weiterhin kann in Verfahrensschritt c) auch Ameisensäure als aliphatische Carbonsäure eingesetzt werden.
  • Aus der Rhodiumcarbonyl-Verbindung wird die Rhodiumkatalysator-Verbindung anschließend in an sich bekannter Weise wieder gewonnen durch:
    • f1) Herstellen der Katalysatorverbindung Rh(PX3)3(Y) durch Substituieren der Carbonylgruppe in der Rhodiumcarbonyl-Verbindung durch PX3, worin X die vorgenannte Bedeutung hat, oder
    • f2) Umsetzen der Rhodiumcarbonyl-Verbindung zu metallischem Rhodium und Herstellen der Katalysatorverbindung aus dem metallischen Rhodium.
  • Zum einen kann die Carbonylgruppe CO in der Rhodiumcarbonyl-Verbindung gemäß Variante f1) auf einfache Art und Weise durch PX3 substituiert werden, beispielsweise durch einfache quantitative Umsetzung der Rhodiumcarbonyl-Verbindung mit PX3 in nur einer Synthesestufe. Die Reaktionsbedingungen für dieses Verfahren sind von J.M. O'Connor, J. Ma in: Inorg. Chem., 1993, 32, 1866, beschrieben worden. Zum anderen kann das bei der Umsetzung der Rhodiumcarbonyl-Verbindung gebildete metallische Rhodium in bekannter Art und Weise gemäß Variante f2) zur Rhodiumkatalysator-Verbindung reagiert werden (beispielsweise durch Veraschung).
  • Die vorstehend beschriebene Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beispiele beschrieben:
  • Beispiel:
  • Die chemische Hydrierreaktion einer ungesättigten organischen Verbindung, beispielsweise von Cyclohexen, in Aceton, bei der der Wilkinson-Katalysator Rh(PPh3)3(Cl) zur Katalyse der Reaktion verwendet wurde, wies anfänglich eine chemische Reaktionsausbeute von > 80 Gew.-% auf, bezogen auf die Eduktverbindungen.
  • Nach vollständiger Umsetzung der Eduktverbindungen wurden erneut Eduktverbindungen zu dem Reaktionsgemisch zu gegeben. Diese Verbindungen setzten sich jedoch nicht mehr zu den gewünschten Hydrierprodukten um. Die Reaktionsausbeute betrug etwa 0%, bezogen auf die neu zugegebenen Eduktverbindungen.
  • Wurde zu dem Gemisch nun wieder Wilkinson-Katalysatorverbindung zugegeben, konnte ein erneutes Einsetzen der Hydrierreaktion beobachtet werden. Die Reaktionsausbeute betrug wiederum > 80 Gew.-%, bezogen auf die in dem Reaktionsgemisch noch nicht zur Reaktion gebrachten Eduktverbindungen.
  • Der bei Durchführung der obigen chemischen Reaktion zu einem nicht näher identifizierten, Rhodium enthaltenden Folgeprodukt umgesetzte Wilkinson-Katalysator wurde wie folgt regeneriert:
    Das bei der chemischen Reaktion erhaltene Reaktionsgemisch wurde aufgearbeitet, um die gewünschten aus den ungesättigten organischen Verbindungen entstandenen hydrierten Verbindungen, beispielsweise Cyclohexan, zu isolieren. Das als Lösungsmit tel bei der Reaktion verwendete Aceton wurde abdestilliert, so dass ein fester Mutterlauge-Rückstand erhalten wurde.
  • 1 kg dieses festen Mutterlauge-Rückstandes (Rhodiumgehalt etwa 0,3 Gew.-%) und 100 g Triphenylphosphin wurden in 1,5 kg Essigsäure gegeben und 5Stunden lang bei 110°C gerührt. Anschließend wurden 60 g Ameisensäure zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 6 Stunden lang bei 95°C gerührt. Der Ansatz wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Der ausgefallene gelbe Niederschlag wurde nach 12 Stunden abfiltriert.
  • Es wurden 20 g Rh(PPh3)2(CO)(Cl) erhalten (90 Gew.-% Rhodiumausbeute).
  • Vergleichsbeispiel:
  • Das Beispiel wurde wiederholt. Allerdings wurde kein Triphenylphosphin zu Beginn der Umsetzung zugegeben.
  • Zugabe von Ameisensäure, 6 Stunden langes Rühren des Ansatzes bei 95°C und Abkühlen auf Raumtemperatur ergab keinen Niederschlag.

Claims (5)

  1. Verfahren zum Regenerieren der Katalysatorverbindung Rh(PX3)3(Y), worin X für einen aromatischen Rest und Y für Cl, Br, I, CN, OCN und SCN stehen, aus einem bei einer Hydrierreaktion organischer Verbindungen in Gegenwart mindestens eines Carbonsäureesters, Ketons und/oder Alkohols als Lösungsmittel und der Katalysatorverbindung erhältlichen, Rhodium enthaltenden Folgeprodukt, durch Regenerieren der Katalysatorverbindung Rh(PX3)3(Y) im Folgeprodukt ohne Isolierung, Isolieren der Rhodiumcarbonyl-Verbindung Rh(PX3)2(CO)(Y) und abschließender Herstellung der Katalysatorverbindung Rh(PX3)3(Y), umfassend die Verfahrensschritte: a) Bereitstellen des bei der chemischen Reaktion erhaltenen Reaktionsgemisches, b) Entfernen der Reaktionsprodukte und des Lösungsmittels c) Umsetzen des Rhodium enthaltenden Folgeprodukts in dem Rückstand in einer einphasigen Reaktion mit PX3 im Überschuss und mit einer aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel, so dass die Katalysatorverbindung in dem Reaktionsgemisch erhalten wird, d) Zugeben eines Carbonylierungsreagenzes zum Reaktionsgemisch und Ausfällen der Rhodiumcarbonyl-Verbindung Rh(PX3)2(CO)(Y) e) Isolieren der Rhodiumcarbonyl-Verbindung Rh(PX3)2(CO)(Y) und danach in an sich bekannter Weise f1) Herstellen der Katalysatorverbindung Rh(PX3)3(Y) durch Substituieren der Carbonylgruppe in der Rhodiumcarbonyl-Verbindung durch PX3, oder f2) Umsetzen der Rhodiumcarbonyl-Verbindung zu metallischem Rhodium und Herstellen der Katalysatorverbindung aus dem metallischen Rhodium.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatische Carbonsäure Essigsäure ist.
  3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass X für Phenyl und Y für Cl stehen.
  4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch bei Durchführung von Verfahrensschritt c) auf eine Temperatur oberhalb Raumtemperatur erhitzt wird.
  5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Carbonylierungsreagenz ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Kohlenmonoxid, Ameisensäure und Oxalsäure.
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