DE102004027791A1

DE102004027791A1 - Klebstoff, enthaltend Adipinsäureester

Info

Publication number: DE102004027791A1
Application number: DE102004027791A
Authority: DE
Inventors: Andree Dragon; Oral Dr. Aydin; Heiko Diehl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-06-08
Filing date: 2004-06-08
Publication date: 2006-01-05
Also published as: WO2005121269A1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Klebstoff, enthaltend DOLLAR A A) ein durch radikalische Polymerisation erhältliches Polymer, welches zu mindestens 60 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren, ausgewählt aus C¶1¶ bis C¶20¶ Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren, aufgebaut ist, und DOLLAR A B) ein aliphatischer Mono- oder Diester, gebildet aus einer Dicarbonsäure mit 4 bis 20 C-Atomen B1) und einem C¶4¶ bis C¶20¶ Hydroxyalkan B2).

Description

Die Erfindung betrifft einen Klebstoff, enthaltend

A) ein durch radikalische Polymerisation erhältliches Polymer, welches zu mindestens 60 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren, ausgewählt aus C₁ bis C₂₀ Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren, aufgebaut ist, und
B) ein aliphatischer Mono- oder Diester gebildet aus einer Dicarbonsäure mit 4 bis 20 C Atomen B1) und einem C₄ bis C₂₀ Hydroxyalkan B2).

Für viele Anwendungen sind selbstklebende Etiketten gewünscht, die sich rückstandsfrei wieder abziehen lassen. Von besonderer Bedeutung ist die Rückstandsfreiheit z. B. bei der Etikettierung von Lebensmitteln.

Voraussetzung für rückstandsfreie Wiederabziehbarkeit ist, dass der innere Zusammenhalt in der Klebstoffschicht (Kohäsion) stärker ist als die Haftung zur Substratoberfläche. Derartige Eigenschaften lassen sich z. B. durch chemische Veränderungen am Bindemittelpolymer einstellen.

Möglich ist z. B. die Mitverwendung von vernetzenden Monomeren zur Erhöhung der Kohäsion. Alternativ werden gemäß EP-A-11 32 44 (PF 51222) werden Polymere mit Ureidogruppen verwendet.

Nachteilig ist bei derartigen Polymeren, dass die entsprechende Modifizierung bereits bei der Herstellung des Polymeren erfolgt und sich die Polymeren dann nur für rückstandsfreie Selbstklebeartikel mit geringer Haftung eignen.

Vorteilhaft ist dagegen, Polymere zu verwenden, die sich auch für andere Zwecke eignen. Die rückstandsfreie Ablösbarkeit muss dann durch die Klebstoffformulierung eingestellt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren daher Klebstoffe für rückstandsfrei wiederablösbare Selbstklebeartikel; die Klebstoffe sollen einfache, universell einsetzbare Bindemittel enthalten.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Klebstoffe gefunden.

Der erfindungsgemäße Klebstoff enthält Polymer A) und einen Mono- oder Diester B).

Das Polymer ist durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen (Monomere) erhältlich.

Das Polymer besteht zu mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren.

Die Hauptmonomeren sind ausgewählt aus C₁-C₂₀-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.

Zu nennen sind z. B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C₁-C₁₀-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.

Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.

Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.

Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, a- und p-Methylstyrol, a-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.

Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.

Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.

Als Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 C-Atomen und zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren genannt.

Als Hauptmonomere bevorzugt sind die C₁- bis C₁₀-Alkylacrylate und -methacrylate, insbesondere C₁- bis C₈-Alkylacrylate und -methacrylate und Vinylaromaten, insbesondere Styrol und deren Mischungen.

Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Etyhlhexylacrylat, Styrol sowie Mischungen dieser Monomere.

Neben den Hauptmonomeren kann das Polymer weitere Monomere enthalten, z. B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure.

Weitere Monomere sind z. B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C₁-C₁₀-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid.

Als weitere Monomere seien darüberhinaus Phenyloxyethylglykolmono-(meth-)acrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Amino-(meth-)acrylate wie 2-Aminoethyl(meth)acrylat genannt.

Als weitere Monomere seien auch vernetzende Monomere genannt.

Das Polymer enthält vorzugsweise hydrophile Gruppen ausgewählt aus Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen und Carbonsäureamidgruppen. Der Gehalt dieser hydrophilen Gruppen beträgt insbesondere 0,001 bis 0,5 Mol auf 100 g Polymer. Vorzugsweise ist der Gehalt mindestens 0,005 Mol besonders bevorzugt mindestens 0,008 Mol und maximal 0,2 Mol insbesondere maximal 0,1 Mol, ganz besonders bevorzugt maximal 0,05 bzw. 0,03 Mol auf 100 g/Polymer.

Besonders bevorzugt sind die hydrophilen Gruppen, ausgewählt aus Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und Carbonsäureamidgruppen.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei mindestens 20 Mol-% der Gesamtmolmenge dieser Gruppen um Carboxylgruppen.

Unter Carboxylgruppen werden sowohl Carbonsäuregruppen als auch deren Salze verstanden. Im Falle der Salze handelt es sich bevorzugt um Salze mit flüchtigen Basen, z. B. Ammoniak.

Die hydrophilen Gruppen können durch Copolymerisation der entsprechenden Monomere an das Polymer gebunden werden.

Bevorzugte Monomere mit hydrophilen Gruppen sind die oben genannten Monomere mit Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen, insbesondere z. B. Acrylsäure.

Insbesondere ist das Polymer zu mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% aus C₁ bis C₂₀ Alkyl(meth)acrylaten aufgebaut.

Die Herstellung der Polymere erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform durch Emulsionspolymerisation, es handelt sich daher um ein Emulsionspolymerisat.

Bei der Emulsionspolymerisation werden ionische und/oder nicht-ionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet.

Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420. Als Emulgatoren kommen sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht. Vorzugsweise werden als begleitende grenzflächenaktive Substanzen ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren Molekulargewicht im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 g/mol liegen. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Vorzugsweise werden anionische und nichtionische Emulgatoren als grenzflä- chenaktive Substanzen verwendet. Gebräuchliche begleitende Emulgatoren sind z. B. ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₈- bis C₃₆), ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄- bis C₉), Alkalimetallsalze von Dialkylestern der Sulfobernsteinsäure sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈- bis C₁₂), von ethoxylierten Alkanolen (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C₁₂- bis C₁₈), von ethoxylierten Alkylphenolen (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄- bis C₉), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂- bis C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉- bis C₁₈).

Weitere geeignete Emulgatoren sind Verbindungen der allgemeinen Formel II

worin R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder C₄- bis C₁₄-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und X und Y Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können. Vorzugsweise bedeuten R⁵, R⁶ lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C- Atomen oder Wasserstoff und insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen, wobei R⁵ und R⁶ nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind. X und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammoniumionen, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen II in denen X und Y Natrium, R⁵ ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R⁶ Wasserstoff oder R⁵ ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax^® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company).

Geeignete Emulgatoren finden sich auch in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.

Handelsnamen von Emulgatoren sind z. B. Dowfax^®2 A1, Emulan^® NP 50, Dextrol^® OC 50, Emulgator 825, Emulgator 825 S, Emulan^® OG, Texapon^® NSO, Nekanil^® 904 S, Lumiten^® I-RA, Lumiten^® E 3065, Disponil^® FES 77, Lutensol^® AT 18, Steinapol VSL, Emulphor NPS 25.

Für die vorliegende Erfindung sind ionische Emulgatoren oder Schutzkolloide bevorzugt. Besonders bevorzugt handelt es sich um ionische Emulgatoren, insbesondere Salze und Säuren, wie Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Sulfate, Sulfonate oder Carboxylate.

Die grenzflächenaktive Substanz wird üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu polymerisierenden Monomeren verwendet.

Wasserlösliche Initiatoren für die Emulsionspolymerisation sind z. B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxidischwefelsäure, z. B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z. B. tert-Butylhydroperoxid.

Geeignet sind auch sogenannte Reduktions-Oxidations(Red-Ox)-Initiator Systeme.

Die Red-Ox-Initiator-Systeme bestehen aus mindestens einem meist anorganischen Reduktionsmittel und einem anorganischen oder organischen Oxidationsmittel.

Bei der Oxidationskomponente handelt es sich z. B. um die bereits vorstehend genannten Initiatoren für die Emulsionspolymerisation.

Bei der Reduktionskomponenten handelt es sich z. B. um Alkalimetallsalze der schwefligen Säure, wie z. B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der Dischwefligen Säure wie Natriumdisulfit, Bisulfitadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde und Ketone, wie Acetonbisulfit oder Reduktionsmittel wie Hydroxymethansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsäure. Die Red-Ox-Initiator-Systeme können unter Mitverwendung löslicher Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden.

Übliche Red-Ox-Initiator-Systeme sind z. B. Ascorbinsäure/Eisen(II)sulfat/Natriumperoxidisulfat, tert-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert-Butylhydroperoxid/Na-Hydroxymethansulfinsäure. Die einzelnen Komponenten, z. B. die Reduktionskomponente, können auch Mischungen sein z. B. eine Mischung aus dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure und Natriumdisulfit.

Die genannten Verbindungen werden meist in Form wässriger Lösungen eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der Dispersion vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt ist. Im allgemeinen beträgt die Konzentration 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.

Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.

Bei der Polymerisation können Regler eingesetzt werden, z. B. in Mengen von 0 bis 0,8 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu polymerisierenden Monomeren, durch die Molmasse verringert wird. Geeignet sind z. B. Verbindungen mit einer Thiolgruppe wie tert.-Butylmercaptan, Thioglycolsäureethylacrylester, Mercaptoethynol, Mercaptopropyltrimethoxysilan oder tert.-Dodecylmercaptan.

Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 130, vorzugsweise 50 bis 90°C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozess als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt. Bei der Polymerisation kann auch z. B. zur besseren Einstellung der Teilchengröße eine Polymersaat vorgelegt werden.

Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im einzelnen hängt dies von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymerisationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt.

Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d. h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95 %, Initiator zugesetzt.

Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden.

Bei der Emulsionspolymerisation werden wässrige Dispersionen des Polymeren in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 75 Gew.-% erhalten.

Für eine hohe Raum/Zeitausbeute des Reaktors sind Dispersionen mit einem mög- lichst hohen Feststoffgehalt bevorzugt. Um Feststoffgehalte > 60 Gew.-% erreichen zu können, sollte man eine bi- oder polymodale Teilchengröße einstellen, da sonst die Viskosität zu hoch wird, und die Dispersion nicht mehr handhabbar ist. Die Erzeugung einer neuen Teilchengeneration kann beispielsweise durch Zusatz von Saat ( EP 81083 ), durch Zugabe überschüssiger Emulgatormengen oder durch Zugabe von Miniemulsionen erfolgen. Ein weiterer Vorteil, der mit der niedrigen Viskosität bei hohem Feststoffgehalt einhergeht, ist das verbesserte Beschichtungsverhalten bei hohen Feststoffgehalten. Die Erzeugung einer neuen/neuer Teilchengeneration/en kann zu einem beliebigen Zeitpunkt erfolgen. Er richtet sich nach der für eine niedrige Viskosität angestrebten Teilchengrößenverteilung.

Das so hergestellte Polymer wird vorzugsweise in Form seiner wässrigen Dispersion verwendet.

Die mittlere Teilchengröße der in der wässrigen Dispersion dispergierten Polymerteilchen ist vorzugsweise kleiner 400 nm, insbesondere kleiner 200 nm. Besonders bevorzugt liegt die mittlere Teilchengröße zwischen 140 und 200 nm.

Unter mittlerer Teilchengröße wird hier der d₅₀-Wert der Teilchengrößenverteilung verstanden, d. h. 50 Gew.-% der Gesamtmasse aller Teilchen haben einen kleineren Teilchendurchmesser als der d₅₀-Wert. Die Teilchengrößenverteilung kann in bekannter Weise mit der analytischen Ultrazentrifuge (W. Mäschtle, Makromolekulare Chemie 185 (1984), Seite 1025–1039) bestimmt werden.

Der pH-Wert der Polymerdispersion wird vorzugsweise auf pH größer 4,5, insbesondere auf einen pH-Wert zwischen 5 und 8 eingestellt.

Die Glasübergangstemperatur des Polymeren, bzw. des Polymeren beträgt vorzugsweise –60 bis 0°C, besonders bevorzugt –60 bis –10°C und ganz besonders bevorzugt –60 bis –20°C.

Die Glasübergangstemperatur lässt sich nach üblichen Methoden wie Differentialthermoanalyse oder Differential Scanning Calorimetrie (s. z. B. ASTM 3418/82, sog. "midpoint temperature") bestimmen.

Der erfindungsgemäße Klebstoff enthält weiterhin einen Mono- oder Diester B).

Der aliphatische Mono- oder Diester B) wird gebildet aus einer Dicarbonsäure mit 4- bis 20 C-Atomen B1) und einem C₄- bis C₂₀-Hydroxyalkan B2).

B) kann durch eine übliche Veresterung von B1) mit B2) hergestellt werden.

Bei B1) handelt es sich insbesondere um eine Dicarbonsäure mit 4 bis 8, besonders bevorzugt mit 4 bis 6 C-Atomen.

Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um eine C₄-Dicarbonsäure, insbesondere Adipinsäure.

Bei B2) handelt es sich insbesondere um ein Hydroxyalkan mit 6 bis 15, besonders bevorzugt mit 6 bis 11 C-Atomen. Insbesondere handelt es sich um ein Hydroxyalkan mit 9 C-Atomen.

Vorzugsweise handelt es sich bei B) um ein lineares Hydroxyalkan, bei dem das C-Atom an einem Kettenende durch eine Methylgruppe substituiert ist (iso-Verbindung) und das C-Atom am entgegengesetzten Kettenende durch die Hydroxygruppe substituiert ist.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei B) um einen Diester, d. h. beide Carbonsäuregruppen von B1) sind mit einem Hydroxyalkan B2) verestert.

Eine besonders bevorzugte Verbindung B) ist Diisononyladipat (CAS Nummer 33703-08-1), welche unter dem Handelsnamen Plastomoll^®/DNA erhältlich ist.

Die Menge des Mono- oder Diesters B) beträgt z. B. 0,1 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise mindestens 0,2, besonders bevorzugt mindestens 0,3 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polymer (fest/fest, d. h. ohne Lösemittel); die Menge beträgt vorzugsweise maximal 7 Gew.-Teile, besonders bevorzugt maximal 5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polymer, insbesondere maximal 3 bzw. 2,5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polymer.

Sehr gute Ergebnisse werden z. B. mit einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, insbesondere 0,2 bis 3 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Polymer erreicht.

Das Polymer, bzw. die wässrige Dispersion des Polymeren kann in einfacher Weise mit dem Mono- oder Diester B) gemischt werden.

Die erhaltene Mischung ist lagerstabil.

Die Klebstoffe, vorzugsweise Haftklebstoffe, können allein aus dem Polymeren bzw. der wässrigen Dispersion des Polymeren und dem Mono- oder Diester B) bestehen.

Die Klebstoffe und Haftklebstoffe können weitere Zusatzstoffe enthalten, z. B. Füllstoffe, Farbstoffe, Verlaufsmittel, Verdicker oder Tackifier (klebrigmachende Harze). Tackifier sind z. B. Naturharze, wie Kolophoniumharze und deren durch Disproportionierung oder Isomerisierung, Polymerisation, Dimerisation, Hydrierung entstehenden Derivate. Die- se können in ihrer Salzform (mit z. B. ein- oder mehrwertigen Gegenionen (Kationen) oder bevorzugt in ihrer veresterten Form vorliegen. Alkohole, die zur Veresterung verwendet werden, können ein- oder mehrwertig sein. Beispiele sind Methanol, Ethandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2,3-Propanthiol, Pentaerythrit.

Des weiteren finden auch Kohlenwasserstoffharze, z. B. Cumaron-Inden-Harze, Poly- terpen-Harze, Kohlenwasserstoffharze auf Basis ungesättigter CH-Verbindungen, wie Butadien, Penten, Methylbuten, Isopren, Piperylen, Divinylmethan, Pentadien, Cyclopenten, Cyclopentadien, Cyclohexadien, Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol Verwendung.

Als Tackifier werden zunehmend auch Polyacrylate, welche ein geringes Molgewicht aufweisen, verwendet. Vorzugsweise haben diese Polyacrylate ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w unter 30 000. Die Polyacrylate bestehen bevorzugt zu mindestens 60, insbesondere mindestens 80 Gew.-% aus C₁-C₈ Alkyl(meth)acrylaten.

Bevorzugte Tackifier sind natürliche oder chemisch modifizierte Kolophoniumharze. Kolophoniumharze bestehen zum überwiegenden Teil aus Abietinsäure oder Abietinsäurederivaten.

Die Gewichtsmenge der Tackifier beträgt vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-Teile. besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-Teile. bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer (fest/fest).

Vorzugsweise enthalten die Klebstoffe Verlaufsmittel (z. B. Lumiten) in Mengen von 0,05 bis 3 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Polymer.

Insbesondere eigenen sich die erfindungsgemäßen Klebstoffe bzw. Haftklebstoffe zur Herstellung von selbstklebenden Artikeln, wie Etiketten, Klebebändern oder Klebefolien, z. B. Schutzfolien.

Die selbstklebenden Artikel bestehen im allgemeinen aus einem Träger und einer ein- oder beidseitig, vorzugsweise einseitig aufgebrachten Schicht des Klebstoffs.

Bei dem Trägermaterial kann es sich z. B. um Papier oder vorzugsweise um Kunststofffolien aus Polyolefinen oder PVC handeln.

Zur Herstellung der Klebstoffschicht auf dem Trägermaterial kann das Trägermaterial in üblicher Weise beschichtet werden. Übliche Schichtdicken (nach Trocknung) sind z. B. 5 bis 30 g/m²

Die erhaltenen, beschichteten Substrate werden z. B. als Selbstklebeartikel, wie Etiket- ten, Klebebänder oder Folien verwendet.

Die erfindungsgemäßen selbstklebenden Artikel haben gute anwendungstechnische Eigenschaften.

Insbesondere sind sie nach dem Verkleben auf den unterschiedlichsten Substraten rückstandsfrei wieder ablösbar. Sie haben dazu eine verringerte Haftung, aber eine gute Kohäsion. Dies wird insbesondere bereits mit einer geringen Menge B) erreicht. Insbesondere eignen sich die selbstklebenden Artikel, z. B. Etiketten, für Lebensmittel.

Die Einsatzstoffe wurden gemischt.
Bei den in der Tabelle angegebenen Mengen handelt es sich um die Gewichtsteile der wässrigen Dispersion (mit Wasser) und die Gewichtsteile Plastilit bzw. Plastomoll.
Alle Formulierungen enthalten zusätzlich 1 Gew.-Teil Lumiten I-SC (Verlaufsmittel) auf 100 Gew.-Teile der Summe aus Dispersion und Plastilit bzw. Plastomoll.
Prüfmethoden
Schäl- und Scherfestigkeit
Papier wurde mit der Formulierung (18 g/m² trocken, Trocknung 3 Min., 90°C) beschichtet.
Anschließend wurde die Schälfestigkeit (Adhäsion) und Scherfestigkeit (Kohäsion) bestimmt.
Der beschichtete Träger wurde in 25 mm breite Prüfstreifen geschnitten. Zur Bestimmung der Scherfestigkeit wurden die Prüfstreifen mit einer verklebten Fläche von 25 mm² auf ein V2A-Prüfblech geklebt, mit einer 1 kg schweren Rolle 1 mal angerollt, 10 min gelagert (im Normklima, 50 % rel. Luftfeuchtigkeit 1 bar, 23°C) und anschließend hängend mit einem 1 kg Gewicht belastet (im Normklima). Das Maß für die Scherfestigkeit war die Zeit bis zum Abfallen des Gewichts; es wurde jeweils der Durchschnitt aus 5 Messungen berechnet.
Bei der Bestimmung der Schälfestigkeit (Adhäsion) wurde jeweils ein 2,5 cm breiter Prüfstreifen auf einen Prüfkörper aus Stahl geklebt und mit einer 1 kg schweren Rolle 1 mal angerollt. Er wurde nach 20 Minuten bzw. nach 24 Stunden Lagerung im Normklima mit einem Ende in die oberen Backen einer Zug-Dehnungs-Prüfapparatur eingespannt. Der Klebestreifen wurde mit 300 mm/min unter einem 180° Winkel von der Prüffläche abgezogen d. h. der Klebestreifen wurde umgebogen und parallel zum Prüfblech abgezogen und der dazu benötigte Kraftaufwand gemessen. Das Maß für die Schälfestigkeit war die Kraft in N/2,5 cm, die sich als Durchschnittswert aus fünf Messungen ergab. Die Prüfung erfolgte ebenfalls im Normklima.

Claims

Klebstoff, enthaltend A) ein durch radikalische Polymerisation erhältliches Polymer, welches zu mindestens 60 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren, ausgewählt aus C₁ bis C₂₀ Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren, aufgebaut ist, und B) ein aliphatischer Mono- oder Diester gebildet aus einer Dicarbonsäure mit 4 bis 20 C Atomen B1) und einem C₄ bis C₂₀ Hydroxyalkan B2).
Klebstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Emulsionspolymerisat ist und zu mindestens 60 Gew.-% aus C₁ bis C₂₀ Alkyl(meth)acrylaten aufgebaut ist.
Klebstoff gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer 0,001 bis 0,5 Mol hydrophile Gruppen, ausgewählt aus Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und Amino- und Amidgruppen auf 100 g Polymer enthält.
Klebstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der aliphatischen Dicarbonsäure B1) um Adipinsäure (C4 Dicarbonsäure) handelt.
Klebstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei B2) um ein C6 bis C15 Hydroxyalkan handelt.
Klebstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das erste C Atom des Hydroxyalkans B2) durch eine Methylgruppe (iso-Verbindung) und das letzte C Atom durch eine Hydroxygruppe substituiert ist.
Klebstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei B) um einen Diester handelt.
Klebstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Mono- oder Diester B) in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer, vorliegt.
Klebstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen Haftklebstoff handelt.
Selbstklebende Artikel erhältlich unter Verwendung des Klebstoffs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.