DE102004011111A1

DE102004011111A1 - Formulierung zur Stabilisierung von UV-Filtern

Info

Publication number: DE102004011111A1
Application number: DE102004011111A
Authority: DE
Inventors: Frank Dr. Pflücker; Hansjürgen Dr. Driller; Sabine Hitzel; Heike Schuchmann; Gabriele Witte; Bernd Hirthe; Stephan John
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2004-03-08
Filing date: 2004-03-08
Publication date: 2005-09-22

Abstract

Vorliegende Erfindung betrifft kosmetische oder dermatologische Formulierungen, die UV-Filter und mindestens ein 1-Hydroxy-2-pyridon der allgemeinen Formel I DOLLAR F1 und/oder deren Salze enthalten, sowie die Stabilisierung, insbesondere die Photostabilisierung, von UV-Filtern in kosmetischen und dermatologischen Formulierungen mit Hilfe von 1-Hydroxy-2-pyridon.

Description

Vorliegende Erfindung betrifft kosmetische oder dermatologische Formulierungen, die UV-Filter enthalten, sowie die Stabilisierung, insbesondere die Photostabilisierung von UV-Filtern in kosmetischen und dermatologischen Formulierungen.
Es ist allgemein bekannt, dass der ultraviolette Teil der Sonnenstrahlung eine schädigende Wirkung auf die Haut hat. Während Strahlen mit einer Wellenlänge kleiner als 290 nm (sogenannter UVC-Bereich) von der Ozonschicht in der Erdatmosphäre absorbiert werden, verursachen Strahlen im Bereich zwischen 290 nm und 320 nm, dem sogenannten UVB-Bereich, ein Erythem, einen einfachen Sonnenbrand oder sogar mehr oder weniger starke Verbrennungen.
Auch für die Strahlen im Bereich zwischen etwa 320 nm und 400 nm (UVA-Bereich) ist es erwiesen, dass sie zu einer Schädigung der elastischen und kollagenen Fasern des Bindegewebes führen, was die Haut vorzeitig altern lässt. Ferner sind diese Strahlen Ursache zahlreicher phototoxischer und photoallergischer Reaktionen. Der schädigende Einfluss der UVB-Strahlung kann durch die UVA-Strahlung noch verstärkt werden.
Die UVA-Strahlung kann ferner Hautschädigungen hervorrufen, indem das hauteigene Keratin oder Elastin geschädigt wird. Hierdurch werden Elastizität und Wasserspeichervermögen der Haut reduziert, d.h. die Haut wird weniger geschmeidig und neigt zur Faltenbildung. Die auffallend hohe Hautkrebshäufigkeit in Gegenden starker Sonneneinstrahlung zeigt, dass offenbar auch Schädigungen der Erbinformationen in den Zellen durch Sonnenlicht, speziell durch UVA-Strahlung, hervorgerufen werden.
Die UV-Strahlung kann aber auch zu photochemischen Reaktionen führen, wobei dann die photochemischen Reaktionsprodukte in den Hautmetabolismus eingreifen. Ferner zählt UV-Strahlung zur ionisierenden Strahlung. Es besteht also das Risiko, dass auch ionische Spezien bei UV-Exposition entstehen, welche dann ihrerseits oxidativ in die biochemischen Prozesse einzugreifen vermögen.
Die heute üblichen Lichtschutzfilter in der Kosmetik und Dermatologie werden daher auch in UVA- bzw. UVB-Filter unterteilt. Zum Schutze gegen UVB-Strahlung sind zahlreiche Verbindungen bekannt, bei denen es sich zumeist um Derivate des 3-Benzylidencamphers (z.B. Eusolex^® 6300), der 4-Aminobenzoesäure, der Zimtsäure, der Salicylsäure, des Benzophenons sowie auch des 2-Phenylbenzimidazols handelt. Zum Schutze gegen UVA-Strahlung werden häufig Dibenzoylmethan-Derivate eingesetzt, wie z.B. das 4-(tert.-Butyl)-4'-methoxy-dibenzoylmethan (Eusolex^® 9020) oder das 4-Isopropyldibenzoylmethan (Eusolex^® 8020), welche jedoch bei UV-Bestrahlung nicht unbegrenzt stabil sind.
Diese gewisse Instabilität gegenüber UV-Strahlung ist der Hauptnachteil dieser Substanzen. Unter dem Einfluß von UV-Licht wird das 4-(tert.-Butyl)-4'-methoxydibenzoylmethan -stellvertretend für alle im UV-Bereich absorbierenden Dibenzoylmethan-Derivate – in seiner UVA-Absorptionsleistung herabgesetzt. Die Substanz unterliegt einer Keto-Enol-Tautomerie. Die Diketo-Form absorbiert im UVA-Bereich, während die Enol-Form im UVC-Bereich absorbiert. Unter der Einwirkung von Sonnenstrahlung oder Sonnensimulatoren wird dieses Gleichgewicht zur Enol-Form verschoben, was zu einer geringeren Absorptionsleistung des UV-Filters im UVA Bereich führt. Desweiteren ist es bekannt, dass es neben der Verschiebung des Keto-Enol-Gleichgewichtes auch zu einer UV-induzierten Zersetzung bzw. Photodegradation des Eusolex^® 9020 unter Bestrahlung kommen kann.

Es bestand daher ein dringender Bedarf Substanzen zu finden, die das Gleichgewicht hinsichtlich der Diketoform stabilisieren und/oder den Photoabbau deR Dibenzoylmethan-Derivate verhindern. Bekannt ist, dass Octocrylene (siehe WO 91/11989, L'Oréal) oder auch Flavonoide ( DE 197 55 504 , Beiersdorf AG) beschrieben worden sind als Substanzen, die der photolytischen Zersetzung von Dibenzoylmethan-Derivaten entgegenwirken können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, Zubreitungen zu Verfügung zu stellen, die möglichst langandauernden UV-Schutz bieten, wobei gleichzeitig Schutz über einen möglichst breiten Spektralbereich geboten wird.

Es wurde überraschen gefunden, dass Formulierungen, die UV-Filter und 1-Hydroxy-2-pyridon enthalten, eine ausgezeichnete Photostabilität aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind kosmetische oder dermatologische Formulierungen enthaltend UV-Filter, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Zubereitung mindestens ein 1-Hydroxy-2-pyridon der allgemeinen Formel I

und/oder deren Salze enthält,
wobei
R¹ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl-alkyl mit Alkyl von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Cycloalkylreste durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, Aryl, Aralkyl mit Alkyl von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylalkenyl mit Alkenyl von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aryloxyalkyl oder Arylmercaptoalkyl mit Alkyl von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Furyl oder Furylalkenyl mit Alkenyl von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und worin die vorgenannten Arylreste durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Cyangruppen oder Halogen substituiert sein können,
R² Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- oder Alkinyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen oder den Benzylrest bedeuten,
R³ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht und
R⁴ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Methoxymethyl, Halogen oder ein Benzylrest sein kann.

In den erfindungsgemäß einsetzbaren 1-Hydroxy-2-pyridone der obengenannten Formel können die einzelnen Substituenten im Rahmen der oben gegebenen Definition beispielsweise die folgenden Bedeutungen besitzen: R¹ kann stehen für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 17, vorzugsweise 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, Pentyl, Heptyl, Octyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Undecyl, Dodecyl, Stearyl, Alkenyl mit 2 bis 17, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Propenyl, Isobutenyl, octenyl, 2,2-Dibutylvinyl, Heptadecenyl, Cyclohexenyliden-methyl, für Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, vorzugsweise Cyclohexyl, für Cycloalkyl-alkyl, wobei der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen kann, wie beispielsweise Cyclopentyl-methyl, Cyclooctyl-methyl, Cyclohexyl-butyl, insbesondere Cyclohe xyl-methyl, und wobei die vorstehenden Cycloalkylreste auch durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, wie z. B. Methyl-cyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Butyl-cyclohexyl, Methyl-cyclohexyl-methyl, Dimethyl-cyclohexyl-propyl, für Aryl, beispielweise Naphthyl, insbonsere Phenyl, für Aralkyl mit einem aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bestehenden Alkylrest, wie beispielsweise Phenyläthyl oder Phenylbutyl, vorzugsweise Benzyl, für Arylalkenyl mit einem aus 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bestehenden Alkenylrest, wie beispielsweise Phenyl-vinyl oder Phenylbutadienyl, für Aryloxyalkyl mit alkyl von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Phenyloxymethyl oder Arylmercaptoalkyl mit Alkyl von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Phenylmercaptomethyl, für Benzhydryl, Phenylsulfonylalkyl mit Alkyl von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Phenylsulfonylmethyl, für Furyl oder Furylalkenyl mit Alkenyl von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Furylvinyl. In den genannten Substituenten können die Arylreste, insbesondere Phenylreste substituiert sein durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise die Methoxygruppe, Nitrogruppen, Cyangruppen, oder durch eine oder mehrere Halogengruppen, vorzugsweise Chlor oder Brom. Als Beispiele für derartige Substituenten seien erwähnt 3-Methyl-phenyl, 4-Methyl-phenyl, 2,3-Dimethyl-phenyl, 4-Methyl-4-chlorphenyl, 3,5-Dichlorphenyl, 3-Brom-4-chlor-phenyl, tert.-Butyl-benzyl, 2,4-Dimethyl-benzyl, 2-Chlor-benzyl, 4-Chlor-benzyl, 2,5-Dichlor-benzyl, 4-Brom-benzyl, 3-Methyl-phenoxy-methyl, 4-sec.-Butyl-phenoxy-methyl, 4-Brom-phenoxy-methyl, 2,4,5-Trichlor-phenoxy-methyl, 4-Methyl-phenylmercapto-methyl, 4-Chlor-phenylmercapto-methyl, 4-Methoxystyryl, 1-(4-Nitro-phenoxy)-butyl, 4-Cyanphenoxy-methyl, 4-Chlorphenylsulfonylbutyl.

R² kann Wasserstoff bedeuten, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Propyl, Butyl, insbesondere Methyl oder Äthyl, Alkenyl- oder Alkinyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Allyl, Propargyl, Halogen, wie beispielsweise Chlor oder Brom, insbesondere Chlor oder einen Benzyl rest, R³ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl oder Äthyl, oder den Phenylrest und R⁴ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl oder Äthyl, Alkenylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Allyl, ferner Methoxymethyl, Benzyl oder Halogen, wie beispielsweise Chlor oder Brom, insbesondere Chlor.

Als Beispiele für in den kosmetischen Zubereitungen erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbare 1-Hydroxy-2-pyridone seien die folgenden Verbindung genannt:
1-Hydroxy-2-pyridon
1-Hydroxy-4-methyl-2-pyridon
1-Hydroxy-6-methyl-2-pyridon
1-Hydroxy-4,6-dimethyl-2-pyridon
1-Hydroxy-3,4,6-dimethyl-2-pyridon
1-Hydroxy-3,5,6-trimethyl-4-äthyl-2-pyridon
1-Hydroxy-3-äthyl-4-methyl-6-isopropyl-2-pyridon
1-Hydroxy-3,6-diäthyl-4-methyl-2-pyridon
1-Hydroxy-4-methyl-5-äthyl-6-butyl-2-pyridon
1-Hydroxy-4-methyl-6-heptyl-2-pyridon
1-Hydroxy-4-methyl-6-(1-äthylpentyl)-2-pyridon
1-Hydroxy-4-methyl-6-(2,4,4-trimethylpentyl)-2-pyridon
1-Hydroxy-4-methyl-6-undecyl-2-pyridon
1-Hydroxy-4-methyl-6-propenyl-2-pyridon
1-Hydroxy-3,4-dimethyl-6-isobutenyl-2-pyridon
1-Hydroxy-4-methyl-6-octenyl-2-pyridon
1-Hydroxy-4-methyl-6-(2,2-dibutyl-vinyl)-2-pyridon
1-Hydroxy-3,4-dimethyl-6-heptadecenyl-2-pyridon
1-Hydroxy-4-methyl-6-(cyclohexenyliden-methyl)-2-pyridon
1-Hydroxy-4-methyl-6-cyclohexyl-2-pyridon
1-Hydroxy-3-äthyl-4-methyl-6-cyclohexyl-2-pyridon
1-Hydroxy-4-methyl-6-(methyl-cyclohexyl)-2-pyridon
1-Hydroxy-3,4-dimethyl-6-(tert.-butyl-cyclohexyl)-2-pyridon
1-Hydroxy-4-methyl-6-[-2-(dimethylcyclohexyl)-propyl]-2-pyridon
1-Hydroxy-3,4-dimethyl-6-phenyl-2-pyridon
1-Hydroxy-4-methyl-6-(4-methyl-phenyl-)-2-pyridon
1-Hydroxy-4-methyl-6-(3-methyl-phenyl-)-2-pyridon
1-Hydroxy-4-methyl-6-(4-tert.-butyl-phenyl)-2-pyridon
1-Hydroxy-4-methyl-6-(3-methyl-4-chlor-phenyl)-2-pyridon
1-Hydroxy-4-methyl-6-(3,5-dichlor-phenyl)-2-pyridon
1-Hydroxy-4-methyl-6-(3-brom-4-chlor-phenyl)-2-pyridon
1-Hydroxy-4-methyl-6-(4-methoxystyryl)-2-pyridon
1-Hydroxy-4-methyl-6-[1-(4-nitrophenoxy)-butyl]-2-pyridon
1-Hydroxy-4-methyl-6-(4-cyanphenoxymethyl)-2-pyridon
1-Hydroxy-4-methyl-6-(phenylsulfonylmethyl)-2-pyridon
1-Hydroxy-4-methyl-6-[1-(4-chlorphenylsulfonyl)-butyl]-2-pyridon
1-Hydroxy-4-methyl-6-benzyl-2-pyridon
1-Hydroxy-4-methyl-6-(2,4-dimethyl-benzyl)-2-pyridon
1-Hydroxy-4-methyl-6-(tert.-butyl-benzyl)-2-pyridon
1-Hydroxy-4-methyl-6-(2-chlor-benzyl)-2-pyridon
1-Hydroxy-4-methyl-6-(4-chlor-benzyl)-2-pyridon
1-Hydroxy-4-methyl-6-(2,5-dichlor-benzyl)-2-pyridon
1-Hydroxy-4-methyl-6-(4-brom-benzyl)-2-pyridon
1-Hydroxy-4-methyl-6-(phenoxymethyl)-2-pyridon
1-Hydroxy-4-methyl-6-(3-methylphenoxy-methyl)-2-pyridon
1-Hydroxy-4-methyl-6-(4-sec.-butylphenoxy-methyl)-2-pyridon
1-Hydroxy-4-methyl-6-(2,4,5-trichlorphenoxy-methyl)-2-pyridon
1-Hydroxy-4-methyl-6-(4-bromphenoxy-methyl)-2-pyridon
1-Hydroxy-3,4-dimethyl-6-(phenylmercapto-methyl)-2-pyridon
1-Hydroxy-4-methyl-6-(4-chlorphenylmercapto-methyl)-2-pyridon
1-Hydroxy-4-methyl-6-(4-methylphenylmercapto-methyl)-2-pyridon
1-Hydroxy-3,5-dichlor-2-pyridon
1-Hydroxy-4-methyl-3,5-dichlor-2-pyridon
1-Hydroxy-4,6-dimethyl-3,5-dichlor-2-pyridon
1-Hydroxy-3,4,6-timethyl-5-chlor-2-pyridon
1-Hydroxy-4-äthyl-5,6-dimethyl-3-chlor-2-pyridon
1-Hydroxy-4-methyl-6-cyclohexyl-3,5,-dichlor-2-pyridon
1-Hydroxy-4-methyl-6-benzyl-3,5-dichlor-2-pyridon
1-Hydroxy-4-methyl-6-phenyl-3,5-dichlor-2-pyridon
1-Hydroxy-4-methyl-6-(2-naphthyl)-2-pyridon
1-Hydroxy-4-methyl-6-benzhydryl-2-pyridon
1-Hydroxy-4-methyl-6-furyl-2-pyridon
1-Hydroxy-4-methyl-6-(furylvinyl)-2-pyridon
1-Hydroxy-4-methyl-6-styryl-2-pyridon
1-Hydroxy-4-methyl-6-(phenylbutadienyl)-2-pyridon
1-Hydroxy-4,6-dimethyl-5-allyl-2-pyridon
1-Hydroxy-4,6-dimethyl-5-benzyl-2-pyridon
1-Hydroxy-4-methyl-5-propargyl-6-phenyl-2-pyridon
1-Hydroxy-3-allyl-4-methyl-6-phenyl-2-pyridon
1-Hydroxy-3-benzyl-4,6-dimethyl-2-pyridon
1-Hydroxy-4-phenyl-6-methyl-2-pyridon
1-Hydroxy-4,6-diphenyl-2-pyridon
1-Hydroxy-3-methoxymethyl-4-methyl-6-(4-tolyl)-2-pyridon

Die obengenannten Verbindungen können sowohl in freier Form als auch als Salze eingesetzt werden. Kommen organische Basen zur Anwendung, so werden vorzugsweise schwerer flüchtige Basen eingesetzt, wie beispielsweise niedrigmolekulare Alkanolamine, wie z.B. Äthanolamin, Diäthanolamin, N-Äthyläthanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, Triäthanolamin, Diäthylamino-äthanol, 2-Amino-2-methyl-n-propanol, Dimethylaminopropanol, 2-Amino-2-methyl-propandiol, Tri-isopropanolamin. Als weitere schwerer flüchtige Basen seien beispielsweise erwähnt Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Cyclohexylamin, Tributylamin, Dodecylamin, N,N-Dimethyl-dodecylamin, Stearylamin, Oleylamin, Benzylamin, Dibenzylamin, N-Äthylbenzylamin, Dimethylstearylamin, N-Methylmorpholin, N-Methylpiperazin, 4-Methylcyclohexylamin, N-Hydroxyäthyl-morpholin. Auch die Salze quartärer Am moniumhydroxide, wie z.B. Trimethylbenzylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid oder Tetraäthylammoniumhydroxid können verwendet werden, ferner Guanidin und seine Abkömmlinge, insbesondere seine Alkylierungsprodukte. Es ist jedoch auch möglich, als Salzbildner beispielsweise niedrigmolekulare Alkylamine, wie z.B. Methylamin, Äthylamin oder Triäthylamin einzusetzen. Auch Salze mit anorganischen Kationen, wie beispielsweise Alkalisalze, insbesondere Natrium-, Kalium-, oder Ammonium-Salze, Erdalkalisalze, wie insbesondere das Magnesium- oder Calciumsalz, sowie Salze mit 2 bis 4-wertigen Kationen, wie beispielsweise das Zink-, Aluminium- oder Zirkon-Salz kommen für die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen in Betracht.

Die in den kosmetischen Zubereitungen einzusetzenden Wirkstoffe der oben wiedergegebenen Formel können beispielsweise nach Verfahren hergestellt werden, wie sie in dem US-Patent 2540218, der deutschen Offenlegungsschrift 1 795 270 oder dem deutschen Patent DE 22 14 608 beschrieben werden. Die in 3- und/oder 5-Stellung chlorierten Derivate gewinnt man zweckmäßigerweise aus den entsprechenden chlorfreien Verbindungen durch nachträgliche Chlorierung, beispielsweise durch Einwirkung von elementarem Chlor, Sulfurylchlorid oder Salzsäure in Kombination mit einem Oxidationsmittel, wie z.B. Wasserstoffperoxid. Die Herstellung der obengenannten Salze erfolgt in bekannter Weise durch Zusammengeben von vorzugsweise äquimolaren Mengen der salzbildenden Komponenten.

Die Verwendung von 1-Hydroxy-pyridonen in der Kosmetik ist an sich bekannt. Gemäß DE 22 34 009 ist 1-Hydroxy-4-methyl-6-(2.4.4-trimethylpentyl)-2-(1H)-pyridon Monoethanolaminsalz (1:1) ein Antimikrobioikum, das als Konservierungsmittel verwendet, und ein Antischuppenstoff, der z.B. in Haarwaschmitteln eingesetzt werden kann (Octopirox^®; Fa. Clariant). Es ist gut hautverträglich und physiologisch weitgehend indifferent. Die Substanz ist ein weißes bis gelbliches, kristallines Pulver, welches in alkoholisch-wässrigen Lösungen und Tensiden löslich ist. Es zeigt eine starke keim- und pilzwachstumshemmende Wirkung.

Hauptsächlich wird bisher diese Substanz in der Haarkosmetik als Anti-Schuppenmittel in Shampoos, Lotions und Ähnlichem verwendet. Es war jedoch überraschend und für den Fachmann nicht vorauszusehen, dass durch den Zusatz von 1-Hydroxy-2-pyridonen nach Formel I und insbesondere von 1-Hydroxy-4-methyl-6-(2.4.4-trimethylpentyl)-2-(1H)-pyridon Monoethanolaminsalz zu kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen, welche UV-Filter, insbesondere Dibenzoylmethan-Derivate, enthalten, eine stark verbesserte Stabilität der UV-Filter erreicht werden kann.

Es wird vermutet, dass die 1-Hydroxy-pyridone der Formel I in kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen in Kombination mit Dibenzoylmethan-Derivaten letztere gegen die durch die UV-Strahlung induzierte Verschiebung des Gleichgewichtes in Richtung Enolform schützen.

Besonders gut werden UVA-Filter, insbesondere solche deren chemische Formel das Strukturmerkmal des Dibenzoylmethans enthalten, stabilisiert. insbesondere unter den Dibenzoylmethanderivaten der folgenden Formel ausgewählt sein:

worin R¹, R², R³ und R⁴, die identisch oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte C_1-18-Alkylgruppe oder eine geradkettige oder verzweigte C_1-18-Alkoxygruppe bedeuten. Gemäß der vorliegenden Erfindung können selbstverständlich ein Dibenzoylmethanderivat oder mehrere Dibenzoylmethanderivate verwendet werden. Von den Dibenzoylmethanderivaten, auf die sich die vorliegende Erfindung spezieller bezieht, können insbesondere:

– 2-Methyldibenzoylmethan,
– 4-Methyldibenzoylmethan,
– 4-Isopropyldigenzoylmethan,
– 4-tert.-Butyldibenzaylmethan,
– 2,4-Dimethyldibenzoylmethan,
– 2,5-Dimethyldibenzoylmethan,
– 4,4'-Diisopropyldibenzoylmethan,
– 4,4'-Methoxy-tert.-butyldibenzoylmethan,
– 2-Methyl-5-isopropyl-4'-methoxydibenzoylmethan,
– 2-Methyl-5-tert.-butyl-4'-methoxydibenzoylmethan,
– 2,4-Dimethyl-4'-methoxydibenzoylmethan und
– 2,6-Dimethyl-4-tert.-butyl-4'-methoxydibenzoylmethan

genannt werden, wobei diese Aufzählung nicht einschränkend ist.

Von den obengenannten Dibenzoylmethanderivaten wird erfindungsgemäß insbesondere das 4,4'-Methoxy-tert.-butyldibenzoylmethan und insbesondere das unter der Handelsbezeichnung Eusolex^® 9020 von der Firma Merck im Handel befindliche 4,4'-Methoxy-tert.-butyldibenzoylmethan bevorzugt, wobei dieses Filter der folgenden Strukturformel entspricht:

Ein weiteres erfindungsgemäß bevorzugtes Dibenzoylmethanderivat ist das 4-Isopropyldibenzoylmethan.

Bei Befolgen der erfindungsgemäßen Lehre sind Lichtschutzzubereitungen erhältlich, welche eine höhere Stabilität, insbesondere Stabilität gegen Zersetzung oder Verringerung der Absorptionsleistung unter dem Einfluss von Licht, ganz besonders UV-Licht, aufweisen, als der Stand der Technik hätte erwarten lassen. Insbesondere die Stabilität von 4-(tert.-Butyl)-4'-methoxydibenzoylmethan (Eusolex^® 9020) wird erstaunlich erhöht.

Die Gesamtmenge an Dibenzoylmethan-Derivaten, insbesondere 4-(tert.-Butyl)-4'-methoxydibenzoylmethan (Eusolex^® 9020), in den fertigen kosmetischen oder dermatologischen Formulierungen beträgt vorteilhaft 0,1 bis 10,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 6,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.

Die Gesamtmenge des 1-Hydroxy-2-pyridon der Formel I in den fertigen kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen wird vorzugsweise aus dem Bereich von 0,01-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-5 Gew.-%, insbesondere 0,2-2,0 Gew.-%, gewählt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung.

Besonders vorteilhaft ist es, Gewichtsverhältnisse an 1-Hydroxy-2-pyridon zu den Substanzen, die das Strukturmerkmal des Dibenzoylmethans aufweisen im Bereich von 10:1 bis 1:10, vorzugsweise im Bereich 5:1 bis 1:5 liegt. zu wählen.

Erfindungsgemäße kosmetische und dermatologische Zubereitungen enthalten außerdem vorteilhaft, wenngleich nicht zwingend, anorganische Pigmente auf Basis von Metalloxiden und/oder anderen in Wasser schwerlöslichen oder unlöslichen Metallverbindungen, insbesondere der Oxide des Titans (TiO₂), Zinks (ZnO), Eisens (z.B. Fe₂O₃), Zirkoniums (ZrO₂), Siliciums (SiO₂), Mangans (z.B. MnO), Aluminiums (Al₂O₃), Cers (z.B. Ce₂O₃), Mischoxiden der entsprechenden Metalle sowie Abmischungen aus solchen Oxiden. Besonders bevorzugt handelt es sich um Pigmente auf der Basis von TiO₂, und insbesondere um mikronisiertes TiO₂.

Es ist bekannt, das verschiedene Pigmente, insbesondere solche, die Titandioxid enthalten, den Abbau von Dibenzoylmethanderivaten beschleunigen. Es wurde jetzt überraschend festgestellt, dass der Zusatz von mikronisiertem TiO₂ die photostabilisierende Wirkung des 1-Hydroxy-2-pyridon der Formel I auf die Dibenzoylmethan-Derivate nicht unterbindet.

Deshalb stellen kosmetische oder dermatologische Formulierungen enthaltend UV-Filter, insbesondere Dibenzoylmethan-Derivate, die zur Photostabilisierung dieser UV-Filter eine wirksame Menge an 1-Hydroxy-2-pyridon der Formel I und zusätzlich mikronisiertes TiO₂ enthalten, eine besonders bevorzugte Ausführungsformen dieser Erfindung dar.

Solche Formulierungen, die zusätzlich einen Gehalt an mikronisiertem TiO₂ enthalten, sind ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.

Der Gehalt an mikronisiertem TiO₂ beträgt vorzugsweise 0,01 bis 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von 1-Hydroxy-2-pyridon der Formel I zur Photostabilisierung von UV-Filtern in kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen sowie ein Verfahren zur Erhöhung der Photostabilität von UV-Filtern, insbesondere von Substanzen, die das Strukturmerkmal des Dibenzoylmethans aufweisen, in kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen, das dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein 1-Hydroxy-2-pyridon der Formel I gegebenenfalls in Kombination mit mikronisiertem Titandioxid, zugegeben wird.

Ferner wurde überraschenderweise gefunden, und dies ist auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung, dass die Zugabe von 1-Hydroxy-2- pyridon der Formel I die unerwünschte Rotfärbung der Formulierungen erheblich reduziert. Diese Rotfärbung wird vor allem hervorgerufen durch die Reaktion der Dibenzoylmethan-Derivate mit Eisen bzw. Metallspuren. Diese Reaktion kann durch Zugaben von EDTA verhindert werden, oder eben auch durch die Kombination mit 1-Hydroxy-2-pyridon der Formel I.

Somit ist auch Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Reduzierung der roten Verfärbung von kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen enthaltend Dibenzoylmethan-Derivate als UV-Filter, welches dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein 1-Hydroxy-2-pyridon der Formel I zugibt.

Erfindungsgemäß können die kosmetischen und/oder dermatologischen Lichtschutzformulierungen wie üblich zusammengesetzt sein und dem kosmetischen und/oder dermatologischen Lichtschutz, ferner zur Behandlung, der Pflege und der Reinigung der Haut und/oder der Haare und als Schminkprodukt in der dekorativen Kosmetik dienen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Schutz der Haut und natürlicher oder sensibilisierter Haare gegenüber Sonnenlicht, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Haut oder die Haare eine ausreichende Menge einer kosmetischen oder dermatologischen Formulierung gemäß Anspruch 1 appliziert. Mit "sensibilisierten" Haaren sind Haare gemeint, welche beispielsweise einer Dauerwellenbehandlung, einem Färbe- oder Entfärbeprozess unterzogen worden sind.

Besonders bevorzugt sind solche kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen, die in Form eines Sonnenschutzmittels vorliegen. Vorteilhaft können diese zusätzlich mindestens einen weiteren UVA-Filter und/oder mindestens einen weiteren UVB-Filter und/oder mindestens ein anorganisches Pigment, bevorzugt hydrophobe anorganische Mikropigmente, enthalten.

Prinzipiell kommen alle UV-Filter in Frage. Besonders bevorzugt sind solche UV-Filter, deren physiologische Unbedenklichkeit bereits nachgewiesen ist. Sowohl für UVA wie auch UVB-Filter gibt es viele aus der Fachliteratur bekannte und bewährte Substanzen, z.B.

Benzylidenkampferderivate wie

– 3-(4'-Methylbenzyliden)-dl-kampfer (z.B. Eusolex^® 6300),
– 3-Benzylidenkampfer (z.B. Mexoryl^® SD),
– Polymere von N-{(2 und 4)-[(2-oxoborn-3-yliden)methyl]benzyl}-acrylamid (z.B. Mexoryl^® SW),
– N,N,N-Trimethyl-4-(2-oxoborn-3-ylidenmethyl)anilinium methylsulfat (z.B. Mexoryl^® SK) oder
– α-(2-Oxoborn-3-yliden)toluol-4-sulfonsäure (z.B. Mexoryl^® SL),

Benzophenone wie

– 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon (z.B. Eusolex^® 4360) oder
– 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und ihr Natriumsalz (z.B. Uvinul^® MS-40),

Methoxyzimtsäureester wie

– Methoxyzimtsäureoctylester (z.B. Eusolex^® 2292),
– 4-Methoxyzimtsäureisopentylester, z.B. als Gemisch der Isomere (z.B. Neo Heliopan^® E 1000),

Salicylatderivate wie

– 2-Ethylhexylsalicylat (z.B. Eusolex^® OS),
– 4-Isopropylbenzylsalicylat (z.B. Megasol^®) oder
– 3,3,5-Trimethylcyclohexylsalicylat (z.B. Eusolex^® HMS),
– 4-Aminobenzoesäure und Derivate wie
– 4-Aminobenzoesäure,
– 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester (z.B. Eusolex^® 6007),
– ethoxylierter 4-Aminobenzoesäureethylester (z.B. Uvinul^® P25),

und weitere Substanzen wie

– 2-Cyano-3,3-diphenylacrylsäure-2-ethylhexylester (z.B. Eusolex^® OCR),
– 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure sowie ihre Kalium-, Natrium- und Triethanolaminsalze (z.B. Eusolex^® 232),
– 3,3'-(1,4-Phenylendimethylen)-bis-(7,7-dimethyl-2-oxobicyclo-[2.2.1]hept-1-ylmethansulfonsäure sowie ihre Salze (z.B. Mexoryl^® SX) und
– 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethylhexyl-1'-oxi)-1,3,5-triazin ( z.B. Uvinul^® T 150).

Die in der Liste aufgeführten Verbindungen sind nur als Beispiele aufzufassen. Selbstverständlich können auch andere UV-Filter verwendet werden.

Weitere geeignete organische UV-Filter sind z.B.

– 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-methyl-3-(1,3,3,3-tetramethyl-1-(trimethylsilyloxy)disiloxanyl)propyl)phenol (z.B. Silatrizole^®),
– 4,4'-[(6-[4-((1,1-Dimethylethyl)aminocarbonyl)phenylamino]-1,3,5-triazin-2,4-diyl)diimino]bis(benzoesäure-2-ethylhexylester) (z.B. Uvasorb^® HEB),
– α-(Trimethylsilyl)-ω-[trimethylsilyl)oxy]poly[oxy(dimethyl[und ca. 6% methyl[2-[p-[2,2-bis(ethoxycarbonyl]vinyl]phenoxy]-1-methylenethyl] und ca. 1,5 % methyl[3-[p-[2,2-bis(ethoxycarbonyl)vinyl)phenoxy)-propenyl) und 0,1 bis 0,4% (methylhydrogen]silylen]] (n ≈ 60) (CAS-Nr. 207 574-74-1)
– 2,2'-Methylen-bis-(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol) (CAS-Nr. 103 597-45-1)
– 2,2'-(1,4-Phenylen)bis-(1N-benzimidazol-4,6-disulfonsäure, Mononatriumsalz) (CAS-Nr. 180 898-37-7) und
– 2,4-bis-{[4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxyl]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin (CAS-Nr. 103 597-45-, 187 393-00-6).

Diese organischen UV-Filter werden in der Regel in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1–15 %, in kosmetische Formulierungen eingearbeitet.

Bevorzugte Verbindungen mit UV-filternden Eigenschaften sind 3-(4'-Methylbenzyliden)-dl-kampfer, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, Methoxyzimtsäureoctylester, 3,3,5-Trimethyl-cyclohexylsalicylat, 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester, 2-Cyano-3,3-diphenylacryfsäure-2-ethylhexylester, 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure sowie ihre Kalium-, Natrium- und Triethanolaminsalze.

Alle genannten zusätzlichen UV-Filter können auch in verkapselter Form eingesetzt werden. Insbesondere ist es von Vorteil organische UV-Filter in verkapselter Form einzusetzen. Im Einzelnen ergeben sich die folgende Vorteile:

– Die Hydrophilie der Kapselwand kann unabhängig von der Löslichkeit des UV-Filters eingestellt werden. So können beispielsweise auch hydrophobe UV-Filter in rein wässrige Formulierungen eingearbeitet werden. Zudem wird der häufig als unangenehm empfundene ölige Eindruck beim Auftragen der hydrophobe UV-Filter enthaltenden Zubereitung unterbunden.
– Bestimmte UV-Filter, insbesondere Dibenzoylmethanderivate, zeigen in kosmetischen Formulierungen nur eine verminderte Photostabilität. Durch Verkapselung dieser Filter oder von Verbindungen, die die Photostabilität dieser Filter beeinträchtigen, wie beispielsweise der oben genannten Zimtsäurederivate, kann die Photostabilität der gesamten Formulierung erhöht werden.
– In der Literatur wird immer wieder die Hautpenetration durch organische UV-Filter und das damit verbundene Reizpotential beim direkten Auftragen auf die menschliche Haut diskutiert. Durch die hier vorgeschlagene Verkapselung der entsprechenden Substanzen wird dieser Effekt unterbunden.
– Allgemein können durch Verkapselung einzelner UV-Filter oder anderer Inhaltstoffe Formulierungsprobleme, die durch Wechselwirkung einzelner Formulierungsbestandteile untereinander entstehen, wie Kristallisationsvorgänge, Ausfällungen und Agglomeratbildung vermieden werden, da die Wechselwirkung unterbunden wird.

Daher ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn ein oder mehrere der oben genannten UV-Filter in verkapselter Form vorliegen. Vorteilhaft ist es dabei, wenn die Kapseln so klein sind, dass sie mit dem bloßen Auge nicht beobachtet werden können. Zur Erzielung der o.g. Effekte ist es weiterhin erforderlich, dass die Kapseln hinreichend stabil sind und den verkapselten Wirkstoff (UV-Filter) nicht oder nur in geringem Umfang an die Umgebung abgeben.

Geeignete Kapseln können Wände aus anorganischen oder organischen Polymeren aufweisen. Beispielsweise wird in US 6,242,099 B1 die Herstellung geeigneter Kapseln mit Wänden aus Chitin, Chitin-Derivaten oder polyhydroxylierten Polyaminen beschrieben. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt einzusetzende Kapseln weisen Wände auf, die durch einen SolGel-Prozeß, wie er in den Anmeldungen WO 00/09652, WO 00/72806 und WO 00/71084 beschrieben ist, erhalten werden können. Bevorzugt sind hier wiederum Kapseln, deren Wände aus Kieselgel (Silica; undefiniertes Siliciumoxidhydroxid) aufgebaut sind. Die Herstellung entsprechender Kapseln ist dem Fachmann beispielsweise aus den zitierten Patentanmeldungen bekannt, deren Inhalt ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Anmeldung gehört.

Dabei sind die Kapseln in erfindungsgemäßen Formulierungen vorzugsweise in solchen Mengen enthalten, die gewährleisten, dass die verkapselten UV-Filter in den oben angegebenen Mengen in der Formulierung vorliegen.

Erfindungsgemäß können die hier beschriebenen UV-Lichtschutzfilter jeweils für sich allein oder natürlich auch in Kombination, was bevorzugt ist, in Sonnenschutzmitteln verwendet werden. Sie können mit UV-B/A-Chromophoren, z.B. allen weltweit zugelassenen und bekannten Filtern kombiniert werden zur Verbesserung der protektiven Leistung (SPF-Boost) durch synergistische Effekte. Sie sind vorzugsweise in Kombination sowohl mit anorganischen als auch mit organischen UV-A- und UV-B-Filtern oder deren Gemischen einsetzbar.

Neben den hier beschriebenen Verbindungen können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch mindestens einen Photostabilisator, vorzugsweise entsprechend der Formel II

wobei
R¹ ausgewählt ist aus -C(O)CH₃, -CO₂R³, -C(O)NH₂ and -C(O)N(R⁴)₂;
X is O or NH;
R² steht für einen linearen oder verzweigten C_1-30-Alkylrest;
R³ steht für einen linearen oder verzweigten C_1-20-Alkylrest, alle R⁴ unabhängig voneinander stehen für H oder lineare oder verzweigte C_1-8-Alkylreste
R⁵ steht für H, einen linearen oder verzweigten C_1-8-Alkylrest oder einen linearen oder verzweigten -O-C_1-8-Alkylrest und
R⁶ steht für einen C_1-8-Alkylrest,
wobei es sich bei dem Photostabilisator insbesondere bevorzugt um 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxy-benzyliden)-malonsäure-bis-(2-ethyl-hexyl)ester handelt, enthalten. Entsprechende Photostabilisatoren, ihre Herstellung und Verwendung sind in der Internationalen Patentanmeldung WO 03/007906 beschrieben, deren Offenbarung ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Anmeldung gehört.

Ferner ist es möglich und vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Zubereitungen mit Antioxidationsmitteln zu kombinieren. Eine solche Kombination zeigt dann sowohl Schutzwirkung als Antioxidationsmittel als auch vor Verbrennungen durch UV-Strahlung. Somit kann man auch eine schützende Wirkung gegen oxidativen Stress bzw. gegen die Einwirkung von Radikalen erzielen.

Es gibt viele aus der Fachliteratur bekannte und bewährte Substanzen, die als Antioxidantien verwendet werden können, z.B. Aminosäuren (z.B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole, (z.B. Urocaninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D,L-Carnosin, D-Carnosin, L-Carnosin und deren Derivate (z.B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z.B. α-Carotin, β-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z.B. Dihydroliponsäure), Aurothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z.B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, γ-Linoleyl, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z.B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathioninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z.B. pmol bis μmol/kg), ferner (Metall-) Chelatoren, (z.B. α-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z.B. Citronensäure, Milchsäure, Äpfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z.B. Ascorbylpalmitat, Magnesium-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z.B. Vitamin-E-acetat), Vitamin A und Derivate (z.B. Vitamin-A-palmitat) sowie Koniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, α-Glycosylrutin, Ferulasäure, Furfurylidenglucitol, Carnosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordohydroguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Quercitin, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und dessen Derivate (z.B. ZnO, ZnSO₄), Selen und dessen Derivate (z.B. Selenmethionin), Stilbene und deren Derivate (z.B. Stilbenoxid, trans-Stilbenoxid).

Mischungen von Antioxidantien sind ebenfalls zur Verwendung in den erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen geeignet. Bekannte und käufliche Mischungen sind beispielsweise Mischungen enthaltend als aktive Inhaltsstoffe Lecithin, L-(+)-Ascorbylpalmitat und Zitronensäure (z.B. (z.B. Oxynex^® AP), natürliche Tocopherole, L-(+)-Ascorbylpalmitat, L-(+)-Ascorbinsäure und Zitronensäure (z.B. Oxynex^® K LIQUID), Tocopherolextrakte aus natürlichen Quellen, L-(+)-Ascorbylpalmitat, L-(+)-Ascorbinsäure und Zitronensäure (z.B. Oxynex^® L LIQUID), DL-α-Tocopherol, L-(+)-Ascorbylpalmitat, Zitronensäure und Lecithin (z.B. Oxynex^® LM) oder Butylhydroxytoluol (BHT), L-(+)-Ascorbylpalmitat und Zitronensäure (z.B. Oxynex^® 2004). Derartige Antioxidantien werden mit Verbindungen der Formel I in solchen Zusammensetzungen üblicherweise in Verhältnissen im Bereich von 1000:1 bis 1:1000, bevorzugt in Mengen von 100:1 bis 1:100 eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können als weitere Inhaltsstoffe Vitamine enthalten. Bevorzugt sind Vitamine und Vitamin-Derivate aus gewählt aus Vitamin A, Vitamin-A-Propionat, Vitamin-A-Palmitat, Vitamin-A-Acetat, Retinol, Vitamin B, Thiaminchloridhydrochlorid (Vitamin B₁), Riboflavin (Vitamin B₂), Nicotinsäureamid, Vitamin C (Ascorbinsäure), Vitamin D, Ergocalciferol (Vitamin D₂), Vitamin E, DL-α-Tocopherol, Tocopherol-E-Acetat, Tocopherolhydrogensuccinat, Vitamin K₁, Esculin (Vitamin P-Wirkstoff), Thiamin (Vitamin B₁), Nicotinsäure (Niacin), Pyridoxin, Pyridoxal, Pyridoxamin, (Vitamin B₆), Panthothensäure, Biotin, Folsäure und Cobalamin (Vitamin B₁₂) in den erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen enthalten, insbesondere bevorzugt Vitamin-A-Palmitat, Vitamin C und dessen Derivaten, DL-α-Tocopherol, Tocopherol-E-Acetat, Nicotinsäure, Pantothensäure und Biotin. Vitamine werden dabei mit Verbindungen der Formell überlicherweise in Verhältnissen im Bereich von 1000:1 bis 1:1000, bevorzugt in Mengen von 100:1 bis 1:100 eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können darüber hinaus weitere übliche hautschonende oder hautpflegende Wirkstoffe enthalten. Dies können prinzipiell alle den Fachmann bekannten Wirkstoffe sein, wie insbesondere Flavon-Derivate, Chromon-Derivate, kompatible Solute und andere Wirkstoffe.

Es bevorzugt sein, wenn die erfindungsgemäße Zubereitung mindestens ein Repellent enthält, wobei das Repellent vorzugsweise ausgewählt aus N,N-Diethyl-3-methylbenzamid, 3-(Acetyl-butyl-amino)-propionsäure Ethylester, Dimethylphthalat, Butopyronoxyl, 2,3,4,5-bis-(2-Butylen)-tetrahydro-2-furaldehyd, N,N-Caprylsäurediethylamid, N,N-Diethylbenzamid, o-Chlor-N,N-dethylbenzamid, Dimethylcarbat, Di-n-propylisocinchomeronat, 2-Ethylhexan-1,3-diol, N-Octyl-bicyclohepetendiecarboximid, Piperonyl-butoxid, 1-(2-Methylpropyloxycarbonyl)-2-(hydroxyethyl)-piperidin oder Mischungen davon, wobei es insbesondere bevorzugt ausgewählt ist aus N,N-Diethyl-3-methylbenzamid, 3-(Acetyl-butyl-amino)-propionsäure-ethylester 1-(2-Methylpropyloxycarbonyl)-2-(hydroxyethyl)-piperidin oder Mischungen davon.

Bei den erfindungsgemäßen Zubereitungen, die Repellentien enthalten, handelt es sich dabei vorzugsweise um Insektenabwehrmittel. Insektenabwehrmittel werden in Form von Lösungen, Gelen, Stiften, Rollern, Pump-Sprays und Aerosol-Sprays angeboten, wobei Lösungen und Sprays den Hauptteil der im Handel erhältlichen Produkte bilden. Basis für diese beiden Produktformen sind meist alkoholische bzw. wässrig-alkoholische Lösungen unter Zusatz fettender Substanzen und leichter Parfümierung.

Als Flavon-Derivate werden erfindungsgemäß Flavonoide und Coumaranone verstanden. Als Flavonoide werden erfindungsgemäß die Glykoside von Flavanonen, Flavonen, 3-Hydroxyflavonen (= Flavonolen), Auronen, Isoflavonen und Rotenoiden aufgefaßt [Römpp Chemie Lexikon, Band 9, 1993]. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden hierunter jedoch auch die Aglykone, d.h. die zuckerfreien Bestandteile, und die Derivate der Flavonoide und der Aglykone verstanden. Weiterhin wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter dem Begriff Flavonoid auch Anthocyanidin (Cyanidin) verstanden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Coumaranonen auch deren Derivate verstanden.

Bevorzugte Flavonoide leiten sich von Flavanonen, Flavonen, 3-Hydroxyflavonen, Auronen und Isoflavonen, insbesondere von Flavanonen, Flavonen, 3-Hydroxyflavonen und Auronen, ab.

Die Flavonoide sind vorzugsweise ausgewählt aus folgenden Verbindungen: 4,6,3',4'-Tetrahydroxyauron, Quercetin, Rutin, Isoquercetin, Eriodictyol, Taxifolin, Luteolin, Trishydroxyethylquercetin (Troxequercetin), Trishydroxyethylrutin (Troxerutin), Trishydroxyethylisoquercetin (Troxeisoquercetin), Trishydroxyethylluteolin (Troxeluteolin), α-Glycosylrutin, Tilirosid sowie deren Sulfaten und Phosphaten. Unter den Flavonoiden sind als erfindungsgemäße Aktivstoffe insbesondere Rutin, Tilirosid, α-Glycosylrutin und Troxerutin bevorzugt.

Unter den Phenolen mit antioxidativer Wirkung sind die teilweise als Naturstoffe vorkommenden Polyphenole für Anwendungen im pharmazeutischen, kosmetischen oder Ernährungsbereich besonders interessant. Beispielsweise weisen die hauptsächlich als Pflanzenfarbstoffe bekannten Flavonoide oder Bioflavonoide häufig ein antioxidantes Potential auf. Mit Effekten des Substitutionsmusters von Mono- und Dihydoxyflavonen beschäftigen sich K. Lemanska, N. Szymusiak, B. Tyrakowska, R. Zielinski, I.M.C.M. Rietjens; Current Topics in Biophysics 2000, 24(2), 101-108. Es wird dort beobachtet, dass Dihydroxyflavone mit einer OH-Gruppe benachbart zur Ketofunktion oder OH-Gruppen in 3'4'- oder 6,7- oder 7,8-Position antioxidative Eigenschaften aufweisen, während andere Mono- und Dihydroxyflavone teilweise keine antioxidativen Eigenschaften aufweisen.

Häufig wird Quercetin (Cyanidanol, Cyanidenolon 1522, Meletin, Sophoretin, Ericin, 3,3',4',5,7-Pentahydroxyflavon) als besonders wirksames Antioxidans genannt (z.B. C.A. Rice-Evans, N.J. Miller, G. Paganga, Trends in Plant Science 1997, 2(4), 152-159). K. Lemanska, H. Szymusiak, B. Tyrakowska, R. Zielinski, A.E.M.F. Soffers, I.M.C.M. Rietjens; Free Radical Biology&Medicine 2001, 31(7), 869-881 untersuchen die pH-Abhängigkeit der antioxidanten Wirkung von Hydoxyflavonen. Über den gesamten pH-Bereich zeigt Quercetin die höchste Aktivität der untersuchten Strukturen.

Geeignete Antioxidantien sind weiter Verbindungen der Formel III

wobei R¹ bis R¹⁰ gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus

– H
– OR¹¹
– geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C₂₀-Alkylgruppen,
– geradkettigen oder verzweigten C₃- bis C₂₀-Alkenylgruppen,
– geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C₂₀-Hydroxyalkylgruppen, wobei die Hydroxygruppe an ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom der Kette gebunden sein kann und weiter die Alkylkette auch durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, und/oder
– C₃- bis C₁₀-Cycloalkylgruppen und/oder C₃- bis C₁₂-Cycloalkenylgruppen, wobei die Ringe jeweils auch durch -(CH₂)_n-Gruppen mit n = 1 bis 3 überbrückt sein können,
– wobei alle OR¹¹ unabhängig voneinander stehen für
– OH
– geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₂₀-Alkyloxygruppen,
– geradkettigen oder verzweigten C₃- bis C₂₀-Alkenyloxygruppen,
– geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C₂₀-Hydroxyalkoxygruppen, wobei die Hydroxygruppe(n) an ein primäre oder sekundäre Kohlenstoffatome der Kette gebunden sein können und weiter die Alkylkette auch durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, und/oder
– C₃- bis C₁₀-Cycloalkyloxygruppen und/oder C₃- bis C₁₂-Cycloalkenyloxygruppen, wobei die Ringe jeweils auch durch -(CH₂)_n-Gruppen mit n = 1 bis 3 überbrückt sein können und/oder,
– Mono- und/oder Oligoglycosylreste, mit der Maßgabe, dass mindestens 4 Reste aus R¹ bis R⁷ stehen für OH und dass im Molekül mindestens 2 Paare benachbarter Gruppen -OH vorliegen,
– oder R², R⁵ und R⁶ für OH und die Reste R¹, R³, R⁴ und R^7-10 für H stehen,

wie sie in der Deutschen Patentanmeldung DE-A-10244282 beschrieben sind.

Unter den Coumaranonen ist 4,6,3',4'-Tetrahydroxybenzylcoumaranon-3 bevorzugt.

Unter Chromon-Derivaten werden vorzugsweise bestimmte Chromen-2-on-Derivate, die sich als Wirkstoffe zur vorbeugenden Behandlung von menschlicher Haut und menschlicher Haare gegen Alterungsprozesse und schädigende Umwelteinflüssen eignen, verstanden. Sie zeigen gleichzeitig ein niedriges Irritationspotential für die Haut, beeinflussen die Wasserbindung in der Haut positiv, erhalten oder erhöhen die Elastizität der Haut und fördern somit eine Glättung der Haut. Diese Verbindungen entsprechen vorzugsweise der Formel IV

wobei
R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus

– H, -C(=O)-R⁷, -C(=O)-OR⁷,
– geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C₂₀-Alkylgruppen,
– geradkettigen oder verzweigten C₃- bis C₂₀-Alkenylgruppen, geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C₂₀-Hydroxyalkylgruppen, wobei die Hydroxygruppe an ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom der Kette gebunden sein kann und weiter die Alkylkette auch durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, und/oder
– C₃- bis C₁₀-Cycloalkylgruppen und/oder C₃- bis C₁₂-Cycloalkenylgruppen, wobei die Ringe jeweils auch durch -(CH₂)_n-Gruppen mit n = 1 bis 3 überbrückt sein können, R³ steht für H oder geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₂₀-Alkylgruppen, R⁴ steht für H oder OR⁸, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus
– -H, -OH,
– geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C₂₀-Alkylgruppen,
– geradkettigen oder verzweigten C₃- bis C₂₀-Alkenylgruppen,
– geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C₂₀-Hydroxyalkylgruppen, wobei die Hydroxygruppe an ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom der Kette gebunden sein kann und weiter die Alkylkette auch durch Sauerstoff unterbrochen sein kann und R⁷ steht für H, geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₂₀-Alkylgruppen, eine Polyhydroxy-Verbindung, wie vorzugsweise einen Ascorbinsäurerest oder glycosidische Reste und R⁸ steht für H oder geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₂₀-Alkylgruppen, wobei mindestens 2 der Substituenten R¹, R², R⁴-R⁶ verschieden von H sind oder mindestens ein Substituent aus R¹ und R² für -C(=O)-R⁷ oder -C(=O)-OR⁷ steht.

Der Anteil an einer oder mehreren Verbindungen ausgewählt aus Flavonoiden, Cromon-Derivaten und Coumaranonen in der erfindungsgemässen Zubereitung beträgt vorzugsweise von 0,001 bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 2 Gew.% bezogen auf die gesamte Zubereitung.

Besonders bevorzugte Wirkstoffe sind beispielsweise auch sogenannte kompatible Solute. Es handelt sich dabei um Substanzen, die an der Osmoregulation von Pflanzen oder Mikroorganismen beteiligt sind und aus diesen Organismen isoliert werden können. Unter den Oberbegriff kompatible Solute werden dabei auch die in der Deutschen Patentanmeldung DE-A-10133202 beschriebenen Osmolyte gefasst. Geeignete Osmolyte sind beispielsweise die Polyole, Methylamin-Verbindungen und Aminosäuren sowie jeweils deren Vorstufen. Als Osmolyte werden im Sinne der Deutschen Patentanmeldung DE-A-10133202 insbesondere Substanzen aus der Gruppe der Polyole, wie beispielsweise myo-Inositol, Mannitol oder Sorbitol und/oder einer oder mehrere der nachfolgend genannten osmolytisch wirksamen Stoffe verstanden:
Taurin, Cholin, Betain, Phosphorylcholin, Glycerophosphorylcholine, Glutamin, Glycin, α-Alanin, Glutamat, Aspartat, Prolin, und Taurin. Vorstufen dieser Stoffe sind beispielsweise Glucose, Glucose-Polymere, Phosphatidylcholin, Phosphatidylinositol, anorganische Phosphate, Proteine, Peptide und Polyaminsäuren. Vorstufen sind z.B. Verbindungen, die durch metabolische Schritte in Osmolyte umgewandelt werden.

Vorzugsweise werden erfindungsgemäß als kompatible Solute Substanzen gewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyrimidincarbonsäuren (wie Ectoin und Hydroxyectoin), Prolin, Betain, Glutamin, cyclisches Diphosphoglycerat, N.-Acetylornithin, Trimethylamine-N-oxid Di-myoinositol-phosphat (DIP), cyclisches 2,3-diphosphoglycerat (cDPG), 1,1-Diglycerin-Phosphat (DGP), β-Mannosylglycerat (Firoin), β-Mannosylglyceramid (Firoin-A) oder/und Di-mannosyl-di-inositolphosphat (DMIP) oder ein optisches Isomer, Derivat, z.B. eine Säure, ein Salz oder Ester dieser Verbindungen oder Kombinationen davon eingesetzt.

Dabei sind unter den Pyrimidincarbonsäuren insbesondere Ectoin ((S)-1,4,5,6-Tetrahydro-2-methyl-4-pyrimidincarbonsäure) und Hydroxyectoin ((S,S)-1,4,5,6-Tetrahydro-5-hydroxy-2-methyl-4-pyrimidincarbonsäure und deren Derivate zu nennen. Diese Verbindungen stabilisieren Enzyme und andere Biomoleküle in wässrigen Lösungen und organischen Lösungsmitteln. Weiter stabilisieren sie insbesondere Enzyme gegen denaturierende Bedingungen, wie Salze, extreme pH-Werte, Tenside, Harnstoff, Guanidiniumchlorid und andere Verbindungen.

Ectoin und Ectoin-Derivate wie Hydroxyectoin können vorteilhaft in Arzneimitteln verwendet werden. Insbesondere kann Hydroxyectoin zur Herstellung eines Arzneimittels zur Behandlung von Hauterkrankungen eingesetzt werden. Andere Einsatzgebiete des Hydroxyectoins und anderer Ectoin-Derivate liegen typischerweise in Gebieten in denen z.B. Trehalose als Zusatzstoff verwendet wird. So können Ectoin-Derivate, wie Hydroxyectoin, als Schutzstoff in getrockneten Hefe- und Bakterienzellen Verwendung finden. Auch pharmazeutische Produkte wie nicht glykosylierte, pharmazeutische wirksame Peptide und Proteine z.B. t-PA können mit Ectoin oder seinen Derivaten geschützt werden.

Unter den kosmetischen Anwendungen ist insbesondere die Verwendung von Ectoin und Ectoin-Derivaten zur Pflege von gealterter, trockener oder gereizter Haut zu nennen. So wird in der europäischen Patentanmeldung EP-A-O 671 161 insbesondere beschrieben, dass Ectoin und Hydroxyectoin in kosmetischen Zubereitungen wie Pudern, Seifen, tensidhaltigen Reinigungsprodukten, Lippenstiften, Rouge, Make-Ups, Pflegecremes und Sonnenschutzpräparaten eingesetzt werden.

Dabei wird vorzugsweise eine Pyrimidincarbonsäure gemäß der unten stehenden Formel V eingesetzt,

worin R¹ ein Rest H oder C1-8-Alkyl, R² ein Rest H oder C1-4-Alkyl und R³, R⁴, R⁵ sowie R⁶ jeweils unabhängig voneinander ein Rest aus der Gruppe H, OH, NH₂ und C1-4-Alkyl sind. Bevorzugt werden Pyrimidincarbonsäuren eingesetzt, bei denen R² eine Methyl- oder eine Ethylgruppe ist und R¹ bzw. R⁵ und R⁶ H sind. Insbesondere bevorzugt werden die Pyrimidincarbonsäuren Ectoin ((S)-1,4,5,6-Tetrahydro-2-methyl-4-pyrimidin-carbonsäure) und Hydroxyectoin ((S,S)-1,4,5,6-Tetrahydro-5-hydroxy-2-methyl-4-pyrimidin-carbonsäure) eingesetzt. Dabei enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen derartige Pyrimidincarbonsäuren vorzugsweise in Mengen bis zu 15 Gew.-%. Vorzugsweise werden die Pyrimidincarbonsäuren dabei in Verhältnissen von 100:1 bis 1:100 zu den Verbindungen der Formel I eingesetzt, wobei Verhältnisse im Bereich 1:10 bis 10:1 besonders bevorzugt sind.

Erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt ist es dabei, wenn die kompatiblen Solute ausgewählt sind aus Di-myo-inositol-phosphat (DIP), cyclisches 2,3-diphosphoglycerat (cDPG), 1,1-Diglycerin-Phosphat (DGP), β-Mannosylglycerat (Firoin), β-Mannosylglyceramid (Firoin-A) oder/und Dimannosyl-di-inositolphosphat (DMIP), Ectoin, Hydroxyectoin oder Mischungen davon.

Unter den ebenfalls bevorzugt eingesetzten Aryloximen wird vorzugsweise 2-Hydroxy-5-methyllaurophenonoxim, welches auch als HMLO, LPO oder F5 bezeichnet wird, eingesetzt. Seine Eignung zum Einsatz in kosmetischen Mitteln ist beispielsweise aus der Deutschen Offenlegungsschrift DE-A-4116123 bekannt. Zubereitungen, die 2-Hydroxy-5-methyllaurophenonoxim enthalten, sind demnach zur Behandlung von Hauterkrankungen, die mit Entzündungen einhergehen, geeignet. Es ist bekannt, dass derartige Zubereitungen z.B. zur Therapie der Psioriasis, unterschiedlicher Ekzemformen, irritativer und toxischer Dermatitis, UV-Dermatitis sowie weiterer allergischer und/oder entzündlicher Erkrankungen der Haut und der Hautanhangsgebilde verwendet werden können. Erfindungsgemäße Zubereitungen, die neben der Verbindung der Formel I zusätzlich eine Aryloxim, vorzugsweise 2-Hydroxy-5-methyllaurophenonoxim enthalten, zeigen überraschende antiinflammatorische Eignung. Dabei enthalten die Zubereitungen vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-% des Aryloxims, wobei es insbesondere bevorzugt ist, wenn die Zubereitung 0,05 bis 5 Gew-% Aryloxim enthält.

In einer weiteren ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die erfindungsgemäße Zubereitung mindestens einen Selbstbräuner.

Als vorteilhafte Selbstbräuner können unter anderem eingesetzt werden:

Ferner ist das 5-Hydroxy-1,4-naphtochinon (Juglon) zu nennen, das aus den Schalen frischer Walnüsse extrahiert wird

sowie das in den Henna-Blättern vorkommende 2-Hydroxy-1,4-naphtochinon (Lawson).

Ganz besonders bevorzugt ist das 1,3-Dihydroxyaceton (DNA), ein im menschlichen Körper vorkommender dreiwertiger Zucker und dessen Derivate.

Ferner können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch Farbstoffe und Farbpigmente enthalten. Die Farbstoffe und -pigmente können aus der entsprechenden Positivliste der Kosmetikverordnung bzw. der EG-Liste kosmetischer Färbemittel ausgewählt werden. In den meisten Fällen sind sie mit den für Lebensmittel zugelassenen Farbstoffen identisch. Vorteilhafte Farbpigmente sind beispielsweise Titandioxid, Glimmer, Eisenoxide (z.B. Fe₂O₃, Fe₃O₄, FeO(OH)) und/oder Zinnoxid. Vorteilhafte Farbstoffe sind beispielsweise Carmin, Berliner Blau, Chromoxidgrün, Ultramerinblau und/oder Manganviolett. Es ist insbesondere vorteilhaft, die Farbstoffe und/oder Farbpigmente aus der folgenden Liste zu wählen. Die Colour Index Nummern (CIN) sind dem Rowe Colour Index, 3. Auflage, Society of Dyers and Colourists, Bradford, England, 1971 entnommen.

Es kann ferner günstig sein, als Farbstoff eine oder mehrerer Substanzen aus der folgenden Gruppe zu wählen:
2,4-Dihydroxyazobenzol, 1-(2'-Chlor-4'-nitro-1'phenylazo)-2-hydroxynaphthalin, Ceresrot, 2-(4-Sulfo-1-naphthylazo)-1-naphthol-4-sulfosäure, Calciumsalz der 2-Hydroxy-1,2'-azonaphthalin-1'-sulfonsäure, Calcium- und Bariumsalze der 1-(2-Sulfo-4-methyl-1-phenylazo)-2-naphthylcarbonsäure, Calciumsalz der 1-(2-Sulfo-1-naphthylazo)-2-hydroxynaphthalin-3-carbonsäure, Aluminiumsalz der 1-(4-Sulfo-1-phenylazo)-2-naphthol-6-sulfosäure, Aluminiumsalz der 1-(4-Sulfo-1-naphthylazo)-2-naphthol-3,6-disulfosäure; 1-(4-Sulfo-1-naphthylazo)-2-naphthol-6,8-disulfonsäure, Aluminiumsalz der 4-(4-Sulfo-1-phenylazo)-2-(4-sulfophenyl)-5-hydroxy-pyrazolon-3-carbonsäure, Aluminium- und Zirkoniumsalze von 4,5-Dibromfluorescein, Aluminium- und Zirkoniumsalze von 2,4,5,7-Tetrabromfluorescein, 3',4',5',6'-Tetrachlor-2,4,5,7-tetrabromfluorescein und sein Aluminiumsalz, Aluminiumsalz von 2,4,5,7-Tetraiodfluorescein, Aluminiumsalz der Chinophthalon-disulfosäure, Aluminiumsalz der Indigo-disulfosäure, rotes und schwarzes Eisenoxid (CIN: 77 491 (rot) und 77 499 (schwarz)), Eisenoxidhydrat (CIN: 77492), Manganammoniumdiphosphat und Titandioxid.

Ferner vorteilhaft sind öllösliche Naturfarbstoffe, wie z.B. Paprikaextrakt, β-Carotin oder Cochenille.

Vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ferner Gelcrèmes mit einem Gehalt an Perlglanzpigmenten. Bevorzugt sind insbesondere die im folgenden aufgelisteten Arten von Perlglanzpigmenten:

1. Natürliche Perlglanzpigmente, wie z.B. 1. "Fischsilber" (Guanin/Hypoxanthin-Mischkristalle aus Fischschuppen) und 2. "Perlmutt" (vermahlene Muschelschalen)
2. Monokristalline Perlglanzpigmente wie z.B. Bismuthoxychlorid (BiOCI)
3. Schicht-Substrat Pigmente: z.B. Glimmer/Metalloxid

Basis für Perlglanzpigmente sind beispielsweise pulverförmige Pigmente oder Ricinusöldispersionen von Bismutoxychlorid und/oder Titandioxid sowie Bismutoxychlorid und/oder Titandioxid auf Glimmer. Insbesondere vorteilhaft ist z.B. das unter der CIN 77163 aufgelistete Glanzpigment.

Vorteilhaft sind ferner beispielsweise die folgenden Perlglanzpigmentarten auf Basis von Glimmer/Metalloxid:

Besonders bevorzugt sind z.B. die von der Firma Merck unter den Handelsnamen Timiron, Colorona oder Dichrona erhältlichen Perlglanzpigmente.

Die Liste der genannten Perlglanzpigmente soll selbstverständlich nicht limitierend sein. Im Sinne der vorliegenden Erfindung vorteilhafte Perlglanzpigmente sind auf zahlreichen, an sich bekannten Wegen erhältlich. Beispielsweise lassen sich auch andere Substrate außer Glimmer mit weiteren Metalloxiden beschichten, wie z.B. Silica und dergleichen mehr. Vorteilhaft sind z.B. mit TiO₂ und Fe₂O₃ beschichtete SiO₂-Partikel ("Ronaspheren"), die von der Firma Merck vertrieben werden und sich besonders für die optische Reduktion feiner Fältchen eignen.

Es kann darüber hinaus von Vorteil sein, gänzlich auf ein Substrat wie Glimmer zu verzichten. Besonders bevorzugt sind Perlglanzpigmente, welche unter der Verwendung von SiO₂ hergestellt werden. Solche Pigmente, die auch zusätzlich gonichromatische Effekte haben können, sind z.B. unter dem Handelsnamen Sicopearl Fantastico bei der Firma BASF erhältlich.

Weiterhin vorteilhaft können Pigmente der Firma Engelhard/Mearl auf Basis von Calcium Natrium Borosilikat, die mit Titandioxid beschichtet sind, eingesetzt werden. Diese sind unter dem Namen Reflecks erhältlich.

Sie weisen durch ihre Partikelgröße von 40-80 μm zusätzlich zu der Farbe einen Glitzereffekt auf.

Besonders vorteilhaft sind ferner auch Effektpigmente, welche unter der Handelsbezeichnung Metasomes Standard/Glitter in verschiedenen Farben (yellow, red, green, blue) von der Firma Flora Tech erhältlich sind. Die Glitterpartikel liegen hierbei in Gemischen mit verschiedenen Hilfs- und Farbstoffen (wie beispielsweise den Farbstoffen mit den Colour Index (CI) Nummern 19140, 77007, 77289, 77491) vor.

Die Farbstoffe und Pigmente können sowohl einzeln als auch im Gemisch vorliegen sowie gegenseitig miteinander beschichtet sein, wobei durch unterschiedliche Beschichtungsdicken im allgemeinen verschiedene Farbeffekte hervorgerufen werden. Die Gesamtmenge der Farbstoffe und farbgebenden Pigmente wird vorteilhaft aus dem Bereich von z.B. 0,1 Gew.% bis 30 Gew.%, vorzugsweise von 0,5 bis 15 Gew.%, insbesondere von 1,0 bis 10 Gew.% gewählt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen.

Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erwerbbar oder können nach bekannten Verfahren synthetisiert werden.

Die eine oder die mehreren Verbindungen der Formel I können in der üblichen Weise in kosmetische oder dermatologische Zubereitungen eingearbeitet werden. Geeignet sind Zubereitungen für eine äußerliche Anwendung, beispielsweise als Creme, Lotion, Gel, oder als Lösung, die auf die Haut aufgesprüht werden kann. Für eine innerliche Anwendung sind Darreichungsformeln wie Kapseln, Dragees, Pulver, Tabletten-Lösungen oder Lösungen geeignet.

Als Anwendungsform der erfindungsgemäßen Zubereitungen seien z.B. genannt: Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, PIT-Emulsionen, Pasten, Salben, Gele, Cremes, Lotionen, Puder, Seifen, tensidhaltige Reinigungspräparate, Öle, Aerosole und Sprays. Weitere Anwendungsformen sind z.B. Sticks, Shampoos und Duschbäder. Der Zubereitung können beliebige übliche Trägerstoffe, Hilfsstoffe und gegebenenfalls weitere Wirkstoffe zugesetzt werden.

Vorzuziehende Hilfsstoffe stammen aus der Gruppe der Konservierungsstoffe, Antioxidantien, Stabilisatoren, Lösungsvermittler, Vitamine, Färbemittel, Geruchsverbesserer.

Salben, Pasten, Cremes und Gele können die üblichen Trägerstoffe enthalten, z.B. tierische und pflanzliche Fette, Wachse, Paraffine, Stärke, Traganth, Cellulosederivate, Polyethylenglykole, Silicone, Bentonite, Kieselsäure, Talkum und Zinkoxid oder Gemische dieser Stoffe.

Puder und Sprays können die üblichen Trägerstoffe enthalten, z.B. Milchzucker, Talkum, Kieselsäure, Aluminiumhydroxid, Calciumsilikat und Polyamid-Pulver oder Gemische dieser Stoffe. Sprays können zusätzlich die üblichen Treibmittel, z.B. Chlorfluorkohlenwasserstoffe, Propan/Butan oder Dimethylether, enthalten.

Lösungen und Emulsionen können die üblichen Trägerstoffe wie Lösungsmittel, Lösungsvermittler und Emulgatoren, z.B. Wasser, Ethanol, Isopropanol, Ethylcarbonat, Ethlyacetat, Benzylalkohol, Benzylbenzoat, Propylenglykol, 1,3-Butylglykol, Öle, insbesondere Baumwollsaatöl, Erdnussöl, Maiskeimöl, Olivenöl, Rizinusöl und Sesamöl, Glycerinfettsäureester, Polyethylenglykole und Fettsäureester des Sorbitans oder Gemische dieser Stoffe enthalten.

Suspensionen können die üblichen Trägerstoffe wie flüssige Verdünnungsmittel, z.B. Wasser, Ethanol oder Propylenglykol, Suspendiermittel, z.B. ethoxylierte Isostearylalkohole, Polyoxyethylensorbitester und Polyoxyethylensorbitanester, mikrokristalline Cellulose, Aluminiummetahydroxid, Bentonit, Agar-Agar und Traganth oder Gemische dieser Stoffe enthalten.

Seifen können die üblichen Trägerstoffe wie Alkalisalze von Fettsäuren, Salze von Fettsäurehalbestern, Fettsäureeiweißhydrolysaten, Isothionate, Lanolin, Fettalkohol, Pflanzenöle, Pflanzenextrakte, Glycerin, Zucker oder Gemische dieser Stoffe enthalten.

Tensidhaltige Reinigungsprodukte können die üblichen Trägerstoffe wie Salze von Fettalkoholsulfaten, Fettalkoholethersulfaten, Sulfobernsteinsäurehalbestern, Fettsäureeiweißhydrolysaten, Isothionate, Imidazoliniumderivate, Methyltaurate, Sarkosinate, Fettsäureamidethersulfate, Alkylamidobetaine, Fettalkohole, Fettsäureglyceride, Fettsäurediethanolamide, pflanzliche und synthetische Öle, Lanolinderivate, ethoxylierte Glycerinfettsäureester oder Gemische dieser Stoffe enthalten.

Gesichts- und Körperöle können die üblichen Trägerstoffe wie synthetische Öle wie Fettsäureester, Fettalkohole, Silikonöle, natürliche Öle wie Pflanzenöle und ölige Pflanzenauszüge, Paraffinöle, Lanolinöle oder Gemische dieser Stoffe enthalten.

Weitere typische kosmetische Anwendungsformen sind auch Lippenstifte, Lippenpflegestifte, Mascara, Eyeliner, Lidschatten, Rouge, Puder-, Emulsions- und Wachs-Make up sowie Sonnenschutz-, Prä-Sun- und After-Sun-Präparate.

Zu den bevorzugten erfindungsgemäßen Zubereitungsformen gehören insbesondere Emulsionen.

Erfindungsgemäße Emulsionen sind vorteilhaft und enthalten z.B. die genannten Fette, Öle, Wachse und anderen Fettkörper, sowie Wasser und einen Emulgator, wie er üblicherweise für einen solchen Typ der Zubereitung verwendet wird.

Die Lipidphase kann vorteilhaft gewählt werden aus folgender Substanzgruppe:

– Mineralöle, Mineralwachse
– Öle, wie Triglyceride der Caprin- oder der Caprylsäure, ferner natürliche Öle wie z.B. Rizinusöl;
– Fette, Wachse und andere natürliche und synthetische Fettkörper, vorzugsweise Ester von Fettsäuren mit Alkoholen niedriger C-Zahl, z.B. mit Isopropanol, Propylenglykol oder Glycerin, oder Ester von Fett-Ikoholen mit Alkansäuren niedriger C-Zahl oder mit Fettsäuren;
– Silikonöle wie Dimethylpolysiloxane, Diethylpolysiloxane, Diphenylpolysiloxane sowie Mischformen daraus.

Die Ölphase der Emulsionen, Oleogele bzw. Hydrodispersionen oder Lipodispersionen im Sinne der vorliegenden Erfindung wird vorteilhaft gewählt aus der Gruppe der Ester aus gesättigtem und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen, aus der Gruppe der Ester aus aromatischen Carbonsäure und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen. Solche Esteröle können dann vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Isopropylstearat, Isopropyloleat, n-Butylstearat, n-Hexyllaurat, n-Decyloleat, Isooctylstearat, Isononylstearat, Isononylisononanoat, 2-Ethylhexylpalmitat, 2-Ethylhexyllaurat, 2-Hexaldecylstearat, 2-Octyldodecylpalmitat, Oleyloleat, Oleylerucat, Erucyloleat, Erucylerucat sowie synthetische, halbsynthetische und natürliche Gemische solcher Ester, z.B. Jojobaöl.

Ferner kann die Ölphase vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der verzweigten und unverzweigten Kohlenwasserstoffe und -wachse, der Silikonöle, der Dialkylether, der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkohole, sowie der Fettsäuretriglyceride, namentlich der Triglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter; verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen. Die Fettsäuretriglyceride können beispielsweise vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen Öle, z.B. Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Erdnussöl, Rapsöl, Mandelöl, Palmöl, Kokosöl, Palmkernöl und dergleichen mehr.

Auch beliebige Abmischungen solcher Öl- und Wachskomponenten sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzen. Es kann auch gegebenenfalls vorteilhaft sein, Wachse, beispielsweise Cetylpalmitat, als alleinige Lipidkomponente der Ölphase einzusetzen.

Vorteilhaft wird die Ölphase gewählt aus der Gruppe 2-Ethylhexylisostearat, Octyldodecanol, Isotridecylisononanoat, Isoeicosan, 2-Ethylhexylcocoat, C_12-15-Alkylbenzoat, Capryl-Caprinsäure-triglycerid, Dicaprylether.

Besonders vorteilhaft sind Mischungen aus C_12-15-Alkylbenzoat und 2-Ethylhexylisostearat, Mischungen aus C_12-15-Alkylbenzoat und Isotridecylisononanoat sowie Mischungen aus C_12-15-Alkylbenzoat, 2-Ethylhexylisostearat und Isotridecylisononanoat.

Von den Kohlenwasserstoffen sind Paraffinöl, Squalan und Squalen vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwenden.

Vorteilhaft kann auch die Ölphase ferner einen Gehalt an cyclischen oder linearan Silikonölen aufweisen oder vollständig aus solchen Ölen bestehen, wobei allerdings bevorzugt wird, außer dem Silikonöl oder den Silikonölen einen zusätzlichen Gehalt an anderen Ölphasenkomponenten zu verwenden.

Vorteilhaft wird Cyclomethicon (Octamethylcyclotetrasiloxan) als erfindungsgemäß zu verwendendes Silikonöl eingesetzt. Aber auch andere Silikonöle sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwenden, beispielsweise Hexamethylcyclotrisiloxan, Polydimethylsiloxan, Poly(methylphenylsiloxan).

Besonders vorteilhaft sind ferner Mischungen aus Cyclomethicon und Isotridecylisononanoat, aus Cyclomethicon und 2-Ethylhexylisostearat.

Die wässrige Phase der erfindungsgemäßen Zubereitungen enthält gegebenenfalls vorteilhaft Alkohole, Diole oder Polyole niedriger C-Zahl, sowie deren Ether, vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonoethyl- oder -monobutylether, Propylenglykolmonomethyl, -monoethyl- oder -monobutylether, Diethylenglykolmonomethyl- oder -monoethylether und analoge Produkte, ferner Alkohole niedriger C-Zahl, z.B. Ethanol, Isopropanol, 1,2-Propandiol, Glycerin sowie insbesondere ein oder mehrere Verdickungsmittel, welches oder welche vorteilhaft gewählt werden können aus der Gruppe Siliciumdioxid, Aluminiumsilikate, Polysaccharide bzw. deren Derivate, z.B. Hyaluronsäure, Xanthangummi, Hydroxypropylmethylcellulose, besonders vorteilhaft aus der Gruppe der Polyacrylate, bevorzugt ein Polyacrylat aus der Gruppe der sogenannten Carbopole, beispielsweise Carbopole der Typen 980, 981, 1382, 2984, 5984, jeweils einzeln oder in Kombination.

Insbesondere werden Gemisch der vorstehend genannten Lösemittel verwendet. Bei alkoholischen Lösemitteln kann Wasser ein weiterer Bestandteil sein.

Erfindungsgemäße Emulsionen sind vorteilhaft und enthalten z.B. die genannten Fette, Öle, Wachse und anderen Fettkörper, sowie Wasser und einen Emulgator, wie er üblicherweise für einen solchen Typ der Formulierung verwendet wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen hydrophile Tenside.

Die hydrophilen Tenside werden bevorzugt gewählt aus der Gruppe der Alkylglucoside, der Acyllactylate, der Betaine sowie der Cocoamphoacetate.

Die Alkylglucoside werden ihrerseits vorteilhaft gewählt aus der Gruppe der Alkylglucoside, welche sich durch die Strukturformel

auszeichnen, wobei R einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt und wobei DP einen mittleren Glucosylierungsgrad von bis zu 2 bedeutet.

Der Wert DP repräsentiert den Glucosidierungsgrad der erfindungsgemäß verwendeten Alkylglucoside und ist definiert als

Dabei stellen p₁, p₂, p₃ ... bzw. p_i den Anteil der einfach, zweifach dreifach ... i-fach glucosylierten Produkte in Gewichtsprozenten dar. Erfindungsgemäß vorteilhaft werden Produkte mit Glucosylierungsgraden von 1-2, insbesondere vorteilhaft von 1,1 bis 1,5, ganz besonders vorteilhaft von 1,2-1,4, insbesondere von 1,3 gewählt.

Der Wert DP trägt den Umstande Rechnung, dass Alkylglucoside herstellungsedingt in der Regel Gemische aus Mono- und Oligoglucosiden darstellen. Erfindungsgemäß vorteilhaft ist ein relativ hoher Gehalt an Monoglucosiden, typischerweise in der Größenordnung von 40-70 Gew.-%.

Erfindungsgemäß besonders vorteilhaft verwendete Alkylglylcoside werden gewählt aus der Gruppe Octylglucopyranosid, Nonylglucopyranosid, Decylglucopyranosid, Undecylglucopyranosid, Dodecylglucopyranosid, Tetradecylglucopyranosid und Hexadecylglucopyranosid.

Es ist ebenfalls von Vorteil, natürliche oder synthetische Roh- und Hilfsstoffe bzw. Gemische einzusetzen, welche sich durch einen wirksamen Gehalt an den erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffen auszeichnen, beispielsweise Plantaren^® 1200 (Henkel KGaA), Oramix^® NS 10 (Seppic). Die Acyllactylate werden ihrerseits vorteilhaft gewählt aus der Gruppe der Substanzen, welche sich durch die Strukturformel

auszeichnen, wobei R¹ einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und M⁺ aus der Gruppe der Alkaliionen sowie der Gruppe der mit einer oder mehreren Alkyl- und/oder mit einer oder mehreren Hydroxyalkylresten substituierten Ammoniumionen gewählt wird bzw. dem halben Äquivalent eines Erdalkalions entspricht.

Vorteilhaft ist beispielsweise Natriumisostearyllactylat, beispielsweise das Produkt Pathionic^® ISL von der Gesellschaft American Ingredients Company.

Die Betaine werden vorteilhaft gewählt aus der Gruppe der Substanzen, welche sich durch die Strukturformel

auszeichnen, wobei R² einen verzweigten oder unverzeigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Insbesondere vorteilhaft bedeutet R² einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Vorteilhaft ist beispielsweise Capramidopropylbetain, beispielsweise das Produkt Tego^® Betain 810 von der Gesellschaft Th. Goldschmidt AG.

Als erfindungsgemäß vorteilhaftes Cocoamphoacetat wird beispielsweise Natriumcocoamphoacetat gewählt, wie es unter der Bezeichnung Miranol^® Ultra C32 von der Gesellschaft Miranol Chemical Corp. erhältlich ist.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind vorteilhaft dadurch gekennzeichnet, dass das oder die hydrophilen Tenside in Konzentrationen von 0,01-20 Gew.-% bevorzugt 0,05-10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1-5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt oder vorliegen.

Zu Anwendung werden die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen in der für Kosmetika üblichen Weise aufdie Haut und/oder die Haare in ausreichender Menge aufgebracht.

Erfindungsgemäße kosmetische und dermatologische Zubereitungen können in verschiedenen Formen vorliegen. So können sie z.B. eine Lösung, eine wasserfreie Zubereitung, eine Emulsion oder Mikroemulsion vom Typ Wasser-in-Öl (W/O) oder vom Typ Öl-in-Wasser (O/W), eine multiple Emulsion, beispielsweise vom Typ Waser-in-Öl-in-Wasser (W/O/W), ein Gel, einen festen Stift, eine Salbe oder auch ein Aerosol darstellen. Es ist auch vorteilhaft, Ectoine in verkapselter Form darzureichen, z.B. in Kollagenmatrices und anderen üblichen Verkapselungsmaterialien, z.B. als Celluloseverkapselungen, in Gelatine, Wachsmatrices oder liposomal verkapselt. Insbesondere Wachsmatrices wie sie in der DE-OS 43 08 282 beschrieben werden, haben sich als günstig herausgestellt. Bevorzugt werden Emulsionen. O/W-Emulsinen werden besonders bevorzugt. Emulsionen, W/O-Emulsionen und O/W-Emulsionen sind in üblicher Weise erhältlich.

Als Emulgatoren können beispielsweise die bekannten W/O- und O/W/-Emulgatoren verwendet werden. Es ist vorteilhaft, weitere übliche Coemulgatoren in den erfindungsgemäßen bevorzugten O/W/-Emulsionen zu verwenden.

Erfindungsgemäß vorteilhaft werden als Co-Emulgatoren beispielsweise O/W-Emulgatoren gewählt, vornehmlich aus der Gruppe der Substanzen mit HLB-Werten von 11-16, ganz besonders vorteilhaft mit HLB-Werten von 14,5-15,5, sofern die O/W-Emulgatoren gesättigte Reste R und R' aufweisen. Weisen die O/W-Emulgatoren ungesättigte Reste R und/oder R' auf, oder liegen Isoalkylderivate vor, so kann der bevorzugte HLB-Wert solcher Emulgatoren auch niedriger oder darüber liegen.

Es ist von Vorteil, die Fettalkoholethoxylate aus der Gruppe der ethoxylierten Stearylalkhole, Cetylalkohole, Cetylstearylalkohole (Cetearylalkohole) zu wählen. Insbesondere bevorzugt sind: Polyethylenglycol(13)stearylether (Steareth-13), Polyethylenglycol(14)stearylether (Steareth-14), Polyethylenglycol(15)stearylether (Steareth-15), Polyethylenglycol(16)stearylether (Steareth-16), Polyethylenglycol(17)stearylether (Steareth-17), Polyethylenglycol(18)stearylether (Steareth-18), Polyethylenglycol(19)stearylether (Steareth-19), Polyethylenglycol(20)stearylether (Steareth-20), Polyethylenglycol(12)isostearylether (Isosteareth-12), Polyethylenglycol(13)isostearylether (Isosteareth-13), Polyethylenglycol(14)isostearylether (Isosteareth-14), Polyethylenglycol(15)isostearylether (Isosteareth-15), Polyethylenglycol(16)isostearylether (Isosteareth-16), Polyethylenglycol(17)isostearylether (Isosteareth-17), Polyethylenglycol(18)isostearylether (Isosteareth-18), Polyethylenglycol(19)isostearylether (Isosteareth-19), Polyethylenglycol(20)isostearylether (Isosteareth-20), Polyethylenglycol(13)cetylether (Ceteth-13), Polyethylenglycol(14)cetylether (Ceteth-14), Polyethylenglycol(15)cetylether (Ceteth-15), Polyethylenglycol(16)cetylether (Ceteth-16), Polyethylenglycol(17)cetylether (Ceteth-17), Polyethylenglycol(18)cetylether (Ceteth-18), Pofyethylenglycol(19)cetylether (Ceteth-19), Polyethylen-glycol(20)cetylether (Ceteth-20), Polyethylenglycol(13)isocetylether (Isoceteth-13), Polyethylenglycol(14)isocetylether (Isoceteth-14), Polyethylenglycol(15)isocetylether (Isoceteth-15), Polyethylenglycol(16)isocetylether (Isoceteth-16), Polyethylenglycol(17)isocetylether (Isoceteth-17), Polyethylenglycol(18)isocetylether (Isoceteth-18), Polyethylenglycol(19)isocetylether (Isoceteth-19), Polyethylenglycol(20)isocetylether (Isoceteth-20), Polyethylenglycol(12)oleylether (Oleth-12), Polyethylenglycol(13)oleylether (Oleth-13), Polyethylenglycol(14)oleylether (Oleth-14), Polyethylenglycol(15)oleylether (Oleth-15), Polyethylenglycol(12)laurylether (Laureth-12), Polyethylenglycol(12)isolaurylether (Isolaureth-12), Polyethylenglycol(13)cetylstearylether (Ceteareth-13), Polyethylenglycol(14)cetylstearylether (Ceteareth-14), Polyethylenglycol(15)cetylstearylether (Ceteareth-15), Polyethylenglycol(16)cetylstearylether (Ceteareth-16), Polyethylenglycol(17)cetylstearylether (Ceteareth-17), Polyethylenglycol(18)cetylstearylether (Ceteareth-18), Polyethylenglycol(19)cetylstearylether (Ceteareth-19), Polyethylenglycol(20)cetylstearylether (Ceteareth-20).

Es ist ferner von Vorteil, die Fettsäureethoxylate ausfolgender Gruppe zu wählen:
Polyethylenglycol(20)stearat, Polyethylenglycol(21)stearat,
Polyethylenglycol(22)stearat, Polyethylenglycol(23)stearat,
Polyethylenglycol(24)stearat, Polyethylenglycol(25)stearat,
Polyethylenglycol(12)isostearat, Polyethylenglycol(13)isostearat,
Polyethylenglycol(14)isostearat, Polyethylenglycol(15)isostearat,
Polyethylenglycol(16)isostearat, Polyethylenglycol(17)isostearat,
Polyethylenglycol(18)isostearat, Polyethylenglycol(19)isostearat,
Polyethylenglycol(20)isostearat, Polyethylenglycol(21)isostearat,
Polyethylenglycol(22)isostearat, Polyethylenglycol(23)isostearat,
Polyethylenglycol(24)isostearat, Polyethylenglycol(25)isostearat,
Polyethylenglycol(12)oleat, Polyethylenglycol(13)oleat,
Polyethylenglycol(14)oleat, Polyethylenglycol(15)oleat,
Polyethylenglycol(16)oleat, Polyethylenglycol(17)oleat,
Polyethylenglycol(18)oleat, Polyethylenglycol(19)oleat,
Polyethylenglycol(20)oleat,

Als ethoxylierte Alkylethercarbonsäure bzw. deren Salz kann vorteilhaft das Natriumlaureth-11-carboxylat verwendet werden. Als Alkylethersulfat kann Natrium Laureth 1-4sulfat vorteilhaft verwendet werden. Als ethoxyliertes Cholesterinderivat kann vorteilhaft Polyethylenglycol(30)Cholesterylether verwendet werden. Auch Polyethylenglycol(25)Sojasterol hat sich bewährt. Als ethoxylierte Triglyceride können vorteilhaft die Polyethylenglycol(60) Evening Primrose Glycerides verwendet werden (Evening Primrose = Nachtkerze).

Weiterhin ist von Vorteil, die Polyethylenglycolglycerinfettsäureester aus der Gruppe Polyethylenglycol(20)glyceryllaurat, Polyethylenglycol(21)glyceryllaurat, Polyethylenglycol(22)glyceryllaurat, Polyethylenglycol(23)glyceryllaurat, Polyethylenglycol(6)glycerylcaprat/cprinat, Polyethylenglycol(20)glyceryloleat, Polyethylenglycol(20)glycerylisostearat, Polyethylenglycol(18)glyceryloleat(cocoat zu wählen.

Es ist ebenfalls günstig, die Sorbitanester aus der Gruppe Polyethylenglycol(20)sorbitanmonolaurat, Polyethylenglycol(20)sorbitanmonostearat, Polyethylenglycol(20)sorbitanmonoisostearat, Polyethylenglycol(20)sorbitanmonopalmitat, Polyethylenglycol(20)sorbitanmonooleat zu wählen.

Als fakultative, dennoch erfindungsgemäß gegebenenfalls vorteilhafte W/O-Emulgatoren können eingesetzt werden:
Fettalkohole mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, Monoglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atome, Diglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen, Monoglycerinether gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkohole einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen, Diglycerinether gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkhole einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen, Propylenglycolester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen sowie Sorbitanester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen.

Insbesondere vorteilhafte W/O-Emulgatoren sind Glycerylmonostearat, Glycerylmonoisostearat, Glycerylmonomyristat, Glycerylmonooleat, Diglycerylmonostearat, Diglycerylmonoisostearat, Propylenglycolmonostearat, Propylenglycolmonoisostearat, Propylenglycolmonocaprylat, Propylenglycolmonolaurat, Sorbitanmonoisostearat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonocaprjrlat, Sorbitanmonoisooleat, Saccharosedistearat, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Arachidylalkohol, Behenylalkohol, Isobehenylalkohol, Selachylalkohol, Chimylalkohol, Polyethylenglycol(2)stearylether (Steareth-2), Glycerylmonolaurat, Glycerylmonocaprinat, Glycerylmonocaprylat.

Die Zubereitung kann kosmetische Adjuvantien enthalten, welche in dieser Art von Zubereitungen üblicherweise verwendet werden, wie z.B. Verdickungsmittel, weichmachende Mittel, Befeuchtungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, Emulgatoren, Konservierungsmittel, Mittel gegen Schaumbildung, Parfums, Wachse, Lanolin, Treibmittel, Farbstoffe und/oder Pigmente, welche das Mittel selbst oder die Haut färben, und andere in der Kosmetik gewöhnlich verwendete Ingredienzien.

Man kann als Dispersions- bzw. Solubilisierungsmittel ein Öl, Wachs oder sonstigen Fettkörper, einen niedrigen Monoalkohol oder ein niedriges Polyol oder Mischungen davon verwenden. Zu den besonders bevorzugten Monoalkoholen oder Polyolen zählen Ethanol, i-Propanol, Propylenglykol, Glycerin und Sorbit.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine Emulsion, welche als Schutzcreme oder -Milch vorliegt und außer der oder den Verbindungen der Formel I beispielsweise Fettalkohole, Fettsäuren, Fettsäureester, insbesondere Triglyceride von Fettsäuren, Lanolin, natürliche und synthetische Öle oder Wachse und Emulgatoren in Anwesenheit von Wasser enthält.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen stellen ölige Lotionen auf Basis von natürlichen oder synthetischen Ölen und Wachsen, Lanolin, Fettsäureestern, insbesondere Triglyceriden von Fettsäuren, oder öligalkoholische Lotionen auf Basis eines Niedrigalkohols, wie Ethanol, oder eines Glycerols, wie Propylenglykol, und/oder eines Polyols, wie Glycerin, und Ölen, Wachsen und Fettsäureestern, wie Triglyceriden von Fettsäuren, dar.

Die erfindungsgemäße Zubereitung kann auch als alkoholisches Gel vorliegen, welches einen oder mehrere Niedrigalkohole oder -polyole, wie Ethanol, Propylenglykol oder Glycerin, und ein Verdickungsmittel, wie Kieselerde umfaßt. Die ölig-alkoholischen Gele enthalten außerdem natürliches oder synthetisches Öl oder Wachs.

Die festen Stifte bestehen aus natürlichen oder synthetischen Wachsen und Ölen, Fettalkoholen, Fettsäuren, Fettsäureestern, Lanolin und anderen Fettkörpern.

Ist eine Zubereitung als Aerosol konfektioniert, verwendet man in der Regel die üblichen Treibmittel, wie Alkane, Fluoralkane und Chlorfluoralkane.

Die kosmetische Zubereitung kann auch zum Schutz der Haare gegen fotochemische Schäden verwendet werden, um Veränderungen von Farbnuancen, ein Entfärben oder Schäden mechanischer Art zu verhindern. In diesem Fall erfolgt geeignet eine Konfektionierung als Shampoo, Lotion, Gel oder Emulsion zum Ausspülen, wobei die jeweilige Zubereitung vor oder nach dem Shamponieren, vor oder nach dem Färben oder Entfärben bzw. vor oder nach der Dauerwelle aufgetragen wird. Es kann auch eine Zubereitung als Lotion oder Gel zum Frisieren und Behandeln, als Lotion oder Gel zum Bürsten oder Legen einer Wasserwelle, als Haarlack, Dauerwellenmittel, Färbe- oder Entfärbemittel der Haare gewählt werden. Die Zubereitung mit Lichtschutzeigenschaften kann außer der oder den Verbindungen der Formel I verschiedene, in diesem Mitteltyp verwendete Adjuvantien enthalten, wie Grenzflächen aktive Mittel, Verdickungsmittel, Polymere, weichmachende Mittel, Konservierungsmittel, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte, organische Lösungsmittel, Silikonderivate, Öle, Wachse, Antifettmittel, Farbstoffe und/oder Pigmente, die das Mittel selbst oder die Haare färben oder andere für die Haarpflege üblicherweise verwendete Ingredienzien.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können dabei mit Hilfe von Techniken hergestellt werden, die dem Fachmann wohl bekannt sind. Die erfindungsgemäßen Substanzen lassen sich dabei direkt ohne weitere vorbereitende Maßnahmen in kosmetischen Zubereitungen einarbeiten.

Vorteilhaft können die Zubereitungen erfindungsgemäß, wie vorstehend schon beschrieben, weitere UV-Filtersubstanzen enthalten, wobei die Gesamtmenge der Filtersubstanzen z.B. 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 6 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch als pharmazeutische Mittel zur vorbeugenden Behandlung von Entzündungen und Allergien der Haut sowie auch in bestimmten Fällen zur Verhütung bestimmter Krebsarten verwendet werden. Das erfindungsgemäße pharmazeutische Mittel kann oral oder topisch verabreicht werden. Für die orale Verabreichung liegt die pharmazeutische Zubereitung in Form von u.a. Pastillen, Gelatinekapseln, Dragees, als Sirup, Lösung, Emulsion oder Suspension vor. Die topische Anwendung erfolgt beispielsweise als Salbe, Creme, Gel, Spray, Lösung oder Lotion.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen können mit Hilfe von Techniken hergestellt werden, die dem Fachmann wohl bekannt sind. Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung in weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeine Weise limitierende Offenbarung aufzufassen. Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen, ohne sie einzuschränken. Alle Mengenangaben, Anteile und Prozentanteile sind, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht und die Gesamtmenge bzw. das Gesamtgewicht der Zubereitungen bezogen. Die vollständige Offenbarung aller vor- und nachstehend aufgeführten Anmeldungen und Veröffentlichungen sind durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt.

Untersuchung zur Photostabilität von 4-(tert.-Butyl)-4'-methoxydibenzoylmethan (Eusolex^® 9020)

Eingesetzt werden:

Eusolex^® 9020, Fa. Merck:	4-(tert.-Butyl)-4'-methoxydi-benzoylrnethan
Octopirox^®; Fa. Clariant:	1-Hydroxy-4-methyl-6-(2.4.4-trimethylpentyl)-2-(1H)-pyridon Monoethanolaminsalz
Eusolex^® T-2000; Fa. Merck:	mikronisiertes Titandioxid

Die Bestimmung der Photostabilität erfolgt UV-spektroskopisch in Anlehnung an Berset et al.; "proposed protocol of determination of photostability; Part I: cosmetic UV filters"; International Journal of Cosmetic Science 18, 167-177 (1996).
Es wird eine Lösung / Dispersion gemäß Tabelle 1 zubereitet. 20 μL der Probe werden auf die Rückseite einer aufgerauhten Glasplatte (microslides, frosted on surface 76 × 26 mm, Chance propper Ltd.; Spon Lane; Great Britain) aufgebracht und gleichmäßig verteil. Nach einer Trockenzeit von 30 min wird mit einem Suntest CPS mit Xenonstrahler mit 1250 kJ/m² bestrahlt.
Tabelle 1: Zubereitungen zur Untersuchung der Photostabilität (Mengenangaben in Gew.-%)
Anschließend wird die Probe mit Methanol vom Träger abgewaschen und die Extinktion im Bereich 250–450 nm bestimmt (Varian Cary 300 bio mit Ulbricht-Kugel; Scan-Modus;). Die Ergebnisse sind in 1 bzw. Tabelle 2 zu finden.
Tabelle 2: Photostabilität des Eusolex^® 9020:
Angegeben ist der Verlust an Photostabilität der belichteten Probe prozentual zur Stabilität der unbelichteten Probe bei 357 nm. Beim korrigierten Aktivitätsverlust wurde die Absorptionsleistung der zugesetzten 5% Titandioxid abgezogen.
Bei Zusatz von 1 bzw. 2 Gew.-% Octopirox^® verringert sich der Aktivitätsverlust der Probe beim Belichten deutlich. Dies gilt sowohl für die Titandioxid-haltigen Proben (V2, 4 und 6) als auch die Titandioxid-freien Proben (V1, 3, 5).
Verzeichnis der Figuren
1: UV-Absorptionsspektren (Varian Cary 300 bio mit Ulbricht-Kugel; Scan-Modus) der Versuche V2, 4 und 6 jeweils vor (non exp) und nach (exp) der Belichtung mit UV-Licht.

Claims

Kosmetische oder dermatologische Formulierung enthaltend UV-Filter, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung mindestens ein 1-Hydroxy-2-pyridon der allgemeinen Formel I
worin R¹ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl-alkyl mit Alkyl von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Cycloalkylreste durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, Aryl, Aralkyl mit Alkyl von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylalkenyl mit Alkenyl von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aryloxyalkyl oder Arylmercaptoalkyl mit Alkyl von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzhydryl, Phenylsulfonylalkyl mit Alkyl von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Furyl oder Furylalkenyl mit Alkenyl von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und worin die vorgenannten Arylreste durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Cyangruppen oder Halogen substituiert sein können, R² Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- oder Alkinyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen oder den Benzylrest bedeutet, R³ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht und R⁴ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Methoxymethyl, Halogen oder ein Benzylrest sein kann, und/oder deren Salze, enthält.
Formulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein UV-Filter eine kosmetisch oder dermatologisch unbedenkliche Substanz ist, deren chemische Formel das Strukturmerkmal des Dibenzoylmethans enthält, wobei die Formulierung vorzugsweise 0,1 bis 10,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 6,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, Dibenzoylmethan-Derivate enthält und die die Substanzen, die das Strukturmerkmal des Dibenzoylmethans aufweisen, vorzugsweise gewählt werden aus der Gruppe 4-Isopropyldibenzoylmethan und 4-(tert.-Butyl)-4'-methoxydi-benzoylmethan.
Formulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine 1-Hydroxy-2-pyridon in Konzentrationen von 0,01-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-5 Gew.-%, insbesondere 0,2-2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, vorliegt, wobei es sich bei mindestens einem 1-Hydroxy-2-pyridon vorzugsweise um 1-Hydroxy-4-methyl-6-(2.4.4-trimethylpentyl)-2-(1H)-pyridon Monoethanolaminsalz handelt.
Formulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gewichtsverhältnisse an 1-Hydroxy-2-pyridon zu den Substanzen, die das Strukturmerkmal des Dibenzoylmethans aufweisen im Bereich von 10:1 bis 1:10, vorzugsweise im Bereich 5:1 bis 1:5 liegt.
Formulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mikronisiertes Titandioxid, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen, enthalten ist.
Verwendung von 1-Hydroxy-2-pyridonen der allgemeinen Formel I
worin R¹ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl-alkyl mit alkyl von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Cycloalkylreste durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, Aryl, Aralkyl mit Alkyl von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylalkenyl mit Alkenyl von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aryloxyalkyl oder Arylmercaptoalkyl mit Alkyl von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzhydryl, Phenylsulfonylalkyl mit Alkyl von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Furyl oder Furylalkenyl mit Alkenyl von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und worin die vorgenannten Arylreste durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Cyangruppen oder Halogen substituiert sein können, R² Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- oder Alkinyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen oder den Benzylrest bedeutet, R³ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen oder Phenyl steht und R⁴ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Methoxymethyl, Halogen oder ein Benzylrest sein kann und/oder deren Salzen zur Photostabilisierung von UV-Filtern, insbesondere Dibenzoylmethan-Derivaten.
Verwendung von 1-Hydroxy-2-pyridonen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass zur weiteren Verstärkung des photostabilisierenden Effektes mikronisiertes Titandioxid zugegeben wird.
Verfahren zur Erhöhung der Photostabilität von UV-Filtern, insbesondere von Substanzen, die das Strukturmerkmal des Dibenzoylmethans aufweisen, in kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein 1-Hydroxy-2-pyridon nach Formel I, vorzugsweise 1-Hydroxy-4-methyl-6-(2.4.4-trimethylpentyl)-2-(1H)-pyridon Monoethanolaminsalz, gegebenenfalls in Kombination mit mikronisiertem Titandioxid, zugegeben wird.
Verfahren zur Reduzierung roter Verfärbung von kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen enthaltend Dibenzoylmethan-Derivate als UV-Filter, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein 1-Hydroxy-2-pyridon nach Formel I, vorzugsweise 1-Hydroxy-4-methyl-6-(2.4.4-trimethylpentyl)-2-(1H)-pyridon Monoethanolaminsalz zugibt.