DE102004011055A1

DE102004011055A1 - Method for producing a thermal conductivity detector

Info

Publication number: DE102004011055A1
Application number: DE200410011055
Authority: DE
Inventors: Antonio Dr.-Ing. Ruzzu; Manfred Dr. Wetzko; Peter Dr.-Ing. Krippner; Steffen Dr. KELLER; Dieter Dr.rer.nat. Binz
Original assignee: ABB Research Ltd Switzerland
Current assignee: ABB Research Ltd Switzerland
Priority date: 2004-03-06
Filing date: 2004-03-06
Publication date: 2005-09-22
Also published as: WO2005085822A1

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Wärmeleitfähigkeitsdetektors (1) mit wenigstens einem Sensorelement (2). Die bekannten Wärmeleitfähigkeitsdetektoren (1) sind vor allem wegen der Nachweisempfindlichkeit der Sensorelemente (2) von größer 10 ppm Stickstoff in Helium für den Einsatz in der Mikrotechnik nicht geeignet. Dieser Nachteil ist bei dem erfindungsgemäßen Wärmeleitfähigkeitsdetektor (1) ausgeschlossen. Dieser Wärmeleitfähigkeitsdetektor (1) ist mit speziell gefertigten Sensorelementen (2) ausgerüstet, die aus Drähten (7) gefertigt sind. Für die Herstellung dieser Drähte (7) werden erfindungsgemäß Nichtmetalle, Halbleitermaterialien, Halbleiterverbindungen oder halbleitende Metalloxide verwendet. Diese Drähte (7) haben einen maximalen Querschnitt, dessen Abmessungen im Sub-Millimeter-Bereich liegen.The invention relates to a method for producing a thermal conductivity detector (1) with at least one sensor element (2). The known thermal conductivity detectors (1) are not suitable for use in microtechnology, above all because of the detection sensitivity of the sensor elements (2) of greater than 10 ppm of nitrogen in helium. This disadvantage is excluded in the thermal conductivity detector (1) according to the invention. This thermal conductivity detector (1) is equipped with specially manufactured sensor elements (2), which are made of wires (7). Non-metals, semiconductor materials, semiconductor compounds or semiconductive metal oxides are used according to the invention for the production of these wires (7). These wires (7) have a maximum cross section whose dimensions are in the sub-millimeter range.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Verfahren zur Herstellung eines Wärmeleitfähigkeitsdetektors gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.The The invention relates to a method for producing a thermal conductivity detector according to the generic term of claim 1

Solcher Wärmeleitfähigkeitsdetektoren kommen bei der Anteilsbestimmung von Komponenten in gasförmigen oder flüssigen Medien zum Einsatz.Such Thermal conductivity detectors come in the determination of proportions of components in gaseous or liquid Media used.

Aus der DE 101 21 610 A1 ist ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor mit vier Sensorelementen bekannt, die als Widerstandselemente ausgebildet und in einer Brücke elektrisch miteinander verschaltet sind. Zwei dieser Sensorelemente werden dabei als Messwiderstandselemente und zwei als Referenzwiderstandselemente genutzt. Die beiden Messwiderstandselemente werden mit dem zu untersuchenden Medium in Kontakt gebracht, während die beiden Referenzwiderstandselemente mit einem Referenzmedium beaufschlagt werden.From the DE 101 21 610 A1 a thermal conductivity detector with four sensor elements is known, which are formed as resistive elements and electrically interconnected in a bridge. Two of these sensor elements are used as measuring resistor elements and two as reference resistor elements. The two measuring resistance elements are brought into contact with the medium to be examined, while the two reference resistance elements are subjected to a reference medium.

Ferner ist ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor bekannt, der ein Sensorelement in Form eines Widerstandselements mit einem endlichen Temperaturkoeffizienten aufweist. Dieses Widerstandselement wird innerhalb einer Messvorrichtung, bei der es sich beispielsweise um ein Analysegerät für gasförmige oder flüssige Medien handelt, mit dem zu untersuchenden Medium in thermischen Kontakt gebracht. Das Sensorelement wird so installiert, dass es vollständig von dem zu untersuchenden Medium umspült wird. Während der Messungen wird das Widerstandselement von einem konstanten Strom durchflossen oder durch Regelung des Stroms auf einem konstanten Ohmschen Widerstand gehalten, wobei Wärme erzeugt wird. Die Spannung, die beim Betrieb mit konstantem Strom bzw. konstantem Widerstand abgegriffen werden kann, bildet das Messsignal des Detektors, das direkt mit der Wärmeleitfähigkeit des zu untersuchenden Mediums korreliert.Further is a thermal conductivity detector known the one sensor element in the form of a resistive element with a has finite temperature coefficient. This resistance element will within a measuring device, which is for example to an analyzer for gaseous or liquid Media is, with the medium to be examined in thermal Brought in contact. The sensor element is installed so that it Completely is bathed by the medium to be examined. During the measurements that will be Resistive element is traversed by a constant current or by controlling the current at a constant ohmic resistance held, taking heat is produced. The voltage when operating with constant current or constant resistance can be tapped, forms the measurement signal of the detector, which is directly related to the thermal conductivity of the Medium correlates.

Diese bekannten Anordnungen haben, bedingt durch ihre Bauart eine Nachweisempfindlichkeit von größer 10 ppm Stickstoff in Helium. Die Ansprechzeiten dieser Wärmeleitfähigkeitsdetektoren liegen aufgrund der großen Totvolumina und der langen Diffusionszeiten zwischen 100ms und mehreren Sekunden. Die Nachweisempfindlichkeit wird durch die Festlegung des physikalischen Messprinzips begrenzt. Dieses beruht hier auf dem temperaturabhängigen Widerstand der verwendeten Sensorelemente, die aus Metalldrähten gefertigt sind. Ferner sind die bekannten Wärmeleitfähigkeitsdetektoren viel zu groß dimensioniert, um in der Mikrotechnik eine Anwendung zu finden. Hier werden mehr und mehr Wärmeleitfähigkeitsdetektoren benötigt, mit denen bei mindestens gleicher Empfindlichkeit eine schnellere Untersuchung von Gasen oder Flüssigkeiten durchgeführt werden kann. Die in der Mikrotechnik verwendeten Analysegeräte haben bauliche Abmessungen, die im Millimeterbereich liegen, wodurch schnelle Reaktionszeiten weit unter 100 ms erreicht werden können.These known arrangements have, due to their design a detection sensitivity of greater than 10 ppm Nitrogen in helium. The response times of these thermal conductivity detectors are because of the big one Dead volumes and the long diffusion times between 100ms and several seconds. The detection sensitivity is determined by the determination of the physical Limited measuring principle. This is based on the temperature-dependent resistance the sensor elements used, which are made of metal wires. Further are the known thermal conductivity detectors too big, to find an application in microtechnology. Here are more and more thermal conductivity detectors needed with those with at least the same sensitivity a faster Examination of gases or liquids can be performed can. The analyzers used in microtechnology have structural dimensions that are in the millimeter range, resulting in fast Reaction times far below 100 ms can be achieved.

Um die Nachweisempfindlichkeit zu verbessern, werden auch Wärmeleitfähigkeitsdetektoren mit Sensorelementen verwendet, die einen negativen Temperaturkoeffizienten aufweisen, da dieser wesentlich größer ist. Solche Sensorelemente werden vorzugsweise aus einer metalloxidischen Verbindungen gefertigt. Sie werden nur einzeln als minaturisierte Bauelemente mit einem Durchmesser von etwa 0,5 mm vertrieben. Eine Integration in mikrotechnische Komponenten ist daher nicht möglich.Around to improve the detection sensitivity, are also thermal conductivity detectors with Sensor elements used that have a negative temperature coefficient have, since this is much larger. Such sensor elements are preferably made of a metal oxide compounds. They are only used individually as miniaturized components with one Diameter of about 0.5 mm sold. An integration in microtechnical Components is therefore not possible.

Ferner sind sehr dünne mikrotechnisch hergestellte Drähte aus einkristallinem Silizium oder Poly-Silizium bekannt, die in Fluidsensoren eingebaut sind.Further are very thin microtechnically produced wires made of single-crystal silicon or poly-silicon known in Fluid sensors are installed.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Wärmeleitfähigkeitsdetektors aufzuzeigen, der eine Nachweisempfindlichkeit unterhalb 10 ppm Stickstoff in Helium besitzt, und dessen Abmessungen im Millimeter-Bereich liegen.Of the Invention is based on the object, a process for the preparation a thermal conductivity detector show a detection sensitivity below 10 ppm nitrogen in helium, and its dimensions in the millimeter range lie.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.These The object is solved by the features of claim 1.

Weitere erfinderische Merkmale sind in den abhängigen Ansprüchen gekennzeichnet.Further inventive features are characterized in the dependent claims.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand einer schematischen Zeichnung näher erläutert.The The invention will be described below with reference to a schematic drawing explained in more detail.

Die einzige Figur der Erfindung zeigt einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor 1, der mit nur einem Sensorelement 2 ausgerüstet ist. Das Sensorelement 2 ist in einer Seitenkammer 3 angeordnet, die mit einem Kanal 4 in Verbindung steht. Das Sensorelement 2 kann auch unmittelbar in dem Kanal 4 angeordnet werden, wenn das für die durchzuführenden Messungen von Vorteil ist. Der Kanal 4 ist in einem nicht näher spezifizierten Bauelement 5 ausgebildet, das für Anwendungen in der Mikrotechnik bestimmt ist. Flüssige oder gasförmige Medien 6, derer Komponenten zu ermitteln sind, werden durch den Kanal 4 geleitet. Der Kanal 4 ist nach außen mit einer Platte 4P verschlossen. Da die Seitenkammer 3 und der Kanal 4 direkt miteinander verbunden sind, gelangen die Medien 6 in die Seitenkammer 3, wo sie das Sensorelement 2 vollständig umströmen können. Die Anordnung des Sensorelements 2 in der Seitenkammer 3 ist flussunabhängig. Das Sensorelement 2 verfügt über eine sehr kurze Ansprechzeit aufgrund der sehr kleinen Diffusionszeiten des Wärmeleitfähigkeitsdetektors 1.The sole figure of the invention shows a thermal conductivity detector 1 that with only one sensor element 2 equipped. The sensor element 2 is in a side chamber 3 arranged with a channel 4 communicates. The sensor element 2 can also be directly in the channel 4 be arranged, if that is for the measurements to be performed is advantageous. The channel 4 is in an unspecified device 5 designed for applications in microtechnology. Liquid or gaseous media 6 of which components are to be determined are through the channel 4 directed. The channel 4 is closed to the outside with a plate 4P. Because the side chamber 3 and the channel 4 are directly connected to each other, get the media 6 in the side chamber 3 where they are the sensor element 2 can completely flow around. The arrangement of the sensor element 2 in the side chamber 3 is independent of the river. The sensor element 2 has a very short response time due to the very small diffusion times of the thermal conductivity detector 1 ,

Für die Ausbildung des Sensorelements 2 wird beispielsweise ein Draht 7 aus Silizium verwendet, bei dem die Abmessungen des Querschnitts bzw. dessen Dicke 1 μm und 50μm betragen. Silizium weist als Nichtmetall einen Temperaturkoeffizienten auf, der größer ist als bei Werkstoffen aus Metall. In einem Temperaturbereich zwischen 0°C und 400°C ist dieser, abhängig von dem Dotierungsgrad, näherungsweise konstant. Ferner bietet einkristallines Silizium den Vorteil einer verschwindend geringen Drift, da es im Gegensatz zu abgeschiedenen, gesinterten oder geschmolzenen Materialien keine Korngrenzen aufweist. Herstellungsbedingt ist der Querschnitt bzw. die Dicke eines jeden Drahtes 7 auf die oben angegebenen Werte begrenzt. Die thermische Trägheit des Sensorelements 2 sowie seine Ansprechzeit sind damit nach unten begrenzt.For the formation of the sensor element 2 becomes, for example, a wire 7 used in silicon, in which the dimensions of the cross section or its thickness is 1 micron and 50 microns. As a non-metal, silicon has a temperature coefficient that is greater than that of metal materials. In a temperature range between 0 ° C and 400 ° C, this is approximately constant, depending on the degree of doping. Furthermore, monocrystalline silicon offers the advantage of a negligible drift since, in contrast to deposited, sintered or molten materials, it has no grain boundaries. Manufacturing is the cross section or the thickness of each wire 7 limited to the values given above. The thermal inertia of the sensor element 2 and his response time are limited so down.

Für die Herstellung von Drähten 7 aus Silizium werden beispielsweise Trägerelemente mit einer dünnen Beschichtung aus Silizium, die 1 μm bis 50μm betragen kann, auf ein oxidiertes, dickeres Handhabungselement aufgesetzt. Anschließend wird die dünne Beschichtung zur Ausbildung der Drähte 7 strukturiert. Das Handhabungselement wird während der Fertigstellung der Drähte 7 entfernt.For the production of wires 7 Silicon, for example, support elements with a thin coating of silicon, which may be 1 micron to 50 .mu.m, placed on an oxidized, thicker handling element. Subsequently, the thin coating to form the wires 7 structured. The handling element is during the completion of the wires 7 away.

Der Temperaturkoeffizient und die Leitfähigkeit der Drähte 7 können durch Dotierungen des Grundmaterials, in diesem Fall des Siliziums eingestellt werden. Es sind dabei p-Dotierungen beispielsweise mit Bor, oder n-Dotierungen beispielsweise mit Phosphor, möglich.The temperature coefficient and the conductivity of the wires 7 can be adjusted by doping the base material, in this case of silicon. In this case, p-doping, for example with boron, or n-doping, for example with phosphorus, are possible.

Sensorelemente 2, die schnellere Ansprechzeiten aufweisen sollen, werden aus Drähten 7 hergestellt, bei denen die Abmessungen der Querschnitte 0,5μm bis 5μm betragen. Das Grundmaterial dieser Drähte 7 wird einer Oberflächen-Dotierung in Form einer lonenimplantation oder eines thermischen Verfahrens unterzogen. Die gewünschten Abmessungen der Querschnitte bzw. Dicken, welche diese Drähte 7 aufweisen sollen, können mit Hilfe der Dotierungstiefe eingestellt werden.sensor elements 2 that are supposed to have faster response times become wires 7 manufactured, in which the dimensions of the cross sections 0.5 microns to 5 microns. The basic material of these wires 7 is subjected to a surface doping in the form of an ion implantation or a thermal process. The desired dimensions of the cross sections or thicknesses which these wires 7 should be adjusted with the help of the doping depth.

Die Drähte 7 werden aus den Silizium-Schichten der oben erwähnten Trägerelemente mittels bekannter Ätzverfahren strukturiert. Hierbei zeigen die dotierten Schichten aus Silizium während des nasschemischen Ätzens, das bei p-Dotierung, oder während des elektrochemischen Ätzens, das bei n-Dotierung angewendet wird, ein anderes Ätzverhalten, als das undotierte Material.The wires 7 are patterned from the silicon layers of the above-mentioned carrier elements by means of known etching methods. Here, the doped layers of silicon during the wet-chemical etching, the p-doping, or during the electrochemical etching, which is applied in n-type doping, a different etching behavior, as the undoped material.

Erfindungsgemäß können die Drähte 7 auch durch das Abscheidung von polykristallinem Silizium hergestellt werden. Mit dieser Maßnahme ist es möglich, Drähte 7 mit Querschnitten bzw. Dicken zu fertigen, deren Abmessungen etwa 100nm betragen. Der Temperaturkoeffizient und die elektrische Leitfähigkeit können auch hierbei durch eine zusätzliche Dotierung eingestellt werden. Aufgrund der Kornstruktur des Polysiliziums sind jedoch die Drifteigenschaften verschlechtert. Diese können durch Tempern der Drähte 7 bei hohen Temperaturen verbessert werden.According to the invention, the wires 7 also be produced by the deposition of polycrystalline silicon. With this measure, it is possible to wires 7 to produce with cross-sections or thicknesses, the dimensions of about 100 nm. The temperature coefficient and the electrical conductivity can also be adjusted by an additional doping. Due to the grain structure of the polysilicon, however, the drift properties are degraded. These can be done by tempering the wires 7 be improved at high temperatures.

Bei der Verwendung von Sensorelementen 2 mit sehr kleinen Querschnitten können zur mechanischen Unterstützung der Drähte 7 Dünnfilm-Membranen (hier nicht dargestellt) verwendet werden. Diese Membranen können teilweise oder vollständig mit den Wänden des Kanals 4 verbunden werden. Als Material für die Membranen kann beispielsweise Siliziumnitrid oder eine Schichtfolge aus thermischem Siliziumoxid und Siliziumnitrid verwendet werden.When using sensor elements 2 with very small cross-sections can be used to mechanically support the wires 7 Thin-film membranes (not shown here) can be used. These membranes may be partially or completely connected to the walls of the canal 4 get connected. As a material for the membranes, for example, silicon nitride or a layer sequence of thermal silicon oxide and silicon nitride can be used.

Für die Herstellung der Drähte 2 können neben Silizium, Germanium und Selen auch Halbleiterverbindungen in Form von Galliumarsenid, Indiumantimonid oder Cadmiumsulfid verwendet werden.For the production of wires 2 In addition to silicon, germanium and selenium also semiconductor compounds in the form of gallium arsenide, indium antimonide or cadmium sulfide can be used.

Weiterhin können die Drähte 7 aus halbleitenden Metalloxiden durch das Abscheiden eines solchen Materials aus der Gasphase hergestellt werden. In diesem Fall liegt der Temperaturkoeffizient der Drähte 7, der ein negatives Vorzeichen hat, um etwa einen Faktor zehn über den Temperaturkoeffizienten von Drähten 2, die aus einem reinen Metall hergestellt sind.Furthermore, the wires 7 be prepared from semiconducting metal oxides by the deposition of such a material from the gas phase. In this case, the temperature coefficient of the wires is 7 which has a negative sign by about a factor of ten over the temperature coefficient of wires 2 which are made of a pure metal.

Alle Drähte 7 haben herstellungsbedingt einen annähernd rechteckigen Querschnitt. Es ist deshalb auch möglich, jedes Sensorelement 2 als Brücke innerhalb des Kanals 4, längs oder quer zur Flussrichtung anzuordnen. Diese Konfiguration weist eine inhärente Flussquerempfindlichkeit auf, da sie der Ausführung ähnlich gestalteter Fluidsensoren entspricht. Dieses kann durch Referenzierung gegen ein nicht im Fluss befindliches Sensorelement 2 zur gleichzeitigen Messung des Flusses genutzt werden.All wires 7 have production reasons an approximately rectangular cross-section. It is therefore also possible, each sensor element 2 as a bridge within the canal 4 to arrange longitudinally or transversely to the direction of flow. This configuration has an inherent flux cross sensitivity because it conforms to the design of similarly designed fluid sensors. This can be done by referencing a non-flow sensor element 2 be used for simultaneous measurement of the flow.

Wärmeleitfähigkeitsdetektoren, die mit den erfindungsgemäßen Sensorelementen 2 ausgerüstet sind, können sowohl in der Mikrotechnik als auch in konventionellen Analysesystemen mit geringem fluidischen Durchsatz genutzt werden.Thermal conductivity detectors with the sensor elements according to the invention 2 can be used both in microtechnology and in conventional analysis systems with low fluid throughput.

Die Erfindung beschränkt sich nicht nur auf das hier beschriebene Ausführungsbeispiel. Vielmehr umfasst sie alle Variationen des Verfahrens, die dem Kern der Erfindung zugeordnet werden können.The Restricted invention not only on the embodiment described here. Rather, it includes They all variations of the method, which is the core of the invention can be assigned.

Claims

Method for producing a thermal conductivity detector with at least one sensor element ( 2 ), characterized in that for the formation of the sensor element ( 2 ) a wire ( 7 ) of a non-metal, a semiconductor material, a Semiconductor compound or a semiconductive metal oxide is used, which has a maximum cross-section whose dimensions are in the sub-millimeter range.

Method according to claim 1, characterized in that for the production of the sensor element ( 2 ) a wire ( 7 ) of silicon or poly-silicon is used.

Method according to one of claims 1 and 2, characterized in that for the production of each wire ( 7 ) a carrier element with a thin coating of silicon whose thickness is below 50 microns, placed on an oxidized, thicker handling element and from the thin, coating one or more wires ( 2 ) and that the handling element during the completion of the wires ( 7 ) Will get removed.

Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that wires ( 2 ) with a maximum cross section in the sub-millimeter range for the adjustment of the temperature coefficient and the conductivity of the sensor element ( 2 ) are subjected to a surface doping in the form of an ion implantation or a thermal process of the base material.

Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the base material of each wire ( 7 ) is provided with a p-doping or an n-type doping to adjust the temperature coefficient and the conductivity, and that the desired layer thickness of each wire ( 7 ) is adjusted by the doping depth and subsequent selective etching processes.

Method according to one of claims 1 or 2, characterized in that for the production of wires ( 7 ) is deposited with a maximum cross section in the sub-millimeter range polycrystalline silicon, that the temperature coefficient and the electrical conductivity of the wires ( 7 ) are made of polycrystalline silicon by an additional p- or n-type doping, and that the wires ( 7 ) are tempered to improve the drift properties.

Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that when using sensor elements ( 2 ) are used with small cross-braces to support the same thin-film membranes.