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Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist (1) eine Verbindung der Formel
worin
R
1 und
R
2 unabhängig
voneinander Wasserstoff, Cl, Br, I, C
1-C
12Alkyl, C
3-C
6-Cycloalkyl, Halogen-C
1-C
6alkyl, Halogen-C
3-C
6Cycloalkyl, C
2-C
4Alkenyl, C
2-C
4Alkinyl, Halogen-C
2-C
4alkenyl, Halogen-C
2-C
4-alkinyl, C
1-C
6Alkoxy, Halogen-C
1-C
6alkoxy, C
2-C
6Alkenyloxy, C
2-C
6Alkinyloxy, Halogen-C
2-C
6-alkenyloxy, Halogen-C
2-C
6-alkinyloxy, -SF
5,
-C(=O)N(R
11)
2, -O-C(=O)N(R
11)
2, -CN, -NO
2, -S(=O)
2N(R
11)
2, -S(=O)
p-C
1-C
6Alkyl, -S(=O)
p-Halogen-C
1-C
6alkyl, -O-S(=O)
p-C
1-C
6Alkyl, oder -O-S(=O)
p-Halogen-C
1-C
6-alkyl;
R
3 und
R
4 Wasserstoff oder zusammen eine Bindung;
R
5 Wasserstoff, C
1-C
6Alkyl, Halogen-C
1-C
6-alkyl, C
3-C
6Cycloalkyl, C
2-C
4Alkenyl, C
2-C
4Alkinyl, C
1-C
6Alkoxy, C
1-C
6Alkoxyalkyl, Halogen-C
1-C
6alkoxy, C
2-C
6Alkenyloxy, C
2-C
6Alkinyloxy, C
1-C
6Alkylthio, C
1-C
6Alkylsulfinyl oder C
1-C
6Alkylsulfonyl;
R
55 Wasserstoff,
C
1-C
6Alkyl, Halogen-C
1-C
6alkyl, C
3-C
6Cycloalkyl, C
2-C
4Alkenyl, C
2-C
4Alkinyl, C
1-C
6Alkoxy, C
1-C
6Alkoxyalkyl,
Halogen-C
1-C
6alkoxy,
C
2-C
6Alkenyloxy
oder C
2-C
6Alkinyloxy;
R
6 Wasserstoff, Halogen, CN, NO
2,
C
1-C
6Alkyl, Halogen-C
1-C
6alkyl, C
3-C
6Cycloalkyl, Halogen-C
3-C
6Cycloalkyl, C
3-C
6Cycloalkoxy,
C
1-C
6Alkoxy, Halogen-C
1-C
6alkoxy, C
2-C
4Alkenyl, C
2-C
4Alkinyl, Halogen-C
2-C
4alkenyl, Halogen-C
2-C
4alkinyl, C
2-C
6Alkenyloxy, C
2-C
6Alkinyloxy, Halogen-C
2-C
6alkenyloxy, Halogen-C
2-C
6alkinyloxy, -C(=O)-C
1-C
6Alkyl, -C(=O)-Halogen-C
1-C
6-alkyl, -C(=O)-OC
1-C
6Alkyl, -C(=O)-O-Halogen-C
1-C
6-alkyl, -N(R
11)
2, -C(=O)N(R
11)
2, -O-C(=O)N(R
11)
2, -S(=O)
2N(R
11)
2,
-S(=O)
p-C
1-C
6Alkyl, -S(=O)
pHalogen-C
1-C
6-alkyl, -O-S(=O)
p-C
1-C
6Alkyl, -O-S(=O)
p-Halogen-C
1-C
6-alkyl, -NR
16-C(=Y)-Z-R
17, -C(R
13)=N-W-R
14,
Aryl, Benzyl, Aryloxy, Benzyloxy,
Heterocyclyl, Heterocyclyloxy; oder Aryl, Benzyl, Aryloxy, Benzyloxy,
Heterocyclyl oder Heterocyclyloxy, welche jeweils unabhängig voneinander
ein- bis fünffach
mit Substituenten ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cyano, NO
2,
C
1-C
6Alkyl, C
3-C
8-Cycloalkyl,
C
3-C
8-Cyclalkyl-C
1-C
6-alkyl, Halogen-C
1-C
6Alkyl, C
1-C
6Alkoxy, C
3-C
8-Cycloalkoxy,
C
3-C
8-Cycloalkoxy-C
1-C
6-alkyl, C
3-C
8-Cycloalkyl-C
1-C
6-alkoxy, Halogen-C
1-C
6-alkoxy, C
2-C
4Alkenyl, C
2-C
4Alkinyl, Halogen-C
2-C
4-alkenyl, Halogen-C
2-C
4-alkinyl, C
2-C
6Alkenyloxy, C
2-C
6Alkinyloxy, Halogen-C
2-C
6-alkenyloxy,
Halogen-C
2-C
6-alkinyloxy, -N(R
12)
2, Phenyl, Benzyl,
Phenoxy, Benzyloxy, Heterocyclyl und Heterocyclyloxy substituiert
sind;
R
7 Wasserstoff, C
1-C
12Alkyl, C
3-C
8-Cycloalkyl, Halogen-C
1-C
6-alkyl, Halogen-C
3-C
6Cycloalkyl, C
2-C
4Alkenyl, C
2-C
4Alkinyl, Halogen-C
2-C
4alkenyl, Halogen-C
2-C
4alkinyl, -C(=O)R
8,
OR
9, NHR
9, -N=R(R
10)
2, Phenyl oder Benzyl;
R
8 Wasserstoff, C
1-C
12Alkyl, C
3-C
8-Cycloalkyl, Halogen-C
1-C
6-alkyl, Halogen-C
3-C
6Cycloalkyl, C
2-C
4Alkenyl, C
2-C
4Alkinyl, Halogen-C
2-C
4-alkenyl, Halogen-C
2-C
4-alkinyl, OR
9 oder
NHR
9;
R
9 C
1-C
6Alkyl, Halogen-C
1-C
6-alkyl, C
2-C
6Alkenyl, C
2-C
6Alkinyl, Halogen-C
2-C
6-alkenyl, C
3-C
8-Cycloalk, Phenyl oder
Benzyl;
die beiden R
10 unabhängig voneinander
C
1-C
6Alkyl, Halogen-C
1-C
6-alkyl, C
2-C
6Alkenyl, C
2-C
6Alkinyl, Halogen-C
2-C
6-alkenyl, C
3-C
8-Cycloalkyl,
Phenyl oder Benzyl;
die beiden R
11 unabhängig voneinander
Wasserstoff, C
1-C
12Alkyl,
Halogen-C
1-C
12Alkyl,
C
2-C
12Alkenyl, Halogen-C
2-C
12Alkenyl, C
2-C
12Alkinyl, Halogen-C
2-C
12Alkinyl, -C(=O)-R
14, -C(=S)-R
14, -C(=O)-O-R
14, -C(=S)-O-R
14, -C(=O)-NR
14R
15, -C(=S)-NR
14R
15, -S(=O)
p-R
14, C
3-C
8-Cycloalkyl, Aryl, Aryl-C
1-C
6-alkyl, Heterocyclyl, Neterocyclyl-C
1-C
6-alkyl; oder
C
3-C
8-Cycloalkyl,
Aryl, Aryl-C
1-C
6-alkyl,
Heterocyclyl oder Heterocyclyl-C
1-C
6-alkyl, welche jeweilen im Ring, je nach
Substitutionsmöglichkeiten,
ein- bis fünffach
unabhängig
voneinander mit Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, C
1-C
6Alkyl, Halogen-C
1-C
6-alkyl, C
1-C
6Alkoxy oder Halogen-C
1-C
6-alkoxy substituiert sind; oder
gemeinsam,
zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind, einen
heterocyclischen Ring bilden, welcher gegebenenfalls substituiert
ist;
R
12 Wasserstoff, C
1-C
6Alkyl oder Benzyl;
R
13 Halogen,
C
1-C
6Alkyl, C
3-C
8-Cycloalkyl,
C
3-C
8-Cycloalkyl-C
1-C
6-alkyl, Halogen-C
1-C
6Alkyl, C
1-C
6Alkoxy, C
3-C
8-Cycloalkoxy,
C
3-C
8-Cycloalkoxy-C
1-C
6-alkyl, Halogen-C
1-C
6-alkoxy, -NH(C
1-C
6-alkyl) oder
-N(C
1-C
6-alkyl)
2;
R
14 und R
15 unabhängig
voneinander Wasserstoff, C
1-C
6Alkyl,
C
3-C
8-Cycloalkyl,
C
3-C
8-Cycloalkyl-C
1-C
6-alkyl, Halogen-C
1-C
6Alkyl, C
2-C
4Alkenyl, C
2-C
4Alkinyl, Halogen-C
2-C
4-alkenyl, Halogen-C
2-C
4-alkinyl oder -C(=O)-C
1-C
6Alkyl;
R
16 Wasserstoff, C
1-C
6Alkyl, C
1-C
6Alkoxy-C
1-C
6-alkyl, C
3-C
8-Cycloalkyl, Halogen-C
1-C
6Alkyl, C
2-C
6Alkenyl oder C
2-C
6Alkinyl;
R
17 Wasserstoff,
C
1-C
6Alkyl, Halogen-C
1-C
6Alkyl, C
1-C
6Alkoxy-C
1-C
6-alkyl, C
3-C
8-Cycloalkyl,
Halogen-C
1-C
6Alkyl,
Halogen-C
3-C
8-Cycloalkyl,
C
2-C
6Alkenyl, C
2-C
6Alkinyl, Halogen-C
2-C
6Alkenyl, Halogen-C
2-C
6Alkinyl, Aryl,
Aryl-C
1-C
6Alkyl,
Heterocyclyl oder Aryl, Aryl-C
1-C
6Alkyl, oder Heterocyclyl, welche mit ein
bis drei Subsituenten ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cyano, NO
2,
C
1-C
6Alkyl, C
3-C
8-Cycloalkyl,
Halogen-C
1-C
6Alkyl,
C
1-C
6Alkoxy, Halogen-C
1-C
6-alkoxy, C
2-C
4Alkenyl, C
2-C
4Alkinyl, Halogen-C
2-C
4-alkenyl, Halogen-C
2-C
4-alkinyl, C
2-C
6Alkenyloxy und
C
2-C
6Alkinyloxy
substiuiert sind;
m 1, 2, 3, 4 oder 5;
n 1, 2, 3, 4 oder
5;
o 1, 2 oder 3;
p 0, 1 oder 2;
q 0 oder 1;
s
1, 2, 3, 4 oder 5;
Y O oder S;
Z eine Bindung, O, S oder
NR
18;
R
18 Wasserstoff,
C
1-C
6Alkyl, C
1-C
6Alkoxy-C
1-C
6-alkyl, C
3-C
8-Cycloalkyl,
Halogen-C
1-C
6Alkyl,
C
2-C
6Alkenyl oder C
2-C
6Alkinyl;
W
O oder NH oder N-C
1-C
6Alkyl
ist;
und gegebenenfalls E/Z-Isomere, E/Z-Isomerengemische und/oder
Tautomere, jeweils in freier Form oder in Salzform;
ein Verfahren
zur Herstellung und die Verwendung dieser Verbindungen, Schädlingsbekämpfungsmittel,
deren Wirkstoff aus diesen Verbindungen, oder einem agrochemisch
verwendbaren Salz davon, ausgewählt
ist, ein Verfahren zur Herstellung und die Verwend ung dieser Mittel,
mit diesen Mitteln behandeltes pflanzliches Vermehrungsgut und ein
Verfahren zur Bekämpfung
von Schädlingen.
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In der Literatur werden gewisse Piperidinderivate
als Wirkstoffe in Schädlingsbekämpfungsmitteln
vorgeschlagen. Die biologischen Eigenschaften dieser bekannten Verbindungen
vermögen
auf dem Gebiet der Schädlingsbekämpfung jedoch
nicht voll zu befriedigen, weshalb das Bedürfnis besteht, weitere Verbindungen mit
schädlingsbekämpfenden
Eigenschaften, insbesondere zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern
der Ordnung Acarina, zur Verfügung
zu stellen, wobei diese Aufgabe erfindungsgemäss durch die Bereitstellung der
vorliegenden Verbindungen der Formel (I) gelöst wird.
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Die Verbindungen der Formel (I) und
gegebenenfalls ihre Tautomeren können
Salze, z.B. Säuredditionssalze,
bilden. Diese werden beispielsweise mit starken anorganischen Säuren, wie
Mineralsäuren,
z.B. Schwefelsäure,
einer Phosphorsäure
oder einer Halogenwasserstoffsäure,
mit starken organischen Carbonsäuren,
wie gegebenenfalls, z.B. durch Halogen, substituierten C1-C4Alkancarbonsäuren, z.B.
Essigsäure,
wie gegebenenfalls ungesättigten
Dicarbonsäuren,
z.B. Oxal-, Malon-, Malein-, Fumar- oder Phthalsäure, wie Hydroxycarbonsäuren, z.B.
Ascorbin-, Milch-, Äpfel-,
Wein- oder Zitronensäure,
oder wie Benzoesäure,
oder mit organischen Sulfonsäuren,
wie gegebenenfalls, z.B. durch Halogen, substituierten C1-C4Alkan- oder Arylsulfonsäuren, z.B.
Methan- oder p-Toluolsulfonsäure,
gebildet. Ferner können
Verbindungen der Formel (I) mit mindestens einer aciden Gruppe Salze
mit Basen bilden. Geeignete Salze mit Basen sind beispielsweise
Metallsalze, wie Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, z.B. Natrium-,
Kalium- oder Magnesiumsalze, oder Salze mit Ammoniak oder einem
organischen Amin, wie Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, einem Mono-,
Di- oder Triniederalkylamin, z.B. Ethyl-, Diethyl-, Triethyl- oder
Dimethyl-propyl-amin, oder einem Mono-, Di- oder Trihydroxyniederalkylamin,
z.B. Mono-, Di- oder Triethanolamin. Weiterhin können gegebenenfalls entsprechende
innere Salze gebildet werden. Bevorzugt ist die freie Form. Unter
den Salzen der Verbindungen der Formel (I) sind die agrochemisch
vorteilhaften Salze bevorzugt. Vorstehend und nachfolgend sind unter
den freien Verbindungen der Formel (1) bzw. ihren Salzen gegebenenfalls
auch die ent-spre-chenden Salze bzw. unter den Salzen auch die freien
Verbindungen der Formel (I) zu verstehen. Entsprechendes gilt für Tautomere
von Verbindungen der Formel (I) und deren Salze.
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Die vor- und nachstehend verwendeten
Allgemeinbegriffe haben, sofern nicht abweichend definiert, die
nachfolgend aufgeführten
Bedeutungen.
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Halogen – als Gruppe per se sowie als
Strukturelement von anderen Gruppen und Verbindungen, wie von Halogenalkyl,
Halogencycloalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkinyl und Halogenalkoxy, – ist Fluor,
Chlor, Brom oder Iod, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, vor allem
Fluor oder Chlor, insbesondere Chlor.
-
Kohlenstoffhaltige Gruppen und Verbindungen
enthalten, sofern nicht abweichend definiert, jeweils 1 bis und
mit 20, vorzugsweise 1 bis und mit 18, vor allem 1 bis und mit 10,
besonders 1 bis und mit 6, vor allem 1 bis und mit 4, besonders
1 bis und mit 3, insbesondere 1 oder 2, Kohlenstoffatome, ganz besonders
bevorzugt ist Methyl.
-
Alkyl – als Gruppe per se sowie als
Strukturelement von anderen Gruppen und Verbindungen, wie beispielsweise
von Halogenalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Halogenalkoxy, Alkoxycarbonyl,
Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylsulfonyl und Alkylsulfonyloxy
ist – jeweils
unter gebührender
Berücksichtigung
der von Fall zu Fall umfassten Anzahl der in der entsprechenden
Gruppe oder Verbindung enthaltenen Kohlenstoffatome – entweder
geradkettig, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl,
n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl, oder verzweigt,
z.B. Isopropyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Isopentyl, Neopentyl
oder Isohexyl.
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Alkenyl und Alkinyl – als Gruppen
per se sowie als Strukturelemente von anderen Gruppen und Verbindungen,
wie von Halogenalkenyl, Halogenalkinyl, Alkenyloxy, Halogenalkenyloxy,
Alkinyloxy oder Halogenalkinyloxy – sind geradkettig oder verzweigt
und enthalten jeweils zwei oder vorzugsweise eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung(en). Beispielhaft
genannt seien Vinyl, Prop-2-en-1-yl, 2-Methylprop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl, But-3-en-1-yl,
Prop-2-in-1-yl, But-2-in-1-yl und But-3-in-1-yl.
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Cycloalkyl – als Gruppe per se sowie als
Strukturelement von anderen Gruppen und Verbindungen, wie beispielsweise
von Alkyl – ist
Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und
Cyclooctyl. Bevorzugt sind, Cyclopentyl und Cyclohexyl, besonders
Cyclopropyl.
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Halogensubstituierte kohlenstoffhaltige
Gruppen und Verbindungen, wie Halogenalkyl und Halogenalkoxy, können teilweise
halogeniert oder perhalogeniert sein, wobei im Falle von Mehrfach-Halogenierung die
Halogensubstituenten gleich oder verschieden sein können. Beispiele
für Halogenalkyl – als Gruppe
per se sowie als Strukturelement von anderen Gruppen und Verbindungen,
wie von Halogenalkoxy, – sind
das ein- bis dreifach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituierte
Methyl, wie CHF2, CF3 oder
CH2Cl; das ein- bis fünffach durch Fluor, Chlor und/oder
Brom substituierte Ethyl, wie CH2CF3, CF2CF3,
CF2CCl3, CF2CHCl2, CF2CHF2, CF2CFCl2, CH2CH2Cl, CF2CHBr2, CF2CHClF, CF2CHBrF
oder CClFCHClF; das ein- bis siebenfach durch Fluor, Chlor und/oder
Brom substituierte Propyl oder Isopropyl, wie CH2CHBrCH2Br, CF2CHFCF3, CH2CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2 oder CH2CH2CH2Cl; und das ein-
bis neunfach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituierte Butyl
oder eines seiner Isomeren, wie CF(CF3)CHFCF3, CF2(CF2)2CF3 oder
CH2(CF2)2CF3.
-
Aryl bedeutet vor allem Phenyl oder
Naphthyl, bevorzugt ist Phenyl.
-
Heterocyclyl bedeutet einen 5- bis
7-gliedrigen gesättigten
oder ungesättigten
Ring, welcher bevorzugt aromatisch ist, und welcher ein bis vier
Heteroatome, welche ausgewählt
sind aus der Gruppe, bestehend aus N, O und S hat. Bevorzugt sind
aromatische 5- und 6-Ringe, welche ein Stickstoffatom als Heteroatom
und gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom, vorzugsweise Stickstoff
oder Schwefel, besonders Stickstoff, aufweisen. Bevorzugte Heterocyclylreste
sind beispielsweise Pyrrolyl, Pryazolyl, Imidazolyl, 1,2,4-Triazolyl, 1,2,4-Oxadiazolyl,
Tetrazolyl, Pyrazinyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Thiazolyl,
Isothiazolyl, Isoxazolyl, Indolyl, Indazolyl, Benzimidazolyl, Benzothiazolyl,
Furanyl, Tetrahydrofuranyl und Thienyl; bevorzugt ist Tetrazolyl,
besonders Tetrazolyl, welches mit C1-C3Alkyl; besonders Methyl, Ethyl, Propyl oder
Isopropyl; insbesondere Ethyl substituiert ist.
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Bevorzugte Ausführungsformen im Rahmen der
Erfindung sind
- (2) eine Verbindung gemäss vorstehender
Gruppe (1) der Formel (I) worin
R1 und
R2 unabhängig
voneinander Cl, Br, I, C1-C2Alkyl,
C3-C6-Cycloalkyl,
Halogen-C1-C2-alkyl, C1-C2Alkoxy, Halogen-C1-C2-alkoxy, -C(=O)N(CH3)2, -CN oder -NO2
besonders unabhängig voneinander Cl, Br, C1-C2Alkyl, Halogen-C1-C2-alkyl, C1-C2Alkoxy oder Halogen-C1-C2-alkoxy;
insbesondere
unabhängig
voneinander Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Trifluormethoxy;
vor
allem unabhängig
voneinander Brom, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy;
ganz
besonders worin die beiden Substituenten CF3 oder
OCF3 sind, in para-Stellung stehen und m
und n 1 bedeuten;
- (3) eine Verbindung gemäss
(1) oder (2) der Formel (I) worin
R3 und
R4 Wasserstoff sind;
besonders worin
R3 und R5 cis zueinander
stehen;
- (4) eine Verbindung gemäss
(1) oder (2) der Formel (I) worin R3 und
R4 zusammen eine Bindung bedeuten;
- (5) eine Verbindung gemäss
einer der Gruppen (1) bis (4) der Formel (I) worin R5 Wasserstoff,
C1-C6Alkyl oder
Halogen-C1-C6-alkyl;
besonders Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist;
- (6) eine Verbindung gemäss
einer der Gruppen (1) bis (5) der Formel (I) worin R7 Wasserstoff,
C1-C12Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl,
Halogen-C1-C6-alkyl,
Halogen-C3-C6Cycloalkyl,
C2-C4Alkenyl, C2-C4Alkinyl, Halogen-C2-C4alkenyl, Halogen-C2-C4alkinyl, -C(=O)R8, OR9, Phenyl oder
Benzyl;
R8 C1-C12Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Halogen-C1-C6-alkyl, Halogen-C3-c6cycloalkyl oder OR9;
und
R9 C1-C6Alkyl, Halogen-C1-C6-alkyl, C2-C6Alkenyl, C3-C6-Cycloalk oder Benzyl ist;
- (7) eine Verbindung gemäss
einer der Gruppen (1) bis (6) der Formel (I) worin
R6 -NR16-C(=O)-O-R11 und R11 C1-C6Alkyl, C1-C6Alkoxy-C1-C6alkyl, C3-C8-Cycloalkyl,
Halogen-C1-C6alkyl, Halogen-C3-C6cycloalkyl, C2-C6Alkenyl, C2-C6Alkinyl, Halogen-C2-C6alkenyl oder
Halogen-C2-C6alkinyl
ist;
- (8) eine Verbindung gemäss
einer der Gruppen (1) bis (6) der Formel (I) worin R6 Heterocyclyl
ist, welches unsubstituiert oder unabhängig voneinander ein- bis dreifach
mit Substituenten ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cyano, NO2,
C1-C6Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl,
C3-C8-Cyclalkyl-C1-C6-alkyl, Halogen-C1-C6Alkyl, C1-C6Alkoxy, C3-C8-Cycloalkoxy,
C3-C8-Cycloalkoxy-C1-C6-alkyl, C3-C8-Cycloalkyl-C1-C6-alkoxy, Halogen-C1-C6-alkoxy, C2-C4Alkenyl, C2-C4Alkinyl, Halogen-C2-C4-alkenyl, Halogen-C2-C4-alkinyl, C2-C6Alkenyloxy, C2-C6Alkinyloxy, Halogen-C2-C6-alkenyloxy,
Halogen-C2-C6-alkinyloxy, oder
-N(R12)2 substituiert
ist;
besonders worin R6 Tetrazolyl
ist, welches gegebenenfalls einfach mit C1-C6Alkyl oder Halo-C1-C6Alkyl substituiert ist.
- (9) eine Verbindung gemäss
(1) bis (8) der Formel (I) worin R55 Wasserstoff
ist;
- (10) eine Verbindung gemäss
(1) bis (9) der Formel (I) worin q 0 ist; Insbesondere bevorzugt
sind im Rahmen der Erfindung die in den Tabellen aufgeführten Verbindungen
der Formel (I).
-
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindungen der Formel
(I), worin (R1)m,
(R2)n, R5, R55, R6, R7, o, q und s
die gleichen Bedeutungen haben wie in Formel (I) angegeben, und
R3 und R4 Wasserstoff
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man
- (a)
eine Verbindung der Formel welche bekannt ist oder nach
an sich bekannten Methoden hergestellt werden kann, und worin R
C1-C8Alkyl ist,
und R5, R55 und
o die gleichen Bedeutungen haben wie in Formel (I) angegeben, mit
einer Verbindung der Formel die an sich bekannt ist und
worin X eine Abgangsgruppe ist, zu einer Verbindung der Formel worin R, R5,
R55 und o die gleichen Bedeutungen haben
wie unter den Formeln (II), umsetzt;
- (b) die so erhaltene Verbindung der Formel (IV) mit einem Mol
einer Verbindung der Formel worin (R1)n die gleiche Bedeutung hat wie unter Formel
(I) angegeben, und anschliessend mit einem Mol einer Verbindung
der Formel
worin (R2)n die in Formel (I) angegebene Bedeutung
hat, zu einer Verbindung der Formel worin R1,
R2, R5, R55, m, n und o die gleichen Bedeutungen haben
wie unter Formel (I) angegeben, umsetzt;
- (c) die so erhaltene Verbindung der Formel (VI) mit einer Verbindung
der Formel R88-CN, worin R88 C1-C12Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl,
Halogen-C1-C6-alkyl,
Halogen-C3-C6Cycloalkyl, C2-C4Alkenyl, C2-C4Alkinyl, Halogen-C2-C4alkenyl, Halogen-C2-C4alkinyl, Phenyl
oder Benzylin bedeutet, in Gegenwart einer Säure zu einer Verbindung der
Formel worin R1,
R2, R5, R55, m, n und o die gleichen Bedeutungen haben
wie unter Formel (I) angegeben und R88 die
vorstehend angegebene Bedeutung hat, umsetzt;
- (d) die so erhaltene Verbindung der Formel (Ia) zuerst
i)
mit einem Chloroformiat wie etwa ClC(=O)OCH=CH2,
ClC(=O)OCHCl-CH3 oder ClC(=O)OC2H5, umsetzt; und dann
ii) in einem Alkohol,
vorzugsweise Methanol, in Gegenwart einer Säure, vorzugsweise Salzsäure, erhitzt;
oder
indem man statt der Schritte i) und ii) die Verbindung (Ia) einer
Hydrierung unterwirft; und dann
iii) mit einer Verbindung der
Formel
die an sich bekannt ist,
worin R6 und s die gleichen Bedeutungen
haben wie in Formel (I) angegeben und X eine Abgangsgruppe ist,
zu einer Verbindung der Formel worin R1,
R2, R5, R55, R6, m, n, s und
o die gleichen Bedeutungen haben wie unter Formel (I) angegeben und
R88 die vorstehend bei Formel (Ia) angegebene
Bedeutung hat, umsetzt, und gegebenenfalls, wenn erwünscht,
- e) eine so erhaltene Verbindung der Formeln (Ia) oder (Ib) in
Gegenwart von Thioharnstoff zu einer Verbindung der Formel worin R1,
R2, R5, R55, R6, m, n, s und
o die gleichen Bedeutungen haben wie unter Formel (I) angegeben, umsetzt;
und gegebenenfalls
- (f) die so erhaltene Verbindung der Formel (Ia), mit einem Oxidationsmittel
zu einer Verbindung der Formel umsetzt; und gegebenenfalls
- (g) eine so erhaltene Verbindung der Formel (Ic) oder (Id) mit
einer Verbindung der Formel R7X, worin R, C1-C12Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl,
Halogen-C1-C6-alkyl,
Halogen-C3-C6Cycloalkyl, C2-C4Alkenyl, C2-C4Alkinyl, Halogen-C2-C4alkenyl, Halogen-C2-C4alkinyl, -C(=O)R8, Phenyl oder Benzyl, R8 die
vorstehend für
Formel (I) angegebenen Bedeutungen hat und X eine Abgangsgruppe,
vorzugsweise Halogen, ist, umsetzt.
Ein weiterer Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindungen
der Formel (I), worin (R1)m,
(R2)n, R5, R55, R6, R7, o, q und s
die gleichen Bedeutungen haben wie in Formel (I) angegeben, und
R3 und R4 gemeinsam
eine Bindung bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man
- (h) ausgehend von der Verbindung der Formel welche bekannt ist oder nach
an sich bekannten Methoden hergestellt werden kann, und worin R
C1-C8Alkyl ist,
und R5, R55 und
o die gleichen Bedeutungen haben wie in Formel (I) angegeben, in
analoger Weise wie unter den Verfahrensstufen (b) und (d/iii) angegeben
eine Verbindung der Formel worin (R1)m, (R2)n,
R5, R55, R6, o, q, s und X– die
gleichen Bedeutungen haben wie in vorstehend definiert, herstellt;
- (i) die so erhaltene Verbindung der Formel (VIII) zu einer Verbindung
der Formel worin (R1)m, (R2)n,
R5, R55, R6, o, q und s die gleichen Bedeutungen haben
wie in Formel (I) angegeben, reduziert; und, falls erwünscht,
- (k) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), worin q
1 ist, die Verbindung (Ie) in Analogie zu Verfahrenstufe (f) mit
einem Oxidationsmittel umsetzt; und gegebenenfalls
- (l) eine gemäss
Verfahren (i) oder (k) erhaltene Verbindung der Formel (I) mit einer
Verbindung der Formel R7X, worin R7 C1-C12Alkyl,
C3-C8-Cycloalkyl,
Halogen-C1-C6-alkyl, Halogen-C3-C6Cycloalkyl, C2-C4Alkenyl, C2-C4Alkinyl, Halogen-C2-C4alkenyl, Halogen-C2-C4alkinyl, -C(=O)R8,
Phenyl oder Benzyl, R8 die vorstehend für Formel
(I) angegebenen Bedeutungen hat und X eine Abgangsgruppe, vorzugsweise
Halogen, ist, umsetzt.
-
Die vor- und nachstehend aufgeführten Ausgangsmaterialien
der Formeln (II) bis (IX), die für
die Herstellung der Verbindungen der Formel (I), in freier Form
oder in Salzform, verwendet werden, sind bekannt oder können nach
an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Sofern sie neu sind,
sind sie ebenfalls ein Gegenstand der Erfindung. Für die neuen
Verbindungen gelten die gleichen Bevorzugungen wie für die Verbindungen
der Formel (I) angegeben.
-
Für
vor- und nachstehend aufgeführte
Ausgangsmaterialien gilt im Hinblick auf deren Tautomere das vorstehend
für Tautomere
von Verbindungen der Formel (I) Gesagte in analoger Weise.
-
Die vor- und nachstehend beschriebenen
Umsetzungen werden in an sich bekannter Weise durchgeführt, z.B.
in Ab- oder üblicherweise
in Anwesenheit eines geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittels
oder eines Gemisches derselben, wobei man je nach Bedarf unter Kühlen, bei
Raumtemperatur oder unter Erwärmen,
z.B. in einem Temperaturbereich von etwa –80 C bis zur Siedetemperatur
des Reaktionsmediums, vorzugsweise von etwa 0 C° bis etwa +150 C, und, falls
erforderlich, in einem geschlossenen Gefäss, unter Druck, in einer Inertgasatmosphäre und/oder
unter wasserfreien Bedingungen arbeitet. Besonders vorteilhafte
Reaktionsbedingungen können
den Beispielen entnommen werden.
-
Die Reaktionszeit ist nicht kritisch;
bevorzugt wird eine Reaktionsdauer von etwa 0,1 bis etwa 72 Stunden,
insbesondere von etwa 0,5 bis etwa 24 Stunden.
-
Die Isolierung des Produktes erfolgt
nach üblichen
Methoden, z.B. durch Filtration, Kristallisation, Destillation oder
Chromatographie oder jede geeignete Kombination dieser Verfahren.
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Unter einer Abgangsgruppe versteht
man vor und nachstehend alle bei chemischen Reaktionen üblicherweise
in Frage kommenden abspaltbaren Gruppen, wie sie dem Fachmann bekannt
sind; vor allem Halogene wie Fluor, Chlor, Brom, Iod, -O-C(=O)W,
-O-P(=O)(W)2, -O-Si(C1-C8Alkyl)3, -O-(C1-C8Alkyl), -OAryl, -O-S(=O)2W, -S-P(=O)(W)2,
-S-P(=S)(W)2, -S(=O)W, oder -S(=O)2W, worin W gegebenenfalls substituiertes C1-C8Alkyl, C2-C8Alkenyl, C2-C8Alkinyl, gegebenenfalls
substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Benzyl, C1-C8Alkoxy oder Di-(C1-C8Alkyl)amin, worin
die Alkylgruppen voneinander unabhängig sind; NO3,
NO2, oder Sulfat, Sulfit, Phosphat, Phosphit,
Carboxylat, Iminoester, N2 oder Carbamat.
Besonders bevorzugt als Abgangsgruppe sind Chlor und Brom, insbesondere
Chlor.
-
Die vor- und nachstehend aufgeführten Ausgangsmaterialien,
die für
die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) und gegebenenfalls
und ihren Tautomeren verwendet werden, sind bekannt oder können nach
an sich bekannten Methoden, z.B. gemäss den nachstehenden Angaben,
hergestellt werden.
-
Verfahrensvarianten (a), (g) und
(l): Bei der Umsetzung werden inerte Lösungsmittel wie z.B. Dimethylsulfoxid,
Dimethylformamid, Aromaten wie Benzol, Toluol, oder Xylole, Nitrile
wie Acetonitril oder Propionitril, Ester wie Ethylacetat, Propylacetat,
Butylacetat, Ketone wie Aceton, Diethylketon, Methylethylketon oder Methylisobutylketon
verwendet. Der Temperaturbereich liegt von Raumtemperatur bis zum
Rückfluss
des entsprechenden Lösungsmittels,
bevorzugt ist die Rückflusstemperatur.
-
Bei Verfahren (a) kommen als Base
vor allem Carbonate oder Hydrogencarbonate von Natrium oder Kalium,
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, oder Amine wie etwa Triethylamin,
in Frage. Bei Verfahren (g) und (l) werden als Base vor allme Natriumhydrid
oder Kaliumhydrid, als Lösungsmittel
Dimethylformamid oder Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Dimethoxyethan,
eingesetzt. Die Reaktionstemperatur reicht von Raumtemperatur bis
zur Rückflusstemperatur
des Reaktionsgemisches.
-
Verfahrensvariante (b): Als Lösungsmittel
werden vorzugsweise Dialkylether oder Tetrahydrofuran verwendet;
man arbeitet in einem Temperaturbereich von –78°C bis Raumtemperatur und benützt als
Metallierungsmittel Magnesium, n-Butyllithium, i-Propyl-Mg-Cl oder
i-Propyl-Mg-Br.
-
Verfahrensvarianten (c): Es wird
vorzugsweise in konzentrierter Schwefelsäure, gegebenenfalls unter Zusatz
von reiner Essigsäure,
vorzugsweise bei 0°C
bis 100°C
gearbeitet.
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Verfahrensvariante (d): Schritt i)
wird bevorzugt in eine aromatischen Lösungmittel wie Toluol oder Benzol,
und bei Rückflusstemperatur
durchgeführt;
Schritt ii) in einem Alkohol wie Ethanol oder Methanol, in gegenwart
einer Säure
wie etwa Salzsäure,
und bei Rückflusstemperatur;
in Schritt iii) gelten die gleichen Bedingungen wie in Verfahrenschritt
(a). Bei einer allfälligen
Hydrierung, welche anstelle der Schritte durchgeführt wird,
verwendet man als Lösungsmittel
einen Alkohol wie Methanol oder Ethanol, einen Ester wie Essigsäureethylester,
oder einen Ether wie wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Dimethoxyethan;
und einen Schwermetallkatalyten, besonders Palladiumkohle. Man arbeitet
bei einem Wasserstoffdruck zwischen 1 und 10 Atmosphären und
bei Raumtemperatur.
-
Verfahrensvarianten (e): Es wird
vorzugsweise in einer Mischung aus Ethanol und Aceton, vorzugsweise
bei Raumtemperatur bis zur Rückflusstemperatur
der Mischung gearbeitet.
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Bei den Verfahrensvarianten (f) und
(k) werden als Lösungsmittel
bevorzugt Alkohole, wie z.B. Methanol oder Ethanol verwendet. Bevorzugt
wird bei Raumtemperatur gearbeitet. Als Oxidationsmittel werden
beispielsweise anorganische Peroxide, wie Natriumperborat, Kaliumpermanganat
oder Wasserstoffperoxid; oder organische Persäuren, wie Perbenzoesäure, m-Chlor-Perbenzoesäure (mCPBA)
oder Peressigsäure;
oder Gemische aus organischen Säuren
und Wasserstoffperoxid, wie z.B. Essigsäure/Wasserstoffperoxid verwendet.
Insbesondere eignen sich H2O2 od.
Persäuren,
vor allem H2O2.
-
Verfahrensvariante (h): Als Lösungsmittel
kommen Aromaten wie Benzol, Toluol oder Xylole, Nitrile wie Acetonitril
oder Propionitril, oder Nitroalkane wie Nitromethan oder Nitroethan
in Frage. Es wird bevorzugt bei Rückflusstemperatur der Mischung
gearbeitet.
-
Verfahrensvariante (i): Die Reaktion
wird bevorzugt in Alkoholen wie Methanol oder Ethanol, in einem Temperaturbereich
von 0 bis 50 °C,
besonders bei Raumtemperatur, unter Normaldruck und unter Verwendung eines
Katalysators, vor allem Palladiumkohle oder mit einem komplexen
Hydrid, wie etwa LiAlH4 oder NaBH4, durchgeführt.
-
Verfahrensgemäss oder auf andere Weise erhältliche
Verbindungen der Formel (I) können
in an sich bekannter Weise in andere Verbindungen der Formel (I) überführt werden,
indem man einen oder mehrere Substituenten der Ausgangsverbindung
der Formel (I) in üblicher
Weise durch (einen) andere(n) erfindungsgemässe(n) Substituenten ersetzt.
-
Es ist dabei, je nach Wahl der dafür jeweils
geeigneten Reaktionsbedingungen und Ausgangsmaterialien, möglich, in
einem Reaktionsschritt nur einen Substituenten durch einen anderen
erfindungsgemässen Substituenten
zu ersetzen, oder es können
in demselben Reaktionsschritt mehrere Substituenten durch andere
erfindungsgemässe
Substituenten ersetzt werden.
-
Salze von Verbindung der Formel (I)
können
in an sich bekannter Weise hergestellt werden. So erhält man beispielsweise
Salze von Verbindungen der Formel (I) mit Basen durch Behandeln
der freien Verbindungen mit einer geeigneten Base oder einem geeigneten
Ionenaustauscherreagens.
-
Salze von Verbindungen der Formel
(I) können
in üblicher
Weise in die freien Verbindungen der Formel (I) überführt werden, z.B. durch Behandeln
mit einer geeigneten Säure
oder einem geeigneten Ionenaustauscherreagens.
-
Salze von Verbindungen der Formel
(I) können
in an sich bekannter Weise in andere Salze einer Verbindung der
Formel (I) umgewandelt werden.
-
Die Verbindungen der Formel (I) in
freier Form oder in Salzform, können
in Form eines der möglichen Isomeren
oder als Gemisch derselben, z.B. je nach Anzahl, absoluter und relativer
Konfiguration von im Molekül
auftretenden asymmetrischen Kohlenstoffatomen und/oder je nach Konfiguration
von im Molekül
auftretenden nichtaromatischen Doppelbindungen, als reine Isomere,
wie Antipoden und/oder Diastereomere, oder als Isomerengemische,
wie Enantiomerengemische, z.B. Racemate, Diastereomerengemische
oder Racematgemische, vorliegen. Die Erfindung betrifft sowohl die
reinen Isomeren als auch alle möglichen
Isomerengemische und ist vor- und nachstehend jeweils entsprechend
zu verstehen, auch wenn stereochemische Einzelheiten nicht in jedem
Fall speziell erwähnt
werden.
-
Verfahrensgemäss – je nach Wahl der Ausgangsstoffe
und Arbeitsweisen – oder
anderweitig erhältliche
Diastereomerengemische, Racematgemische und Gemische von Doppelbindungsisomeren
von Verbindungen der Formel (I) in freier Form oder in Salzform,
können
auf Grund der physikalisch-chemischen Unterschiede der Bestandteile
in bekannter Weise in die reinen Diastereomeren oder Racemate aufgetrennt
werden, beispielsweise durch fraktionierte Kristallisation, Destillation
und/oder Chromatographie.
-
Entsprechend erhältliche Enantiomerengemische,
wie Racemate, lassen sich nach bekannten Methoden in die optischen
Antipoden zerlegen, beispielsweise durch Umkristallisation aus einem
optisch aktiven Lösungsmittel,
durch Chromatographie an chiralen Adsorbentien, z.B. Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC)
an Acetylcellulose, mit Hilfe von geeigneten Mikroorganismen, durch
Spaltung mit spezifischen, immobilisierten Enzymen, über die
Bildung von Einschluss-verbindungen, z.B. unter Verwendung chiraler
Kronenether, wobei nur ein Enantiomeres komplexiert wird, oder durch Überführung in
diastereomere Salze und Trennung des auf diese Weise erhaltenen
Diastereomeren gemisches, z.B. auf Grund ihrer verschiedenen Löslichkeiten
durch fraktionierte Kristallisation, in die Diastereomeren, aus
denen das gewünschte
Enantiomere durch Einwirkung geeigneter Mittel freigesetzt werden
kann.
-
Ausser durch Auftrennung entsprechender
Isomerengemische können
reine Diastereomere bzw. Enantiomere erfindungsgemäss auch
durch allgemein bekannte Methoden der dia-stereoselektiven bzw.
enantioselektiven Synthese erhalten werden, z.B. indem man das erfindungsgemässe Verfahren
mit Edukten mit entsprechend geeigneter Stereochemie ausführt.
-
Vorteilhaft isoliert bzw. synthetisiert
man jeweils das biologisch wirksamere Isomere, z.B. Enantiomere oder
Diastereomere, oder Isomerengemisch, z.B. Enantiomeren-gemisch oder
Diastereomerengemisch, sofern die einzelnen Komponenten unterschiedliche
biologische Wirksamkeit besitzen.
-
Die Verbindungen der Formel (I) in
freier Form oder in Salzform, können
auch in Form ihrer Hydrate erhalten werden und/oder andere, beispielsweise
gegebenenfalls zur Kristallisation von in fester Form vorliegenden
Verbindungen verwendete, Lösungsmittel
einschliessen.
-
Die Erfindung betrifft alle diejenigen
Ausführungsformen
des Verfahrens, nach denen man von einer auf irgendeiner Stufe des
Verfahrens als Ausgangs- oder Zwischenprodukt erhältlichen
Verbindung ausgeht und alle oder einige der fehlenden Schritte durchführt oder
einen Ausgangsstoff in Form eines Derivates bzw. Salzes und/oder
seiner Racemate bzw. Antipoden verwendet oder insbesondere unter
den Reaktionsbedingungen bildet.
-
Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung
werden vorzugsweise solche Ausgangsstoffe und Zwischenprodukte,
jeweils in freier Form oder in Salzform, verwendet, welche zu den
eingangs als besonders wertvoll geschilderten Verbindung der Formel
(I) bzw. deren Salzen führen.
-
Die Erfindung betrifft insbesondere
die in den Beispielen H1 und H2 beschriebenen Herstellungsvertahren.
-
Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel
(I) sind auf dem Gebiet der Schädlingsbekämpfung bei
günstiger
Warmblüter-,
Fisch- und Pflanzenverträglichkeit
bereits bei niedrigen Anwendungskonzentrationen präventiv und/oder
kurativ wertvolle Wirkstoffe mit einem sehr günstigen bioziden und sehr breiten Spektrum.
Sie eignen sich überraschenderweise
gleichermassen zur Bekämpfung
von Pflanzenschädlingen, als
auch Ekto- und Endo parasiten an Menschen und vor allem an Nutz-,
Haus- und Schosstieren. Dabei sind sie gegen alle oder einzelne
Entwicklungsstadien von normal sensiblen, aber auch von resistenten,
tierischen Schädlingen,
wie Insekten und Vertetern der Ordnung Akarina, Nematoden, Cestoden
und Teematoden, bei gleichzeitiger Schonung von Nützlingen,
wirksam. Die insektizide oder akarizide Wirkung der erfindungsgemässen Wirkstoffe
kann sich dabei direkt, d.h. in einer Abtötung der Schädlinge,
welche unmittelbar oder erst nach einiger Zeit, beispielsweise bei
einer Häutung,
eintritt, oder indirekt, z.B. in einer verminderten Eiablage und/oder
Schlupfrate, zeigen, wobei die gute Wirkung einer Abtötungsrate
(Mortalität)
von mindestens 50 bis 60% entspricht.
-
Die Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen
und der sie enthaltenden Mittel gegen tierische Schädlinge lässt sich
durch Zusatz von anderen Insektiziden, Akariziden oder Nematiziden
wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze kommen
zum Beispiel Vertreter der folgenden Wirkstoffklassen in Betracht:
Organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole und Derivate, Formamidine,
Harnstoffe, Carbamate, Pyrethroide, chlorierte Kohlenwasserstoffe
und Bacillus thuringiensis-Präparate.
-
Besonders geeignete Mischungspartner
sind etwa: Azamethiphos; Chlorfenvinphos; Bupirimate; Cypermethrin,
Cypermethrin high-cis; Cyromazin; Diafenthiuron; Diazinon; Dichlorvos;
Dicrotophos; Dicyclanil; Fenoxycarb; Fluazuron; Furathiocarb; Isazofos;
Jodfenphos; Kinoprene; Lufenuron; Methacriphos; Methidathion; Monocrotophos;
Phosphamidon; Profenofos; Diofenolan; eine Substanz erhältlich aus
dem Bacillus thuringiensis Stamm GC91 oder aus NCTC11821; Pymetrozine;
Bromopropylate; Methoprene; Disulfuton; Quinalphos; Tau-Fluvalinat;
Thiocyclam; Thiometon; Aldicarb; Azinphos-methyl; Benfuracarb; Bifenthrin;
Buprofezin; Carbofuran; Dibutylaminothio; Cartap; Chlorfluazuron;
Chlorpyrifos; Cyfluthrin; Alpha-cypermethrin; zeta-Cypermethrin;
Deltamethrin; Diflubenzuron; Endosulfan; Ethiofencarb; Fenitrothion;
Fenazaquin; Fenobucarb; Fenvalerate; Formothion; Methiocarb; Heptenophos;
Imidacloprid; Isoprocarb; Methamidophos; Methomyl; Mevinphos; Parathion;
Parathion-methyl; Phosalone; Pirimicarb; Propoxur; Teflubenzuron;
Terbufos; Triazamate; Abamectin; Fenobucarb; Tebufenozide; Fipronil;
beta-Cyfluthrin; Silafluofen; Fenpyroximate; Pyridaben; Primicarb;
Pyriproxyfen; Pyrimidifen; Nematorin; Nitenpyram; NI-25, Acetamiprid;
Avermectin B1 (Abamectin); ein insektenaktives
Extrakt aus einer Pflanze; ein Präparat, welches insektenaktive
Nematoden enthält;
ein Präparat,
erhältlich
aus Bacillus subtilis; ein Präparat,
welches insektenaktive Pilze enthält; ein Präparat, welches insektenaktive
Viren enthält;
AC 303 630; Acephat; Acrinathrin; Alanycarb; Alphamethrin; Amitraz;
AZ 60541; Azinphos A; Azinphos M; Azocyclotin; Bendiocarb; Bensultap;
Beta cyfluthrin; BPMC; Brofenprox; Bromophos A; Bufencarb; Butocarboxin;
Butylpyridaben; Cadusafos; Carbaryl; Carbopheno-thion; Chloethocarb; Chlorethoxyfos;
Chlormephos; Cis-Res-methrin;
Clocythrin; Clofentezin; Cyanophos; Cycloprothrin; Cyhexatin; Demeton
M; Demeton S; Demeton-S-methyl; Dichlofenthion; Dicliphos; Diethion;
Dimethoat; Dimethylvinphos; Dioxathion; Edifenphos; Emamectin; Esfenvalerat;
Ethion; Ethofenprox; Ethoprophos; Etrimphos; Fenamiphos; Fenbutatinoxid;
Fenothiocarb; Fenpropathrin; Fenpyrad; Fenthion; Fluazinam; Flucycloxuron;
Flucythrinat; Flufenoxuron; Flufenprox; Fonophos; Fosthiazat; Fubfenprox;
HCH; Hexaflumuron; Hexythiazox; IKI-220; Iprobenfos; Isofenphos;
Isoxathion; Ivermectin; Lambda-cyhalothrin; Malathion; Mecarbam;
Mesulfenphos; Metaldehyd; Metolcarb; Milbemectin; Moxidectin; Naled;
NC 184; Omethoat; Oxamyl; Oxydemethon M; Oxydeprofos; Permethrin;
Phenthoat; Phorat; Phosmet; Phoxim; Pirimiphos M; Pirimiphos A;
Promecarb; Propaphos; Prothiofos; Prothoat; Pyrachlophos; Pyradaphenthion;
Pyresmethrin; Pyrethrum; RH 5992; Salithion; Sebufos; Sulfotep;
Sulprofos; Tebufenpyrad; Tebupirimphos; Tefluthrin; Temephos; Terbam;
Tetrachlor-vinphos; Thiacloprid; Thiamethoxam; Thiafenox; Thiodicarb;
Thiofanox; Thionazin; Thuringiensin; Tralomethrin; Triarthen; Triazophos;
Triazuron; Trichlorfon; Triflumuron; Trimethacarb; Vamidothion;
Xylylcarb; YI 5301/5302; Zetamethrin; DPX-MP062; RH-2485; D 2341
oder XMC (3,5,-Xy-lyl Methylcarbamat).
-
Zu den erwähnten tierischen Schädlingen
gehören
beispielsweise jene, welche in der Europäischen Patentanmeldung
EP-A-736'252 , Seite 5, Zeile 55, bis
Seite 6, Zeile 55, erwähnt
sind. Die dort erwähnten Schädlinge sind
daher per Referenz im vorliegenden Erfindungsgegenstand miteingeschlossen.
-
Ebenfalls können mit den erfindungsgemässen Verbindungen
Schädlinge
aus der Klasse Nematoda bekämpft
werden. Dazu gehören
beispielsweise
Wurzelgallennematoden, Zysten bildende Nematoden
sowie Stock- und Blattälchen;
besonders
von Heterodera spp., z.B. Heterodera schachtii, Heterodora avenae
und Heterodora trifolii; Globodera spp., z.B. Globodera rostochiensis;
Meloidogyne spp., z.B. Meloidogyne incoginita und Meloidogyne javanica;
Radopholus spp., z.B. Radopholus simiis; Pratylenchus, z.B. Pratylenchus
neglectans und Pratylenchus penetrans; Tylenchuus, z.B. Tylenchulus
semipenetrans; Longidorus, Trichodorus, Xiphinema, Ditylenchus,
Apheenchoides and Anguina; insbesondere Meloidogyne, z.B. Meloidogyne
incognita, und Heteoera, z.B. Heterodera glycines.
-
Einen besonderen Schwerpunkt der
vorliegenden Erfindung bildet der Einsatz der erfindungsgemässen Verbindungen
der Formel (I) zum Schutz von Pflanzen gegen parasitäre Frass-Schädlinge.
-
Mit den erfindungsgemässen Wirkstoffen
kann man an Pflanzen, vor allem an Nutz- und Zierpflanzen in der Landwirtschaft,
im Gartenbau und im Forst, oder an Teilen, wie Früchten, Blüten, Laubwerk,
Stengeln, Knollen oder Wurzeln, solcher Pflanzen auftretende Schädlinge des
erwähnten
Typus bekämpfen,
d.h. eindämmen
oder vernichten, wobei zum Teil auch später zuwachsende Pflanzenteile
noch gegen diese Schädlinge
geschützt
werden.
-
Als Zielkulturen kommen insbesondere
Getreide, wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Reis, Mais oder Sorghum;
Rüben,
wie Zucker- oder Futterrüben;
Obst, z.B. Kern-, Stein- und Beerenobst, wie Aepfel, Birnen, Pflaumen,
Pfirsiche, Mandeln, Kirschen oder Beeren, z.B. Erdbeeren, Himbeeren
oder Brombeeren; Hülsenfrüchte, wie
Bohnen, Linsen, Erbsen oder Soja; Oelfrüchte, wie Raps, Senf, Mohn,
Oliven, Sonnenblumen, Kokos, Rizinus, Kakao oder Erdnüsse; Gurkengewächse, wie
Kürbisse,
Gurken oder Melonen; Fasergewächse, wie
Baumwolle, Flachs, Hanf oder Jute; Citrusfrüchte, wie Orangen, Zitronen,
Pampelmusen oder Mandarinen; Gemüse,
wie Spinat, Kopfsalat, Spargel, Kohlarten, Möhren, Zwiebeln, Tomaten, Kartoffeln
oder Paprika; Lorbeergewächse,
wie Avocado, Cinnamonium oder Kampfer; sowie Tabak, Nüsse, Kaffee,
Eierfrüchte,
Zuckerrohr, Tee, Pfeffer, Weinreben, Hopfen, Bananengewächse, Naturkautschukgewächse und
Zierpflanzen in Betracht.
-
Weitere Anwendungsgebiete der erfindungsgemässen Wirkstoffe
sind der Schutz von Vorräten
und Lagern und von Material sowie im Hygienesektor insbesondere
der Schutz von Haus- und Nutztieren vor Schädlingen des erwähnten Typus,
insbesondere gegen den Befall von Haustieren, besonders Katzen und Hunden,
mit Flöhen,
Zecken und Nematoden.
-
Die Erfindung betrifft daher auch
Schädlingsbekämpfungsmittel,
wie, je nach angestrebten Zielen und gegebenen Verhältnissen
zu wählende,
emulgierbare Konzentrate, Suspensionskonzentrate, direkt versprüh- oder
verdünnbare
Lösungen,
streichfähige
Pasten, verdünnte
Emulsionen, Spritzpulver, lösliche
Pulver, dispergierbare Pulver, benetzbare Pulver, Stäubemittel,
Granulate oder Verkapseln polymeren Stoffen, welche – mindestens – einen
der erfindungsgemässen
Wirkstoffe enthalten.
-
Der Wirkstoff wird in diesen Mitteln
in reiner Form, ein fester Wirkstoff z.B. in einer speziellen Korngrösse, oder
vorzugsweise zusammen mit – mindestens – einem
der in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsstoffe,
wie Streckmitteln, z.B. Lösungsmitteln
oder festen Trägerstoffen,
oder wie oberflächenaktiven
Verbindungen (Tensiden), eingesetzt. Im Bereich der Parasitenbekämpfung an
Menschen, Haus-, Nutz- und Schosstieren werden selbstverständlich nur
physiologisch verträgliche
Zusätze
eingesetzt.
-
Als Formulierungshilfsstoffe dienen
beispielsweise feste Trägerstoffe,
Lösungsmittel,
Stabilisatoren, "slow
release"-Hilfsstoffe,
Farbstoffe und gegebenenfalls oberflächenaktive Stoffe (Tenside).
Als Träger-
und Hilfsstoffe kommen hierbei alle bei üblicherweise verweneten Stoffe
in Frage. Als Hilfsstoffe, wie Lösungsmittel,
feste Trägerstoffe,
oberflächnktive
Verbindungen, nichtionische Tenside, kationische Tenside, anionische Tenside
und weiere Hilfsstoffe in den erfindungsgemäss eingesetzten Mitteln, kommen
beispielweise die gleichen in Frage, wie sie in
EP-A-736 252 , Seite 7, Zeile
51 bis Seite 8, Zeile 39, beschrieben sind.
-
Die Mittel für den Einsatz im Pflanzenschutz
und bei Menschen, Haus- und Nutztieren enthalten in der Regel 0,1
bis 99%, insbesondere 0,1 bis 95%, Wirkstoff und 1 bis 99,9%, insbesondere
5 bis 99,9%, – mindestens – eines
festen oder flüssigen
Hilfsstoffes, wobei in der Regel 0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis
20%, der Mittel Tenside sein können
(% bedeutet jeweils Gewichtsprozent). Während als Handelsware eher
konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher
in der Regel verdünnte
Mittel, die wesentlich geringere Wirkstoffkonzentrationen aufweisen.
-
Bevorzugte Pflanzenschutzmittel setzen
sich insbesondere folgendermassen zusammen (% = Gewichtsprozent): Emulgierbare
Konzentrate:
| Wirkstoff: | 1
bis 90%, vorzugsweise 5 bis 20% |
| Tensid: | 1
bis 30%, vorzugsweise 10 bis 20% |
| Lösungsmittel: | 5
bis 98%, vorzugsweise 70 bis 85% |
Stäubemittel:
| Wirkstoff: | 0,1
bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 1% |
| fester
Trägerstoff: | 99,9
bis 90%, vorzugsweise 99,9 bis 99% |
Suspensionskonzentrate:
| Wirkstoff: | 5
bis 75%, vorzugsweise 10 bis 50% |
| Wasser: | 94
bis 24%, vorzugsweise 88 bis 30% |
| Tensid: | 1
bis 40%, vorzugsweise 2 bis 30% |
Benetzbare
Pulver:
| Wirkstoff: | 0,5
bis 90%, vorzugsweise 1 bis 80% |
| Tensid: | 0,5
bis 20%, vorzugsweise 1 bis 15% |
| fester
Trägerstoff: | 5
bis 99%, vorzugsweise 15 bis 98% |
Granulate:
| Wirkstoff: | 0,5
bis 30%, vorzugsweise 3 bis 15% |
| fester
Trägerstoff: | 99,5
bis 70%, vorzugsweise 97 bis 85% |
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Die erfindungsgemässen Mittel können auch
weitere feste oder flüssige
Hilfsstoffe, wie Stabilisatoren, z.B. gegebenenfalls epoxidierte
Pflanzenöle
(z.B. epoxidiertes Kokosnussöl,
Rapsöl
oder Sojaöl),
Entschäumer,
z.B. Silikonöl,
Konservierungsmittel, Viskositätsregulatoren,
Bindemittel und/oder Haftmittel, sowie Düngemittel oder andere Wirkstoffe
zur Erzielung spezieller Effekte, z.B. Akarizide, Bakterizide, Fungizide,
Nematozide, Molluskizide oder selektive Herbizide, enthalten.
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Die erfindungsgemässen Pflanzenschutzmittel werden
in bekannter Weise hergestellt, bei Abwesenheit von Hilfsstoffen
z.B. durch Mahlen, Sieben und/oder Presssen eines festen Wirkstoffs
oder Wirkstoffgemisches, z.B. auf eine bestimmte Korngrösse, und
bei Anwesenheit von mindestens einem Hilfsstoff z.B. durch inniges
Vermischen und/oder Vermahlen des Wirkstoffs oder Wirkstoffgemisches
mit dem (den) Hilfsstoff(en). Diese Verfahren zur Herstellung der
erfindungsgemässen
Mittel und die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) zur Herstellung
dieser Mittel bilden ebenfalls einen Gegenstand der Erfindung.
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Die Anwendungsverfahren für die Pflanzenschutzmittel,
also die Verfahren zur Bekämpfung
von Schädlingen
des erwähnten
Typus, wie, je nach angestrebten Zielen und gegebenen Verhältnissen
zu wählendes,
Versprühen,
Vernebeln, Bestäuben,
Bestreichen, Beizen, Streuen oder Giessen, und die Verwendung der Mittel
zur Bekämpfung
von Schädlingen
des erwähnten
Typus sind weitere Gegenstände
der Erfindung. Typische Anwendungskonzentrationen liegen dabei zwischen
0,1 und 1000 ppm, bevorzugt zwischen 0,1 und 500 ppm, Wirkstoff.
Die Aufwandmengen pro Hektar betragen im allgemeinen 1 bis 2000
g Wirkstoff pro Hektar, insbesondere 10 bis 1000 g/ha, vorzugsweise
20 bis 600 g/ha.
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Ein bevorzugtes Anwendungsverfahren
auf dem Gebiet des Pflanzenschutzes ist das Aufbringen auf das Blattwerk
der Pflanzen (Blattapplikation), wobei sich Applikationsfrequenz
und Aufwandmenge auf den Befallsdruck des jeweiligen Schädlings ausrichten
lassen. Der Wirkstoff kann aber auch durch das Wurzelwerk in die
Pflanzen gelangen (systemische Wirkung), indem man den Standort
der Pflanzen mit einem flüssigen
Mittel tränkt
oder den Wirkstoff in fester Form in den Standort der Pflanzen,
z.B. in den Boden, einbringt, z.B. in Form von Granulat (Bodenapplikation).
Bei Wasserreiskulturen kann man solche Granulate dem überfluteten
Reisfeld zudosieren.
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Die erfindungsgemässen Pflanzenschutzmittel eignen
sich auch für
den Schutz von pflanzlichem Vermehrungsgut, z.B. Saatgut, wie Früchten, Knollen
oder Körnern,
oder Pflanzenstecklingen, vor tierischen Schädlingen. Das Vermehrungsgut
kann dabei vor dem Ausbringen mit dem Mittel behandelt, Saatgut
z.B. vor der Aussaat gebeizt, werden. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe
können
auch auf Samenkörner
aufgebracht werden (Coating), indem man die Körner entweder in einem flüssigen Mittel
tränkt
oder sie mit einem festen Mittel beschichtet. Das Mittel kann auch
beim Ausbringen des Vermehrungsguts auf den Ort der Ausbringung, z.B.
bei der Aussaat in die Saatfurche, appliziert werden. Diese Behandlungsverfahren
für pflanzliches
Vermehrungsgut und das so behandelte pflanzliche Vermehrungsgut
sind weitere Gegenstände
der Erfindung.
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Die folgenden Beispiele dienen der
Erläuterung
der Erfindung. Sie schränken
die Erfindung nicht ein. Temperaturen sind in Grad Celsius, Mischungsverhältnisse
von Lösungsmitteln
in Volumenanteilen angegeben. Herstellungsbeispiele
Beispiel
H1: Herstellung der Verbindung C-{1-[4-(2-Ethyl-2H-tetrazol-5-yl)-benzyl]-1-oxy-1,2,3,6-tetrahydro-pyridin-4-yl}-C,C-bis-(4-trifluoromethyl-phenyl)-methylamin
der Formel
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H1.1: 2-Chloro-N-[pyridin-4-yl-bis-(4-trifluoromethyl-phenyl)-methyl]-acetamid:
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25.0 g Pyridin-4-yl-bis-(4-trifluoromethyl-phenyl)-methanol
werden in 40 ml Chloracetonitril vorgelegt. Innert 20 Minuten werden
40 ml konz. H2SO4 bei
0°C zugetropft.
Das Gemisch wird 14 Stunden gerührt
(0°C bis
RT). Es wird dann auf 2 l Eiswasser gegossen und mit 1 l Essigester
extrahiert. Die organische Phase wird 6 mal mit 1 l Wasser gewaschen,
mit Na2SO4 getrocknet
und bei 40°C
eingedampft. Man erhält
das Produkt (ES-MS: 473 (M+1)+), welches
ohne Reinigung in die nächste
Stufe eingesetzt werden kann.
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H1.2: C-Pyridin-4-yl-C,C-bis-(4-trifluoromethyl-phenyl)-methylamin:
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35.0 g des Rohgemisches aus der vorigen
Stufe werden in 45 ml Essigsäure
und 300 ml Ethanol gelöst und
mit 9.0 g Thioharnstoff versetzt. Das Gemisch wird 14 Stunden bei
80°C gerührt. Die
Lösung
wird eingedampft, mit 800 ml Wasser versetzt, mit NaOH 20% basisch
gestellt (pH ~11) und mit Essigester extrahiert. Die organische
Phase wird 2 mal mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt
wird chromatographiert (Essigester: 2 Toluol: 1). Das Produkt wird
als gelbes Öl
erhalten. (ES-MS: 397 (M+1)+).
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H1.3: 4-[Amino-bis-(4-trifluoromethyl-phenyl)-methyl]-1-[4-(2-ethyl-2H-tetrazol-5-yl)-benzyl]-pyridinium
chlorid:
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4.3 g Pyridin-4-yl-bis-(4-trifluoromethyl-phenyl)-methylamin
und 2.45 g 5-(4-Chloromethyl-phenyl)-2-ethyl-2H-tetrazol werden
mit 40 ml Nitromethan gemischt und 20 Stunden unter Stickstoff am
Rückfluss erhitzt.
Nach Eindampfen des Lösungsmittels
wird der Rückstand
in Diethylether aufgenommen und kristallisiert. Das Produkt wird
als beige Kristalle mit Smpt. von 210-215°C erhalten.
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H1.4: C-{1-[4-(2-Ethyl-2H-tetrazol-5-yl)-benzyl]-1,2,3,6-tetrahydro-pyridin-4-yl}-C,C-bis-(4-trifluoromethyl-phenyl)-methylamin:
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5.0 g 4-[Amino-bis-(4-trifluoromethyl-phenyl)-methyl]-1-[4-(2-ethyl-2H-tetrazol-5-yl)-benzyl]-pyridinium chlorid
werden in 40 ml Methanol gelöst
und mit 0.9 g NaBH4 versetzt. Nach 3 Stunden
Rühren
bei Raumtemperatur wird der Überschuss
Borhydrid mit 10 ml Aceton vernichtet. Nach Eindampfen des Lösungsmittel
wird der Rückstand
mittels Flash-Chromatographie gereinigt (Essigester: 4, Dioxan:
1). Das Produkt wird als Harz erhalten (ES-MS: 587 (M+1)+).
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H1.5: C-{1-[4-(2-Ethyl-2N-tetrazol-5-yl)-benzyl]-1-oxy-1,2,3,6-tetrahydro-pyridin-4-yl}-C,C-bis-(4-trifluoromethyl-phenyl)-methylamin:
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2.5 g C-{1-[4-(2-Ethyl-2H-tetrazol-5-yl)-benzyl]-1,2,3,6-tetrahydro-pyridin-4-yl}-C,C-bis-(4-trifluoromethyl-phenyl)-methylamin
in 30 ml Methanol werden mit 8.0 ml einer 37% Lösung Wasserstoffperoxid versetzt. Nach
3 Tagen Rühren
bei Raumtemperatur wird die Lösung
mit Wasser verdünnt
und mit Essigester extrahiert. Die organische Phase wird mit MgSO
4 getrocknet und eingedampft. Der Rückstand
wird in Diisopropylether kristallisiert. 1.8 g Produkt werden als
weisse Kristalle erhalten. ES-MS: 603 (M+1)
+,
Smp: 175-180°C.
Beispiel
H2: Herstellung der Verbindung (4-{4-[Amino-bis-(4-trifluoromethyl-phenyl)-methyl]-1-oxy-piperidin-1-ylmethyl}-phenyl)-carbaminsäure Isopropylester
der Formel
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H2.1: N-[(1-Benzyl-piperidin-4-yl)-bis-(4-trifluoromethyl-phenyl)-methyl]-2-chloroacetamid
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18.0 g (1-Benzyl-piperidin-4-yl)-bis-(4-trifluoromethyl-phenyl)-methanol
(
US 5,569,664 ) werden
mit 20 ml Chloracetonitril versetzt. Bei 0°C werden 20 ml konz. H
2SO
4 langsam zugetropft.
Das Gemisch wird 14 Stunden gerührt
(0°C bis
RT). Es wird dann auf Eiswasser gegossen und mit NaOH 2N auf pH
~8 neutralisiert. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert
und mit Wasser gewaschen. Flash-chromatographie (Essigester: 10, Et
3N: 1) lieferte 11.5 g Produkt als weisse
Kristalle. Smp: 184-188°C.
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H2.2: 2-Chloro-N-[piperidin-4-yl-bis-(4-trifluoromethyl-phenyl)-methyl]-acetamid
Hydrochlorid
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11.0 g N-[(1-Benzyl-piperidin-4-yl)-bis-(4-trifluoromethyl-phenyl)-methyl]-2-chloroacetamid
werden in 120 ml Toluol gelöst
und mit 3.5 ml Chlorameisensäure
vinyl ester versetzt. Die Lösung
wird 4 Stunden am Rückfluss
erhitzt. Die Lösung
wird eingedampft, der Rückstand
in 200 ml Methanol gelöst,
mit 15 ml einer konz. HCl Lösung
versetzt und 14 Stunden am Rückfluss
erhitzt. Nach Eindampfen wird der Rückstand in Toluol gelöst und wieder
eingedampft. Der Rückstand
wird aus Diethylether kristallisiert: 11.4 g. ES-MS: 479 (M+1)+.
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H2.3: (4-{4-[(2-Chloro-acetylamino)-bis-(4-trifluoromethyl-phenyl)-methyl]-piperidin-1ylmethyl}-phenyl)-carbamic
acid isopropyl ester
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10.4 g 2-Chloro-N-[piperidin-4-yl-bis-(4-trifluoromethyl-phenyl)-methyl]-acetamid
Hydrochlorid werden in DMF gelöst
und mit 9.7 g K2CO3 und
4.56 g (4-Chloromethylphenyl)-carbamic acid isopropyl ester versetzt. Die
Mischung wird 3 Stunden bei 70°C
erhitzt und dann eingedampft. Der Rückstand wird mittels Flash-chromatographie
gereinigt (Essigester: 1 Dichloromethan: 1 dann 2:1). Es werden
7.1 g Produkt erhalten. 1N-NMR (CDCl3, 300 MHz): 1.00, (m, 2H), 1.29 (d, 6H),
1.65 (s, 1H), 1,70 (d, 2H), 2.10 (d, 1H), 2.90 (d, 2H), 3.05 (t,
1H), 3.45 (s, 2H), 3.95 (s, 2H), 5.0 (sept., 1H), 6.50 (s, 1H),
7.15 (m, 2H), 7.25 (m, 2H), 7.40 (m, 4H), 7.58 (m, 4H).
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H2.3: (4-{4-[Amino-bis-(4-trifluoromethyl-phenyl)-methyl]-piperidin-1-ylmethyl}-phenyl)-carbamic acid isopropyl
ester
-
7.1 g (4-{4-[(2-Chloro-acetylamino)-bis-(4-trifluoromethyl-phenyl)-methyl]-piperidin-1ylmethyl}-phenyl)-carbamic
acid isopropyl ester werden mit 1.0 g Thioharnstoff in 25 ml Ethanol
und 5 ml Essigsäure
versetzt und 14 Stunden bei 80°C
erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Wasser gegossen, mit NaOH
2N auf pH ~8 gestellt und mit Essigester extrahiert. Die organische
Phase wird getrocknet (MgSO4) und eingedampft.
Der Rückstand
wird mittels Flash-chromatographie gereinigt. (Essigester: 98, Et3N: 2): 4.9 g. ES-MS: 595 (M+1)+.
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H2.4: (4-{4-[Amino-bis-(4-trifluoromethyl-phenyl)-methyl]-1-oxy-piperidin-1-ylmethyl}-phenyl)-carbamic
acid isopropyl ester
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3.83 g (4-{4-[Amino-bis-(4-trifluoromethyl-phenyl)-methyl]-piperidin-1-ylmethyl}-phenyl)-carbamic acid isopropyl
ester in 20 ml Methanol gelöst
werden mit 11.8 ml H2O2 (37%)
versetzt und 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Es wird Wasser dazugegeben
und mit Essigester extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet
(MgSO4) und eingedampft. Der Rückstand
wird in Diisopropylether kristallisiert. 2.95 g weisse Kristalle
werden erhalten. Smp: 199-203°C.
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Beispiel H3:
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In analoger Weise wie vorstehend
beschrieben können
auch die weiteren Verbindungen der folgenden Tabellen hergestellt
werden. In den Tabellen bedeuten Smpt. den Schmelzpunkt in °C, Me Methyl,
Et Ethyl, i-Prop. Isopropyl, i-But. Iso-Butyl und c-Prop. Cyclopropyl. Tabelle
1: Verbindungen der Formel
Tabelle
2: Verbindungen der Formel
Tabelle
3: Verbindungen der Formel
Formulierungsbeispiele
(% = Gewichtsprozent)
Mischen von fein gemahlenem Wirkstoff und Zusatzstoffen
ergibt ein Emulsions-Konzentrat, das durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen
gewünschter
Konzentration liefert.
Mischen
von fein gemahlenem Wirkstoff und Zusatzstoffen ergibt eine Lösung, die
zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.
Der Wirkstoff
wird in Dichlormethan gelöst,
die Lösung
auf das Trägerstoffgemisch
aufgesprüht
und das Lösungsmittel
im Vakuum abgedampft.
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Biologische Beispiele
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Beispiel B.1: Wirkung
gegen Heliothis virescens Raupen
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Junge Sojapflanzen werden mit einer
wässrigen
Emulsions-Spritzbrühe,
die 50 ppm des Wirkstoffes enthält,
besprüht.
Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Sojaflanzen mit
10 Raupen des ersten Stadiums von Heliothis virescens besiedelt
und in einen Plastikbehälter
gegeben. 6 Tage später
erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl toter Raupen
und des Frasschadens auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten
Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population bezw. die
prozenuale Reduktion des Frasschadens (% Wirkung) bestimmt.
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Die Verbindungen der Tabellen zeigen
eine gute Wirkung gegen Heliothis virescens in diesem Test. Insbesondere
die Verbindungen 2.1, 2.2, 2.3, 2.6, 2.7, 2.10, 2.12 und 2.13 zeigen
eine Wirkung über
80 %.
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Beispiel B.2 Wirkung gegen
Plutella xylostella Raupen
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Junge Kohlpflanzen werden mit einer
wässrigen
Emulsions – Spritzbrühe, die
50 ppm des Wirkstoffes enthält,
besprüht.
Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Kohlpflanzen mit
10 Raupen des dritten Stadiums von Plutella xylostella besiedelt
und in einen Plastikbehälter
gegeben. 3 Tage später
erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl toter Raupen
und des Frasschadens auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten
Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population bezw. die
prozentuale Reduktion des Frasschadens (% Wirkung) bestimmt.
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Die Verbindungen der Tabellen zeigen
eine gute Wirkung gegen Plutella xylostella in diesem Test. Insbesondere
die Verbindungen 2.2 zeigt eine Wirkung über 80 %.
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Beispiel B.3 Wirkung gegen
Diabrotica balteata Raupen
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Maiskeimlinge werden mit einer wässrigen
Emulsions – Spritzbrühe, die
50 ppm des Wirkstoffes enthält,
besprüht.
Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Maiskeimlinge mit
10 Larven von Diabrotica balteata des zweiten Stadiums besiedelt
und in einen Plastikbehälter
gegeben. 6 Tage später
erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl toter Larven
auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen
wird die prozentuale Reduktion der Population (% Wirkung) bestimmt.
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Die Verbindungen der Tabellen zeigen
eine gute Wirkung gegen Diabrotica balteata in diesem Test. Insbesondere
die Verbindungen 2.1, 2.2, 2.6, 2.7 und 2.10 zeigen eine Wirkung über 80 %.
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Beispiel B.4 Wirkung gegen
Spodoptera littoralis
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Junge Sojapflanzen werden mit einer
wässrigen
Emulsions – Spritzbrühe, die
50 ppm des Wirkstoffes enthält,
besprüht.
Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Sojapflanzen mit
10 Raupen des dritten Stadiums von Diabrotica balteata besiedelt
und in einen Plastikbehälter
gegeben. 3 Tage später
erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl toter Raupen
und des Frasschadens auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten
Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population bezw. die
prozentuale Reduktion des Frasschadens (% Wirkung) bestimmt.
-
Die Verbindungen der Tabellen zeigen
eine gute Wirkung gegen Spodoptera littoralis in diesem Test. Insbesondere
die Verbindungen 2.1, 2.2, 2.3, 2.7 und 2.10 zeigen eine Wirkung über 80 %.