DE102004002236A1

DE102004002236A1 - Method and plasmatron for producing a modified material and correspondingly modified material

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Publication number: DE102004002236A1
Application number: DE102004002236A
Authority: DE
Inventors: Jörg Prof. Dr.habil. Friedrich; Gerhard Dr.rer.nat. Kühn; Reinhard Dr.rer.nat. Mach; Heinz-Eberhard Dr.rer.nat. Maneck; Walter Dr.rer.nat. Schütz; Ludwdig Dr.rer.nat. Jörissen; Ulrich Dipl.-Chem. Storr; Margret Dr. Wohlfahrt-Mehrens
Original assignee: Zentrum fuer Sonnenenergie und Wasserstoff Forschung Baden Wuerttemberg; Bundesanstalt fuer Materialforschung und Pruefung BAM; Futurecarbon GmbH
Current assignee: Zentrum fuer Sonnenenergie und Wasserstoff Forschung Baden Wuerttemberg; Bundesanstalt fuer Materialforschung und Pruefung BAM; Futurecarbon GmbH
Priority date: 2003-10-16
Filing date: 2004-01-15
Publication date: 2005-06-02

Abstract

Es wird unter anderem ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Materials, beispielsweise eines Kohlenstoffmaterials, beschrieben, aufweisend die folgenden Schritte: Erzeugen eines Hochfrequenzfeldes in einer Kammer (2) eines Plasmatrons (1); Einleiten eines Plasmagases in die Kammer (2); Erzeugen eines Plasmas mit dem Plasmagas durch das Hochfrequenzfeld und Einleiten von Ausgangsmaterial in das Plasma. Weiterhin beschrieben wird ein Plasmatron (1) zur Herstellung eines modifizierten Materials (M), aufweisend: eine Kammer (2), zumindest einen, an zumindest einem Bereich der Kammer (2) angeordneten Hochfrequenzinduktor (3), eine Gaszuleitung (10, 11) zum Einleiten eines Plasmagases in den Bereich eines vom Hochfrequenzinduktor (3) erzeugten Hochfrequenzfeldes und eine Materialzuleitung (4) zum Einblasen von Ausgangsmaterial mit einem Fördergas in das vom Hochfrequenzinduktor (3) mit dem Plasmagas erzeugten Plasma. Schließlich wird auch ein entsprechend hergestelltes, modifiziertes Kohlenstoffmaterial beschrieben.It is described, inter alia, a method for producing a modified material, for example a carbon material, comprising the following steps: generating a high-frequency field in a chamber (2) of a plasmatron (1); Introducing a plasma gas into the chamber (2); Generating a plasma with the plasma gas through the radio-frequency field and introducing starting material into the plasma. Also described is a plasmatron (1) for producing a modified material (M), comprising: a chamber (2), at least one high-frequency inductor (3) arranged on at least one region of the chamber (2), a gas supply line (10, 11) for introducing a plasma gas into the region of a high-frequency field generated by the high-frequency inductor (3) and a material supply line (4) for blowing starting material with a conveying gas into the plasma generated by the high-frequency inductor (3) with the plasma gas. Finally, a suitably manufactured, modified carbon material is described.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft zunächst ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Materials. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Plasmatron zur Herstellung eines modifizierten Materials sowie ein entsprechendes Material. Dabei kann es sich beispielsweise um modifizierte Kohlenstoffmaterialien oder andere oxidierbare Materialien handeln. Im weiteren Verlauf wird die Erfindung zur besseren Verdeutlichung verschiedentlich anhand von modifiziertem Kohlenstoffmaterial beschrieben, wobei die Erfindung natürlich nicht auf die beschriebenen Beispiele beschränkt ist.The The present invention first relates to a method of preparation a modified material. Furthermore, the invention relates a plasmatron for producing a modified material and a corresponding material. This may be, for example, modified Carbon materials or other oxidizable materials act. In the further course of the invention for better clarity variously described with reference to modified carbon material, the invention being natural is not limited to the examples described.

Anfang der neunziger Jahre wurden Lithium-Ionen-Akkumulatoren kommerziell eingeführt. Diese weisen gegenüber vorbekannten Alkali-Mangan-Batterien oder Nickel-Cadmium Akkumulatoren eine höhere Ladungsdichte und ein besseres Energieabgabeverhalten auf. Je nach Temperatur, Entladestrom und Entladespannung ist das Verhalten recht unterschiedlich. Lithium-Ionen Akkumulatoren sind aber in der Regel viel leichter, wodurch eine höhere Energiedichte resultiert. Die Anode wird aus Kohlenstoff, einem „leichten" Material gefertigt.Beginning In the 1990's lithium-ion batteries became commercial introduced. These opposite previously known alkaline manganese batteries or nickel-cadmium batteries one higher Charge density and better energy dissipation behavior. Depending on Temperature, discharge current and discharge voltage is the behavior right differently. But lithium-ion batteries are usually much easier, creating a higher Energy density results. The anode is made of carbon, a "lightweight" material.

Bei diesem Akkumulatortyp wird als Kathodenmaterial überwiegend LiCoO₂ verwendet. Die Anode besteht beispielsweise aus Graphit, in welches während des Ladevorgangs des Akkumulators aus der Kathode einwandernde Lithium-Ionen reversibel eingelagert werden können. Es gibt jedoch auch Li-Ionen Akkumulatoren, die nicht aus Graphit bestehen, sondern aus anderen Kohlenstoff-Materialien wie beispielsweise Hard Carbon, einem Gemisch verschiedener Kohlenstoff-Materialien, oder dergleichen.In this type of accumulator, LiCoO ₂ is predominantly used as the cathode material. The anode consists for example of graphite, in which during the charging of the battery from the cathode immigrating lithium ions can be stored reversible. However, there are also Li-ion batteries that are not made of graphite, but of other carbon materials such as hard carbon, a mixture of different carbon materials, or the like.

Als Elektrolyt werden bei dieser Art von Akkumulatoren meist hochreine organische Lösungsmittel wie zum Beispiel Ethylencarbonat oder Propylencarbonat verwendet, denen lithiumhaltige Leitsalze, wie beispielsweise LiClO₄, zugefügt sind. Heutzutage wird meistens LiPF₆ verwendet; ein Standard-Elektrolyt besteht zum Beispiel aus einem Gemisch aus Ethylen- und Dimethylcarbonat (1:1) mit LiPFs (1 molar).The electrolyte used in this type of accumulators usually high-purity organic solvents such as ethylene carbonate or propylene carbonate, to which lithium-containing conductive salts, such as LiClO ₄ , are added. Nowadays, LiPF ₆ is mostly used; For example, a standard electrolyte consists of a mixture of ethylene and dimethyl carbonate (1: 1) with LiPFs (1 molar).

Lithium-Ionen-Akkumulatoren werden vor allem in tragbaren Geräten, zum Beispiel Videokameras, Funktelefonen, tragbaren Computern, Digitalfotoapparaten und dergleichen eingesetzt, wo neben einem minimierten Platzbedarf auch eine hohe Energiedichte gefordert wird. Außerdem werden Lithium-Ionen-Akkumulatoren auch für den Einsatz in Automobilen entwickelt, um dem stark gestiegenen Strombedarf moderner Fahrzeuge gerecht zu werden. Einige Hersteller entwickeln auch neue Batterien/Akkus, beispielsweise für das zukünftige 40 V Bordnetz der Fahrzeuge.Lithium-ion batteries especially in portable devices, such as video cameras, Radiotelephones, portable computers, digital still cameras and the like used, where in addition to a minimized space requirement and a high Energy density is required. In addition, lithium-ion batteries also for The use in automobiles developed to the strongly increased power requirement to meet modern vehicles. Some manufacturers are developing also new batteries / rechargeable batteries, for example for the future 40 V vehicle electrical system.

Der Trend der Geräteentwicklung führt unter anderem zur Miniaturisierung und zu verschiedenen neuen kleinen, tragbaren Geräten, die alle leichte und schnell nachladbare Stromquellen benötigen, etwa Notebooks, PDAs, Handys und dergleichen. Auch die Kombination von Kamera und Handy sowie neue Übertragungsstandards, wie etwa UMTS, können höheren Energieverbrauch verursachen.Of the Trend of device development leads among other things for miniaturization and various new small, portable ones Devices, which need all light and fast rechargeable power sources, such as Notebooks, PDAs, cell phones and the like. Also the combination of Camera and mobile phone as well as new transmission standards, like UMTS, can higher Cause energy consumption.

Viele Batteriehersteller entwickeln daher bessere Elektrodenmaterialien, die sowohl eine höhere Zyklenstabilität als auch eine geringere irreversible Kapazität aufweisen sollen.Lots Battery manufacturers are therefore developing better electrode materials, which is both a higher one cycle stability as well as to have a lower irreversible capacity.

Bei Li-Ionen Akkumulatoren wird während der ersten Ladezyklen (ist meistens nach dem ersten Zyklus bereits abgeschlossen) ein geringer Teil des Lithiums irreversibel an der Oberfläche der Anode gebunden. Dabei entsteht in komplexen chemischen Reaktionen ein Gemisch aus Lithiumoxid und hochpolymeren Abbauprodukten des Elektrolyten, die sogenannte „Solid Electrolyte Interface" (SEI). Daran sind auch Verunreinigungen und Oberflächengruppen mit Heteroatomen des Kohlenstoff-Materials beteiligt. Diese SEI ist für die Funktion der Lithium-Ionen-Akkus unabdingbar, da sie nur die Lithium-Ionen, aber nicht die Elektrolyt-Moleküle durchlässt. Ziel ist eine möglichst dünne, festhaftende und flexible Schicht zu erzeugen.at Li-ion accumulators will be used during the first charge cycles (usually completed after the first cycle) a small part of the lithium irreversibly on the surface of the Anode bound. This results in complex chemical reactions a mixture of lithium oxide and high polymer degradation products of Electrolytes, the so-called "Solid Electrolyte Interface "(SEI). There are also impurities and surface groups with heteroatoms of the carbon material involved. This SEI is for The function of lithium-ion batteries essential, since they only the Lithium ions, but does not let the electrolyte molecules through. The goal is one possible thin, to create a strong and flexible layer.

Möglichst dünn sollte die Schicht deshalb sein, da es sich um eine irreversible Reaktion handelt, das heißt, das Lithium wird von der Kathode geliefert und ist für weitere Zyklen nun nicht mehr zugänglich.preferably should thin the layer therefore, because it is an irreversible reaction acts, that is, The lithium is supplied by the cathode and is for more Cycles are no longer accessible.

„Festhaftend und flexibel" ist deshalb erwünscht, da während der Lithium-Intercalation das Volumen des Materials deutlich zunimmt. Dies muss die SEI mitmachen, ohne abzublättern oder porös zu werden, da sonst Lösungsmittelmoleküle (Elektrolyt) mit zwischen die Graphenschichten eingelagert werden und dies zu einem Aufplatzten der Schichten („Exfoliation") und damit zu einer deutlichen Abnahme der Kapazitäten und der Zyklenstabiltät führt."Hard-adhesive and flexible " therefore desirable there while the lithium intercalation the volume of the material increases significantly. This must be done by the SEI without peeling off or porous to be, otherwise solvent molecules (electrolyte) with be embedded between the graphene layers and this to a Bursting of the layers ("exfoliation") and thus to a significant decrease in capacity and the cycle stability leads.

Irreversibel gebundene Lithium-Ionen nehmen an den weiteren Lade- und Entladezyklen nicht mehr teil. Der dadurch entstehende Kapazitätsverlust des Akkumulators wird durch einen Überschuss an Kathodenmaterial bei der Herstellung des Akkumulators kompensiert, was jedoch zu einer Gewichtszunahme des Akkumulators und damit zu einer bezogen auf Gewicht oder Volumen verringerten spezifischen Energiedichte der Akkumulatorzelle führt.Irreversible bound lithium ions take on the further charge and discharge cycles no longer part. The resulting capacity loss of the accumulator is due to a surplus compensated for cathode material in the manufacture of the accumulator, which, however, leads to an increase in weight of the accumulator and thus a specific weight or volume reduced specific Energy density of the accumulator cell leads.

Reiner Graphit hat eine perfekte Schichtstruktur und kann zwischen die Graphenschichten Lithium-Ionen einlagern. Dabei ist jedes Lithiumion von sechs Kohlenstoffatomen umgeben. Es wird immer eine Zwischenschicht komplett mit Li-Ionen aufgefüllt, aber als nächstes wird zunächst nicht die direkt benachbarte Schicht aufgefüllt sondern eine weiter entfernte. Erst zum Schluss werden die benachbarten Schichten aufgefüllt. Wenn zwischen alle Graphenschichten Lithium-Ionen eingelagert sind entsteht die Verbindung LiC₆; bei nicht vollständiger Einlagerung können natürlich auch andere stöchiometrische Verhältnisse entstehen, beispielsweise LiC₈, LiC₁₂ und dergleichen.Pure graphite has a perfect layer structure and can intervene between the graphene layers of lithium ions. Each lithium ion is surrounded by six carbon atoms. It is always an intermediate layer completely filled with Li-ions, but next, not the directly adjacent layer is filled but a farther away. Only at the end are the neighboring layers filled up. If lithium ions are embedded between all graphene layers, the compound LiC _{6 is formed} ; Of course, if not completely stored, other stoichiometric ratios may arise, such as LiC ₈ , LiC ₁₂ and the like.

Die Verbindung LiC₆ entspricht einer Kapazität von 372 mAh/g, dies ist das maximal mögliche für graphitische Kohlenstoffe. Nicht-graphitische Kohlenstoffe können z.T. durch andere Einlagerungsmechanismen höhere Speicherwerte erreichen.The compound LiC ₆ corresponds to a capacity of 372 mAh / g, which is the maximum possible for graphitic carbons. Non-graphitic carbons can in some cases reach higher storage values through other storage mechanisms.

Aufgrund des oben beschriebenen Effekts irreversibler SEI-Filmbildung haben gegenüber diesem theoretischen Wert praktisch verwendbare Graphitelektroden eine spezifische Kapazität von nur etwa 300 – 320 mAh/g, so dass eine Kapazitätsminderung von 50 – 70 mAh/g auf die Ausbildung des SEI-Films zurückzuführen ist.by virtue of of the above-described irreversible SEI film formation effect across from this theoretical value practical graphite electrodes a specific capacity from only about 300 - 320 mAh / g, allowing a capacity reduction from 50 - 70 mAh / g is due to the formation of the SEI film.

In einigen der kommerziell erhältlichen Li-Ionen Akkus wird MCMB (meso carbon microbeads) verwendet. Es wird mit einem geeigneten Binder (beispielsweise PVDF) und Leitruß zur Elektrodenmasse verarbeitet. Andere Hersteller verwenden Hard Carbons oder Gemische verschiedener Kohlenstoff-Materialien. MCMB bestehen aus Kohlenstoff-Partikeln, die wiederum zu größeren sphärischen Teilchen zusammengebacken sind (1-80 μm). Solche mit MCMB-Anoden versehene Zelle erreichen eine spezifische Kapazität im Bereich von etwa 350 mAh/g. Nachteilig bei MCMB ist der hohe Preis, weshalb nach möglichst gleichwertigen, jedoch preiswerteren Materialien gesucht wird.In some of the commercially available Li-ion batteries are MCMB (meso carbon microbeads) used. It is processed with a suitable binder (for example PVDF) and conductive carbon black to the electrode mass. Other manufacturers use hard carbon or mixtures of different Carbon materials. MCMB consist of carbon particles that turn to larger spherical ones Particles are baked together (1-80 microns). Such provided with MCMB anodes Cell reach a specific capacity in the range of about 350 mAh / g. adversely at MCMB is the high price, which is why as equal as possible, however cheaper materials is sought.

Die Herstellung von MCMB erfolgt durch ein sehr aufwendiges Mehrstufenverfahren, was die hohen Kosten bedingt. Als weiterer Nachteil tritt hinzu, dass das MCMB-Material aufgrund von Umweltauflagen nicht in Europa produziert werden kann.The Production of MCMB is carried out by a very complicated multi-stage process, which causes the high costs. Another disadvantage is that the MCMB material due to environmental regulations can not be produced in Europe.

Allgemeines Ziel bei weiteren Verbesserungen von Lithium-Ionen-Akkumulatoren ist neben der Kostensenkung, eine Erhöhung der Energiedichte zu erreichen, die irreversiblen Li-Verluste zu senken, eine hohe Zyklenstabilität zu erreichen sowie einen sicheren Betrieb der Zellen zu ermöglichen. Um eine hohe Energiedichte in den Zellen erreichen zu können, muss der Verbrauch von Li für die Ausbildung des SEI-Films auf ein Mindestmaß gesenkt werden. Die SEI ist für die Funktion jedoch unabdingbar, sollte aber dünn und festhaftend sein (siehe oben). Die Bildung der SEI hängt von vielen Faktoren ab, etwa Verunreinigungen, Elektrolyt-Typ, Zusatzstoffe zum Elektrolyt (beispielsweise Vinylcarbonate), Oberflächenbeschaffenheit des Kohlematerials (Oberflächengruppen, Rauhigkeit, Zugänglichkeit der „edge-sites", amorpher Kohlenstoff), BET-Oberfläche und dergleichen.General Aim for further improvements of lithium-ion batteries is in addition to the cost reduction, to achieve an increase in energy density, to reduce the irreversible Li losses, to achieve a high cycle stability and to allow safe operation of the cells. To a high energy density to be able to reach in the cells must be the consumption of Li for the training of the SEI film is reduced to a minimum. The SEI is for the Function is indispensable, but should be thin and firm (see above). The formation of the SEI hangs from many factors, such as impurities, electrolyte type, additives to the electrolyte (for example, vinyl carbonates), surface texture of the coal material (surface groups, Roughness, accessibility the "edge sites", amorphous carbon), BET surface and like.

Daher ist es unbedingt nötig die Form und die Oberflächengruppen der Kohlenstoff-Teilchen derart zu beeinflussen, daß eine geringe BET-Oberfläche und eine abgerundete Form zustandekommt, wodurch sowohl eine geringe irreversible Kapazität, als auch eine hohe Zyklenzahl erreicht werden kann.Therefore it is absolutely necessary the form and the surface groups the carbon particles like this to influence that one low BET surface area and a rounded shape, resulting in both a low irreversible capacity, as also a high number of cycles can be achieved.

Ein vorbekannter Ansatz zur Verbessung von Anodenmaterial für Li-Ionen-Batterien besteht in der Modifizierung der Graphitoberfläche durch Erzeugung funktioneller Gruppen mittels einer Gas- oder Flüssigphasenoxidation, der eine Hochtemperaturbehandlung nachgeschaltet ist. Eine Oxidation erhöht den Anteil der sauerstoffhaltigen Oberflächengruppen und verstärkt dadurch die Bildung der SEI. Als Ergebnis dieser Behandlung bilden sich an den Graphitkanten der Partikel geschlossene Strukturen (Die geschlossenen Strukturen bilden sich während der Hochtemperaturbehandlung (HTT), ca 2500 °C), die der „platelet"-Struktur von GNF (graphite nanofiber) oder der Spitze von Nanotubes ähnlich sind und als „nanoterminated surface structure" (NTSS) bezeichnet werden (Moriguchi et al., J. Appl. Phys. 88 (2000), Seite 6369 ff, Physica B 323 (2002), Seite 127 ff).One Previously known approach for improving anode material for Li-ion batteries consists in modifying the graphite surface by creating functional Groups by means of a gas or liquid phase oxidation, the one High temperature treatment is downstream. Oxidation increases the proportion the oxygenated surface groups and reinforced thereby the formation of the SEI. As a result of this treatment form Closed structures at the graphite edges of the particles (Die Closed structures are formed during high-temperature treatment (HTT), ca 2500 ° C), the the "platelet" structure of GNF (graphite nanofiber) or similar to the tip of nanotubes and as "nanoterminated surface structure "(NTSS) (Moriguchi et al., J. Appl. Phys. 88 (2000), p 6369 ff, Physica B 323 (2002), page 127 ff).

Ein weiterer Ansatz zur Oberflächenmodifizierung von Kohlenstoffmaterialien besteht in einer Hochtemperaturbehandlung in einer Argonatmosphäre, wodurch eine Art von Reinigung der Oberfläche erreicht werden soll, und der nachfolgenden Reaktion der Graphitoberfläche mit reaktiven Molekülen wie NH₃, O₂, CO₂, SO₂, H₂S, C₂H₂ u.s.w.Another approach to surface modification of carbon materials is high temperature treatment in an argon atmosphere to provide some form of surface cleaning and subsequent reaction of the graphite surface with reactive molecules such as NH ₃ , O ₂ , CO ₂ , SO ₂ , H ₂ S, C ₂ H _2, etc

Neben der chemischen Modifizierung der Oberfläche können die reaktiven Gase auch zur Modifizierung der Oberflächenmorphologie beitragen (Buqa. et al., J. Power Sources 97 – 98 (2001), Seite 122 ff).Next Chemical modification of the surface can also cause the reactive gases for modifying the surface morphology (Buqa et al., J. Power Sources 97-98 (2001), page 122 ff).

Noch ein weiterer im Stand der Technik bekannter Ansatz ist die nasschemische Behandlung von Kohlenstoffmaterialien mit starken Säuren oder Laugen. So wird zum Beispiel durch die Behandlung mit konzentrierter Salpetersäure die Graphitoberfläche dahingehend modifiziert, daß eine dichte Schicht sauerstoffhaltiger Oberflächenstrukturen erzeugt wird, die zur Anhebung der reversiblen Kapazität von im getesteten Fall 251 mAh/g auf 335 mAh/g sowie zu einer sehr hohen Zyklenstabilität führt (Wu et al., J. Power Sources 111 (2002), Seite 329 ff). Bei der naßchemischen Oxidation entstehen an der Kohleoberfläche viele sauerstoffhaltige Gruppen, die die Bildung von Lithiumoxid während der SEI-Bildung verstärken und somit zur Ausbildung einer dicken SEI-Schicht und damit zu einer hohen irreversiblen Kapazität führen.Yet another approach known in the art is the wet-chemical treatment of carbonaceous materials with strong acids or alkalis. For example, by treatment with concentrated nitric acid, the graphite surface is modified to produce a dense layer of oxygen-containing surface structures, which leads to an increase in reversible capacity of 251 mAh / g to 335 mAh / g in the tested case and to a very high cycle stability (Wu et al., J. Power Sources 111 (2002), page 329 ff). In the wet-chemical oxidation produces many oxygen-containing groups on the carbon surface, which increase the formation of lithium oxide during SEI formation and thus lead to the formation of a thick SEI layer and thus to a high irreversible capacity.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein modifiziertes Material, insbesondere ein Kohlenstoffmaterial, mit verbesserten Eigenschaften und kostengünstig zur Verfügung zu stellen.Of the The present invention is therefore based on the object, a modified Material, in particular a carbon material, with improved Properties and cost-effective to disposal to deliver.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß dem unabhängigen Patentanspruch 1, ein Plasmatron gemäß dem unabhängigen Patentanspruch 13, einem Kohlenstoffmaterial gemäß dem unabhängigen Patentanspruch 20 und 21, sowie durch eine Verwendung eines Kohlenstoffmaterials gemäß den unabhängigen Patentansprüchen 25 und 28. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen, Aspekte und Details der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen, der Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen. Merkmale und Details, die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben sind, gelten dabei selbstverständlich auch im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Plasmatron, dem erfindungsgemäßen Kohlenstoffmaterial und der erfindungsgemäßen Verwendung, sowie jeweils umgekehrt.These Task is solved by the method according to the independent claim 1, a plasmatron according to the independent claim 13, a carbon material according to the independent claim 20 and 21, as well as by using a carbon material according to the independent claims 25 and 28. Further advantageous embodiments, aspects and details The present invention is apparent from the dependent claims, the Description and attached Drawings. Features and details associated with the method of the invention are of course also applicable in context with the plasmatron according to the invention, the carbon material according to the invention and the use according to the invention, and vice versa.

Der Erfindung liegt das Prinzip zugrunde, eine Oberflächenmodifizierung von einem Material durch Behandlung mit einem thermischen Plasma bei einem bestimmten Sauerstoffpartialdruck durchzuführen. Dabei kann es sich beispielsweise, jedoch nicht ausschließlich, um modifizierte Kohlenstoffmaterialien und andere oxidierbare Materialien handeln.Of the Invention is based on the principle of a surface modification from a material by treatment with a thermal plasma to perform a certain oxygen partial pressure. For example, it may but not exclusively, modified carbon materials and other oxidizable materials act.

Denkbar ist auch, Metalle oder andere Materialien mit einer dünnen Oxidschicht zu überziehen, um ihre magnetischen, optischen oder Haftungseigenschaften zu modifizieren.Conceivable is also, metals or other materials with a thin oxide layer to coat to to modify their magnetic, optical or adhesive properties.

Dementsprechend ist die Erfindung gemäß dem ersten Aspekt gerichtet auf ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Materials, welches die folgenden Schritte aufweist:

– Erzeugen eines Hochfrequenzfeldes in einer Kammer eines Plasmatrons;
– Einleiten eines Plasmagases in die Kammer;
– Erzeugen eines Plasmas mit dem Plasmagas durch das Hochfrequenzfeld; und
– Einleiten von Ausgangsmaterial in das Plasma.

Accordingly, the invention according to the first aspect is directed to a method for producing a modified material, comprising the following steps:

- generating a high frequency field in a chamber of a Plasmatrons;
- introducing a plasma gas into the chamber;
Generating a plasma with the plasma gas through the high frequency field; and
- Introduction of starting material into the plasma.

Anschließend wird das behandelte Material entfernt.Subsequently, will removed the treated material.

Es versteht sich, dass die verschiedenen hier vorgestellten Schritte nicht als eine zeitliche Aufeinanderfolge anzusehen sind, sondern lediglich den logischen Ablauf des Verfahrens wiedergeben sollen. Es handelt sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um ein Verfahren, dass nicht nur einem Chargen-, sondern auch einem kontinuierlichen Betrieb zugänglich ist, sofern das Ausgangsmaterial kontinuierlich zugeführt und das modifizierte Material kontinuierlich entnommen wird. Damit finden alle Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens gleichzeitig statt. Die verschiedenen Schritte sind jedoch voneinander abhängig, da nur bei existierendem Hochfrequenzfeld und eingeleitetem Plasmagas ein Plasma erzeugt werden kann, und nur bei existierendem Plasma die Modifizierung des Materials vorgenommen werden kann.It It is understood that the various steps presented here not to be regarded as a temporal succession, but merely reproduce the logical course of the procedure. It is the method according to the invention a method that not only a batch, but also a continuous one Operation accessible is provided that the starting material is fed continuously and the modified material is removed continuously. Find it all steps of the method according to the invention at the same time. The different steps, however, are different from each other dependent, because only with existing high-frequency field and initiated plasma gas a plasma can be generated, and only with existing plasma the modification of the material can be made.

Die Erfindung ist nicht auf bestimmte Arten von Plasmen beschränkt. Das Plasma ist aus allen möglichen Gasen erzeugbar, auch reduzierende Gase sind möglich. Aber Sauerstoffpartialdruck ist für die Sphäroidisierung und zur Erzeugung sauerstoffhaltiger funktioneller Gruppen zwingend notwendig, so dass das Plasma vorzugsweise sauerstoffhaltig ist. Bei Verwendung anderer Gase sind andere Oberflächengruppen erzeugbar, wie zum Beispiel -C-H-, oder -C-NH_x-terminierte Oberflächen.The invention is not limited to certain types of plasmas. The plasma can be generated from all possible gases, also reducing gases are possible. But oxygen partial pressure is imperative for spheroidization and for generating oxygen-containing functional groups, so that the plasma is preferably oxygen-containing. When other gases are used, other surface groups can be generated, such as -CH-, or -C-NH _x -terminated surfaces.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet, verschiedenste Materialien zu modifizieren. Vorzugsweise können mit dem Verfahren Kohlenstoffmaterialien modifiziert werden. Allerdings sind generell alle Materialien geeignet, die sich mit Sauerstoff umsetzten (oxidieren) und deren Oxidationsprodukte im Plasma flüchtig sind. Bei Kohlenstoff ist dies CO₂. Es ist aber auch denkbar, dieses Verfahren auf Stoffe anzuwenden, deren Oxidationsprodukte nicht flüchtig sind und dann auf der Oberfläche haften bleiben und eine Oxidschicht bilden, beispielsweise bei Silizium, Titan, Aluminium und dergleichen. Dies würde dann aber nicht unbedingt zu sphärischen Teilchen führen.The method according to the invention is suitable for modifying a wide variety of materials. Preferably, the method can be used to modify carbon materials. However, in general, all materials are suitable which react with oxygen (oxidize) and whose oxidation products in the plasma are volatile. For carbon, this is CO ₂ . However, it is also conceivable to apply this method to substances whose oxidation products are non-volatile and then adhere to the surface and form an oxide layer, for example in the case of silicon, titanium, aluminum and the like. However, this would not necessarily lead to spherical particles.

Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Kohlenstoffmaterial geeignet, welches graphitische und/oder nicht-graphitische Kohlenstoffanteile und gegebenenfalls auch Kohlenwasserstoffanteile aufweist.Especially is the inventive method suitable for the production of modified carbon material, which graphitic and / or non-graphitic carbon and optionally also hydrocarbon portions.

Gegenstand des Verfahrens ist insbesondere die Modifizierung von Kohlenstoffmaterial mit den Zielen:

– Sphäroidisierung von unregelmässig geformter Partikeln. Materialien die im Plasmastrahl schmelzen können, bilden durch die Oberflächenspannung sphärische, kugelförmige Partikel (Metalle, Oxide u.s.w.).
– Materialien, die nicht schmelzen, wie beispielsweise Kohlenstoff, aber flüchtige Oxidationsprodukte bilden (CO, CO₂) sollten sich auch sphäroidisieren lassen. Dabei werden die Kanten der Partikel bevorzugt oxidiert, im Ergebnis erhält man sphäroidisierte (abgerundete) Partikel. Dieses wird im thermischen Plasma getan, in dem man ein Plasma mit einem bestimmten Sauerstoffpartialdruck verwendet. Der Sauerstoffpartialdruck, im Fall von Kohlenstoff, ist essentiell.
– Gleichzeitig werden auf der Oberfläche O-haltige funktionelle Gruppen (-OH, -COOH, -CHO) erzeugt, die bei Verwendung dieser modifizierten C-Materialien als Anodenmaterial in Li-Ionen-Akkus, die Ausbildung der SEI-Schicht beeinflussen.
– Gleichzeitig wird die Porenstruktur des C-Materials verändert, wobei auch Meso- und Mikroporen erzeugt werden.

The subject of the process is in particular the modification of carbon material with the objectives:

- Spheroidization of irregularly shaped particles. Materials which can melt in the plasma jet form spherical, spherical particles (metals, oxides, etc.) due to their surface tension.
- Materials that do not melt, such as carbon, but volatile oxidation pro Forming products (CO, CO ₂ ) should also be spheroidized. The edges of the particles are preferably oxidized, resulting in spheroidized (rounded) particles. This is done in thermal plasma by using a plasma with a certain oxygen partial pressure. The oxygen partial pressure, in the case of carbon, is essential.
- At the same time O-containing functional groups (-OH, -COOH, -CHO) are generated on the surface, which influence the formation of the SEI layer when using these modified C-materials as anode material in Li-ion batteries.
- At the same time, the pore structure of the C-material is changed, whereby meso- and micropores are generated.

Vorzugsweise kann es sich bei dem zu modifizierenden Kohlenstoffmaterial allgemein um Kohlenstoffpulver verschiedenster Körnung handeln. Das Verfahren ist nicht auf Nanomaterialien beschränkt und auch nicht nur auf Graphit. Vielmehr können alle Kohlenstoff-Materialien (Hard-, Soft-Carbons, graphitische und nicht-graphitische Kohlenstoffe, ebenso wie Kohlenstoff-Nano-Fasern und -Nanotubes) nach diesem Verfahren modifiziert werden, und zwar im Sinne der Erzeugung der Oberflächengruppen und veränderter Porenstruktur. Aber die Sphäroidisierung im Sinne des Abbrennen der Kanten ist nur für oxidierbare und auf die Entstehung flüchtiger Reaktionsprodukte anwendbar, sowie auch diverse andere Stoffe wie Metalle, Silizium, usw.Preferably For example, the carbon material to be modified may be general to act carbon powder of different grain size. The procedure is not limited to nanomaterials and not just on Graphite. Rather, you can all carbon materials (hard, soft carbon, graphitic and non-graphitic Carbons, as well as carbon nanofibers and nanotubes) be modified according to this method, namely in the sense of Generation of surface groups and changed Pore structure. But the spheroidization in the Sense of burning off the edges is only for oxidizable and on the formation volatile Reaction products applicable, as well as various other substances such as Metals, silicon, etc.

Das verwendete Kohlenstoffmaterial kann unterschiedlichen Quellen entstammen, wie beispielsweise Naturkohle, Naturgraphit, Graphit, Hard Carbons, Soft Carbons, graphitisierbare und nicht-graphitisierbare Kohlenstoffe Anthrazite oder dergleichen.The used carbon material can come from different sources, such as natural carbon, natural graphite, graphite, hard carbon, Soft carbon, graphitizable and non-graphitizable carbons Anthracite or the like.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine thermische Behandlung der Ausgangsmaterialien durchgeführt. Dabei werden durch Oxidation, bevorzugt an den Kanten des Materials – etwa der Graphitpartikel – sphärische Partikel erhalten.By the inventive method a thermal treatment of the starting materials is carried out. there be by oxidation, preferably at the edges of the material - about the Graphite particles - spherical particles receive.

Bei der thermischen Behandlung in Gegenwart von Sauerstoff können beispielsweise auch nicht-graphitische Kohlenstoffmaterialien im Vergleich zu graphitischen Kohlenstoffmaterialien bevorzugt oxidiert werden. Das bedeutet, dass der Graphitanteil erhöht wird (Graphit, vor allem Naturgraphit, enthält immer einen gewissen Anteil an nicht-graphitischen Kohlenstoffmaterialien). Mit der Verringerung der Nicht-Graphit-Kohlenstoffanteile wird ein Produkt mit höherem Wert erhalten.at the thermal treatment in the presence of oxygen, for example also non-graphitic carbon materials compared to graphitic ones Carbon materials are preferably oxidized. That means, that increases the graphite content (Graphite, especially natural graphite, always contains a certain proportion on non-graphitic carbon materials). With the reduction of Non-graphite carbon content becomes a higher value product receive.

Bei der thermischen Behandlung im Plasma werden aber auch bestimmte nicht-graphitische Kohlenstoffe graphitisiert, so dass sich auf diesem Wege auch der Graphitanteil erhöht. Dadurch kann ein Produkt mit verbesserter Reinheit erhalten werden.at However, the thermal treatment in the plasma are also certain non-graphitic Graphitizes carbons, so that in this way also the Graphite component increased. Thereby, a product having improved purity can be obtained.

Vorzugsweise erfolgt das Einleiten von Ausgangsmaterial, beispielsweise Kohlenstoffmaterial, durch Einblasen von Ausgangsmaterialpartikeln in die Kammer mit einem Fördergas. Als Fördergas wird vorzugsweise Argon verwendet, es sind aber auch beliebige andere Gase, auch reaktive Gase, einsetzbar.Preferably the introduction of starting material, for example carbon material, takes place Blowing of starting material particles into the chamber with a Conveying gas. As a conveying gas Argon is preferably used, but they are also any other Gases, including reactive gases, can be used.

Es ist ebenfalls möglich, statt kleiner Partikel größere Körner oder sogar Pellets zu verwenden, sofern an ihnen eine Oberflächenmodifizierung durchgeführt werden soll. Auch ist es möglich, auf das Fördergas zu verzichten und das Ausgangsmaterial, beispielsweise Kohlenstoffmaterial, auf andere geeignete Weise in dem Bereich des Plasmas zu fördern.It is also possible instead of small particles larger grains or even to use pellets if they have a surface modification carried out shall be. It is also possible on the conveying gas to dispense with and the starting material, for example carbon material, in any other suitable way in the area of the plasma.

Die Körnung des Materials ist eigentlich beliebig, so dass das Verfahren auch mit kleineren Teilchen im Submikrometer bis Nanobereich funktioniert. Vorzugsweise liegt die Körnung zwischen 5 – 80 μm, kann jedoch auch kleiner und größer sein, sofern dies für eine bestimmte Anwendung notwendig oder vorteilhaft ist.The granulation The material is actually arbitrary, so the procedure also works with smaller particles in the submicrometer to nano range. Preferably lies the grain between 5 - 80 μm, but can also be smaller and bigger, provided this for a particular application is necessary or advantageous.

Sphärodisierte Teilchen im Nanometerbereich sind beispielsweise für optoelektronische Anwendungen interessant.Sphärodisierte Particles in the nanometer range are for example for optoelectronic Applications interesting.

Das Verfahren kann bei einem beliebigen Druck durchgeführt werden. Das Verfahren kann sich aber dadurch auszeichnen, dass es vollständig bei Normaldruck oder fast bei Normaldruck durchgeführt werden kann. Dies hat den Vorteil, dass man mit einem offenen System arbeiten kann, das einen kontinuierlichen Betrieb gestattet und die Entnahme der Produkte ohne Unterbrechung des Verfahrens erfolgen kann. Weiterhin kann die Einleitung der verschiedenen Gase problemlos erfolgen.The Procedure can be performed at any pressure. However, the method can be characterized in that it is completely normal pressure or almost at normal pressure can be performed. This has the Advantage that you can work with an open system, the one continuous operation allowed and the removal of the products can be done without interruption of the process. Furthermore, can the introduction of the various gases can be done easily.

Die Möglichkeit zur Durchführung des Verfahrens bei Normaldruck ist wichtig, den Sauerstoffpartialdruck kann man durch Zumischen von Inertgas verringern oder durch Zumischen von Sauerstoff erhöhen.The possibility to carry out the process at atmospheric pressure is important, the oxygen partial pressure can be reduced by adding inert gas or by mixing of oxygen increase.

Darüber hinaus ist die Erzeugung eines Vakuums oder von Druck (verbunden mit sehr hohen Investitionskosten) nicht notwendig, was unter ökonomischen Gesichtspunkten interessant ist.Furthermore is the generation of a vacuum or pressure (associated with very high investment costs) not necessary, which is under economic Point of view is interesting.

Grundsätzlich kann die Einleitung des Materials an verschiedenen Stellen des Plasmatrons erfolgen, je nach Reaktionsbedingungen. Das bedeutet, dass die Einleitung nicht auf bestimmte Stellen beschränkt ist. Beispielsweise wird das Ausgangsmaterial, etwa das Kohlenstoffmaterial, unmittelbar an einem Anfang des Hochfrequenzfeldes beziehungsweise des Plasmas in die Kammer eingeleitet. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass ein Zuleitungsrohr bis unmittelbar vor oder sogar in den Bereich des Plasmas geführt wird und an einem offenen Ende des Zufuhrleitungsrohrs die Materialpartikel, beispielsweise die Kohlenstoffpartikel, oder anderes geeignetes Kohlenstoffmaterial abgegeben werden. Da es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise um ein kontinuierlich ablaufendes Verfahren handelt und damit nicht nur der Zufuhr, sondern auch der Abfuhr des Materials Rechnung getragen werden muss, und der gewünschte Effekt an beispielsweise Materialpartikeln zudem durch die Verweildauer des Materials im Plasma bestimmt ist, wird das Material vorzugsweise durch einen Einleitdruck des Fördergases durch das Plasma hindurchgeleitet und verlässt nach einer definierten Durchleitzeit im Plasma auf der einer Einleitseite des Plasmas im wesentlichen gegenüber liegenden Seite das Plasma.In principle, the introduction of the material can take place at various points of the plasmatron, depending on the reaction conditions. This means that the introduction is not limited to specific places. For example, the starting material, such as the carbon material, relationship directly at a beginning of the high frequency field way of the plasma introduced into the chamber. This can be achieved, for example, by guiding a feed pipe to just before or even into the area of the plasma and at an open end of the feed pipe the material particles, for example the carbon particles, or other suitable carbon material are dispensed. Since the process according to the invention is preferably a continuous process and thus not only the supply, but also the removal of the material must be taken into account, and the desired effect of, for example, material particles is also determined by the residence time of the material in the plasma, the material is preferably passed through the plasma by an introduction pressure of the delivery gas and, after a defined transit time in the plasma, leaves the plasma on the side substantially opposite to an inlet side of the plasma.

Unter einer Einleitseite ist hierbei eine Endfläche des Plasmas zu verstehen (das heißt eine Fläche, jenseits von der das Plasma unter einer bestimmte Konzentration bleibt), an der das Ausgangsmaterial, beispielsweise Kohlenstoffmaterial, dem Plasma zugeführt, also eingeleitet wird. Das Ausgangsmaterial durchquert im Allgemeinen auf einer durch verschiedenen Größen wie Eigenschaften des Ausgangsmaterials (unter anderem Dichte, Durchmesser, Morphologie), Einleitbedingungen und/oder Plasmaparametern definierten Bahn das Plasma und tritt an einer im wesentlichen gegenüberliegenden Seite wieder aus dem Plasma aus. Durch die bereits im vorigen Satz genannten Bedingungen wird die Verweilzeit und damit die Dauer der Modifikationsbehandlung des Materials eingestellt.Under an inlet side is to be understood here as an end surface of the plasma (this means an area, beyond the plasma below a certain concentration remains) at which the starting material, for example carbon material, supplied to the plasma, so is initiated. The starting material generally traverses on one by different sizes like Properties of the starting material (inter alia density, diameter, Morphology), introduction conditions and / or plasma parameters Tract the plasma and enter on a substantially opposite side back out of the plasma. By the already mentioned in the previous sentence Conditions is the residence time and thus the duration of the modification treatment of the material.

In einer weiteren Variante kann das Material auch unterhalb eines Induktors des Plasmatrons dem Plasma zugeführt werden. Dieses kann beispielsweise radial oder tangential von außen senkrecht zur Plasmaachse erfolgen. Das Ausgangsmaterial durchquert auch hier im Allgemeinen auf einer durch verschiedenen Größen wie Eigenschaften des Ausgangsmaterials (unter anderem Dichte, Durchmesser, Morphologie), Einleitbedingungen und/oder Plasmaparametern definierten Bahn das Plasma und tritt an einer im wesentlichen senkrecht zur Achse der Zuführungsrichtung liegenden Seite wieder aus dem Plasma aus. Die Verweilzeit wird auch hier durch alle anderen Prozessparameter mitbestimmt.In In another variant, the material may also be below an inductor the plasmatrone supplied to the plasma become. This can, for example, radially or tangentially from the outside perpendicular take place to the plasma axis. The starting material also traverses here generally on one by different sizes such as properties of the starting material (among other things density, diameter, morphology), introduction conditions and / or plasma parameters defined pathway the plasma and enters at a direction substantially perpendicular to the axis of the feed direction lying side out of the plasma. The residence time is also determined here by all other process parameters.

Natürlich kann Material auch mehrfach oder an mehreren Orten eingeleitet werden, etwa um unterschiedliche Schichten zu erzeugen (für Composite-Materialien) oder um eine Reaktion zu vervollständigen.Of course you can Material can also be introduced several times or at several locations, about to create different layers (for composite materials) or to complete a reaction.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann weiterhin dadurch gekennzeichnet sein, dass es den weiteren Schritt aufweist, Separieren des modifizierten Materials, beispielsweise Kohlenstoffmaterials, in der Kammer mittels eines mechanischen Filters, oder eines Zyklons, oder eines anderen bekannten Trennverfahrens, oder auch durch kontinuierlich arbeitende Filtersysteme (Abscheider). Als mechanischer Filter wird vorzugsweise ein Textil- oder Metallfilter mit einer für das Syntheseprodukt geeigneten Porengrösse (Maschenweite) verwendet. Es kann zur Entnahme des Produktes von der Syntheseapparatur abgenommen werden.The Method according to the invention may be further characterized in that it is the other Step, separating the modified material, for example Carbon material, in the chamber by means of a mechanical filter, or a cyclone, or other known separation process, or by continuously working filter systems (separators). As a mechanical filter is preferably a textile or metal filter with a for the synthesis product used suitable pore size (mesh size). It can be removed from the synthesis apparatus to remove the product become.

Neben der Verweilzeit des Materials im Plasma ist auch das Vorhandensein von Sauerstoff maßgeblich für das Ergebnis der Modifikationsbehandlung. Daher ist es bevorzugt, dass das Plasmagas einen definierten Sauerstoffpartialdruck, insbesondere von 10 bis 10.000 Pa aufweist. Insbesondere wird ein Partialdruck von etwa 2.000 Pa bevorzugt.Next the residence time of the material in the plasma is also the presence of oxygen decisive for the Result of the modification treatment. Therefore, it is preferable that the plasma gas a defined oxygen partial pressure, in particular of 10 to 10,000 Pa. In particular, a partial pressure of about 2,000 Pa preferred.

Die Effekte Späroidisierung, selektive Oxidation und Graphitisierung laufen vorzugsweise parallel ab und lassen sich nicht voneinander trennen.The Effects of spheroidization, selective oxidation and graphitization preferably proceed in parallel and can not be separated.

Der Sauerstoffgehalt im Plasmagas beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 Volumen-%, um die gewünschten Modifikationen des Materials erzeugen zu können; und beträgt in besonders bevorzugten Ausführungsformen um 2 Volumen-%.Of the Oxygen content in the plasma gas is preferably 0.01 to 10 Volume% to the desired To be able to produce modifications of the material; and is in particular preferred embodiments by 2% by volume.

Das Plasmagas kann aus unterschiedlichsten Gasarten und Gaszusammensetzungen bestehen. Neben Sauerstoff enthält das Plasmagas vorzugsweise als weiteren Gasbestandteil ein möglichst inertes Gas, beispielsweise ein Edelgas wie Helium oder Neon. Ganz besonders wird als verwendbares Edelgas Argon bevorzugt, weil es zur Initialisierung des Plasmas benötigt wird und darüber hinaus preisgünstig ist.The Plasma gas can be made from a wide variety of gas types and gas compositions consist. In addition to oxygen contains the plasma gas is preferably as inert as possible a further gas component Gas, for example, a noble gas such as helium or neon. Most notably is preferred as the usable noble gas argon, because it is used to initialize the Plasmas needed will and over also inexpensive is.

Die Reaktion kann weiterhin mittels eines Reaktionsgases und/oder eines Quenschgases beeinflusst werden, welches in die Kammer eingeleitet wird. Bei dem Reaktionsgas kann es sich beispielsweise um Sauerstoff handeln. Das Reaktionsgas Sauerstoff reagiert, in diesem Fall im Sinne einer chemischen Reaktion (Oxidation von Kohlenstoff zu CO und CO₂), mit den Materialpartikeln, beispielsweise den Kohlenstoffpartikeln, wobei zusätzlich zu dem Materialabtrag (Sphäroidisierung) ein Modifizierung erfolgt (Erzeugung funktioneller Gruppen, Erzeugung von Poren, Veränderung der Morphologie). Das Quenchgas dient dem schnellen Abkühlen der Gase, die das Plasmatron verlassen. Damit wird die Temperatur der Partikel schnell abgesenkt und man kann bestimmte Zustände der Partikel, die sich beim langsamen Abkühlen verändern würden, einfrieren (Einfrieren von Hochtemperaturphasen, Quenchgeschwindigkeit bis 10⁸ K/s).The reaction can be further influenced by means of a reaction gas and / or a quenching gas, which is introduced into the chamber. The reaction gas may be, for example, oxygen. The reaction gas oxygen reacts, in this case in the sense of a chemical reaction (oxidation of carbon to CO and CO ₂ ), with the material particles, for example the carbon particles, wherein in addition to the removal of material (spheroidization) is a modification (production of functional groups, production of Pores, change in morphology). The quench gas serves to rapidly cool the gases leaving the plasmatron. Thus, the temperature of the particles is lowered quickly and you can certain states of the particles that would change during slow cooling, freeze (freezing of high-temperature phases, quenching rate to 10 ⁸ K / s).

Durch diese zusätzlichen Gase, die bedarfsweise hinter dem eigentlichen Plasmabereich seitlich des Graphitmaterialstroms der Kammer zugeführt werden, kann auch erreicht werden, dass die Partikeloberfläche in geeigneter Weise modifiziert wird (Nanoporosität).By these extra Gases, if necessary, behind the actual plasma area to the side of Graphitmaterialstroms supplied to the chamber can also be achieved be that particle surface is suitably modified (nanoporosity).

Das an die Kammer angelegte Hochfrequenzfeld zur Erzeugung des Plasmas in einem bestimmten vorgegebenen Bereich weist vorzugsweise eine Frequenz in einem Bereich von 1 – 30 MHz, beispielsweise von 4 MHz auf.The applied to the chamber high frequency field to generate the plasma in a certain predetermined range preferably has a Frequency in a range of 1 - 30 MHz, for example 4 MHz.

Die Erfindung ist weiterhin auf ein System zur Herstellung eines solchen modifizierten Materials, beispielsweise eines Kohlenstoffmaterials, gerichtet. Hierbei gilt alles für das erfindungsgemäße Verfahren oben ausgeführte sinngemäß und umgekehrt, sodass wechselweise Bezug genommen wird.The The invention further relates to a system for producing such modified material, for example a carbon material, directed. Everything is for the inventive method executed above mutatis mutandis and vice versa, so that reference is made alternately.

Die Erfindung ist daher gerichtet auf ein Plasmatron zur Herstellung eines modifizierten Materials (beispielsweise modifizierte Kohlenstoffmaterialien und andere oxidierbare Materialien), welches aufweist:
Eine Kammer, einen an zumindest einem Bereich der Kammer angeordneten Hochfrequenzinduktor, eine Gaszuleitung zum Einleiten eines Plasmagases in den Bereich eines vom Hochfrequenzinduktor erzeugten Hochfrequenzfeldes und eine Materialzuleitung zum Einblasen von Kohlenstoffmaterial mit einem Fördergas in das vom Hochfrequenzinduktor mit dem Plasmagas erzeugte Plasma. Die Kammer kann eine für Plasmatrone übliche Kammer, beispielsweise aus einem Glas-, Keramikbeziehungsweise Quarzmaterial, sein. Auch der Hochfrequenzinduktor kann ein üblicher Induktor, beispielsweise bei entsprechend dimensionierter Kammer ein dreiwindiger Induktor sein.The invention is therefore directed to a plasmatron for producing a modified material (for example, modified carbon materials and other oxidizable materials), which comprises:
A chamber, a Hochfrequenzinduktor arranged at at least a portion of the chamber, a gas supply line for introducing a plasma gas in the region of a high frequency field generated by the high-frequency inductor and a material feed line for injecting carbon material with a conveying gas in the plasma generated by the high-frequency inductor with the plasma gas. The chamber may be a common for plasmatrone chamber, for example, from a glass, Keramikbeziehungsweise quartz material, be. Also, the high-frequency inductor may be a common inductor, for example, with appropriately sized chamber a three-coil inductor.

Die Zuleitungen bestehen aus für Plasmatrone üblichen Materialien in der für die Erfindung spezifischen Anordnung zur Durchführung von beispielsweise dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren.The Supply lines consist of for Plasmatrone usual Materials in the for the invention specific arrangement for performing, for example, the method according to the invention described above.

Insbesondere wird es bevorzugt, dass die Materialzuleitung für das Ausgangsmaterial, beispielsweise das Kohlenstoffmaterial, bis an den Rand des vom Hochfrequenzinduktor erzeugten Plasmas reicht. Dies bewirkt, dass das Material vollständig in das Plasma gelangen kann und nicht Teile davon an die Wandung des Plasmatrons gespült werden. Die Materialzuleitung ist vorzugsweise mit einem Pulverförderer zum Erzeugen eines Graphitmaterial-Gas-Gemischs verbunden, der mit einem Fördergas betrieben wird. Ein Pulverförderer ist im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Vorrichtung, die das Pulver homogen mit einem Trägergasstrom vermischt und es gestattet, dieses Gemisch kontinuierlich mit einem konstanten Volumenstrom zu transportieren. Der Hochfrequenzinduktor ist vorzugsweise mit einem Energiegenerator zum Erzeugen von Hochfrequenzstrom verbunden, der Energie zur Erzeugung eines Plasmas in die Kammer einkoppeln kann. Der Hochfrequenzgenerator kann beispielsweise eine Frequenz im beim erfindungsgemäßen Verfahren beschriebenen Bereich, insbesondere bei 4 MHz, aufweisen.Especially For example, it is preferred that the material supply line for the starting material, for example the carbon material, up to the edge of the high-frequency inductor generated plasma is sufficient. This causes the material to completely enter the Plasma can pass and not parts of it to the wall of the Plasmatrons rinsed become. The material supply line is preferably with a powder conveyor for Generating a graphite material-gas mixture connected to a transport gas is operated. A powder conveyor is in the context of the present invention, a device containing the powder homogeneous with a carrier gas stream mixed and it allows this mixture continuously with a to transport constant volume flow. The high-frequency inductor is preferably with a power generator for generating high frequency current connected, the energy for generating a plasma in the chamber can couple. The high-frequency generator, for example, a Frequency in the process according to the invention described region, in particular at 4 MHz.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Plasmatron weiterhin eine Gaszuleitung zum Einleiten eines Reaktionsgases und/oder eines Quenchgases, die von der Einleitseite des Plasmas aus hinter dem Induktor angeordnet ist. Die Aufgabe und Funktion dieser Gase ist weiter oben bereits beschrieben worden.In a preferred embodiment contains the plasmatron according to the invention furthermore a gas supply line for introducing a reaction gas and / or a quench gas, which from the inlet side of the plasma from behind the inductor is arranged. The task and function of these gases has already been described above.

Das erfindungsgemäße Plasmatron weist vorzugsweise weiterhin einen mechanischen Filter zum Separieren des modifizierten Materials auf.The Plasmatron according to the invention preferably further comprises a mechanical filter for separation of the modified material.

Des weiteren ist die Erfindung gerichtet auf ein Kohlenstoffmaterial. Dieses Kohlenstoffmaterial ist ein durch Plasma- und Sauerstoffeinwirkung mit modifizierten Kanten versehenes beziehungsweise ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oder mit dem erfindungsgemäßen Plasmatron herstellbares Kohlenstoffmaterial.Of Further, the invention is directed to a carbon material. This carbon material is one through plasma and oxygen provided with modified edges or one after the inventive method or with the plasmatron according to the invention producible carbon material.

Das Kohlenstoffmaterial hat vorzugsweise modifizierte Kanten, die im Vergleich zu unmodifizierten Kanten, beispielsweise eines Graphitausgangsmaterials, das dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden soll, eine gerundete Form aufzuweisen. Meist kann man bei Kohlenstoffmaterialien nicht direkt von einer „Kante" sprechen. Die Oxidation der Oberfläche setzt immer zuerst an den sogenannten „edge-sites" an (Enden der Graphenschichten). Dort bilden sich sauerstoffhaltige Gruppen z.B. -COOH, die unter den Reaktionsbedingungen dann CO₂ abspalten. Somit wird das Material an diesen Stellen abgebrannt. Befindet sich nun an einer solchen Stelle eine hervorstehende Kante wird die Oxidation von beiden Seiten erfolgen und das Material wird an dieser Stelle abgerundet. Die BET-Oberfläche verringert sich und die „edge-sites" sind von Verunreinigungen (zum Beispiel sauerstoffhaltige Gruppen oder amorphem Kohlenstoff) gereinigt, wodurch die Lithium-Intercalation erleichtert wird.The carbon material preferably has modified edges which have a rounded shape compared to unmodified edges, for example a graphite starting material, which is to be subjected to the method according to the invention. In the case of carbon materials, it is usually not possible to speak of an "edge." The oxidation of the surface always begins first with the so-called "edge sites" (ends of the graphene layers). There, oxygen-containing groups form, for example, -COOH, which then split off CO ₂ under the reaction conditions. Thus, the material is burned at these locations. If there is a protruding edge at such a point, the oxidation will take place from both sides and the material will be rounded at this point. The BET surface area decreases and the "edge sites" are purged of impurities (eg, oxygenated groups or amorphous carbon), facilitating lithium intercalation.

Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße Kohlenstoffmaterial eine im Vergleich zu unbehandeltem Ausgangskohlenstoffmaterial verringerte irreversible Aufnahmekapazität für Alkali und/oder Erdalkaliionen auf, beispielsweise für die in Batterien verwendeten Lithium-Ionen. Dies bedeutet, dass die Ausbildung von SEI-Filmen bei der ersten Inbetriebnahme einer, mit einer entsprechenden erfindungsgemäßen Kohlenstoffmaterial versehenen Anode einer Batterie gegenüber bisherigen mit MCMB aufgebauten Anoden verringert ist.Preferably, the carbonaceous material according to the invention has an irreversible absorption capacity for alkali and / or alkaline earth metal ions which is reduced compared to untreated starting carbon material, for example for the lithium ions used in batteries. This means that the formation of SEI films during the initial startup of an anode provided with a corresponding carbon material according to the invention ner battery is reduced compared to previous built with MCMB anodes.

Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße Kohlenstoffmaterial eine BET-Oberfläche ≤ 5 m²/g auf. „BET" ist die Abkürzung für „Brunauer-Emmett-Teller", nach den Erfindern dieser Oberflächenbestimmungsmethode. Diese Eigenschaft wird insbesondere für Elektrodenmaterial für Li-Ionen-Akkumulatoren gefordert.The carbon material according to the invention preferably has a BET surface area ≦ 5 m ² / g. "BET" is the abbreviation for "Brunauer-Emmett-Teller", after the inventors of this surface determination method. This property is required in particular for electrode material for Li-ion batteries.

Bei dem Kohlenstoffmaterial kann es sich beispielsweise um ein Kohlenstoffmaterial handeln, welches graphitische und/oder nicht-graphitische Kohlenstoffanteile und gegebenenfalls auch Kohlenwasserstoffanteile aufweist. Vorteilhaft, jedoch nicht ausschließlich, kann es sich um ein Graphitpulver handeln.at The carbon material may be, for example, a carbon material which is graphitic and / or non-graphitic carbon and optionally also hydrocarbon portions. Advantageous, but not exclusively, it can be a graphite powder.

Schließlich ist die Erfindung noch auf eine Verwendung eines erfindungsgemäßen Kohlenstoffmaterials als Elektrodenmaterial bei einem Lithium-Ionen-Akkumulator gerichtet, wobei das Elektrodenmaterial vorzugsweise ein Anodenmaterial ist.Finally is the invention still to a use of a carbon material according to the invention directed as electrode material in a lithium-ion battery, wherein the electrode material is preferably an anode material.

Die Verwendung weist vorzugsweise den Verfahrensschritt auf, dass das Kohlenstoffmaterial zu einer Anode geformt wird.The Use preferably has the method step that the Carbon material is formed into an anode.

Die Erfindung ist auch auf eine Verwendung eines erfindungsgemäßen Kohlenstoffmaterials als Zuschlagstoff für Gemenge gerichtet. Die Verwendung kann dabei dadurch erfolgen, dass dem Kohlenstoffmaterial ein Ausgangsmaterial beigemischt wird, um ein Kompositmaterial zu bilden. Als Zielkompositmaterialien können beispielsweise Metall/Kohlenstoffgemenge, Kohlenstoff/Polymergemenge und andere Mischungen in Frage kommen.The The invention also relates to a use of a carbon material according to the invention as an additive for Mixture directed. The use can take place in that the carbon material is mixed with a starting material to to form a composite material. For example, as target composite materials Metal / Carbon Mixture, Carbon / Polymer Mixture and others Mixtures come into question.

Das erfindungsgemäße Verfahren und Plasmatron führt zur Herstellung eines Kohlenstoffmaterials mit verbesserten Eigenschaften für die Interkallation von Metallen, insbesondere Lithium. Es resultiert insbesondere eine Verbesserung der Oberflächeneigenschaften und damit eine indirekte Verbesserung der Lithium- Intercalation. Die BET-Oberfläche wird kleiner und die Kohle-Oberfläche von Verunreinigungen gesäubert. Das führt zur Verkleinerung der SEI-Schicht und damit zur Verringerung der irreversiblen Kapazität. Außerdem sind die „edge-sites" nun besser für die Lithium-Einlagerung zugänglich.The inventive method and Plasmatron leads for producing a carbon material with improved properties for the Intercalation of metals, especially lithium. It results in particular an improvement of the surface properties and thus an indirect improvement of lithium intercalation. The BET surface area gets smaller and the coal surface is cleaned of impurities. The leads to Reduction of the SEI layer and thus to reduce the irreversible Capacity. Furthermore the edge sites are now better for lithium storage accessible.

Es handelt sich insbesondere um ein kontinuierliches Eintopf-Verfahren zur Herstellung von qualitativ hochwertigen, modifizierten Kohlenstoffmaterialien (graphitischen und nicht-graphitischen), die zur Herstellung von Batterie-, beziehungsweise Akkumulator-Elektroden benutzt werden können. Es stellt Kohlenstoffmaterialien mit modifizierten Oberflächen hinsichtlich der Oberflächengruppen, der Nanoporösität und der BET-Oberfläche bereit. Auch die Bulkeigenschaften von Graphitmaterialien, insbesondere von Graphit oder Naturgraphit aber auch von Naturkohlen ermöglichen deren Einsetzung als Elektrodenmaterial bei Lithium-Ionen-Akkumulatoren.It is in particular a continuous one-pot process for the production of high quality, modified carbon materials (graphitic and non-graphitic) used in the production of Battery or accumulator electrodes are used can. It is concerned with carbon materials with modified surfaces the surface groups, nanoporosity and the BET surface area ready. Also, the bulk properties of graphite materials, in particular of graphite or natural graphite but also of natural charcoal their use as electrode material in lithium ion accumulators.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand eines konkretisierten Ausführungsbeispiels beschrieben, wobei auf die beigefügte Zeichnung der 1 Bezug genommen wird, in der ein erfindungsgemäßes Plasmatron dargestellt ist.In the following the invention will be described with reference to a concrete embodiment, wherein the attached drawing of 1 Reference is made, in which a plasmatron according to the invention is shown.

Das erfindungsgemäße Plasmatron 1 in der hier vorgestellten bevorzugten Ausführungsform umfasst eine mehrgliedrige, aber eintöpfige Kammer 2, beispielsweise ein Quarzrohr, einen Hochfrequenzinduktor 3 und einen Zufuhrmechanismus 4 zum Zuführen von Kohlenstoffmaterial. Die Kammer 2 weist drei verschiedene Abschnitte unterschiedlichen Durchmessers auf, einen ersten Abschnitt 5, um den herum ein im konkreten Fall dreiwindiger Induktor 6 gewickelt ist, einen Modulationsbereich 7 und einen Auffangbereich 8 mit einem an seinen Ende angebrachten Filter 9. Über zumindest eine Zuleitung 10, 11 mit in die Kammer 2 hineinreichenden Endbereichen 10A, 11A, werden die benötigten Plasmagase in die Kammer eingeblasen und gelangen danach in den Bereich des vom Induktor 6 gebildeten Hochfrequenzfelds. Das Kohlenstoffmaterial M wird über eine Materialzuleitung 12, die bis unmittelbar an die Windungen des Induktors (bei seitlicher Betrachtung) heranführt, in die Kammer 2 eingeblasen. Hierzu dient ein Pulverförderer 13, der über eine Zuleitung 14 mit einem Fördergas, beispielsweise Argon versorgt wird. Die Energieversorgung der Induktorspulen 6 erfolgt über einen Hochfrequenzgenerator 15, der so ausgelegt ist, dass das von ihm mit Hilfe der Induktorspulen erzeugte Hochfrequenzfeld in der Lage ist, die Plasmagase in ein Plasma zu verwandeln. Auf der den Zuleitungen abgewandten Seite der Induktorspulen 6 liegt der Modulationsbereich 7, in dem optional Zuleitungen 16 vorgesehen sein können, die seitlich in die Kammer hineinreichen und der Zufuhr von Reaktions- und/oder Quenschgas dienen.The plasmatron according to the invention 1 in the preferred embodiment presented herein comprises a multi-membered but single-membered chamber 2 For example, a quartz tube, a high-frequency inductor 3 and a feeding mechanism 4 for feeding carbon material. The chamber 2 has three different sections of different diameters, a first section 5 around this, in the concrete case, a three-winded inductor 6 is wound, a modulation range 7 and a catchment area 8th with a filter attached to its end 9 , About at least one supply line 10 . 11 with in the chamber 2 reaching into the end areas 10A . 11A , the required plasma gases are injected into the chamber and then reach the area of the inductor 6 formed high frequency field. The carbon material M is via a material feed line 12 , which leads directly to the windings of the inductor (when viewed from the side), into the chamber 2 blown. For this purpose, a powder conveyor is used 13 that has a supply line 14 is supplied with a conveying gas, for example argon. The power supply of the inductor coils 6 takes place via a high-frequency generator 15 which is designed so that the high-frequency field it generates with the aid of the inductor coils is able to transform the plasma gas into a plasma. On the side facing away from the leads of the inductor coils 6 lies the modulation range 7 in which optional supply lines 16 may be provided which extend laterally into the chamber and serve the supply of reaction and / or quenching gas.

Im vom Induktor erzeugten thermischen RF-Induktionsplasma mit beispielsweise einem Ar/O₂-Gemisch als Plasmagas kann nunmehr Graphitpulver, beispielsweise – jedoch nicht ausschließlich – mit einer Körnung von 50 – 80 μm, einer Behandlung bei Normaldruck im Einstufen- und Eintopfverfahren unterzogen werden. Das verwendete Plasmatron 1 besteht beispielsweise aus einem luftgekühlten Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 50 mm, in das über den dreiwindigen Induktor 6 die Energie beispielsweise von einem 50 kW Generator 15 eingekoppelt wird. Das Graphit- oder ein anderes Kohlenstoffpulver wird über die Materialzuleitung 12 (Sonde) mit einem Außendurchmesser von 6 mm und einem Öffnungsdurchmesser von 2,2 mm in den „Kopf" des Plasmas eingeblasen. Die Sondenspitze ist dabei vorzugsweise in Höhe der obersten Induktorwindung positioniert. Bei den genannten Abmessungen für ein beispielhaftes Plasmatron beträgt die Gesamtgasmenge vorzugsweise 45 Standardliter/min bei einem Ar-Gehalt von 98 Volumenprozent und einem O₂ Gehalt von 2 Volumen-%. Die Generatorleistung kann typischerweise 2.5, 5 oder auch bis zu 40 kW betragen. Eine Zuführung des Kohlenstoffpulvers, beispielsweise von Graphitpulver, kann bei den oben angegebenen Dimensionen und Werten mit 35 g/h zum Plasma geschehen. Als letzter Schritt des Verfahrens wird am, der Zuleitung entgegengewandten Ende der Kammer 2 das behandelte Pulver mit einem mechanischen Filter 9 von Gasstrom separiert.The thermal RF induction plasma generated by the inductor with, for example, an Ar / O ₂ mixture as the plasma gas can now be subjected to graphite powder, for example, but not exclusively, having a grain size of 50-80 μm in a single-stage and one-pot process at normal pressure. The used plasmatron 1 For example, consists of an air-cooled quartz tube with an inner diameter of 50 mm, into which the three-coil inductor 6 the energy for example from a 50 kW generator 15 is coupled. The graphite or another carbon powder is via the material feed line 12 (Probe) with an outer diameter of 6 mm and an opening diameter of 2.2 mm injected into the "head" of the plasma.The probe tip is preferably positioned at the level of the uppermost Induktorswindung.At the dimensions mentioned for an exemplary Plasmatron the total amount of gas is preferably 45 standard liters / min at an Ar content of 98% by volume and an O ₂ content of 2% by volume The generator power can typically be 2.5, 5 or even up to 40 kW 35 g / h to the plasma and the last step of the process is at the end of the chamber facing the feed line 2 the treated powder with a mechanical filter 9 separated from gas stream.

Claims

Method for producing a modified material, comprising the following steps: generating a radio-frequency field in a chamber ( 2 ) of a plasmatron ( 1 ); Introducing a plasma gas into the chamber ( 2 ); Generating a plasma with the plasma gas through the high frequency field; and introducing starting material into the plasma.

Process according to Claim 1 for the preparation of a modified Carbon material, in particular a carbon material, which graphitic and / or non-graphitic carbon moieties and optionally also has hydrocarbon fractions.

A method according to claim 1 or 2, characterized in that the introduction of starting material by blowing material particles into the chamber ( 2 ) takes place with a conveying gas.

Method according to claim 3, characterized in that the starting material by a Inlet pressure of the conveying gas is passed through the plasma and after a defined Residence time in the plasma on the inlet side of the plasma in the plasma essentially opposite Side leaves the plasma.

Method according to one the claims 1 to 4, characterized in that this at atmospheric pressure or nearly is carried out at atmospheric pressure.

Method according to one of claims 1 to 5, characterized that the starting material below an inducer of Plasmatrons supplied to the plasma becomes.

Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that it comprises the further step of separating the modified material in the chamber ( 2 ) by means of a mechanical filter ( 9 ).

Method according to one the claims 1 to 7, characterized in that the plasma gas has a defined Oxygen partial pressure, in particular from 10 to 10,000 Pa has.

Method according to one the claims 1 to 8, characterized in that the oxygen content is 0.01 to 10% by volume.

Method according to one the claims 1 to 9, characterized in that the plasma gas is a noble gas contains.

Method according to one the claims 1 to 10, characterized in that further comprises a reaction gas and / or a quench gas is introduced into the chamber.

Method according to one the claims 1 to 11, characterized in that the high frequency field a Frequency in a range of 1 to 30 MHz.

Plasmatron ( 1 ) for producing a modified material (M), comprising: a chamber ( 2 ), at least one, on at least a portion of the chamber ( 2 ) arranged high-frequency inductor ( 3 ), a gas supply line ( 10 . 11 ) for introducing a plasma gas into the region of a high-frequency inductor ( 3 ) generated high-frequency field, and a material feed line ( 4 ) for blowing starting material with a conveying gas in the from the high-frequency inductor ( 3 ) plasma generated with the plasma gas.

Plasmatron according to claim 13, characterized in that this means for carrying out the Method according to one the claims 1 to 12.

Plasmatron according to claim 13 or 14, characterized in that the material supply line ( 4 ) to the edge of the high-frequency inductor ( 3 ) plasma is sufficient.

Plasmatron according to one of claims 13 to 15, characterized in that the material supply line ( 4 ) with a powder conveyor ( 12 ) is connected to produce a raw material gas mixture.

Plasmatron ( 1 ) according to one of claims 13 to 16, characterized in that the high-frequency inductor ( 3 ) with a power generator ( 15 ) is connected to generate high frequency current.

Plasmatron ( 1 ) according to one of claims 13 to 17, characterized in that it has a gas supply line ( 16 ) for introducing a reaction gas and / or a quench gas, which is arranged from the inlet side of the plasma behind the inductor.

Plasmatron ( 1 ) according to any one of claims 13 to 18, characterized in that it further comprises a mechanical filter ( 9 ) for separating the modified starting material (M).

Carbon material, with by plasma and oxygen modified edges.

Carbon material producible by the method according to one of claims 1 to 12 or with the plasmatron ( 1 ) according to any one of claims 13 to 19.

Carbon material according to claim 20 or 21, characterized characterized in that the modified edges compared to unmodified Edges have a rounded shape.

Carbon material according to one of claims 20 to 22, characterized in that it is compared to untreated Initial carbon material has reduced irreversible absorption capacity for alkali and / or alkaline earth metal ions.

Carbon material according to one of claims 20 to 23, characterized in that this graphitic and / or non-graphitic Carbon fractions and optionally also hydrocarbon fractions having.

Use of a carbon material according to one of claims 20 to 24 or preparable by the process according to claims 1 to 12 or with the plasmatron ( 1 ) according to claims 13 to 19 as electrode material of a lithium-ion battery.

Use according to claim 25, characterized the electrode material is an anode material.

Use according to claim 25 or 26, characterized that the carbon material is formed into an anode.

Use of a carbon material according to one of claims 20 to 24 or preparable by the process according to claims 1 to 12 or with the plasmatron ( 1 ) according to claims 13 to 19 as an aggregate.

Use according to claim 28, characterized in that the carbon material is a starting material is mixed to form a composite material.