DE102004006868A1

DE102004006868A1 - Verfahren zur kontinuierlichen, elektrochemischen Abtrennung von in wässriger Lösung sauer oder basisch reagierenden Gasbestandteilen aus Gasgemischen

Info

Publication number: DE102004006868A1
Application number: DE102004006868A
Authority: DE
Inventors: Sebastian Staemmler
Original assignee: Stammler Sebastian
Current assignee: Stammler Sebastian
Priority date: 2004-02-11
Filing date: 2004-02-11
Publication date: 2005-09-01

Abstract

Verfahren zur Abtrennung von in wässriger Lösung sauer oder basisch reagierenden Gasbestandteilen aus Gasgemischen, dadurch gekennzeichnet, dass eine elektrochemische Zelle zur Wasserelektrolyse verwendet wird die durch eine Doppeltdiaphragma in drei voneinander getrennte Reaktionsräume unterteilt ist (Anodenraum mit Anode, Mittelraum, und Kathodenraum mit Kathode) und dass der Elektrolyt, mit dem das Gas gewaschen werden soll, im Kreislauf gepumpt wird um ihn durch einen Gasabscheider das Elektrodengas (Anodengas oder Kathodengas) zu entziehen und ihn anschließend durch einen Gaswäscher zu leiten, in dem das entsprechende Gas gewaschen werden kann.

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren entsprechend dem Oberbegriff des Anspruchs I.
Sollen aus Gasgemischen Gasbestandteile abgetrennt werden, die in wässriger Lösung sauer oder basisch reagieren werden diese mit basischen bzw. sauren Waschmitteln gewaschen, da ihre Löslichkeit auf Grund der entsprechenden Protolysegleichgewichte wesentlich vom pH-Wert des Lösungsmittels abhängt. Ein Beispiel für ein solches Verfahren ist die Abtrennung von Schwefelwasserstoffspuren aus natürlichem Methangas mit Diethanolamin als basisches Waschmittel. Dies ist z.B. notwendig wenn das Methangas zur Herstellung von Wasserstoff mit Hilfe schwefelwasserstoffempfindlicher Katalysatoren verwendet werden soll (Reforming).
Die Nachteile dieser Technologie sind:

– Waschchemikalien werden verbraucht (Basen oder Säuren)
– Es fallen Abfallstoffe an („verbrauchte" Waschchemikalien) bzw. die verwendeten Waschchemikalien müssen durch den Einsatz von Säuren oder Basen regeneriert werden wodurch Abfallstoffe entstehen
– Die abgetrennten Gase werden nicht gleichzeitig separat aus dem bestehenden Verfahren ausgeschieden sondern können nur durch ein zweites Verfahren unter der Verwendung von Säuren oder Basen aus den verwendeten Waschchemikalien ausgetrieben werden
– Das bestehende Verfahren ist nicht wartungsfrei da die Waschchemikalien regelmäßig ausgewechselt werden müssen. Um eine vollständige Abtrennung zu gewährleisten kann die Aufnahmekapazität der Waschchemikalien oft nicht vollständig genutzt werden.

Aufgabe der Erfindung ist die kontinuierliche und im laufenden Betrieb praktisch wartungsfreie Abtrennung der oben genannten Gasbestandteile aus einem strömenden Gasgemisch und die gleichzeitige seperate Abscheidung dieser Gasbestandteile in hoher Reinheit.
Diese Aufgabe wird durch eine spezielle elektrochemische Zelle und daran gekoppelte Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs I gelöst.
Die Vorteile dieses Verfahrens sind:

– Die Abtrennung der oben genannten Gasbestandteile erfolgt kontinuierlich
– Die Abtrennung erfolgt praktisch vollständig
– Die abgetrennten Gasbestandteile werden ohne aufwendige Aufarbeitungsprozesse separat und in hoher Reinheit wieder aus dem Verfahren ausgeschieden
– Es werden keine Waschchemikalien verbraucht
– Es fallen keine Abfallstoffe an
– Das Maß der Abtrennung lässt sich durch Veränderung des Elektrodenstroms kontrollieren
– Es entsteht reiner Wasserstoff als Verfahrensnebenprodukt. Dieser lässt sich z.B. als sekundärer Energieträger verwenden
– Es entsteht reiner Sauerstoff als Verfahrensnebenprodukt

Bei der Anodenreaktionen der Wasserelektrolyse entstehen H⁺-Ionen als Redoxnebenprodukt und bei der Kathodenreaktion OH^--Ionen. Trennt man den Anodenraum vom Kathodenraum eines Wasserelektrolyseurs durch ein Diaphragma (z.B aus Sinterglas oder Ton) voneinander, so fällt der Ionenaustausch zwischen den beiden Räumen durch Konvektion weg und die Ionen diffundieren hauptsächlich durch das elektrische Feld der Elektroden getrieben durch das Diaphragma hindurch (Migration). Da die Diffusionsrate der OH^-- und H⁺-Ionen durch so ein Diaphragma von ihrer Konzentration, der Beschaffenheit des Diaphragmas, der Geometrie der elektrochemischen Zelle (Abstände der Elektroden, Dicke des Diaphragmas, eventueller Zwischenraum der durch zwei oder mehrere Diaphragmen von den Anoden und Kathodenräumen abgegrenzt ist), der Spannung an den Elektroden, dem Elektrodenstrom und der Temperatur abhängig ist stellt sich je nach Konstruktionsweise und Betriebsparametern nach einiger Zeit ein konstantes pH-Gefälle zwischen Anoden- und Kathodenraum ein. Dieses kann sehr groß sein. Es belief sich in Versuchen auf ca pH1 (Anodenraum) und pH13 (Kathodenraum). Ist dieser Gleichgewichtszustand erreicht, wandern genau so viele OH^-- bzw. H⁺-Ionen durch das Diaphragma in die Richtung der gegensätzlich geladenen Elektrode wie sie an den jeweils anderen Elektroden entstehen und "neutralisieren" sich hauptsächlich im bzw. auf dem Diaphragma zu Wasser.
Wird eine Wasserelektrolysezelle konstruiert, die ein Doppeltdiaphragma besitzt (vgl. A, die Zelle ist im Querschnitt dargestellt) und wird z.B. CO₂ (welches in wässriger Lösung sauer reagiert) in den Kathodenraum der Zelle eingeleitet (1) so bilden sich dort je nach pH-Wert überwiegend Hydrogencarbonationen (2, schematische Umsetzung von CO₂ mit OH^-. Tatsächlich protolysiert die entstehende Kohlensäure zu Hydrogencarbonat) oder Carbonationen.
Diese negativ geladenen Ionen diffundieren im elektrischen Feld der Elektroden in Richtung der Anode (3).
Die gleichzeitig im Anodenraum gebildeten H⁺-Ionen diffundieren entsprechend in Richtung der Kathode (4).
Da beide Ionensorten auf diese Weise in den Zwischenraum der Doppeltdiaphragma diffundieren und dieser einen eigenen Reaktionsraum bildet, werden dort die Hydrogencarbonationen wieder zur instabilen Kohlensäure protoniert, welche zu Wasser und CO₂ zerfällt (5).
Wird das Diaphragma zwischen dem Anoden- und Mittelraum durch eine Kationenaustauschermembran ersetzt, werden die Hydrogencarbonationen vollständig daran gehindert bis in den Anodenraum zu diffundieren und dort zu CO₂ zu reagieren und sich somit mit dem Anodengas Sauerstoff zu vermischen (im Versuch wurden bereits ohne Kationenaustauschermembran 97,8% der Hydrogencarbonationen im Mittelraum der Zelle ausgeschieden). Durch eine Anionenaustauschermembran an Stelle des Diaphragmas zwischen dem Kathoden- und Mittelraums kann zusätzlich der Gesamttransportwirkungsgrad, gemessen am Elektrodenstrom, maximiert werden (im Versuch konnte bereits ohne diese Vorrichtung ein Transportwirkungsgrad von fast 100% erreicht werden).
Dieses Prinzip funktioniert analog auch bei SO₂, SH₂, HCN und allen anderen in wässriger Lösung sauer reagierenden Gasen.
Auch NH₃, flüchtige Amine, PH₃ und alle anderen in wässriger Lösung basisch reagierende Gase können mit diesem Prinzip im sauren Anodenelektrolyten in Lösung gehen und werden zum Mittelraum transportiert wo sie wieder ausgeschieden werden.
Werden an Stelle der reinen Gase Gasgemische in den Kathoden- oder Anodenelektrolyten eingeleitet die die oben genannten Gase enthalten lässt sich dieses Prinzip technisch nutzen um diese Gasbestandteile abzutrennen und im Mittelraum der Zelle seperat wieder auszuscheiden. Dazu ist eine Appratur vorgesehen bei der der Elektrolyt durch die Dreikammerzelle gepumpt wird wodurch auch eine seperate Abscheidung der Redox-Nebenprodukte Wasserstoff und Sauerstoff möglich wird (vgl. B, die Zelle ist im Querschnitt dargestellt. Das Fallbeispiel ist die Abtrennung von CO₂ aus einem CO₂-haltigen "Inertgas"). Die Zelle (6) dieser Apparatur besteht aus einem säure- und basenbeständigen quaderförmigen Gehäuse welches durch eine rechteckige Kationenaustauschermembran (7) und eine rechteckige Anionenaustauschermembran (8) in drei Reaktionsräume getrennt ist. Der Abstand der Membranen soll nur wenige Millimeter betragen. Die Elektroden werden als Drahtnetze eingesetzt, liegen direkt auf den Membranen auf und bestehen aus einem elektrochemisch „inertem" Material (z.B. Platin) und haben geringe Wasserstoff- bzw. Sauerstoffüberspannungen. Das Gehäuse hat entsprechende Zuleitungen für die Elektroden (9), jeweils einen Zulauf und Ablauf pro Reaktionsraum und ist ansonsten dicht.
Der Elektrolyt (z.B. Natriumsulfatlösung) wird in drei Kreisläufen (10, 11, 12) von Pumpen (19) durch die Zelle gepumpt.
Die in den einzelnen Räumen der Zelle entstehenden Gase werden in Gasabscheidern (13,14,15) abgetrennt und im Falle des Kathodenkreislaufs (12) wird der basische Elektrolyt durch ein Membrankontaktor (18, hier vereinfacht dargestellt als Gaswaschflasche) geleitet. Das von den baselöslichen Gasbestandteilen zu befreiende Gasgemisch (16) wird im Gegenstrom ebenfalls durch diesen Membrankontaktor geleitet wobei das von diesen Gasbestandteilen befreite Gas wieder austritt (17).
Die Gasbestandteile lösen sich im Kathodenelektrolyten (12), diffundieren durch die Anionenaustauschermembran zum Mittelraum der Zelle und treten schließlich bei (13) wieder aus der Apparatur aus.
Wasserstoff (15) und Sauerstoff (14) werden ebenfalls seperat abgeschieden.
Werden die elektrischen Pole der Elektroden vertauscht lässt sich die selbe Apparatur zur Abtrennung von Gasbestandteilen die in wässriger Lösung basisch reagieren benutzen. Die Austrittsstellen von Sauerstoff und Wasserstoff sind dabei ebenfalls vertauscht.
Eine nichtindustrielle Anwendung dieses Verfahrens ist die Verwendung als elektronisches Kreislauftauchergerät. Der Taucher atmet durch den Membrankontaktor in eine Gegenlunge aus. Dabei wird das Kohlendioxid der verbrauchten Luft abgetrennt und direkt in das Meereswasser befördert, welches durch den Mittelraum der Zelle strömt. Der bei der Aufrechterhaltung des pH-Gradienten entstehende Elektrolysesauerstoff wird ebenfalls in die Gegenlunge geleitet um die vom Kohlendioxid befreite Luft wieder mit Sauerstoff anzureichern. Die auf diese Weise regenerierte Luft kann wieder eingeatmet werden, wodurch sich der Kreislauf schließt.

Claims

Verfahren zur Abtrennung von in wässriger Lösung sauer oder basisch reagierenden Gasbestandteilen aus Gasgemischen, dadurch gekennzeichnet, dass eine elektrochemische Zelle zur Wasserelektrolyse verwendet wird die durch eine Doppeltdiaphragma in drei voneinander getrennte Reaktionsräume unterteilt ist (Anodenraum mit Anode, Mittelraum, und Kathodenraum mit Kathode) und dass der Elektrolyt, mit dem das Gas gewaschen werden soll, im Kreislauf gepumpt wird um ihn durch einen Gasabscheider das Elektrodengas (Anodengas oder Kathodengas) zu entziehen und ihn anschließend durch einen Gaswäscher zu leiten, in dem das entsprechende Gas gewaschen werden kann.
Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Doppeltdiaphragma durch eine Kationenaustauschermembran (zwischen Anoden- und Mittelraum) und Anionenaustauschermembran (zwischen Kathoden- und Mittelraum) ersetzt wird.
Verfahren nach Anspruch I oder II, dadurch gekennzeichnet, dass an Stelle des Gaswäschers ein Membrankontaktor verwendet wird um die säure- oder baselöslichen Gasbestandteile im Gegenstrom vom sauren oder basischen Elektrolyten besser aufnehmen zu können.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass es als elektronisches Kreislauftauchergerät verwendet wird.