-
In
einer Reihe verschiedenartiger Anwendungen, die im weitesten Sinne
der Elektronikindustrie zugerechnet werden können, ist der Einsatz organischer
Halbleiter als funktionelle Materialien seit geraumer Zeit Realität bzw. wird
in naher Zukunft erwartet. Der Einsatz halbleitender organischer
Verbindungen, die zur Emission von Licht im sichtbaren Spektralbereich
befähigt
sind, steht gerade am Anfang der Markteinführung, zum Beispiel in organischen
Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs). Hier ist die Entwicklung
teilweise bereits weit fortgeschritten. Für einfachere Vorrichtungen
ist die Markteinführung
der OLEDs bereits erfolgt, wie die Autoradios der Firma Pioneer
oder eine Digitalkamera der Firma Kodak mit "organischem Display" belegen. Dennoch besteht immer noch
großer
technischer Verbesserungsbedarf.
-
Eine
neuere Entwickiung ist der Einsatz metallorganischer Komplexe, die
Phosphoreszenz (= Triplett-Emission) statt Fluoreszenz (= Singulett-Emission)
zeigen (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4–6). Aus
quantenmechanischen Gründen
ist unter Verwendung solcher Emitter eine bis zu vierfache Quanten-,
Energie- und Leistungseffizienz möglich. Dafür müssen allerdings entsprechende
Device-Kompositionen gefunden werden, die diese Vorteile auch in
OLEDs umsetzen können.
Als wesentliche Bedingungen für
die praktische Anwendung sind hier insbesondere ein effizienter
Energieübertrag
auf den Triplettemitter und damit eine effiziente Emission, eine
hohe operative Lebensdauer und eine niedrige Einsatz- und Betriebsspannung zu
nennen.
-
Der
allgemeine Aufbau von organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen
ist beispielsweise in
US 4539507 ,
US 5151629 , sowie in
EP 01202358 beschrieben.
Dabei besteht die Emissionsschicht in phosphoreszierenden Devices üblicherweise
aus Phosphoreszenzfarbstoffen, z. B. Tris(phenylpyridyl)iridium (Ir(PPy)
3), die in Matrixmaterialien eindotiert sind.
Diesem Matrixmaterial kommt eine besondere Rolle zu: Es muss den
Ladungstransport und/oder die Ladungsträgerrekombination von Löchern und/oder
Elektronen ermöglichen
bzw. verbessern und gegebenenfalls die bei der Rekombination entstehende
Energie auf den Emitter überfragen.
Diese Aufgabe wird bislang überwiegend
von Matrixmaterialien auf Carbazol-Basis, wie 4,4'-Bis(carbazol-9-yl)-biphenyl
(CBP), übernommen.
Daneben sind vor kurzem Ketone und Imine (nicht offen gelegte Anmeldung
DE 10317556.3 ) und Phosphinoxide,
Sulfoxide, Sulfone, etc. (nicht offen gelegte Anmeldung
DE 10330761.3 ) als Matrixmaterialien
beschrieben worden.
-
Matrixmaterialien
auf Basis von Carbazol haben in der Praxis einige Nachteile. Diese
sind unter anderem in der oftmals kurzen bis sehr kurzen Lebensdauer
der Devices und den häufig
hohen Betriebsspannungen, die zu geringen Leistungseffizienzen führen, zu
sehen. Des Weiteren hat sich gezeigt, dass CBP für blau emittierende Elektrolumineszenzvorrichtungen
ungeeignet ist, was in schlechten Effizienzen resultiert. Außerdem ist
der Aufbau der Devices mit CBP sehr aufwändig, da zusätzlich eine
Lochblockierschicht und eine Elektronentransportschicht verwendet
werden müssen.
Werden diese zusätzlichen
Schichten nicht verwendet, wie z. B. von Adachi et al. (Organic
Electronics 2001, 2, 37) beschrieben, so beobachtet man zwar gute
Effizienzen, aber nur bei extrem geringen Helligkeiten, während die
Effizienz bei höherer
Helligkeit, wie für
die Anwendung nötig,
um mehr als eine Größenordnung
geringer ist. So werden für
hohe Helligkeiten hohe Spannungen benötigt, so dass hier die Leistungseffizienz,
insbesondere bei Passiv-Matrix-Anwendungen, sehr niedrig ist.
-
In
WO 00/057676 (Thompson) werden Matrixmaterialien aus der Gruppe
der Metallkomplexe der Chinoxolate, Oxadiazole und Triazole erwähnt, wobei
keine Vorteile dieser Matrixmaterialien gegenüber anderen Materialien aufgeführt werden
und als einziges Beispiel Alq3 (Tris(hydroxychinolinato)aluminium)
erwähnt ist.
-
Es
gibt immer noch erhebliche Probleme bei OLEDs, die einer dringenden
Verbesserung bedürfen:
- 1. So ist v. a. die operative Lebensdauer von
OLEDs immer noch gering, so dass bislang nur einfache Anwendungen
kommerziell realisiert werden können:
- 2. Die Effizienzen von OLEDs sind zwar akzeptabel, aber auch
hier sind – gerade
für mobile
Anwendungen – immer
noch Verbesserungen erwünscht.
- 3. Die benötigte
Betriebsspannung ist gerade bei effizienten phosphoreszierenden
OLEDs hoch und muss daher verringert werden, um die Leistungseffizienz
zu verbessern. Das ist gerade für
mobile Anwendungen von großer
Bedeutung.
- 4. Durch die Vielfalt an Schichten ist der Aufbau der OLEDs
komplex und technologisch sehr aufwändig. Dies gilt insbesondere
für phosphoreszierende
OLEDs, in denen zusätzlich
zu den anderen Schichten noch eine Lochblockierschicht verwendet
werden muss. Daher wäre
es sehr vorteilhaft, OLEDs mit einem einfacheren Aufbau mit weniger
Schichten, aber weiterhin guten bzw. verbesserten Eigenschaften
realisieren zu können.
Diese
Gründe
machen Verbesserungen bei der Herstellung von OLEDs notwendig.
-
Es
wurde nun überraschend
gefunden, dass die Verwendung bestimmter Matrixmaterialien in Kombination
mit Triplettemittern zu deutlichen Verbesserungen gegenüber dem
Stand der Technik, insbesondere in Bezug auf die Effizienz, in Kombination
mit einer stark erhöhten
Lebensdauer und verringerter Betriebsspannung, führen. Zudem ist mit diesen
Matrixmaterialien ein deutlich vereinfachter Schichtaufbau der OLED
möglich,
da weder notwendigerweise eine separate Lochblockierschicht, noch
eine separate Elektronentransport- und/oder Elektroneninjektionsschicht
verwendet werden muss. Je nach Material kann auch auf eine separate Lochtransportschicht
verzichtet werden, was ebenfalls einen deutlichen technologischen
Vorteil darstellt.
-
Gegenstand
der Erfindung sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend
Kathode und Anode und mindestens eine Emissionsschicht, dadurch
gekennzeichnet, dass die Emissionsschicht
- • mindestens
ein Matrixmaterial A enthält,
welches mindestens ein Element mit der Ordnungszahl ≥ 15 enthält, mit
der Maßgabe,
dass das Matrixmaterial keines der Elemente Si, Ge, Sn, Pb, Al,
Ga, In oder Tl enthält,
keine Edelgasverbindung ist, weiterhin mit der Maßgabe, dass
Matrixmaterialien A mit der Teilstruktur L = X ausgeschlossen sind,
wobei L für
ein substituiertes C, P, As, Sb, Bi, S, Se oder Te steht und X mindestens
ein nicht-bindendes Elektronenpaar aufweist, und mit der Maßgabe, dass
Metallkomplexe der Chinoxolate, Oxadiazole und Triazole als Matrixmaterial
ausgeschlossen sind;
und - • mindestens
ein Emissionsmaterial B enthält,
welches bei geeigneter Anregung aus dem Triplettzustand Licht, bevorzugt
im sichtbaren Bereich, emittiert und mindestens ein Element der
Ordungszahl größer 20 enthält.
-
Dabei
steht das oben verwendete Symbol „=" für
eine Doppelbindung im Sinne der Lewis-Schreibweise. X kann beispielsweise
für substituierten
O, S, Se oder N stehen.
-
Die
niedrigste Triplettenergie der Matrixmaterialien liegt bevorzugt
zwischen 2 und 4 eV. Dabei ist die niedrigste Triplettenergie definiert
als die Energiedifferenz zwischen dem Singulett-Grundzustand und
dem niedrigsten Triplettzustand des Moleküls. Die Bestimmung der Triplettenergie
kann durch verschiedene spektroskopische Methoden oder durch quantenchemische
Rechnung erfolgen. Diese Triplettlage hat sich als günstig erwiesen,
da dann der Energieübertrag
des Matrixmaterials auf den Triplettemitter sehr effizient ablaufen
und somit zu hoher Effizienz der Emission aus dem Triplettemitter
führen
kann. Eine Triplettenergie von < 2
eV reicht im Allgemeinen selbst für rot emittierende Triplettemitter
nicht für
einen effizienten Energietransfer aus. Bevorzugt sind Matrixmaterialien
A, deren Triplettenergie größer ist
als die Triplettenergie des verwendeten Triplettemitters B. Bevorzugt
ist die Triplettenergie des Matrixmaterials A um mindestens 0.1
eV größer als die
des Triplettemitters B, insbesondere um mindestens 0.5 eV größer als
die des Triplettemitters B.
-
Um
eine hohe thermische Stabilität
des Displays zu gewährleisten,
sind amorphe Matrixmaterialien A bevorzugt, deren Glasübergangstemperatur
Tg (gemessen als Reinsubstanz) größer als
90°C, besonders
bevorzugt größer als
110°C, insbesondere
größer als
130°C ist.
-
Damit
die Materialien während
des Aufdampfprozesses stabil sind, sollten sie bevorzugt eine hohe thermische
Stabilität,
bevorzugt größer als
200°C, besonders
bevorzugt größer als
300°C aufweisen.
-
Bevorzugt
handelt es sich bei dem Matrixmaterial A um ungeladene Verbindungen.
Diese sind gegenüber
Salzen bevorzugt, da sie sich im Allgemeinen leichter bzw. bei geringerer
Temperatur verdampfen lassen als geladene Verbindungen, die ionische
Kristallgitter bilden. Außerdem
neigen Salze verstärkt
zur Kristallisation, was der Bildung glasartiger Phasen entgegensteht.
-
Weiterhin
handelt es sich bei dem Matrixmaterial A bevorzugt um definierte
molekulare Verbindungen.
-
Um
einen Elektronentransfer zwischen dem Matrixmaterial und dem Triplettemitter
im Grundzustand zu vermeiden, ist es bevorzugt, wenn das LUMO (niedrigstes
unbesetztes Molekülorbital)
des Matrixmaterials A höher
liegt als das HOMO (höchstes
besetztes Molekülorbital)
des Triplettemitters B. Aus demselben Grund ist es bevorzugt, wenn
das LUMO des Triplettemitters B höher liegt als das HOMO des
Matrixmaterials A.
-
Die
Verbindung der Emissionsschicht mit dem höheren (weniger negativen) HOMO
hauptsächlich
für den
Lochstrom verantwortlich. Hierbei ist es bevorzugt, wenn das HOMO
dieser Verbindung, unabhängig
davon, ob es sich um das Matrixmaterial A oder den Triplettemitter
B handelt, im Bereich von ± 0.5
eV gegenüber dem
HOMO der Lochtransportschicht bzw. der Lochinjektionsschicht bzw.
der Anode (je nachdem, welche dieser Schichten direkt an die Emissionsschicht
angrenzt) liegt. Die Verbindung in der Emissionsschicht mit dem niedrigeren
(negativeren) LUMO ist hauptsächlich
für den
Elektronenstrom verantwortlich. Hierbei ist es bevorzugt, wenn das
LUMO dieser Verbindung, unabhängig
davon, ob es sich um das Matrixmaterial A oder den Triplettemitter
B handelt, im Bereich von ± 0.5
eV gegenüber
dem LUMO der Lochblockierschicht bzw. der Elektronentransportschicht
bzw. der Kathode (je nachdem, welche dieser Schichten direkt an
die Emissionsschicht angrenzt) liegt.
-
Die
Ladungsträgerbeweglichkeit
der Schicht liegt dabei bevorzugt zwischen 10–8 und
10–1 cm2/V·s
unter den in der OLED gegebenen Feldstärken.
-
Die
Lage des HOMOs bzw. des LUMOs lässt
sich durch unterschiedliche Methoden bestimmen, beispielsweise durch
Lösungselektrochemie,
z. B. Cyclovoltammetrie, oder durch UV-Photoelektronenspektroskopie.
Außerdem
lässt sich
die Lage des LUMO berechnen aus dem elektrochemisch bestimmten HOMO
und dem optisch durch Absorptionsspektroskopie bestimmten Bandabstand.
-
Weiterhin
bevorzugt sind Materialien, die bei Elektronentransfer (Oxidation
und/oder Reduktion) überwiegend
stabil sind, d. h. überwiegend
reversible Reduktion bzw. Oxidation zeigen. So sollen elektronenleitende
Materialien insbesondere bei Reduktion stabil bleiben und lochleitende
Materialien bei Oxidation. Dabei bedeutet „stabil" bzw. „reversibel", dass die Materialien
bei Reduktion bzw. Oxidation wenig oder keine Zersetzung bzw. chemische Änderung,
wie Umlagerung, zeigen.
-
Die
HOMO- bzw. LUMO-Lage der Matrixmaterialien können über einen weiten Bereich an
die jeweiligen Bedingungen im Device angepasst und so optimiert
werden. So können
sie durch chemische Modifikation verschoben werden. Dies ist beispielsweise
möglich
durch Variation des Zentralatoms bei Beibehaltung des Ligandensystems
oder der Substituenten oder durch Einführung anderer, insbesondere
elektronschiebender oder elektronenziehender Substituenten an den
Liganden. So können
für praktisch
jedes Triplettemissionsmaterial die Eigenschaften der Matrix so
eingestellt werden, dass insgesamt optimale Emissionseigenschaften
erhalten werden.
-
Weiterhin
haben sich Matrixmaterialien A als besonders günstig erwiesen, die ein Dipolmoment
ungleich null aufweisen. Dies ist ein überraschendes und unvorhersehbares
Ergebnis. Bei Materialien, die mehrere gleiche Molekülfragmente
enthalten, kann sich das Gesamtdipolmoment allerdings auch auslöschen. Deshalb
soll in dieser Erfindung für
die Bestimmung bevorzugter Matrixmaterialien in solchen Fällen nicht
das Gesamtdipolmoment betrachtet werden, sondern das Dipolmoment
des Molekülfragments
(also der Teil des Moleküls)
um das Element mit der Ordnungszahl ≥ 15. Bevorzugt ist ein Dipolmoment
der Matrixmaterialien A (bzw. des Molekülfragments um das Element mit
der Ordnungszahl ≥ 15)
von ≥ 1 D,
besonders bevorzugt von ≥ 1,5
D. Dabei kann die Bestimmung des Dipolmoments durch quantenchemische
Rechnung erfolgen.
-
Aufgrund
von Asymmetrie kann Chiralität
auftreten. Neben reinen Enantiomeren sind auch Diastereomere erfindungsgemäß einsetzbar.
Daraus erhältliche
Gemisch sind verwendbar, wobei Racemate besonders geeignet sind.
-
Das
Matrixmaterial A kann sowohl organisch wie auch anorganisch sein.
Es kann sich dabei auch um metallorganische Verbindungen oder um
Koordinationsverbindungen handeln, wobei die Metalle sowohl Hauptgruppen-
wie auch Übergangsmetalle
oder auch Lanthanoide sein können
und die Verbindungen sowohl einkernig als auch mehrkernig sein können. Eine
metallorganische Verbindung im Sinne dieser Anmeldung ist eine Verbindung,
die mindestens eine direkte Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweist.
Eine Koordinationsverbindung im Sinne dieser Anmeldung ist ein Metallkomplex,
in dem keine direkte Metall-Kohlenstoff-Bindung vorliegt, wobei es sich bei
den Liganden um organische, aber auch um rein anorganische Liganden
handeln kann.
-
Wie
oben ausgeführt,
kommen als Matrixmaterialien A Verbindungen in Frage, die mindestens
ein Element mit der Ordnungszahl ≥ 15
besitzen, aber keines der Elemente Si, Ge, Sn, Pb, Al, Ga, In oder
Tl. Aus praktischen Erwägungen
sind ebenfalls Edelgasverbindungen (instabile bzw. niedrig schmelzende
Verbindungen) ausgeschlossen. Verbindungen radioaktiver Elemente
sind aus gesundheitlichen Gründen
nicht als Matrixmaterial bevorzugt. Geeignete Materialien können Verbindungen
der Hauptgruppenelemente und Verbindungen der Nebengruppenelemente
sein. Geeignete Matrixmaterialien der Hauptgruppenelemente können also
Verbindungen der Alkalimetalle Kalium, Rubidium oder Caesium sein,
weiterhin Verbindungen der Erdalkalimetalle Calcium, Strontium oder
Barium, Verbindungen der schwereren Elemente der 5. Hauptgruppe (Gruppe
15 gemäß IUPAC),
also Phosphor, Arsen, Antimon oder Bismut, Verbindungen der schwereren
Elemente der 6. Hauptgruppe (Gruppe 16 gemäß IUPAC), also Schwefel, Selen
oder Tellur, oder Verbindungen der Halogene Chlor, Brom oder Iod.
Bei den Verbindungen der 5. und 6. Hauptgruppe eignen sich besonders molekülorganische
Verbindungen. Ebenso kommen Verbindungen der Nebengruppenelemente,
also Übergangsmetallverbindungen
(Verbindungen der Elemente Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo,
W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd
oder Hg) und Lanthanoid-Verbindungen (Verbindungen der Elemente
La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb oder Lu) in Frage.
Dabei kann es auch bevorzugt sein, wenn das Matrixmaterial zwei
oder mehrere der oben genannten Elemente enthält, die gleich oder verschieden
sein können.
Prinzipiell kommen hier Verbindungen in Frage, wie in Houben-Weyl,
Methoden der Organischen Chemie (4. Auflage, Georg Thieme Verlag,
Stuttgart, 1964) in den Bänden
9 (S, Se, Te), 12/1 und 12/2 (P), 13/1 (Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag,
Au), 13/2a (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd), 13/2b (Hg), 13/7 (Pb, Ti,
Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, W), 13/8 (As, Sb, Bi), 13/9a (Mn, Re, Fe,
Ru, Os, Pt), 13/9b (Co, Rh, Ir, Ni, Pd), sowie in den Ergänzungsbänden E1
und E2 (P) und E12,b (Te) von 1982 beschrieben. Diese sind via Zitat
Bestandteil der vorliegenden Erfindung.
-
Bevorzugte
Verbindungen sind diskrete molekulare bzw. koordinative Verbindungen,
die auch im Festkörper
diskrete Strukturen ausbilden. Wenig geeignet sind also Salze, Koordinationspolymere
etc., da sich diese im Allgemeinen schlecht oder überhaupt
nicht verdampfen lassen. Salze sind außerdem wegen ihrer Neigung
zur Kristallisation weniger geeignet. Für die Verarbeitung aus Lösung müssen die
Verbindungen in Lösemitteln
löslich
sein, in denen auch der Triplettemitter löslich ist.
-
Als
Verbindungen der Elemente der 5. Hauptgruppe (Phosphor, Arsen, Antimon,
Bismut) eignen sich bevorzugt organische Phosphorverbindungen und
die entsprechenden Arsen-, Antimon- und Bismutverbindungen.
-
Hier
kommen insbesondere aromatische oder aliphatische Phosphine oder
Phosphite und die entsprechenden As-, Sb- und Bi-Verbindungen in
Frage. Auch organische Phosphorhalogenide oder -hydroxide (und die
entsprechenden As-, Sb- und
Bi-Verbindungen) sind möglich,
wobei insbesondere die Alkylverbindungen pyrophor sind. Ebenso kommen
Verbindungen mit Element-Element-Mehrfachbindung,
Phospha- und Arsa-aromatische Verbindungen (z. B. Phospha- und Arsabenzol-Derivate)
und ungesättigte
Fünfringe
(z. B. Phosphol und Arsol) in Frage. Weiterhin eignen sich Phosphorane
(fünfwertige
Phosphorverbindungen) und fünfwertigen
Organoarsenverbindungen und entsprechende fünfwertige Organoarsenhalogenide
oder -hydroxide (und die entsprechenden Sb- und Bi-Verbindungen), wobei
die thermische Stabilität
mit zunehmendem Halogengehalt sinkt und diese Verbindungen deshalb
weniger bevorzugt sind.
-
Weiterhin
bevorzugt sind Phosphorsulfide, die keine Phosphor-Schwefel-Doppelbindung enthalten, wie
beispielsweise P4S3,
P4S4 oder P4S5.
-
Als
Verbindungen der Elemente der 6. Hauptgruppe (Schwefel, Selen, Tellur)
eignen sich insbesondere organische Schwefelverbindungen (und die
entsprechenden Selen- und Tellurverbindungen) wie aromatische oder
aliphatische Thiole (bzw. entsprechende Selen- und Tellurverbindungen),
Organoschwefelhalogenide (bzw. entsprechende Selen- und Tellurverbindungen),
aromatische oder aliphatische Thioether (bzw. Seleno- oder Telluroether)
oder aromatische oder aliphatische Disulfide (bzw. Diselenide oder
Ditelluride). Weiterhin bevorzugt sind schwefelhaltige aromatische
Verbindungen, wie beispielsweise Derivate von Thiophen, Benzothiophen
oder Dibenzothiophen (und die entsprechenden Selen- und Tellurverbindungen,
wie beispielsweise Derivate von Selenophen, Tellurophen, etc.).
-
Als
Verbindungen der Halogene eignen sich beispielsweise organische
Halogenverbindungen, aber auch Verbindungen, in denen Chlor, Brom
oder Iod an die oben genannten Elemente, z. B. an S, Se, Te, P,
As, Sb oder Bi, gebunden ist.
-
Bei
den Verbindungen der Übergangsmetallelemente,
ebenso wie bei den Verbindungen der Lanthanoiden, der Alkali- und
Erdalkalimetalle, sind prinzipiell drei Substanzklassen möglich: metallorganische
Verbindungen, organische Koordinationsverbindungen und rein anorganische
Metallkomplexe. Diese können
jeweils ein oder auch mehrere Metallatome, bis hin zu Metallclustern,
enthalten. In mehrkernigen Metallkomplexen können die Metalle durch überbrückende Liganden
verbunden sein und/oder auch durch direkte Metall-Metall-Bindung.
Es sei an dieser Stelle ausdrücklich
darauf hingewiesen, dass hier als Matrixmaterial durchaus auch Verbindungen
in Frage kommen und bevorzugt sein können, die in anderem Zusammenhang auch
als Triplettemitter verwendet werden können. So kann zum Beispiel
ein grün
emittierender Triplettemitter, wie beispielsweise Tris(phenylpyridyl)iridium(III)
(IrPPy), auch ein gutes Matrixmaterial für einen rot emittierenden Triplettemitter
sein und in dieser Kombination zu hocheffizienter roter Emission
führen.
-
Eine Übersicht über metallorganische
Verbindungen kann beispielsweise in Comprehensive Organometallic
Chemistry: The Synthesis, Reactions and Structures of Organometallic
Compounds, Band 1–9,
Wilkinson Ed., Pergamon Press, Oxford, 1982, in Comprehensive Organometallic
Chemistry- 11, Band 1–14,
Abel Ed., Pergamon Press, Oxford, 1995 und in Elschenbroich, Salzer,
Organometallchemie, Teubner Studienbücher, Stuttgart, 1993 gefunden
werden. Eine Übersicht über nicht-metallorganische
Metallkomplexe kann beispielsweise in Hollemann, Wiberg, Lehrbuch
der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter, Berlin, 1985, in Huheey,
Keiter, Keiter, Inorganic Chemistry, Harper Collins, New York, 1993
und in Comprehensive Coordination Chemistry gefunden werden. Diese
Werke sind via Zitat Bestandteil der vorliegenden Erfindung.
-
Es
können
auch Verbindungen bevorzugt sein, die zwei oder mehr Elemente der
Ordnungszahl ≥ 15, die
gleich oder verschieden sein können,
enthalten können,
wie beispielsweise halogenierte Hauptgruppenelementverbindungen,
mehrkernige Metallkomplexe, Metallkomplexe mit Phosphin- oder Halogenliganden, etc..
Weiterhin ist es ebenfalls bevorzugt, Mischungen von zwei oder mehreren
Matrixmaterialien A, die den oben genannten Bedingungen genügen, zu
verwenden
-
Um
als Funktionsmaterial Verwendung zu finden, werden die Matrixmaterialien
A oder deren Mischungen zusammen mit den Emittern B nach allgemein
bekannten, dem Fachmann geläufigen
Methoden, wie Vakuumverdampfung, Verdampfen im Trägergasstrom
oder auch aus Lösung
durch Spincoaten oder mit verschiedenen Druckverfahren (z. B. Tintenstrahldruck,
Off-Set-Druck, LITI-Druck, etc.) in Form eines Films auf ein Substrat
aufgebracht.
-
Je
nach Verarbeitung werden weitere Anforderungen an die Matrixmaterialien
A und die Triplettemitter B gestellt: Soll die Schicht durch Vakuumverdampfung
erzeugt werden, ist es nötig,
dass sich die Materialien unzersetzt im Vakuum verdampfen lassen.
Dies setzt eine ausreichende Flüchtigkeit
und eine hohe thermische Stabilität der Materialien voraus. Soll
die Schicht aus Lösung,
beispielsweise durch Drucktechniken, erzeugt werden, ist es nötig, dass
die Materialien in einem geeigneten Lösemittel oder Lösemittelgemisch
eine ausreichend hohe Löslichkeit,
bevorzugt ≥ 0.5%,
aufweisen.
-
Die
oben beschriebenen Matrixmaterialien A werden in Kombination mit
Phosphoreszenzemittern B verwendet. Die so dargestellte organische
Elektrolumineszenzvorrichtung enthält als Emitter B mindestens eine
Verbindung, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren
Bereich, emittiert und außerdem
mindestens ein Atom der Ordungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und
kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthält.
-
Bevorzugt
werden als Phosphoreszenzemitter B Verbindungen verwendet, die Molybdän, Wolfram, Rhenium,
Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber,
Gold oder Europium enthalten.
-
Besonders
bevorzugte Mischungen enthalten als Emitter B mindestens eine Verbindung
der Formel (1) bis (4),
wobei für die verwendeten Symbole und
Indizes Folgendes gilt:
DCy ist bei jedem Auftreten gleich
oder verschieden eine cyclische Gruppe, die mindestens ein Donoratom, bevorzugt
Stickstoff oder Phosphor, enthält, über welches
die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist, und die wiederum
ein oder mehrere Substituenten R
1 tragen
kann; die Gruppen DCy und CCy sind über mindestens eine kovalente
Bindung miteinander verbunden;
CCy ist bei jedem Auftreten
gleich oder verschieden eine cyclische Gruppe, die ein Kohlenstoffatom
enthält, über welches die cyclischen Gruppe an das Metall
gebunden ist, und die wiederum ein oder mehrere Substituenten R
1 tragen kann;
R
1 ist
bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N, F, Cl, Br, I, NO
2, CN, eine geradkettige oder verzweigte oder
cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei
ein oder mehrere nicht benachbarte CH
2-Gruppen
durch -O-, -S-, -NR
2- oder -CONR
2- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere
H-Atome durch F ersetzt sein können,
oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 4 bis 14 C-Atomen, die
durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R
1 substituiert
sein kann; dabei können
mehrere Substituenten R
1, sowohl am selben
Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum
ein weiteres mono- oder polycyclisches, aromatisches oder aliphatisches
Ringsystem aufspannen;
A ist bei jedem Auftreten gleich oder
verschieden ein zweizähniger,
chelatisierender Ligand, bevorzugt ein Diketonat-Ligand,
R
2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden
H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 20 C-Atomen ist;
dabei können auch mehrere der Liganden über ein
oder mehrere Substituenten R
1 als verbrückende Einheit zu
einem größeren polypodalen
Liganden verknüpft
sein.
-
Beispiele
für die
oben beschriebenen Emitter können
den Anmeldungen WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645,
EP 1191613 ,
EP 1191612 ,
EP 1191614 und den nicht offen gelegten
Anmeldungen
DE 10310887.4 und
DE 10345572.8 entnommen
werden; diese werden hiermit via Zitat als Bestandteil der Anmeldung
betrachtet.
-
Dabei
kann es auch bevorzugt sein, wenn die Emissionsschicht zwei oder
mehrere Triplettemitter B enthält.
-
Es
kann auch bevorzugt sein, wenn die Emissionsschicht außer dem
mindestens einen Matrixmaterial A und dem mindestens einen Emitter
B noch ein oder mehrere weitere Verbindungen enthält.
-
Die
Emissionsschicht der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung enthält zwischen
1 bis 99 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 97 Gew.%, besonders bevorzugt
30 bis 95 Gew.%, insbesondere 50 bis 93 Gew.% Matrixverbindungen
A bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Emissionsschicht.
-
Die
Emissionsschicht der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung enthält zwischen
1 bis 99 Gew.%, vorzugsweise 3 bis 95 Gew.%, besonders bevorzugt
5 bis 50 Gew.%, insbesondere 7 bis 20 Gew.% Emitter B bezogen auf
die Gesamtzusammensetzung der Emissionsschicht.
-
Die
organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann außer der Kathode, der Anode
und der Emitterschicht noch weitere Schichten enthalten, wie z.
B. Lochinjektionsschicht, Lochtransportschicht, Lochblockierschicht,
Elektronentransportschicht und/oder Elektroneninjektionsschicht.
Jede dieser Schichten, insbesondere aber Ladungsinjektions- und
-transportschichten, kann auch dotiert sein. Es sei aber an dieser
Stelle darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser
Schichten vorhanden sein muss. So hat sich beispielsweise gezeigt,
dass eine OLED, die weder eine separate Lochblockierschicht, noch
eine separate Elektronentransportschicht enthält, weiterhin sehr gute Ergebnisse
in der Elektrolumineszenz zeigen kann, insbesondere eine nochmals
deutlich höhere
Leistungseffizienz. Dies ist besonders überraschend, da eine entsprechende OLED
mit einem Carbazol-haltigen Matrixmaterial ohne Lochblockier- und
Elektronentransportschicht nur sehr geringe Leistungseffizienzen
zeigt (vgl. Adachi et al., Organic Electronics 2001, 2, 37). Ebenso
hat sich gezeigt, dass eine OLED, die keine separate Lochtransport- und/oder Lochinjektionsschicht
enthält,
weiterhin sehr gute Ergebnisse in der Elektrolumineszenz zeigen
kann. Dies ist insbesondere bei Verwendung von lochleitenden Matrixmaterialien
A der Fall.
-
Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist also eine erfindungsgemäße organische
Elektrolumineszenzvorrichtung, in der die Emitterschicht ohne Verwendung
einer Lochblockierschicht direkt an die Elektronentransportschicht
grenzt oder ohne Verwendung einer Lochblockierschicht und einer
Elektronentransportschicht direkt an die Elektroneninjektionsschicht
oder an die Kathode grenzt.
-
Noch
ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine erfindungsgemäße organische
Efektrolumineszenzvorrichtung, in der die Emitterschicht ohne Verwendung
einer Lochtransportschicht direkt an die Lochinjektionsschicht grenzt
oder ohne Verwendung einer Lochtransport- und einer Lochinjektionsschicht
direkt an die Anode grenzt.
-
Ein
weiterer möglicher
Deviceaufbau enthält
eine erfindungsgemäße Emissionsschicht,
enthaltend Matrixmaterial A und Triplettemitter B, dadurch gekennzeichnet,
dass sich die Dotierungszone des Emitters B in der Matrix A senkrecht
zur Schicht nur über
einen Teil der Matrixschicht erstreckt. Dies ist bereits für andere Matrixmaterialien
in der nicht offen gelegten Anmeldung
DE 10355381.9 beschrieben. Bei diesem
Deviceaufbau ist die Verwendung einer separaten Lochblockierschicht
nicht notwendig, und auch eine separate Elektronentransportschicht
muss nicht notwendigerweise verwendet werden.
-
Die
organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zeigen höhere Effizienz,
deutlich längere
Lebensdauer und, insbesondere ohne Verwendung einer Lochblockier-
und Elektronentransportschicht, deutlich niedrigere Betriebsspannungen
und höhere
Leistungseffizienzen als OLEDs gemäß Stand der Technik, die CBP als
Matrixmaterial verwenden. Weiterhin vereinfacht sich der Aufbau
der OLED deutlich, wenn keine separate Lochblockier- und/oder Elektronentransportschicht
bzw. keine separate Lochtransport- und/oder Lochinjektionsschicht
verwendet werden, was einen erheblichen technologischen Vorteil
darstellt.
-
Im
vorliegenden Anmeldetext wird nur auf organische Leuchtdioden und
die entsprechenden Displays abgezielt. Trotz dieser Beschränkung der
Beschreibung ist es für
den Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun möglich, entsprechende
Mischungen aus Matrixmaterial A und Triplettemitter B für andere
Anwendungen zu verwenden, insbesondere in OLED-nahen oder verwandten
Anwendungen.
-
Beispiele:
-
Beispiel 1: Ermittlung
geeigneter Verbindungen durch quantenchemische Rechnung
-
Die
elektronischen Eigenschaften einiger Verbindungen wurden durch quantenchemische
Berechnung bestimmt. Die Geometrien wurde mittels Hartree-Fock Rechnung optimiert
(6-31 g(d)). Die HOMO und LUMO Werte sowie das Dipolmoment wurden
durch DFT (Dichte Funktional Theorie) Rechnung (B3PW91/6-31g(d)) ermittelt.
Die Triplett-Niveaus bestimmte man durch RPA (random phase approximation) (B3LYP/6-31
+ g(d)).
-
Alle
Berechnungen wurden mit dem Gaussian 98 Programmpaket durchgeführt. Einige
Verbindungen, deren quantenchemische Eigenschaften (wenn auch nicht
notwendigerweise die weiteren Eigenschaften, wie Glasübergangstemperatur
etc.) für
Triplettmatrixmaterialien geeignet sind, sind in Tabelle 1 aufgelistet.
-
Tabelle
1: Berechnete physikalische Eigenschaften einiger Materialien, die
sich (aufgrund dieser Eigenschaften) als Triplettmatrixmaterialien
eignen