DE102004005837B3

DE102004005837B3 - Additive-free, granulated and water-insoluble optical brighteners for use e.g. with polymeric films and fibers are obtained by compacting and then comminuting

Info

Publication number: DE102004005837B3
Application number: DE200410005837
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr. Martini; Jean-Luc Dr. Mura; Roland Grimm
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2004-02-06
Filing date: 2004-02-06
Publication date: 2005-04-14
Anticipated expiration: 2024-02-07

Abstract

Granulierte nichtionische und wasserunlösliche optische Aufheller, die frei sind von Additiven, werden erhalten durch Kompaktierung eines optischen Aufhellers in Pulverform in einer Druckkompaktierungsmaschine unter einem Druck von 3 bis 50 kNewton/cm Rohrlänge und anschließender Zerkleinerung des erhaltenen Kompaktats.granulated nonionic and water insoluble optical brighteners that are free of additives are obtained by compaction of an optical brightener in powder form in a pressure compacting machine under a pressure of 3 to 50 kNewton / cm pipe length and subsequently Crushing of the resulting Kompaktats.

Description

Granulierte, nicht staubende und rieselfähige nichtionische optische Aufheller für Kunststoffe sind in DE 101 14 696.5-44 beschrieben. Dabei wird die Granulatform des Aufhellers durch eine Belegung des Aufhellerpulvers mit wachsartigen Stoffen erzielt.Granulated, non-dusting and free-flowing nonionic optical brighteners for plastics are available in DE 101 14 696.5-44 described. The granular form of the brightener is achieved by an occupancy of the brightener with waxy substances.

DE 26 56 406 beschreibt die Herstellung von staubarmen, bevorzugt wasserlöslichen optischen Aufhellern durch Zugabe von Staubbindemittel, wobei nichtstaubende Mischungen entstehen. DE 39 10 275 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffpellets, wobei das Farbstoffpulver mit einem Wassergehalt von 10 bis 15 Gew.-% einer Strangpressagglomerisation unterworfen wird. Auch gemäß US 3,583,877 muss bei der Herstellung von basischen Farbstoffgranulaten ein Lösemittel zusammen mit einem unlöslichen Additiv, beispielsweise ein Wachs, hinzugegeben werden. Ebenso muss bei den in EP 264 049 , EP 115 634 oder EP 612 557 beschriebenen Verfahren in Gegenwart von Hilfsstoffen gearbeitet werden. WO 99/05226 beschreibt die Granulierung von wasserlöslichen Farbstoffen oder optischen Aufhellern in Gegenwart eines Extenders oder anderen Additiven. DE 26 56 406 describes the preparation of low-dust, preferably water-soluble optical brighteners by adding dust binder, resulting in non-dusty mixtures. DE 39 10 275 describes a process for the preparation of dye pellets wherein the dye powder having a water content of 10 to 15% by weight is subjected to extrusion agglomeration. Also according to US 3,583,877 In the production of basic dye granules, a solvent must be added together with an insoluble additive, for example a wax. Likewise, at the in EP 264 049 . EP 115 634 or EP 612 557 method described in the presence of excipients. WO 99/05226 describes the granulation of water-soluble dyes or optical brighteners in the presence of an extender or other additives.

Auf diese Art und Weise hergestellte Granulate können jedoch bei der Spinnfaseraufhellung von PES oder PA nicht unbedenklich verwendet werden, da die anhaftenden Additive zu Problemen beim Verspinnen der Fäden führen oder die Laufeigenschaften des versponnenen Fadens beeinträchtigen werden können. Auch bei der Recyclisierung von Ethylenglykol kann es zu unerwünschten Nebeneffekten kommen, so z.B. wenn wachsartige Substanzen aufnahmen und die Qualität des Ethylenglykols beeinträchtigen. Darüber hinaus kann es bei der hohen Temperaturbelastung während der Faserherstellung oder Verspinnung zu Vergilbungserscheinungen der Faser mit reduzierten Weißeffekten kommen.On however, granules made in this manner can be useful in spinning fiber lightening PES or PA can not be safely used as the adherent Additives lead to problems when spinning the threads or the running properties of the spun yarn can be. Also In the recycling of ethylene glycol, it may be undesirable Side effects occur, e.g. when waxy substances were absorbed and the quality of ethylene glycol. About that In addition, it can be at the high temperature load during the Fiber production or spinning to yellowing of the Fiber with reduced white effects come.

Aus diesen Gründen wurden bisher bei der Faseraufhellung von PET und PA während der Faserproduktion nur Pulverprodukte eingesetzt, welche jedoch nicht fließfähig sind und beim Chargieren zur Staubbildung neigen. Die damit verbundenen ökologischen und toxikologischen Nachteile solcher Stäube sind bekannt. Auch kann es beim Dosieren solcher Pulver zu Klumpenbildung und Anbacken an den Gefässwandungen kommen. Für Dosieranlagen sind Granulate oder Pellets besser geeignet, da sie ein gutes Fliessverhalten aufweisen. In der Praxis kennt man die Dosierung mittels Masterbatch, wobei der optische Aufheller im Polyester oder Kunststoff in hohen Konzentrationen (bis zu 30 %) verteilt ist. Die Herstellung solcher Masterbatche ist jedoch sehr kostenaufwendig und ist ebenfalls mit den oben erwähnte ökotoxikologischen Problemen behaftet. Außerdem soll sich ein Aufhellergranulat in Ethylenglykol gut redispergieren, wenn anlagebedingt der Einsatz einer Ethylenglykol/Aufhellerdispersion gefordert wird.Out these reasons were previously used in the fiber lightening of PET and PA during the Fiber production only powder products are used, which are not are flowable and tend to form dust when charging. The associated ecological and toxicological disadvantages of such dusts are known. Also can it when dosing such powder to clumping and caking the vessel walls come. For Dosing systems are more suitable granules or pellets, as they have a good flow behavior. In practice you know the Dosing by masterbatch, with the optical brightener in the polyester or plastic in high concentrations (up to 30%) distributed is. However, the production of such masterbatches is very expensive and is also with the above-mentioned ecotoxicological problems afflicted. Furthermore should a whitener granulate well in redispersion in ethylene glycol, if due to the plant the use of an ethylene glycol / brightener dispersion is required.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass es gelingt additivfreie, granulierte oder pelletierte nichtionische, wasserunlösliche und additivfreie optische Aufheller herzustellen, wenn man das Aufhellerpulver unter erhöhtem Druck verpresst und anschließend zerkleinert.Surprisingly has now been found to succeed additive-free, granulated or pelleted nonionic, water-insoluble and additive-free optical To produce brightener when the brightener powder under increased pressure pressed and then crushed.

Gegenstand der Erfindung sind granulierte, nichtionische und wasserunlösliche optische Aufheller, die frei sind von Additiven und die erhalten werden durch Kompaktierung eines optischen Aufhellers in Pulverform in einer Druckkompaktierungsmaschine unter einem Druck von 3 bis 50 kNewton/cm Rohrlänge und anschließende Zerkleinerung des erhaltenen Kompaktats.object The invention relates to granulated, nonionic and water-insoluble optical Brighteners that are free of additives and that are obtained by Compaction of an optical brightener in powder form in one Pressure compacting machine under a pressure of 3 to 50 kNewton / cm tube length and subsequent Crushing of the resulting Kompaktats.

Die Kompaktierung erfolgt in herkömmlichen Druckkompaktierungsmaschinen zwischen Walzen oder anderen Pressaggregaten wie z.B. Strangpressaggregaten vorzugsweise bei den sich unter den Druckbedingungen einstellenden Temperaturen und unter einem Druck von 3 bis 50, vorzugsweise 10 bis 35 kNewton/cm Rohrlänge. Die dabei entstehenden Platten oder Strängen werden anschließend durch eine Zerkleinerungsvorrichtung auf eine gewünschte Größe gebracht. Im Falle einer Kompaktierung mittels Druckwalzen wird der optische Aufheller über Schnecken auf die Walzen befördert, so dass ein Vorkompaktierung in der Schnecke erfolgt und die Endkompaktierung zwischen den Druckwalzen durchgeführt wird. Die Kompaktierungstemperatur wird ohne äußere Temperaturzuführung erreicht und kann zwischen 15 und 60°C liegen, vorzugsweise zwischen 20 und 40°C. Je nach Bedarf kann die Kompaktierung unter Stickstoff oder Vakuum mit oder ohne Rollenkühlung durchgeführt werden. Die durch die Kompaktierung erhaltenen Stränge, Schnecken oder Platten werden nach üblichen Verfahren auf die gewünschte Größe zerkleinert und die erhaltenen Granulate von Über- oder Untergrößen durch einen Siebprozess mit 2 oder mehr Sieben befreit. Die bevorzugten kompaktierten Granulate weisen einen Durchmesser von vorzugsweise 0,3 – 3 mm auf. Aber auch Granulate mit kleinerem oder größerem Durchmessern können in ihren Eigenschaften den gewünschten Anforderungen entsprechen. Die abgesiebten Über- oder Untergrößen werden dem Granulierungsprozess erneut zugegeben.The compacting is carried out in conventional pressure compacting machines between rollers or other pressing units such as extrusion units, preferably under the pressure conditions under the pressure conditions and under a pressure of 3 to 50, preferably 10 to 35 kNewton / cm tube length. The resulting plates or strands are then brought to a desired size by a crusher. In the case of compaction by means of pressure rollers, the optical brightener is conveyed by means of screws onto the rollers, so that precompacting takes place in the screw and the final compaction is carried out between the pressure rollers. The compaction temperature is achieved without external temperature supply and may be between 15 and 60 ° C, preferably between 20 and 40 ° C. Depending on requirements, the compaction can be carried out under nitrogen or vacuum with or without roller cooling. The strands, screws or plates obtained by the compaction are comminuted to the desired size by conventional methods and the resulting granules of super and undersize are removed by a sieving process with 2 or more sieves. The preferred kompak The granules produced have a diameter of preferably 0.3 to 3 mm. But also granules with smaller or larger diameters can correspond in their properties to the desired requirements. The sieved oversize or undersize are added again to the granulation process.

Die kompaktierende Granulierung kann mit handelsüblichen Granuliermaschinen durchgeführt werden (z.B. Kompaktor Baureihe K von BEPEX GmbH in Leingarten oder Granulator WP 50/75, WP 17V Pharma oder WP 50/250 von Alexanderwerk AG in Remscheid).The Compacting granulation can be done with standard granulating machines carried out (eg Kompaktor K series from BEPEX GmbH in Leingarten or Granulator WP 50/75, WP 17V Pharma or WP 50/250 from Alexanderwerk AG in Remscheid).

Die so erhaltenen Granulate zeichnen sich durch ein staubfreies Verhalten aus, sind gut rieselfähig und stabil auch während längerer Transportzeiten. Ferner neigen die erfindungsgemäßen Granulate beim Dosieren nicht zu Verbackungen und Verklumpungen was den Verarbeitungsprozess deutlich erleichtert. Darüber hinaus zeigte sich, dass die erfindungsgemäßen Granulate durch Einrühren in z.B. Ethylenglykol wieder gut redispergierbar sind. Diese Dispersionen sind gut pumpbar und können so während der Polyesterfaserherstellung zudosiert werden.The thus obtained granules are characterized by a dust-free behavior from, are very free flowing and stable even while longer Transport times. Furthermore, the granules according to the invention tend to be metered not to caking and clumping what the processing process much easier. Furthermore showed that the granules of the invention by stirring in e.g. Ethylene glycol are well redispersible again. These dispersions are good pumpable and can so while the polyester fiber production are metered.

Erfindungsgemäß können nach diesem Verfahren alle nichtionischen wasserunlöslichen optischen Aufheller granuliert werden. Diese Produkte werden zum Aufhellen von vollsynthetischen organischen Polymeren (Kunststoffe und Kunstfasern) verwendet. Für die Erfindung wesentlich ist, dass die in Frage kommenden optischen Aufheller frei sind von Additiven, insbesondere frei sind von Salzen und organischen Polymeren, wie sie in EP-A-1 002 022 als Extender beschrieben sind. Die optischen Aufheller sind unabhängig von der chemischen Struktur, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Bereich von 260 bis 400 nm absorbieren und im sichtbaren Spektrum von 400 bis 450 nm emittieren. Bevorzugte optische Aufheller sind solche aus der Gruppe der Benzoxazole, Thiophene, Stilbene oder Pyrazoline und Coumarine. Besonders bevorzugte optische Aufheller werden durch die Formeln 1 bis 5 wiedergegeben:

According to the invention, all nonionic water-insoluble optical brighteners can be granulated by this process. These products are used for lightening fully synthetic organic polymers (plastics and synthetic fibers). It is essential for the invention that the optical brighteners in question are free of additives, in particular free of salts and organic polymers, as described in EP-A-1 002 022 as an extender. The optical brighteners are independent of the chemical structure, characterized in that they absorb in the range of 260 to 400 nm and emit in the visible spectrum of 400 to 450 nm. Preferred optical brighteners are those from the group of benzoxazoles, thiophenes, stilbenes or pyrazolines and coumarins. Particularly preferred optical brighteners are represented by formulas 1 to 5:

Die Mengen an optischen Aufhellern, bezogen auf den aufzuhellenden Kunststoff, betragen normalerweise zwischen 1 und 1.000 ppm, abhängig vom Kunststoff oder der Kunstfaser und dem zu erzielendem Weißgrad. Bei der Herstellung von Vorabkonzentraten können auch Mengen von 0,1 bis 30 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kunststoffes oder der Kunstfaser, eingesetzt werden. Die optischen Aufheller können einzeln oder in Mischung zur Anwendung gelangen. Dabei können sich auch synergistische Effekte ergeben. Auch können die optischen Aufheller gemeinsam mit Nuancierfarbstoffen granuliert werden. Die Granulate können zum Aufhellen von hochmolekularen organischen Materialien eingesetzt werden. Diese können natürlicher oder synthetischer Herkunft sein. Es kann sich z.B. um Naturharze, trocknende Öle oder Kautschuk oder um abgewandelte Naturstoffe handeln, wie z.B. Chlorkautschuk, Zellulosederivate. Bevorzugt dienen die erfindungsgemäßen Granulate zum Aufhellen von Polymeren, die durch Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition hergestellt sind. Aus der Klasse, der durch Polymerisation hergestellten Kunststoffe, seien besonders folgende genannt: Polyolefine wie z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, substituierte Polyolefine wie z.B. Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetale, Polyacrylnitril, Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure bzw. deren Ester, oder Polybutadiene sowie Copolymerisate davon. Aus der Klasse, der durch Polyaddition und Polykondensation hergestellten Kunststoffe, seien genannt: Polyester, Polyamide, Polyimide, Polycarbonate, Polyurethane, Polyether, Polyacetale sowie Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen oder Harnstoff, Thioharnstoff, oder Melamin.The Amounts of optical brighteners, based on the plastic to be brightened, are normally between 1 and 1,000 ppm, depending on Plastic or synthetic fiber and the whiteness to be achieved. at The preparation of preconcentrates can also be from 0.1 to 30%, based on the total weight of the plastic or synthetic fiber, be used. The optical brighteners can be used individually or as a mixture to apply. It can also synergistic effects. Also, the optical brighteners be granulated together with Nuancierfarbstoffen. The granules can for Brightening of high molecular weight organic materials used become. these can naturally or of synthetic origin. It can be e.g. to natural resins, drying oils or rubber or modified natural products, e.g. Chlorinated rubber, cellulose derivatives. The granules according to the invention are preferably used for lightening polymers by polymerization, polycondensation or polyaddition. From the class caused by polymerization especially the following: Polyolefins such as. Polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, substituted Polyolefins such as e.g. Polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, Polyvinyl acetals, polyacrylonitrile, polyacrylic acid and polymethacrylic acid or their esters, or polybutadienes and copolymers thereof. Out the class produced by polyaddition and polycondensation Plastics include: polyesters, polyamides, polyimides, polycarbonates, Polyurethanes, polyethers, polyacetals and condensation products formaldehyde with phenols or urea, thiourea, or Melamine.

Das genannte hochmolekulare Material kann einzeln oder in Mischung in Form von Kunststoffmassen oder Schmelzen vorliegen. Man kann aber auch das erfindungsgemäße Granulat den jeweils zugrunde liegenden Monomeren zugeben und anschließend die Polymerisation durchführen. Besonders bevorzugt eignen sich die erfindungsgemäßen Granulate zum Aufhellen von Polyester. Dabei hat sich gezeigt, dass sich der erfindungsgemäß granulierte optische Aufheller problemlos und ohne Stippenbildung in der Polymermasse verteilt. Dies überrascht, da durch die harte Kompaktierung Löslichkeitsprobleme hätten erwartet werden können.The said high molecular material may be used singly or in admixture in Form of plastic compounds or melts are present. But you can also the granules according to the invention the respective underlying monomers admit and then the Perform polymerization. The granules according to the invention are particularly preferably suitable for lightening polyester. It has been shown that the granulated according to the invention optical brightener without problems and without specks in the polymer composition distributed. This surprises because the hard compaction solubility problems would have expected can be.

Beispiel 1example 1

100 Teile eines Aufhellers der Formel 1 (R = H) in Pulverform wurden in einer Kompaktier/Granuliermaschine WP 50/75 (Rollenlänge 75 mm, Rollendurchmesser 152 mm) bei einem Rollendruck von 16 kNewton/cmRL und einer Drehgeschwindigkeit von 8 UpM gepresst. Man erhielt einen 2 mm dicken Pressling, welcher granuliert wurde und zu Pellets mit einem Durchmesser von 0,6 bis 2 mm führt. Der Rollendurchsatz betrug 31 kg/h, der Ausstoß an Produkt mit 0,6 – 2 mm Durchmesser nach Siebung betrug 85 %. Ca. 4,6 kg wurden der Kompaktierung wieder zugeführt. Das erhaltene Granulat ist gut rieselfähig und staubfrei. Das Staubverhalten des Granulates wurde mit Hilfe eines Sedimentationsstaub-messgerätes fotometrisch ermittelt. Die Staubzahl betrug 1. Die dem Granulat zugrunde liegende pulverförmige Substanz des Aufhellers der Formel 1 besitzt eine Staubzahl von 13. (1 = nicht staubend, 16 = stark staubend) Darüber hinaus lässt sich das Granulat in Ethylenglykol durch einfaches Rühren gut redispergieren.100 Parts of a brightener of formula 1 (R = H) in powder form were in a compacting / granulating machine WP 50/75 (roll length 75 mm, Roll diameter 152 mm) at a roll pressure of 16 kNewton / cmRL and a rotational speed of 8 rpm pressed. One received one 2 mm thick pellet, which was granulated and pellets with a diameter of 0.6 to 2 mm leads. The roll throughput was 31 kg / h, the output at Product with 0.6 - 2 mm diameter after screening was 85%. Approximately 4.6 kg were the compaction fed again. The granules obtained are good free-flowing and dust-free. The dust behavior of the granules was photometric using a sedimentation dust meter determined. The number of dust was 1. The granules underlying powdery Substance of the brightener of formula 1 has a dust count of 13. (1 = not dusty, 16 = heavily dusty) Beyond let yourself redispers the granules well in ethylene glycol by simple stirring.

Beispiel 2Example 2

Es wurde wie bei Beispiel 1 gearbeitet. Zum Einsatz gelangten jedoch 31 kg eines Pulvers der Formel V. Man erhielt 84 % eines gut rieselfähigen staubfreien Granulats mit einem Korndurchmesser von 0,6 bis 2 mm.It was worked as in Example 1. However, they were used 31 kg of a powder of formula V. This gave 84% of a free-flowing dust-free Granules with a grain diameter of 0.6 to 2 mm.

Beispiel 3Example 3

Es wurde wie bei Beispiel 1 gearbeitet. Zum Einsatz gelangten jedoch 31 kg eines Aufhellers der Formel II, welcher mit 0,25 % eines Nuancierfarbstoffes versehen war. Man erhielt 80 % eines gut rieselfähigen, staubfreien Granulats mit einem Korndurchmesser von 0,6 bis 2 mm.It was worked as in Example 1. However, they were used 31 kg of a brightener of the formula II, which contains 0.25% of a Nuancierfarbstoffes was provided. 80% of a free-flowing, dust-free granules were obtained with a grain diameter of 0.6 to 2 mm.

Beispiel 4Example 4

Es wurde wie bei Beispiel 1 gearbeitet. Zum Einsatz gelangte eine Mischung aus den Aufhellern der Formel I (R = H) und II im Verhältnis 1:1. Der Pressdruck betrug 25 kNewton/cmRL. Man erhielt staubfreie, rieselfähige und außergewöhnlich abriebfeste Granulate mit einem Korndurchmesser von 0,6 bis 2 mm in einer Ausbeute von 85 %.It was worked as in Example 1. A mixture was used from the brighteners of the formula I (R = H) and II in the ratio 1: 1. The pressing pressure was 25 kNewton / cmRL. It was dust-free, free-flowing and exceptionally abrasion resistant Granules with a grain diameter of 0.6 to 2 mm in a yield of 85%.

Beispiel 5Example 5

Es wurde wie bei Beispiel 1 gearbeitet. Der Pressdruck betrug jedoch nur 0,3 kNewton/cmRL. Es werden keine brauchbaren Granulate erhalten.It was worked as in Example 1. However, the pressing pressure was only 0.3 kNewton / cmRL. No usable granules are obtained.

Claims

Granulated nonionic and water insoluble optical Brighteners that are free of additives and that are obtained by Compaction of an optical brightener in powder form in one Pressure compacting machine under a pressure of 3 to 50 kNewton / cm tube length and subsequent Crushing of the resulting Kompaktats.

Granulated optical brightener according to claim 1, characterized characterized in that they are compacted under pressure from 10 to 35 kNewton / cm tube length to be obtained.

Granulated optical brightener according to claim 1, characterized characterized in that they by crushing the Kompaktate up a particle size of 0.3 up to 3 mm.

Granulated optical brightener according to claim 1, characterized characterized in that they contain an optical brightener, the absorbed in the range of 260 to 400 nm and in the visible spectrum emitted at 400 to 450.

Process for the preparation of granulated optical Brightener according to claim 1, characterized in that one has a nonionic and water insoluble optical brightener in the form of a powder and in the absence of Additives in a pressure compacting machine under pressure from 3 to 50 kNewton / cm tube length compacted and then crushed.