Die
Erfindung betrifft einen fotoelektrischen Umwandler sowie ein Herstellungsverfahren
eines derartigen Umwandlers. Die Erfindung betrifft insbesondere
ein Herstellungsverfahren für
einen als Festkörper-Solarzelle
verwendbaren fotoelektrischen Umwandler.The
The invention relates to a photoelectric converter and a manufacturing method
of such a converter. The invention relates in particular
a manufacturing process for
one as a solid-state solar cell
usable photoelectric converter.
Zur
Deckung des weltweiten Energiebedarf wurden unter anderem große Anstrengungen
auf dem Gebiet der Solarzellen unternommen. Ein als Solarzelle eingesetzter
fotoelektrischer Umwandler muss die Erfordernisse (1) niedriger
Herstellungskosten, (2) weltweiter Verfügbarkeit bzw. Einsetzbarkeit,
und (3) umweltfreundlicher Herstellungsweise genügen und darf auf keinen knappen
Resourcen basieren.to
Great efforts have been made to meet the world's energy needs
in the field of solar cells. A used as a solar cell
Photoelectric converter needs lower (1) requirements
Manufacturing costs, (2) worldwide availability or usability,
and (3) environmentally friendly production methods are sufficient and must not be scarce
Based resources.
In
der letzten Zeit haben Siliziumsolarzellen (einkristallin oder polykristallin)
große
Verwendung gefunden. Des Weiteren ist es üblich geworden, amorphe Siliziumsolarzellen
einzusetzen. Diese Solarzellen genügen jedoch im Allgemeinen nicht
den oben genannten Forderungen (1) bis (3). Ein Beispiel einer Solarzelle, die
den oben genannten Bedingungen (1) bis (3) genügt, ist eine farbsensibilisierende
bzw. farbsensitive Solarzelle. Ein repräsentatives Beispiel hierfür ist eine
Graetzel-Zelle. Eine derartige Solarzelle verwendet jedoch eine
elektrolytische Lösung,
die bei Beschädigung
verdampft, usw., womit Probleme hinsichtlich der Langzeit-Stabilität der Solarzelle
bestehen. Deshalb wurden Anstrengungen unternommen, um farbsensibilisierende
bzw. farbsensitive (im Folgenden als "farbsensitive" Solarzellen bezeichnet) zu stabilisieren.In
Recently, silicon solar cells (single crystal or polycrystalline)
size
Found use. Furthermore, it has become common to use amorphous silicon solar cells
use. However, these solar cells are generally not sufficient
the above requirements (1) to (3). An example of a solar cell that
the above-mentioned conditions (1) to (3) is a color-sensitizing
or color-sensitive solar cell. A representative example of this is one
Graetzel cell. However, such a solar cell uses one
electrolytic solution,
the in case of damage
evaporates, etc., causing problems with the long-term stability of the solar cell
consist. Therefore, efforts have been made to color-sensitize
or to stabilize color-sensitive (hereinafter referred to as "color-sensitive" solar cells).
Zur
Stabilisierung einer farbsensitiven Solarzelle wurde vorgeschlagen,
als Alternative zur elektrolytischen Lösung amorphes Loch-Transport-Material
zu verwenden, um einen Positivladungs-Transportabschnitt auszubilden.
Ein Beispiel eines Aufbaus einer derartigen farbsensitiven Solarzelle
wird unter Bezugnahme auf 1 unter
Einbeziehung der Herstellungsschritte näher erläutert.In order to stabilize a color-sensitive solar cell, it has been proposed to use amorphous hole transport material as an alternative to the electrolytic solution in order to form a positive charge transport section. An example of a structure of such a color sensitive solar cell is described with reference to FIG 1 including the manufacturing steps explained in more detail.
Die
Solarzelle 101, die in dieser Figur gezeigt ist, weist
einen transparenten Elektrodenfilm 105 auf, der auf einer
Substratfläche 103 mit
lichtdurchlässigen
Eigenschaften ausgebildet ist. Auf dem transparenten Elektrodenfilm 105 ist
ein Blockierfilm bzw. Trennfilm (im Folgenden als "Blockierfilm" bezeichnet) 107 zum Vermeiden
von Kurzschlüssen
zwischen dem transparenten Elektrodenfilm 105 und ein Lochtransportmaterial 109c eines
Strom-/Spannungserzeugungsschichtfilms 109, der im Folgenden
beschrieben wird, ausgebildet. Der Blockierfilm 107 ist
beispielsweise aus Titanoxid hergestellt und wird durch Spraypyrolyse
oder dergleichen ausgebildet. In diesem Verfahren wird eine alkoholische
Lösung
eines organisch komplexen Salzes aus Titanium (Ti) auf das Substrat
gesprüht,
das auf 600°C
aufgeheizt wird. Auf den so ausgebildeten Blockierfilm 107 wird
der Strom-/Spannungserzeugungsschichtfilm 109 aufgebracht,
der aus Elektrontransportpartikeln 109a zum Absorbieren
eines sensitiven bzw. sensibilisierenden (im Folgenden als "sensitiv" bezeichnet) Farbstoffes 109b,
und einem Lochtransportmaterial 109c gebildet ist. Was
die Elektrontransportpartikel 109a des Strom-/Spannungserzeugungsschichtfilm 109 anbelangt,
so wird beispielsweise von Titaniumoxid vom Typ Anatas Gebrauch
gemacht. Des Weiteren ist der Strom-/Spannungserzeugungsschichtfilm 109 mit
einem Gegenelektrodenfilm 110 beschichtet.The solar cell 101 shown in this figure has a transparent electrode film 105 on that on a substrate surface 103 is formed with translucent properties. On the transparent electrode film 105 is a blocking film or separating film (hereinafter referred to as "blocking film") 107 to avoid short circuits between the transparent electrode film 105 and a hole transport material 109c a current / voltage generation layer film 109 , which will be described below. The blocking film 107 is made of titanium oxide, for example, and is formed by spray pyrolysis or the like. In this process, an alcoholic solution of an organically complex salt made of titanium (Ti) is sprayed onto the substrate, which is heated to 600 ° C. On the blocking film so formed 107 becomes the current / voltage generation layer film 109 applied that from electron transport particles 109a for absorbing a sensitive or sensitizing dye (hereinafter referred to as "sensitive") 109b , and a hole transport material 109c is formed. As for the electron transport particles 109a of the current / voltage generation layer film 109 For example, titanium oxide of the anatase type is used. Furthermore, the current / voltage generation layer film 109 with a counter electrode film 110 coated.
Die
Funktionsweise einer Solarzelle mit einem derartigen Aufbau wird
unter Verwendung eines Energiediagramms aus 2 zusammen mit 1 erläutert.
Wenn Licht (Sonnenlicht) H durch die Substratseite 103 eintritt,
wird der sensitive Farbstoff 109b in dem Strom-/Spannungserzeugungsschichtfilm 109 durch
das Licht H angeregt, womit Elektronen e und
Löcher h erzeugt werden. Dann werden
Elektronen e von dem Anregungsniveau
in die Elektrontransportpartikel 109a injiziert, wandern
darin und passieren den Blockierfilm 107, und gelangen
zum transparenten Elektrodenfilm 105, und werden als Strom
extrahiert. Andererseits wandern die Löcher h von einem Grundniveau in das Lochtransportmaterial 109c mittels
eines Hopping-Leitungsmechanismus.The functioning of a solar cell with such a structure is determined using an energy diagram 2 along with 1 explained. When light (sunlight) H through the substrate side 103 occurs, the sensitive dye 109b in the current / voltage generation layer film 109 excited by the light H, which creates electrons e and holes h . Then electrons e from the excitation level into the electron transport particles 109a injected, migrate into it and pass through the blocking film 107 , and get to the transparent electrode film 105 , and are extracted as stream. On the other hand, the holes h migrate from a basic level into the hole transport material 109c by means of a hopping line mechanism.
In
einer Solarzelle mit dem oben beschriebenen Aufbau dient der Blockierfilm 107 zur
Vermeidung eines physikalischen Kontakts zwischen dem Lochtransportmaterial 109c,
das den Strom-/Spannungserzeugungsschichtfilm 109 bildet, und dem
transparenten Elektrodenfilm 105. Deshalb muss der Blockierfilm 107 eine
gute Filmqualität
sowie eine gewisse Dicke aufweisen. Wenn die Lochtransportschicht 109c und
der transparente Elektrodenfilm 105 miteinander kontaktieren,
wandern die Löcher h (durch die gepunktete Linie in
der Figur angedeutet) von diesem Kontaktabschnitt zum transparenten
Leitungsfilm 105. Die Löcher h kombinieren mit den Elektronen e in dem transparenten Leitungsfilm 105 und
verschwinden, so dass sich die Strom-/Spannungsquellenleistung (Batterieeffizienz)
verschlechtert.The blocking film is used in a solar cell with the structure described above 107 to avoid physical contact between the hole transport material 109c which forms the current / voltage generation layer film 109 and the transparent electrode film 105 , Therefore, the blocking film 107 have good film quality and a certain thickness. If the hole transport layer 109c and the transparent electrode film 105 contact with each other, the holes h (indicated by the dotted line in the figure) migrate from this contact section to the transparent conductive film 105 , The holes h combine with the electrons e in the transparent conductive film 105 and disappear so that the current / voltage source performance (battery efficiency) deteriorates.
Weiterhin
ist der Blockierfilm 107 Teil des Leitungspfads für Elektronen e, die in dem Strom-/Spannungserzeugungsschichtfilm 109 erzeugt
werden. Deshalb wird, wenn die Filmdicke unnötig groß ist, der interne Widerstand
der Strom-/ Spannungsquelle hoch, womit sich die Strom-/Spannungsquellenleistung
verschlechtert. Weiterhin wird der Blockierfilm 107 auch
Teil des optischen Pfades für
das auftreffende Licht H, womit die fotoelektrische Konversion in
ihrer Effektivität
verschlechtert wird, wenn die optische Absorption groß ist.Furthermore, the blocking film 107 Part of the conduction path for electrons e in the current / voltage generation layer film 109 be generated. Therefore, if the film thickness is unnecessarily large, the in internal resistance of the current / voltage source is high, which worsens the current / voltage source performance. The blocking film continues 107 also part of the optical path for the incident light H, whereby the effectiveness of the photoelectric conversion is impaired if the optical absorption is large.
Deshalb
ist es wünschenswert,
dass der Blockierfilm 107 eine gute Filmqualität aufweist,
ausreichend dünn
hergestellt werden kann, und gleichzeitig Kurzschlüsse mit
dem Strom-/Spannungserzeugungsschichtfilm 109 vermeidet,
ohne den Transport der Elektronen e zu
blockieren, und dass der Blockierfilm 107 die optische
Absorption so klein wie möglich
hält.Therefore, it is desirable that the blocking film 107 has good film quality, can be made sufficiently thin, and at the same time shorts with the current / voltage generation layer film 109 avoids without blocking the transport of the electrons e , and that the blocking film 107 keeps the optical absorption as small as possible.
In
einem Filmherstellungsverfahren wie der oben beschriebenen Sprüh-Pyrolyse
gibt es gegenüber dem
Vorteil, dass ein relativ transparenter Film erhalten wird, auch
den Nachteil, dass die Filmdicke nur äußerst schwer kontrolliert werden
kann und eine Dickenreduzierung des Blockierfilms schwierig ist.
Weiterhin ist es notwendig, das Substrat 103 auf eine hohe
Temperatur aufzuheizen, so dass die Prozesslast groß wird. Weiterhin
kann leicht Fremdmaterial in den Film gelangen, so dass ein kein
Blockierfilm mit stabilen Eigenschaften erhalten wird.In a film production process such as the spray pyrolysis described above, there is also the disadvantage over the advantage that a relatively transparent film is obtained that the film thickness is extremely difficult to control and it is difficult to reduce the thickness of the blocking film. Furthermore, it is necessary to use the substrate 103 heat up to a high temperature so that the process load becomes large. Furthermore, foreign matter can easily get into the film, so that no blocking film with stable properties is obtained.
Um
dieses Problem zu lösen,
stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines fotoelektrischen Umwandlers
bereit, das die folgenden Schritte aufweist: Ausbilden eines Blockierfilms
auf einem transparenten Elektrodenfilm, um Kurzschlüsse zu vermeiden,
Ausbilden eines Strom-/Spannungserzeugungsschichtfilms auf dem Blockierfilm,
der aus Elektrontransportpartikeln, die bereits einen sensitiven
Farbstoff absorbieren bzw. absorbiert haben, und einem Lochtransportmaterial
bestehen, Ausbilden eines Gegenelektrodenfilms auf dem Strom-/ Spannungserzeugungsschichtfilm.
Der Blockierfilm wird hierbei auf Basis eines Vakuum-Filmausbildungsprozesses
hergestellt. Die Erfindung stellt weiterhin einen fotoelektrischen
Umwandler bereit, der durch ein derartiges Herstellungsverfahren
gewonnen wird.Around
to solve this problem,
the invention provides a method of making a photoelectric converter
ready, which comprises the following steps: forming a blocking film
on a transparent electrode film to avoid short circuits
Forming a current / voltage generation layer film on the blocking film,
of electron transport particles that are already sensitive
Absorb dye or have absorbed, and a hole transport material
exist, forming a counter electrode film on the current / voltage generating layer film.
The blocking film is based on a vacuum film formation process
manufactured. The invention further provides a photoelectric
Converter ready by such a manufacturing process
is won.
In
einem derartigen Herstellungsverfahren bzw. in einem dadurch erhaltenen
fotoelektrischen Umwandler wird durch Einsatz einer Einrichtung,
die den Blockierfilm mittels eines Vakuum-Filmausbildungsprozesses
herstellt, ein Bloc kierfilm mit einer guten Qualität und gut
kontrollierbarer Dicke erhalten. Damit wird ein fotoelektrischer
Umwandler erhalten, der einen Blockierfilm mit einer guten Schichtqualität und reduzierter
Dicke aufweist, der Lichtabsorption im Blockierfilm unterdrückt, und
der durch den Blockierfilm das Lochtransportmaterial, das den Strom-/Spannungserzeugungsschichtfilm
bildet, und den transparenten Elektrodenfilm verlässlich voneinander
trennt.In
such a manufacturing process or in one obtained thereby
photoelectric converter is implemented by using a device
the blocking film by means of a vacuum film formation process
produces a block film with a good quality and good
maintain controllable thickness. It becomes a photoelectric
Get converter that a blocking film with a good layer quality and reduced
Thickness that suppresses light absorption in the blocking film, and
through the blocking film the hole transport material that the current / voltage generating layer film
forms, and the transparent electrode film reliably from each other
separates.
Im
Folgenden wird unter Bezugnahme auf die begleitenden Figuren die
Erfindung in beispielsweiser Ausführungsform näher beschrieben.
Es zeigen:in the
The following is with reference to the accompanying figures
Invention described in an exemplary embodiment.
Show it:
1 eine Schnittdarstellung
zur Erläuterung
des Aufbaus eines herkömmlichen
fotoelektrischen Umwandlers und der damit verbundenen Probleme. 1 a sectional view for explaining the structure of a conventional photoelectric converter and the problems associated therewith.
2 eine Prinzipskizze zur
Erläuterung
der Funktionsweise eines fotoelektrischen Umwandlers. 2 a schematic diagram to explain the operation of a photoelectric converter.
3 eine Prinzipskizze des
Aufbaus des fotoelektrischen Umwandlers gemäß der Erfindung. 3 a schematic diagram of the structure of the photoelectric converter according to the invention.
4 eine Schnittdarstellung,
die wichtige Teile des erfindungsgemäßen fotoelektrischen Umwandlers
vergrößert darstellt. 4 a sectional view showing important parts of the photoelectric converter according to the invention enlarged.
5 eine Schnittdarstellung
zur Erläuterung
eines Beispiels des Aufbaus eines Endes bzw. Endabschnitts des fotoelektrischen
Umwandlers. 5 a sectional view for explaining an example of the structure of an end or end portion of the photoelectric converter.
6 eine Schnittansicht zur
Erläuterung
eines weiteren Beispiels des Aufbaus des Endes bzw. Endabschnitts
des fotoelektrischen Umwandlers. 6 a sectional view for explaining another example of the structure of the end or end portion of the photoelectric converter.
7 eine Schnittdarstellung
zur Erläuterung
eines noch weiteren Beispiels des Aufbaus des Endes bzw. Endabschnitts
des fotoelektrischen Umwandlers. 7 a sectional view for explaining still another example of the structure of the end or end portion of the photoelectric converter.
3 zeigt den Aufbau eines
fotoelektrischen Umwandlers gemäß der Erfindung,
während 4 eine Schnittdarstellung
wichtiger Teile des fotoelektrischen Umwandlers zeigt. Der fotoelektrische
Umwandler 1 in diesen Figuren wird vorzugsweise als Festkörper-Solarzelle
verwendet. Der fotoelektrische Umwandler 1 weist, beginnend
von unten, auf: Ein Substrat 3, einen transparenten Elektrodenfilm 5,
einen Blockierfilm 7, einen Strom-/Spannungserzeugungsschichtfilm 9,
und einen Gegenelektrodenfilm 11 auf, die in dieser Reihenfolge übereinandergeschichtet
sind. Insbesondere wird der Strom-/Spannungserzeugungs Schichtfilm 9 durch Auffüllen eines
Lochtransportmaterials 9c um die Elektrontransportpartikel 9a zum
Absorbieren eines sensitiven Farbstoffs 9b gebildet. Damit
wird der fotoelektrische Umwandler 1 vom Typ sensitiver/sensibilisierender Farbstoff
gebildet. Weiter unten werden Details der Elemente in der Reihenfolge
jeweiliger Herstellungsschritte beschrieben. 3 shows the construction of a photoelectric converter according to the invention, while 4 a sectional view of important parts of the photoelectric converter. The photoelectric converter 1 in these figures it is preferably used as a solid-state solar cell. The photoelectric converter 1 has, starting from the bottom: A substrate 3 , a transparent electrode film 5 , a blocking film 7 . a current / voltage generation layer film 9 , and a counter electrode film 11 that are stacked in this order. In particular, the current / voltage generation layer film 9 by filling in a hole transport material 9c around the electron transport particles 9a for absorbing a sensitive dye 9b educated. The photoelectric converter 1 of the sensitive / sensitizing dye type is thus formed. Details of the elements are described below in the order of respective manufacturing steps.
Zunächst wird
ein Substrat 3 aus einem Material hergestellt, das für Licht
(Sonnenlicht) H durchlässig ist.
Das Substrat 3 kann beispielsweise aus Glas, PET (Polyethylen-Terephthalat),
PEN, Polyimid, Polyamid, Polycarbonat oder anderen Plastiktypen
hergestellt sein. Zu beachten ist, dass bei Eintritt des Lichts
H von der Seite des Gegensubstrats 11 das Substrat 3 nicht
durchlässig
für das
Licht H sein muss, und auf keramischer Basis hergestellt sein kann,
beispielsweise aus Zirconerde oder einem Metall, wie beispielsweise
Stahl oder Kupfer. Es ist zu beachten, dass bei Herstellen des Substrats 3 aus
einem Metall eine Isolationsbehandlung, beispielsweise das Abdecken
der Fläche
bzw. Oberfläche
des Substrats 3 durch einen Siliziumoxidfilm, angewandt
wird.First, a substrate 3 made of a material that is transparent to light (sunlight) H. The substrate 3 can for example be made of glass, PET (polyethylene terephthalate), PEN, polyimide, polyamide, polycarbonate or other types of plastic. It should be noted that when the light H enters from the side of the counter substrate 11 the substrate 3 does not have to be permeable to the light H, and can be produced on a ceramic basis, for example from zirconia or a metal such as steel or copper. It should be noted that when manufacturing the substrate 3 an insulation treatment from a metal, for example covering the surface of the substrate 3 through a silicon oxide film.
Ein
derartiges Substrat 3 wird, wenn der fotoelektrische Umwandler 1 als
Solarzelle verwendet wird, mit einem transparenten Elekrodenfilm 5 versehen,
der als eine Negativelektrode der Solarzelle fungiert. Dieser transparente
Elektrodenfilm 5 muss einen niedrigen Widerstand aufweisen,
um einen Serienwiderstand in der Stromspannungsquelle auszubilden,
und muss eine geringe optische Absorption aufweisen, da dieser der optische
Pfad für
das Licht H wird, und sollte weiterhin exzellente Eigenschaften
hinsichtlich chemischer Resistenz und Wetterresistenz aufweisen.
Um diese Kriterien zu erfüllen,
wird ein transparenter Elektrodenfilm 5 durch eine Schicht
aus ZnO, SnO2, InO3,
ITO (Sn-dotiertes In2O3),
IFO (F-dotiertes InO2O3),
ATO (Sb-dotiertes SnO2), FTO (F-dotiertes
SnO2), CTO (Cd-dotiertes SnO2)
oder Ähnliches
hergestellt und alleine bzw. in Form einer komplexen Schicht verwendet.
Als komplexe Schicht kann beispielsweise SnO2/
ITO, ZnO/ITO, oder dergleichen dienen. Unter diesen sind vorzugsweise
ITO, FTO, SnO2/ITO, und ZnO/ITO verwendbar.
Zur Herstellung eines derartigen transparenten Elekrodenfilms 5 kann
Sputtern, Vakuumbedampfen, CVD (Chemical Vapor Deposition), IP (Ionenimplantieren),
Sprühverfahren,
Dip-Ver fahren und Ähnliches
zum Einsatz kommen.Such a substrate 3 when the photoelectric converter 1 is used as a solar cell, with a transparent electrode film 5 provided, which acts as a negative electrode of the solar cell. This transparent electrode film 5 must have a low resistance in order to form a series resistance in the voltage source and must have a low optical absorption, since this becomes the optical path for the light H, and should also have excellent properties in terms of chemical resistance and weather resistance. To meet these criteria, a transparent electrode film is used 5 through a layer of ZnO, SnO 2 , InO 3 , ITO (Sn-doped In 2 O 3 ), IFO (F-doped InO 2 O 3 ), ATO (Sb-doped SnO 2 ), FTO (F-doped SnO 2 ), CTO (Cd-doped SnO 2 ) or the like and used alone or in the form of a complex layer. SnO 2 / ITO, ZnO / ITO, or the like, for example, can serve as a complex layer. Among these, ITO, FTO, SnO 2 / ITO, and ZnO / ITO can preferably be used. For the production of such a transparent electrode film 5 sputtering, vacuum evaporation, CVD (Chemical Vapor Deposition), IP (ion implantation), spraying processes, dip processes and the like can be used.
Nun
wird der transparente Elektrodenfilm 5 mit einem Blockierfilm 7 versehen,
um Kurzschlüsse
zwischen dem transparenten Elektrodenfilm 5 und dem Lochtransportmaterial 9c des
Strom-/Spannungserzeugungsschichtfilm 9 zu vermeiden. Der
Blockierfilm 7 besteht vorzugsweise aus einem Isoliermaterial
mit lichttransmissiver Eigenschaft oder einem Halbleitermaterial
mit lichttransmissiver Eigenschaft und weist eine große Energielücke (Gap)
auf, wie beispielsweise Titaniumoxid, Nb2O5 und WO3. Wenn Elektrontransportpartikel 9a aus
Titaniumoxid in dem Strom-/Spannungserzeugungsschichtfilm 9 in
der Nähe
der Blockierschicht 7 angeheftet bzw. angebracht sind,
wird der Blockierfilm 7 vorzugsweise durch Titaniumoxid
gebildet, womit das Bonden der Elektrontransportpartikel 9a und
des Blockierfilms 7 gesichert bzw. fest ist.Now the transparent electrode film 5 with a blocking film 7 provided to short circuits between the transparent electrode film 5 and the hole transport material 9c of the current / voltage generation layer film 9 to avoid. The blocking film 7 consists preferably of an insulating material with a light-transmissive property or a semiconductor material with a light-transmissive property and has a large energy gap (gap), such as titanium oxide, Nb 2 O 5 and WO 3 . If electron transport particles 9a made of titanium oxide in the current / voltage generation layer film 9 near the blocking layer 7 are attached or attached, the blocking film 7 preferably formed by titanium oxide, with which the bonding of the electron transport particles 9a and the blocking film 7 is secured or fixed.
Der
Blockierfilm 7 dient zur Vermeidung von Kurzschlüssen (Kontakten)
zwischen dem transparenten Elektrodenfilm 5 und dem Lochtransportmaterial 9c und
muss hohe Qualität
aufweisen. Wenn der Blockierfilm 7 auf Basis von Titaniumoxid
realisiert ist, kommt vozugsweise Titaniumoxid mit einer amorphen
(nicht kristallinen) oder mikrokristallinen Struktur in Betracht.
Wenn die Kristallkorngröße des Titaniumoxids
groß ist,
wird ein großer
Korngrenzabschnitt im Blockierfilm 7 ausgebildet, so dass
das Lochtransportmaterial 9c, das aus einer amorphen organischen
Substanz mit einer Würfelgröße von bis
zu 1 nm und einer niedrigen Viskosität besteht, durch den Korngrenzabschnitt
durchtritt und den transparenten Elektrodenfilm 5 kontaktiert.
Des Weiteren wird in einem Wärmebehandlungsschritt
(ca. 500 °C)
zum Fördern
eines Bondprozesses unter den Elektrontransportpartikeln 9a der
Blockierfilm 7 vorzugsweise als amorphe oder mikrokristalline
Struktur zur Zeit der Filmausbildung geschaffen, da die Kristalle
des Blockierfilms 7 auch wachsen. Wenn dieser eine mikrokristalline
Struktur aufweist, wird er beispielsweise als Kristall vom Typ Anatas
ausgebildet.The blocking film 7 serves to avoid short circuits (contacts) between the transparent electrode film 5 and the hole transport material 9c and must be of high quality. If the blocking film 7 realized on the basis of titanium oxide, titanium oxide with an amorphous (non-crystalline) or microcrystalline structure is preferably used. If the crystal grain size of the titanium oxide is large, a large grain boundary portion becomes in the blocking film 7 trained so that the hole transport material 9c , which consists of an amorphous organic substance with a cube size of up to 1 nm and a low viscosity, passes through the grain boundary portion and the transparent electrode film 5 contacted. Furthermore, in a heat treatment step (approx. 500 ° C) to promote a bonding process among the electron transport particles 9a the blocking film 7 preferably created as an amorphous or microcrystalline structure at the time of film formation, since the crystals of the blocking film 7 also grow. If it has a microcrystalline structure, it is formed, for example, as anatase-type crystal.
Der
Blockierfilm 7 hat einen hohen Widerstand gemäß seiner
Funktion, womit der interne Widerstand der Strom-/Spannungsquelle
(Batterie) umso größer ist,
je dicker der Film ist. Dies ist ein Faktor, der Einfluss auf die
Verschlechterung der Batterieleistung hat. Deshalb wird der Blockierfilm 7 vorzugsweise
als Dünnfilm ausgebildet.
Ist dieser beispielsweise aus Titaniumoxid gebildet, so beträgt die Dicke
des Films vorzugsweise nicht mehr als 100 nm. Die Filmdicke des transparenten
Elektrodenfilms 5 wird, wenn dieser aus Titaniumoxid hergestellt
ist, auf 15 nm oder mehr, vorzugsweise auf 20 nm oder mehr gesetzt,
um verlässlich
einen physikalischen Kontakt zwischen dem transparenten Elektrodenfilm 5 und
dem Lochtransportmaterial 9c durch den Blockierfilm zu
vermeiden.The blocking film 7 has a high resistance according to its function, so the thicker the film, the greater the internal resistance of the current / voltage source (battery). This is a factor that affects the deterioration in battery performance. That is why the blocking film 7 preferably formed as a thin film. If it is made of titanium oxide, for example, the thickness of the film is preferably not more than 100 nm. The film thickness of the transparent electrode film 5 When made of titanium oxide, it is set to 15 nm or more, preferably 20 nm or more, in order to reliably make physical contact between the transparent electrode film 5 and the hole transport material 9c to avoid by the blocking film.
Wenn
der Blockierfilm 7 zum optischen Pfad des Lichts (Sonnenlicht)
H von der Substratseite 3 wird, ist die optische Absorption
wünschenswerterweise
so klein wie möglich,
und der Blockierfilm 7 wird so dünn wie möglich hergestellt. Deshalb
wird bei Herstellen des Blockierfilms 7 aus Titaniumoxid
vorzugsweise Titaniumoxid mit einem Mischverhältnis von Sauerstoff zu Titanium
(O/Ti-Mischverhältnis)
von 1,8 oder mehr ausgebildet.If the blocking film 7 to the optical path of light (sunlight) H from the substrate side 3 , the optical absorption is desirably as small as possible and the blocking film 7 is made as thin as possible. Therefore, when making the blocking film 7 made of titanium oxide, preferably titanium oxide with a mixing ratio of oxygen to titanium (O / Ti mixing ratio) of 1.8 or more.
Hier
wird der Blockierfilm 7 vorzugsweise in einer Form ausgebildet,
die zuverlässlich
die Fläche
bzw. Oberfläche
auf dem transparenten Elektrodenfilm bis zu den Eckabschnitten hinaus
abdeckt, so dass der transparente Elektrodenfilm 5 und
das Lochtransportmaterial 9c separiert werden können. Deshalb
ist, wie in 5 gezeigt
ist, der Blockierfilm 7 vorzugsweise so beschaffen, dass
dieser nicht nur die Fläche
bzw. Oberfläche
des transparenten Elektrodenfilms 5 abdeckt, sondern auch
die gesamte Fläche
bzw. Oberfläche
einer erweiterten bzw. ausgesetzten Fläche, die die Abschnitte, die
an den Enden ausgesetzt sind, mit einschließt.Here is the blocking film 7 preferably formed in a shape that reliably covers the surface on the transparent electrode film up to the corner sections, so that the transparent electrode film 5 and the hole transport material 9c can be separated. Therefore, as in 5 the blocking film is shown 7 preferably such that it does not only cover the surface of the transparent electrode film 5 covers, but also the entire area or surface of an expanded or exposed area, which includes the portions that are exposed at the ends.
Ein
Blockierfilm 7 mit einem derartigen Aufbau wird mittels
Sputtern, Vakuumbedampfen, IP, CVD, oder anderen Vakuum-Filmausbildungsprozessen
hergestellt. Das Verfahren ist nicht auf diese Vakuum-Filmerzeugungsprozesse
beschränkt.
Vorzugsweise wird Sputtern angewandt, da die Kontrolle der Qualität des auszubildenden
Films einfach ist. Insbesondere wird, wenn ein Blockierfilm aus
Titaniumoxid ausgebildet wird, RF-Sputtern unter Verwendung von
Titaniumoxid als Target oder Sputtern in einer Sauerstoffumgebung
unter Verwendung von Titanium als Target angewandt. In diesem Fall
ist es möglich,
einen Titaniumfilm in Vakuum auszubilden, und dann den Titaniumfilm
einer Wärmebehandlung
in Luft- oder Sauerstoff-Umgebung zu unterziehen, um damit Titaniumoxid
auszubilden.A blocking film 7 With such a structure, sputtering, vacuum evaporation, IP, CVD, or other vacuum film formation processes are used. The process is not limited to these vacuum film forming processes. Sputtering is preferably used since it is easy to control the quality of the film to be formed. In particular, when a titanium oxide blocking film is formed, RF sputtering using titanium oxide as a target or sputtering in an oxygen environment using titanium as a target is used. In this case, it is possible to form a titanium film in a vacuum, and then subject the titanium film to heat treatment in an air or oxygen environment to thereby form titanium oxide.
Wenn
der Blockierfilm 7 durch RF-Sputtern unter Verwendung von
Titaniumoxid als Target ausgebildet wird, um Titaniumoxid mit einer
hohen Filmqualität
und einer amorphen bzw. mikrokristallinen Struktur zu erhalten,
beträgt
die ange wandte Leistung vorzugsweise 0,01 bis 0,10 W/mm2,
die Filmausbildungstemperatur (Substrattemperatur) beträgt 350°C oder weniger,
und der Partialdruck des Sauerstoffs in der Filmausbildungsumgebung
beträgt
5,3 cm–3 Pa
oder mehr. Insbesondere dann, wenn die Filmausbildungstemperatur
zu niedrig ist, werden die Bondingstärke und die Filmstärke des
Blockierfilms 7 schwach, so dass es unmöglich wird, eine genau definierte
Filmstruktur zu erzielen. Deshalb wird die Filmausbildungstemperatur
vorzugsweise auf 200°C
bis 350°C
festgesetzt. Je höher
der Partialdruck des Sauerstoffs in der Filmausbildungsumgebung
ist, umso niedriger ist die Filmausbildungsgeschwindigkeit, so dass
vorzugsweise die Obergrenze des Partialdrucks des Sauerstoffs in
der Filmausbildungsumgebung 8,0 × 10–3 Pa
beträgt.
Deshalb wird der Partialdruck des Sauerstoffs in der Filmausbildungsumgebung
vorzugsweise auf 5,3 × 10–3 Pa
bis 8,0 × 10–3 Pa
festgesetzt.If the blocking film 7 is formed by RF sputtering using titanium oxide as a target to obtain titanium oxide with a high film quality and an amorphous or microcrystalline structure, the applied power is preferably 0.01 to 0.10 W / mm 2 , the film formation temperature ( Substrate temperature) is 350 ° C or less, and the partial pressure of oxygen in the film forming environment is 5.3 cm -3 Pa or more. Especially when the film forming temperature is too low, the bonding strength and the film thickness of the blocking film become 7 weak, so that it becomes impossible to achieve a precisely defined film structure. Therefore, the film formation temperature is preferably set to 200 ° C to 350 ° C. The higher the partial pressure of oxygen in the film forming environment, the lower the film forming speed, so that preferably the upper limit of the partial pressure of oxygen in the film forming environment is 8.0 x 10 -3 Pa. Therefore, the partial pressure of oxygen in the film forming environment is preferably set to 5.3 × 10 -3 Pa to 8.0 × 10 -3 Pa.
Nach
der oben beschriebenen Ausbildung des Blockierfilms 7 wird
auf diesem der Strom-/Spannungserzeugungsschichtfilm 9 ausgebildet.After the formation of the blocking film described above 7 on this the current / voltage generation layer film 9 educated.
Zu
dieser Zeit werden zuerst die Elektrontransportpartikel 9a auf
den Blockierfilm 7 aufgebracht bzw. angeheftet. Die Elektrontransportpartikel 9a sind
vorzugsweise Partikel aus Titaniumoxid vom Typ Anatas. Die Elektrontransportpartikel 9a können durch
Dotieren eines unterschiedlichen Elementtyps in Titaniumoxid-Partikel
vom Anatas-Typ oder durch Oberflächenbehandlung
erhalten werden. Die Partikelgröße der Elektrontransportpartikel 9a beträgt 5 bis
50 nm, wird vorzugsweise auf 10 bis 30 nm festgesetzt, wobei die
fotoelektrische Umwandlungseffuizienz mit einbezogen wird.At this time, the electron transport particles are first 9a on the blocking film 7 applied or pinned. The electron transport particles 9a are preferably titanium oxide particles of the anatase type. The electron transport particles 9a can be obtained by doping a different element type in anatase type titanium oxide particles or by surface treatment. The particle size of the electron transport particles 9a is 5 to 50 nm, is preferably set to 10 to 30 nm, taking into account the photoelectric conversion efficiency.
Um
zu bewirken, dass die Fläche
bzw. Oberfläche
der Elektrontransportpartikel 9a den sensitiven Farbstoff 9b absorbiert,
werden in den folgenden Schritten die Elektrontransportpartikel 9a auf
den Blockierfilm 7 so aufgebracht bzw. angeheftet, dass
viele Spalten um die Elektrontransportpartikel 9a herum
auftreten, d. h., in einem Zustand, in dem die Porosität größtenteils
aufrechterhalten wird. Des Weiteren beträgt die Dicke der Schicht der
Elektrontransportpartikel 9a auf der Blockierschicht 7 ungefähr 0,1 bis
40 μm.To cause the surface of the electron transport particle 9a the sensitive dye 9b are absorbed, in the following steps the electron transport particles 9a on the blocking film 7 so attached or pinned that there are many gaps around the electron transport particles 9a occur around, that is, in a state in which the porosity is largely maintained. Furthermore, the thickness of the layer of the electron transport particles is 9a on the blocking layer 7 about 0.1 to 40 µm.
In
diesem Sinne können,
wenn die Elektrontransportpartikel 9a auf den Blockierfilm 7 aufgebracht
bzw. aufgeklebt werden, beispielsweise die folgenden Verfahren (1)
bis (4) angewandt werden: With this in mind, if the electron transport particles 9a on the blocking film 7 applied or glued, for example, the following methods (1) to (4) are used:
(1)
Lösen der
Elektrontransportpartikel 9a in einem Binder oder einem
viskositätserhöhenden Mittel, und
Aufsprühen
bzw. Aufbringen des Ergebnisses auf den Blockierfilm 7,
dann Trocknen und Sintern bei einer Temperatur von 150 bis 600°C.(1) Loosening the electron transport particles 9a in a binder or a viscosity increasing agent, and spraying or applying the result onto the blocking film 7 , then drying and sintering at a temperature of 150 to 600 ° C.
(2)
Abdecken des Blockierfilms 7 mit einer Lösung aus
Titanium-Alkoxid oder Titanium-Acetonat, dann Trocknen und bei Bedarf
Sintern bei einer Temperatur von 150 bis 600°C.(2) covering the blocking film 7 with a solution of titanium alkoxide or titanium acetonate, then drying and, if necessary, sintering at a temperature of 150 to 600 ° C.
(3)
Gelieren von Titaniumoxid-Sol auf den Blockierfilm 7.(3) Gelation of titanium oxide sol on the blocking film 7 ,
(4)
Besprühen
bzw. Bedecken des Blockierfilms 7 mit Titaniumoxidpartikeln,
die durch Hydrolyse einer Titaniumverbindung erhalten werden, in
Anwesenheit von nuklearen Spezies, dann Trocknen, und anschließend Sintern
bei einer Temperatur von 150 bis 600°C je nach Bedarf.(4) Spraying or covering the blocking film 7 with titanium oxide particles obtained by hydrolysis of a titanium compound in the presence of nuclear species, then drying, and then sintering at a temperature of 150 to 600 ° C as required.
Dann
wird bewirkt, dass die Elektrontransportpartikel 9a, die
auf dem Blockierfilm 7 aufgebracht sind, den sensitiven
Farbstoff 9b absorbieren. Hier weist der sensitive Farbstoff 9b eine
Absorption auf, die in dem Gebiet sichtbarer Strahlung liegt. Es
können
ein Metallkomplex oder ein organischer Farbstoff Verwendung finden.Then the electron transport particle is caused 9a that on the blocking film 7 are applied, the sensitive dye 9b absorb. Here the sensitive dye shows 9b absorption that is in the area of visible radiation. A metal complex or an organic dye can be used.
Was
den Metallkomplex anbetrifft, so kann Kupfer-Phthalocyanin, Titanyl-Phthalocyanin, oder
ein weiteres Metall-Phthalocyanin, Chlorophyll oder Ableitungen
davon, Hemin, und Metallkomplexe aus Ruthenium, Osmium, Eisen, Zink
und dergleichen Verwendung finden, wie in der ungeprüften japanischen
Offenlegungsschrift Nr. 1-220380 und der japanischen
ungeprüften
Patentoffenlegungsschrift Nr. 5-504023 beschrieben
ist. Unter diesen kann, was den Rutheniumkomplex angelangt, Ru (II)
(Bipyridin-Dicarboxyl) 2 (Isothiocyanat) 2, im konkreten Ruthenium
505, Ruthenium 535, Ruthenium 353B bis TBA, und Ruthenium 620,
hergestellt durch Solaronix/Schweiz Verwendung finden. Was den organischen
Farbstoff anbelangt, so kann mit metallfreies Phthalocyanin, ein
Melocyanin-basierender Farbstoff, ein Xanthen-basierender Farbstoff
und ein Triphenylmethan-basierender Farbstoff als Cyanin-basierender
Farbstoff verwendet werden.As for the metal complex, copper phthalocyanine, titanyl phthalocyanine, or another metal phthalocyanine, chlorophyll or derivatives thereof, hemin, and metal complexes of ruthenium, osmium, iron, zinc and the like can be used as in the Japanese Unexamined Patent Application No. 1-220380 and Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-504023 is described. Among these, as far as the ruthenium complex is concerned, Ru (II) (bipyridine dicarboxyl) 2 (isothiocyanate) 2, in the specific ruthenium 505, ruthenium 535, ruthenium 353B to TBA, and ruthenium 620 , manufactured by Solaronix / Switzerland. As for the organic dye, metal-free phthalocyanine, a melocyanine-based dye, a xanthene-based dye and a triphenylmethane-based dye can be used as the cyanine-based dye.
Erfindungsgemäß wird vom
Standpunkt der sensitiven Effizienz her gesehen vorzugsweise ein
Metallkomplex als sensitiver Farbstoff 9b verwendet.According to the invention, from the standpoint of sensitive efficiency, a metal complex is preferably used as the sensitive dye 9b used.
Hier
kann zur Absorption des sensitiven Farbstoffs 9b durch
die Elektrontransportpartikel 9a, die auf dem Blockierfilm 7 aufgebracht
sind, ein Verfahren Verwendung finden, in dem eine Schicht von Elektrontransportpartikeln 9a,
die gut getrocknet ist, in eine Lösung des sensitiven Farbstoffs 9b getaucht
wird, oder ein Verfahren Verwendung finden, in dem die Schicht der
Elektrontransportpartikel 9a mit der Lösung des sensitiven Farbstoffs 9b beschichtet
wird.Here the sensitive dye can be absorbed 9b through the electron transport particles 9a that on the blocking film 7 are applied, use a method in which a layer of electron transport particles 9a , which has dried well, in a solution of the sensitive dye 9b is immersed, or use a method in which the layer of electron transport particles 9a with the solution of the sensitive dye 9b is coated.
Nun
wird die Schicht aus Elektrotransportpartikeln 9a, durch
die der sensitive Farbstoff 9b absorbiert wurde, mit dem
Lochtransportmaterial 9c aufgefüllt. Das Lochtransportmaterial 9c ist
beispielsweise ein Arylamin-basierendes positives Ladungstransportmaterial
wie beispielsweise N,N'-Dipenyl-N,N'-di(3-Methylphenyl)-4,4'-Biphenylamin (TPD)
oder amorphes 2,2',7,7'-Tetrakis [N,N'-di(4-Methoxypenyl)
Amin]-9,9'-Spirobifluoren:
OMeTAD mit einem gehobenen Übergangspunkt
(Tg) zum Verlängern
der Lebenszeit der Positivladungstransportfunktion und zum Stabilisieren
dieser.Now the layer is made of electrotransport particles 9a through which the sensitive dye 9b was absorbed with the hole transport material 9c refilled. The hole transport material 9c is for example an arylamine-based positive charge transport material such as N, N'-dipenyl-N, N'-di (3-methylphenyl) -4,4'-biphenylamine (TPD) or amorphous 2,2 ', 7,7'- Tetrakis [N, N'-di (4-methoxypenyl) amine] -9,9'-spirobifluorene: OMeTAD with an elevated transition point (Tg) to extend the life of the positive charge transport function and to stabilize it.
Als
Dopant zum Verbessern der Elektroninjektioneffizienz von dem sensitiven
Farbstoff 9b in die Elektrontransportpartikel 9a oder
zum Verbessern des Raumladungseffekts kann auch ein Salz aus Tri(Bromophenyl)Amin
und SbClg, Li ((CF3SO2)2N], LiClO4 oder
CaClO4 hinzugefügt werden.As a dopant to improve the electron injection efficiency of the sensitive dye 9b into the electron transport particles 9a or a salt of tri (bromophenyl) amine and SbClg, Li ((CF 3 SO 2 ) 2 N], LiClO 4 or CaClO 4 can also be added to improve the space charge effect.
Was
die Materialeigenschaften anbetrifft, so ist die Viskosität vorzugsweise
sehr niedrig, der Tg-Punkt ist hoch, und die Struktur ist amorph.What
As far as the material properties are concerned, the viscosity is preferred
very low, the Tg point is high, and the structure is amorphous.
Hier
wird das Lochtransportmaterial 9c um die Elektrontransportpartikel 9a gefüllt, die
den sensitiven Farbstoff 9b absorbieren, indem ein Beschichtungsprozess,
beispielsweise ein Spin-Coating-Prozess, durchgeführt wird.
Dadurch wird der Strom-/Spannungserzeugungsschichtfilm 9 gebildet,
der aus den Elektrontransportpartikel 9a, die den sensitiven
Farbstoff 9b absorbieren, und das Lochtransportmaterial 9c gebildet
wird.Here is the hole transport material 9c around the electron transport particles 9a filled the sensitive dye 9b absorb by carrying out a coating process, for example a spin coating process. Thereby, the current / voltage generation layer film 9 is formed, which consists of the electron transport particles 9a which is the sensitive dye 9b absorb, and the hole transport material 9c is formed.
Weiterhin
ist es möglich,
die Ecken bzw. Kanten des Strom-/Spannungserzeugungsschichtfilms 9 innerhalb
bezüglich
der Ecken bzw. Kanten des Blockierfilms 7 zu setzen, wie
beispielsweise in 6 und 7 gezeigt ist, so dass der
Strom-/Spannungserzeugungsschichtfilm 9 und der transparente
Elektro denfilm 5 verlässlich
durch den Blockierfilm 7 voneinander getrennt werden. Wenn
ein Strom-/Spannungserzeugungsschichtfilm 9 mit einer derartigen
Gestalt hergestellt wird, wird der Blockierfilm 7 ausgebildet,
und dann die oben erwähnten
Schrittfolgen zum Ausbilden des Strom-/Spannungserzeugungsschichtfilm 9 ausgeführt in einem
Zustand, in dem ein Teil, beispielsweise ein äußerer Streifen/Umkreis bzw.
Umfang des Blockierfilms 7 maskiert ist.Furthermore, it is possible to cover the corners or edges of the current / voltage generation layer film 9 inside with respect to the corners or edges of the blocking film 7 to set, such as in 6 and 7 is shown so that the current / voltage generating layer film 9 and the transparent electrode film 5 reliable through the blocking film 7 be separated from each other. If a current / voltage generation layer film 9 is made with such a shape, the blocking film 7 and then the above-mentioned steps for forming the current / voltage generating layer film 9 carried out in a state in which a part, for example an outer strip / circumference or circumference of the blocking film 7 is masked.
Danach
wird, wenn der fotoelektrische Umwandler 1 als Solarzelle
benutzt wird, der Strom-/Spannungserzeugungsschichtfilm 9 mit
einem Gegenelektrodenfilm 11 beschichtet, der als Anode
der Solarzelle dient. Dieser Gegenelektrodenfilm 11 enthält vorzugsweise
Au, Pt, Pd oder Ähnliches
mit einer Auslösearbeit von
etwa 5,0 eV und einer hohen katalytischen Aktivität. Da bei
Verwendung des fotoelektrischen Umwandlers 1 der Gegenelektrodenfilm 11 einen
internen Widerstand in der Solarzelle bildet, ist der dickere von
dem Film gut zum Zweck der Widerstandsreduktion. Im Fall eines fotoelektrischen
Umwandlers, bei dem Licht von der Seite des Gegenelektrodenfilms 11 her
einfällt,
wird jedoch die Lichtabsorption unterdrückt, indem die Dicke des Gegenelektrodenfilms 11 verringert
wird, womit Batterieeffizienz erhalten werden kann. Deshalb wird
beispielsweise beim Ausbilden des Gegenelektrodenfilms 11 durch
Au, Pt, Pd, oder dergleichen vorzugsweise die Dicke des Gegenelektrodenfilms 11 auf
300 nm oder weniger gesetzt, in einer besonders bevorzugten Ausführungsform
auf 200 nm oder weniger.After that, when the photoelectric converter 1 is used as the solar cell, the current / voltage generation layer film 9 with a counter electrode film 11 coated as the anode of the solar cell serves. This counter electrode film 11 preferably contains Au, Pt, Pd or the like with a release work of about 5.0 eV and a high catalytic activity. Because when using the photoelectric converter 1 the counter electrode film 11 forms an internal resistance in the solar cell, the thicker of the film is good for the purpose of resistance reduction. In the case of a photoelectric converter, the light from the counter electrode film side 11 Incidentally, however, the light absorption is suppressed by the thickness of the counter electrode film 11 is reduced, whereby battery efficiency can be obtained. Therefore, for example, when forming the counter electrode film 11 by Au, Pt, Pd, or the like, preferably the thickness of the counter electrode film 11 set to 300 nm or less, in a particularly preferred embodiment to 200 nm or less.
Der
Gegenelektrodenfilm 11 wird vorzugsweise durch Sputtern,
Vakuumbedampfen, IP, CVD und weiteren Vakuum-Filmausbildungsverfahren
hergestellt. Die Substrattemperatur wird zur Zeit der Filmausbildung auf
die Zersetzungstemperatur des Lochtransportmaterials 9c,
das den Strom-/Spannungserzeugungsschichtfilm 9 bildet,
oder weniger gesetzt.The counter electrode film 11 is preferably produced by sputtering, vacuum evaporation, IP, CVD and other vacuum film formation processes. The substrate temperature becomes the decomposition temperature of the hole transport material at the time of film formation 9c that the current / voltage generation layer film 9 forms, or less set.
Wie
oben erklärt
wurde, wird ein fotoelektrischer Umwandler 1 vom Festkörpertyp
erhalten. Wenn ein derartiger fotoelektrischer Umwandler 1 als
Solarzelle verwendet wird, wird dieser in einem Zustand benutzt, in
dem der transparente Elektrodenfilm und der Gegenelektrodenfilm 11 mit
einer externen Schaltung 20 verbunden sind.As explained above, a solid type photoelectric converter 1 is obtained. If such a photoelectric converter 1 is used as the solar cell, it is used in a state in which the transparent electrode film and the counter electrode film 11 with an external circuit 20 are connected.
In
dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren kann durch Einsatz
einer Einrichtung, die den Blockierfilm 7 mittels Vakuum-Filmformation
ausbildet, ein Blockierfilm 7 mit einer gut kontrollierbaren
Dicke und Qualität
sowie ein Film ohne Eintritt von Fremdmaterial oder dergleichen
erhalten werden. Damit wird es möglich,
einen Blockierfilm 7 auszubilden, der eine gute Filmqualität aufweist
und dünn
ist. Das heißt,
ein Blockierfilm 7 mit einer hohen Filmqualität kann so
dünn gemacht
werden, dass ein fotoelektrischer Umwandler 1 erhalten
wird, bei dem die Lichtabsorption in dem Blockierfilm 7 unterdrückt wird
und der Strom-/Spannungserzeugungsschichtfilm 9 und der
transparente Elektrodenfilm 5 durch den Blockierfilm verlässlich getrennt
sind. Damit wird ein fotoelektrischer Umwandler 1 mit einer
hohen Umwandlungseffizienz erhalten, und es wird möglich, eine
Festkörpertyp-Solarzelle
zu realisieren, die eine hohe Batterieeffizienz aufweist.In the manufacturing process described above, by using a device that removes the blocking film 7 using a vacuum film formation, a blocking film 7 with a well controllable thickness and quality, and a film without the entry of foreign matter or the like can be obtained. This will make it possible to create a blocking film 7 to train who has good film quality and is thin. That is, a blocking film 7 with a high film quality can be made so thin that a photoelectric converter 1 is obtained in which the light absorption in the blocking film 7 is suppressed and the current / voltage generation layer film 9 and the transparent electrode film 5 are reliably separated by the blocking film. It becomes a photoelectric converter 1 obtained with a high conversion efficiency, and it becomes possible to realize a solid-type solar cell that has a high battery efficiency.
Es
ist zu beachten, dass in der beschriebenen Ausführungsform der Aufbau eines
fotoelektrischen Umwandlers vom farbstoff-sensitiven Typ beschrieben
wurde, der durch die Elektrontransportpartikel 9a in dem
Strom-/Spannungserzeugungsschichtfilm 9, die den sensitiven
Farbstoff 9b absorbieren, gebildet wird. Der erfindungsgemäße fotoelektrische
Umwandler kann jedoch allgemein auf einen fotoelektrischen Umwandler
vom Festkörpertyp
angewandt werden, bei dem der Strom-/Spannungserzeugungsschichtfilm 9 durch
die Elektrontransportpartikel 9a und das Lochtransportmaterial 9c gebildet
ist, und der Blockierfilm 7 zwischen dem Strom-/Spannungserzeugungsschichtfilm 9 und
dem transparenten Elektrodenfilm 5 vorgesehen ist.Note that, in the described embodiment, the structure of a dye-sensitive type photoelectric converter described by the electron transport particles has been described 9a in the current / voltage generation layer film 9 which is the sensitive dye 9b absorb, is formed. However, the photoelectric converter of the present invention can be generally applied to a solid-type photoelectric converter in which the current / voltage generating layer film 9 through the electron transport particles 9a and the hole transport material 9c is formed, and the blocking film 7 between the current / voltage generation layer film 9 and the transparent electrode film 5 is provided.
Unter
derartigen fotoelektrischen Umwandlern ist es möglich, Elektrontransportpartikel 9a zu
verwenden, bei denen Titaniumoxid mit Sauerstoffdefekten, die Langwellenabsorption
vom Anreguungstyp bewirken, eingesetzt wird. Ein derartiger fotoelektrischer
Umwandler kann ohne die den sensitiven Farbstoff absorbieren Elektrontransportpartikel 9a realisiert
sein. Auch in diesem Fall sind die geforderten Eigenschaften hinsichtlich des
Blockierfilms ähnlich
zu denen eines Films mit sensitivem Farbstoff, womit ähnliche
Effekte bei Anwendung der Erfindung erhalten werden.Under such photoelectric converters, it is possible to transport electron particles 9a to be used in which titanium oxide with oxygen defects causing long wave absorption of the excitation type is used. Such a photoelectric converter can do without the electron-transport particles absorbing the sensitive dye 9a be realized. In this case too, the properties required with regard to the blocking film are similar to those of a film with a sensitive dye, which gives similar effects when the invention is used.
Im
Folgenden werden spezielle Beispiele 1 bis 4 der Erfindung, ein
Vergleichsbeispiel und entsprechende Auswerteergebnisse beschrieben.
In den Beispielen 1 bis 4 und dem Vergleichsergebnis wurden fotoelektrische
Umwandler hergestellt unter Änderung
der Ausbildungsbedingungen hinsichtlich des Blockierfilms 7 und
unter Variieren der Dicke des Blockierfilms 7 während der
Aus bildungsbedingungen. Dann wurden die fotoelektrische Umwandlungseffizienz,
die Zusammensetzung des Blockierfilms 7 und die Kristallstruktur
in den hergestellten fotoelektrischen Umwandlern gemessen.Specific examples 1 to 4 of the invention, a comparative example and corresponding evaluation results are described below. In Examples 1 to 4 and the comparison result, photoelectric converters were manufactured by changing the formation conditions of the blocking film 7 and varying the thickness of the blocking film 7 during training conditions. Then the photoelectric conversion efficiency, the composition of the blocking film 7 and measured the crystal structure in the manufactured photoelectric converters.
Herstellungsverfahrenproduction method
Die
fotoelektrischen Umwandler der Beispiele 1 bis 4 und des Vergleichsbeispiels
wurden durch das folgende Verfahren hergestellt: Zuerst wurde die
gesamte Fläche
bzw. Oberfläche
eines 25 mm × 25
mm-Substrats 3 aus Glas mit einem transparenten Elektrodenfilm 5 aus
ITO durch Sputtern beschichtet.The photoelectric converters of Examples 1 to 4 and Comparative Example were manufactured by the following procedure: First, the entire area of a 25 mm × 25 mm substrate 3 made of glass with a transparent electrode film 5 made of ITO coated by sputtering.
Dann
wurde der transparente Elektrodenfilm 5 maskiert, um einen
Blockierfilm 7 aus Titaniumoxid in einem 20 mm × 25 mm-Gebiet
auf dem transparenten Elektrodenfilm 5 aufzubringen.Then the transparent electrode film 5 masked to a blocking film 7 made of titanium oxide in a 20 mm × 25 mm area on the transparent electrode film 5 applied.
Hier
wurden fünf
Auswerteproben für
Beispiele 1 bis 4 und das Vergleichsbeispiel präpariert. Es wurden Blockierfilme
mit fünf
Dicketypen von 10 nm, 20 nm, 60 nm, 100 nm und 150 nm auf Gebieten
von 20 mm × 25
mm auf dem transparenten Elektrodenfilm 5 der Auswerteproben
ausgebildet.Five evaluation samples for Examples 1 to 4 and the comparative example were prepared here. There were blocking films with five thickness types of 10 nm, 20 nm, 60 nm, 100 nm and 150 nm in areas of 20 mm × 25 mm on the transparent electrode film 5 of the evaluation samples.
Die
Blockierfilme 7 wurden mittels RF-Sputtern ausgebildet.
Die Partialdrücke
des Sauerstoffs (O2) und der Substrattemperaturen
zur Zeit der Filmausbildung wurden gemäß der folgenden Tabelle 1 festgesetzt. Weiterhin
wurde für
diese Filmausbildung TiO2 (99,99%) als Target
benutzt, wobei die allgemeinen Filmausbildungsbedingungen so gewählt wurden,
dass die angelegte Leistung bei 0,44 W/mm2 lag,
und der Partialdruck von Ar, das als Sputtergas benutzt wurde, 13,3
Pa betrug. Tabelle
1
Ausbildungsbedingungen des Blockierfilms The blocking films 7 were formed using RF sputtering. The partial pressures of oxygen (O 2 ) and substrate temperatures at the time of film formation were set in accordance with Table 1 below. Furthermore, TiO 2 (99.99%) was used as the target for this film formation, the general film formation conditions being chosen such that the applied power was 0.44 W / mm 2 , and the partial pressure of Ar used as sputtering gas , Was 13.3 Pa. Table 1 Training conditions for the blocking film
Dann
wurde der Blockierfilm 7 beschichtet und mittels eines
Siebdruckverfahrens mit Elektrontransportpartikeln 9a versehen.
Was die Elektrontransportpartikel 9a anbetrifft, so wurde
von Titaniumoxidsol vom Anatas-Typ Gebrauch gemacht, das durch Solaronix
hergestellt wird (Korngröße in etwa
13 nm, spezifisches Oberflächengebiet
in etwa 120 m2/g), Marke: Ti-Nanooxide T.
Dann wurde dies in der Atmosphäre
bei 300°C gesintert,
um eine Schicht von Elektrontransportpartikeln 9a aus Titaniumoxidkristall
vom Typ Anatas mit einer Dicke von ungefähr 5 μm zu erhalten.Then the blocking film 7 coated and by means of a screen printing process with electron transport particles 9a Mistake. As for the electron transport particles 9a Regarding, use was made of anatase-type titanium oxide sol, which is manufactured by Solaronix (grain size in about 13 nm, specific surface area in about 120 m 2 / g), brand: Ti-Nanooxide T. Then this became in the atmosphere 300 ° C sintered to a layer of electron transport particles 9a obtained from anatase-type titanium oxide crystal with a thickness of approximately 5 μm.
Dann
wurde eine Probe, auf die die Elektrontransportpartikel 9a aufgebracht
bzw. geklebt waren, in eine Lösung
aus sensitivem Farbstoff getaucht (Ruthenium 535-bis TBA-Lösung, um
zu bewirken, dass die Elektrontransportpartikel 9a den
sensitiven Farbstoff 9b absorbieren. Dann wurde die Lochtransportmateriallösung (die
OMeTAD-Lösung)
mittels Spin-Coating aufgebracht, um das Lochtransportmaterial 9c in
die Lücken
der Elektrontransportpartikel 9a zu füllen. Dann wurde das mit dem
transparenten Elektrodenfilm 5 verbundene positive Transportmaterial 9c mit
einem Lappen bzw. Pinsel gründlich
abgewischt, und die Lösung
in dem positiven Transportmaterial 9c wurde ver- bzw. bedampft,
um den Strom-/Spannungserzeugungsschichtfilm 9 zu erhalten.Then a sample was placed on the electron transport particle 9a were applied or glued, immersed in a solution of sensitive dye (ruthenium 535 to TBA solution to cause the electron transport particles 9a the sensitive dye 9b absorb. Then the hole transport material solution (the OMeTAD solution) was spin-coated around the hole transport material 9c in the gaps of the electron transport particles 9a to fill. Then it was with the transparent electrode film 5 associated positive transportation material 9c wiped thoroughly with a rag or brush, and the solution in the positive transport material 9c was evaporated to obtain the current / voltage generation layer film 9.
Dann
wurde mittels Sputtern Au auf dem Strom-/Spannungserzeugungsschichtfilm 9 mit
einer Dicke von 150 nm abgeschieden, um einen Gegenelektrodenfilm 11 auszubilden.
Somit wurde ein fotoelektrischer Umwandler 1 mit einem
optisch effektiven Gebiet von 5 cm2 als
Solarzelle hergestellt.Then, Au was sputtered on the current / voltage generating layer film 9 deposited with a thickness of 150 nm to form a counter electrode film 11 train. Thus, a photoelectric converter 1 manufactured with an optically effective area of 5 cm 2 as a solar cell.
Auswerteergebnisseevaluation results
Die
in Beispielen 1 bis 4 und im Vergleichsbeispiel präparierten
fotoelektrischen Umwandler wurden hinsichtlich der fotoelektrischen
Umwandlungseffizienz (Batterieeigenschaft) untersucht. Weiterhin
wurde der Blockierfilm eines jeden fotoelektrischen Umwandlers hinsichtlich
des Anteils des Titaniumoxids unter Verwendung eines Röntgenstrahl-Mikroanalysators
(XMA) untersucht, die Kristallstruktur wurde unter Verwendung eines
Röntgenstrahl-Diffraktionsgeräts (MRD)
analysiert, und die Lichtabsorptionsrate für Licht mit einer Wellenlänge mit
550 nm wurde gemessen. Es ist zu beachten, dass die Lichtabsorptionsrate
für einen
Blockierfilm von 100 nm gemessen wurde.The
in Examples 1 to 4 and in the comparative example
Photoelectric converters have been developed in terms of photoelectric
Conversion efficiency (battery property) examined. Farther
became the blocking film of each photoelectric converter with respect to
the proportion of titanium oxide using an X-ray microanalyzer
(XMA), the crystal structure was determined using a
X-ray diffraction device (MRD)
analyzed, and the light absorption rate for light with a wavelength using
550 nm was measured. It should be noted that the light absorption rate
for one
Blocking film of 100 nm was measured.
Die
folgende Tabelle 2 zeigt die Auswerteergebnisse für das Vergleichsbeispiel.
Die Lichtabsorptionsrate für
den Blockierfilm (Filmdicke von 100 nm) des Vergleichsbeispiels
betrug 11%. Tabelle
2
Vergleichsbeispiel Table 2 below shows the evaluation results for the comparative example. The light absorption rate for the blocking film (film thickness of 100 nm) of the comparative example was 11%. Table 2 Comparative example
Die
folgende Tabelle 3 zeigt die Auswerteergebnisse hinsichtlich Beispiel
1. Die Lichtabsorptionsrate des Blockierfilms (Filmdicke von 100
nm) von Beispiel 1 betrug 1%. Tabelle
3
Beispiel 1 The following Table 3 shows the evaluation results with respect to Example 1. The light absorption rate of the blocking film (film thickness of 100 nm) from Example 1 was 1%. Table 3 Example 1
Die
folgende Tabelle 4 zeigt die Auswerteergebnis hinsichtlich Beispiel
2. Die Lichtabsorptionsrate des Blockierfilms (Filmdicke von 100
nm) von Beispiel 2 betrug 1%. Tabelle
4
Beispiel 2 The following Table 4 shows the evaluation result with respect to Example 2. The light absorption rate of the blocking film (film thickness of 100 nm) from Example 2 was 1%. Table 4 Example 2
Die
folgende Tabelle 5 zeigt die Auswerteergebniss hinsichtlich Beispiel
3. Die Lichtabsorptionsrate des Blockierfilms (Filmdicke von 100
nm) von Beispiel 3 betrug 1%. Tabelle
5
Beispiel 3 The following Table 5 shows the evaluation result with respect to Example 3. The light absorption rate of the blocking film (film thickness of 100 nm) from Example 3 was 1%. Table 5 Example 3
Die
folgende Tabelle 6 zeigt die Auswerteergebniss hinsichtlich Beispiel
5. Die Lichtabsorptionsrate des Blockierfilms (Filmdicke von 100
nm) von Beispiel 3 betrug 1%. Tabelle
6
Beispiel 4 The following Table 6 shows the evaluation result with respect to Example 5. The light absorption rate of the blocking film (film thickness of 100 nm) from Example 3 was 1%. Table 6 Example 4
Aus
den obigen Ergebnissen kann abgelesen werden, dass bei Verwendung
von Titaniumoxid im Blockierfilm 7 die Lichtabsorptionsrate
im Blockierfilm 7 in den Beispielen 1 bis 4 niedrig gehalten
wurde, wenn das Mischverhältnis
von Sauerstoff/Titanium 1,8 oder mehr betrug. In diesem Fall wurde
bestätigt,
dass bei einer Dicke des Blockierfilms 7 in einem Bereich
von 20 nm bis 100 nm die Konversionseffizienz einen Wert um 0,195
oder mehr annahm. Weiterhin wurde ermittelt, dass bei Vorliegen
eines Blockierfilms 7 aus einem amorphen Kristall oder
einem Kristall vom Anatas-Typ die oben beschriebenen Umwandlungseffizienzen
und Lichtabsorptionsraten erhalten wurden, wenn die Filmdicke in
den Bereich von 20 nm bis 100 nm fiel.From the above results it can be seen that when using titanium oxide in the blocking film 7 the light absorption rate in the blocking film 7 was kept low in Examples 1 to 4 when the oxygen / titanium mixing ratio was 1.8 or more. In this case, it was confirmed that the thickness of the blocking film 7 in a range from 20 nm to 100 nm, the conversion efficiency became 0.195 or more. It was also determined that if a blocking film was present 7 from an amorphous crystal or anatase type crystal, the conversion efficiencies and light absorption rates described above were obtained when the film thickness fell in the range of 20 nm to 100 nm.
Wie
voranstehend beschrieben wurde, kann erfindungsgemäß durch
Verwenden eines Aufbaus zur Herstellung des Blockierfilms zwischen
den Strom-/Span nungserzeugungsschichtfilm und dem transparenten Elektrodenfilm
durch Vakuum-Filmausbildung ein dünner Blockierfilm mit einer
hohen Filmqualität
erhalten werden, so dass ein fotoelektrischer Umwandler mit einer
hohen Umwandlungseffizienz resultiert. Damit wird es möglich, eine
Solarzelle vom Festkörpertyp
zu realisieren, die bei Verwendung eines derartigen fotoelektrischen
Umwandlers eine gute Batterieeffizienz aufweist.How
has been described above, according to the invention by
Use a structure to make the blocking film between
the current / voltage generation layer film and the transparent electrode film
by vacuum film formation a thin blocking film with a
high film quality
can be obtained, so that a photoelectric converter with a
high conversion efficiency results. This will make it possible
Solid-state type solar cell
to realize that when using such a photoelectric
Converter has good battery efficiency.
Zusammenfassung Summary
Verfahren zum Herstellen
eines fotoelektrischen Umwandlers sowie fotoelektrischer UmwandlerManufacturing process
a photoelectric converter and photoelectric converter
Eine
verbesserte Reproduzierbarkeit der Qualität und Dicke eines Blockier-/
Trennungsfilms zwischen einem Blockier-/Trennungsfilm und einem
transparenten Elektrodenfilm liefert einen fotoelektrischen Umwandler
mit einer hohen Umwandlungseffizienz. Ein fotoelektrischer Umwandler 1 weist
einen transparenten Elektrodenfilm 5 und einen Gegenelektrodenfilm 11 auf,
zwischen denen ein Strom-/Spannungserzeugungsschichtfilm 9 aus
Elektrontransportpartikeln 9a und einem Lochtransportmaterial 9c vorgesehen
ist. Der fotoelektrische Umwandler 1 weist weiterhin einen
Blockier-/Trennungsfilm 7 zur Unterdrückung von Kurzschlüssen zwischen
dem transparenten Elektrodenfilm 7 und dem Strom-/Spannungserzeugungsschichtfilm 9 auf, wobei
der Blockierfilm 7 auf Basis eines Vakuum-Filmausbildungsprozesses
hergestellt ist.Improved reproducibility of the quality and thickness of a blocking / separating film between a blocking / separating film and a transparent electrode film provides a photoelectric converter with a high conversion efficiency. A photoelectric converter 1 has a transparent electrode film 5 and a counter electrode film 11 on between which a current / voltage generation layer film 9 from electron transport particles 9a and a hole transport material 9c is provided. The photoelectric converter 1 also has a blocking / separating film 7 to suppress short circuits between the transparent electrode film 7 and the current / voltage generation layer film 9 on, being the blocking film 7 is manufactured on the basis of a vacuum film formation process.
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