DE1018037B - Verfahren zum Faellen von Tantal-bzw. Niobverbindungen aus ketonischen Loesungen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Fällen von Tantal-bzw. Niobverbindungen aus ketonischen Lösungen Es ist bekannt, Tantal- bzw. N iobverbindungen aus Erzen, Konzentraten, Schlacken und metallurgischen Zwischenprodukten zu gewinnen, indem diese Stoffe mit Fluorwasserstoffsäure aufgeschlossen werden, wodurch die Metalle als Fluoride in Lösung gehen. Der Aufschluß kann aber, wie ebenfalls bekannt, auch mittels Chlor erfolgen. Bei oxydischen Stoffen sind gleichzeitig reduzierende Bedingungen einzuhalten. Die entstehenden Chloride des Tantals und Niobs sowie der Begleitelemente werden nachfolgend in starker Salzsäure gelöst. Aus derartigen wäßrigen sauren Lösungen lassen sich in bekannter Weise die Tantal- bzw. Niobfluoride und/oder -chloride mittels Ketonen fraktioniert extrahieren. Aus der abgetrennten Ketonlösung müssen dann die Tantal- und/oder Niobverbindungen in einer filtrierbaren Form ausgefällt werden. Hierzu ist vorgeschlagen worden, Tantal bzw. N iob mit Hilfe von Alkalihydroxyden oder -karbonaten, insbesondere aber mit Ammoniak auszufällen. Tantal und Niob fallen hierbei als Oxydhydrate an, welche einen außerordentlich voluminösen Niederschlag darstellen, der sich nur sehr schlecht von der Flüssigkeit, z. B. durch Filtration, abtrennen läßt. Hinzu kommt, daß der voluminöse Niederschlag schwer auszuwaschen ist und Keton einschließt. Da das Keton bei einem technischen Prozeß aus wirtschaftlichen Gründen im Kreislauf als Extraktionsmittel wiederverwendet werden muß, bedeutet dies einen beträchtlichen Verlust an organischen Extraktionsmitteln. Das Keton nimmt vor allem bei Verwendung von Ammoniumhy droxyd Ammoniak auf, so daß es vorteilhaft ist, es vor der Rückführung in den Prozeß zu regenerieren. Hierbei treten aber wiederum größere Ketonverluste auf. Es können die verschiedensten Ketone verwendet werden, besonders geeignet sind jedoch Methylisobutylketon und Methyläthylketon.
• Bei der Neutralisation der organischen Phase mit den obengenannten Fällungsmitteln tritt ferner eine erhebliche Neutralisationswärme auf, die es erforderlich macht, die Fällung unter Kühlung vorzunehmen, um einerseits die unter Umständen in wärmeempfindlichem Kunststoff ausgeführte Apparatur zu schützen, andererseits aber auch Verdampfungsverluste auszuschalten.
• Die Erfindung hat es sich zum Ziel gesetzt, die Nachteile dieses bekannten mit einer Neutralisation verbundenen Fällungsverfahrens zu vermeiden und die Tantal- bzw. Niobv erbindungen in einer leicht filtrierbaren Form auszufällen. Erfindungsgemäß besteht das Verfahren darin, die Tantal- bzw. Niobverbindungen aus ihren Fluor bzw. Chlorwasserstoff enthaltenden Lösungen durch Zusatz von Kaliumsalzen zur ketonischen Lösung unmittelbar in Form der Doppelsalze zu fällen. Es können die verschiedensten Kaliumsalze zur Anwendung gelangen, so z. B. Kaliuinchlorid. Es hat sich jedoch, besonders bei fluoridhaltigen, ketonischen Lösungen, als vorteilhaft erwiesen, Kaliumfluoride zu verwenden, da dadurch. ein Einschleppen von fremden Anionen in das Keton verhindert wird. Hervorragend geeignet ist Kaliumbifluorid. An sich ist es bekannt, daß in wäßriger Lösung flußsaure Tantal- und Niobv erbindungen durch Zusatz von Kaliumfluorid in die entsprechenden Doppelsalze übergeführt werden können. Ein quantitativer Umsatz findet dabei nicht statt. Gemäß der Erfindung wird jedoch in ketonischer Lösung gearbeitet, die praktisch wasserfrei ist. Durch den Zusatz, insbesondere der Kaliumfluoride, entstehen Kalium-Tantal-Fluor- bzw Kalium-Niob-Fluor-Verbindungen. Diese Doppelsalze fallen in feinkristalliner, gut filtrierbarer Form aus. Die Fällung erfolgt ohne nennenswerte Erwärmung, so daß Ketonverdampfungsverluste nicht auftreten und wärmeempfindliche Kunststoffe für die Apparaturen verwendet werden können. Der Restgehalt an Flußsäure im Keton wird im Gegensatz zum bekannten Verfahren nicht durch Neutralisation vernichtet, sondern verbleibt im Kreislauf, so daß der Verbrauch an Flußsäure herabgesetzt wird.
• Der ausgefällte Kristallbrei läßt sich von der Ketonphase bereits weitgehend durch Dekantieren abtrennen, so daß bei der Filtration nicht mehr das gesamte Keton durch das Filter laufen muß, wie dies bei einer Hydroxydfällung infolge der schlechten Absetzbarkeit sehr leicht erforderlich sein kann. Dadurch wird ein erheblicher Zeitgewinn erzielt, und der notwendige Nutschenraum kann erheblich kleiner sein. Ferner ist ein Auswaschen des Filtrationsrückstandes im allgemeinen nicht notwendig.
• In einer das Filtrieren besonders begünstigenden Form fallen die Doppelsalze aus der organischen Lösung dann aus, wenn das Kaliumbifluorid als festes Salz eingebracht wird. Dies gilt insbesondere für die Fällung des Niobdoppelsalzes.
• Zur Beschleunigung der Fällungsreaktion, die unter Umständen bei der Tantalfällung erwünscht ist, hat es sich gezeigt, daß die Gegenwart von etwas Wasser zweckmäßig sein kann. Die Wassermenge soll aber in keinem Fall etwa 3 % des Gesamtansatzes übersteigen. Es ist zwar bekannt, daß das Kaliumtantalfluorid in Wasser schwer, das Kaliumniobfluorid viel leichter löslich ist, so daß diese Tatsache zur Trennung der beiden Elemente verwendet worden ist. Es war jedoch nicht vorauszusehen, daß der Zusatz von Kaliumsalzen zu ketonischen Lösungen von Tantal bzw. Hiob die praktisch quantitative Fällung der entsprechenden Kaliumdoppelhalogenide bewirkt. Eine Wärmeentwicklung tritt bei diesem Fällprozeß nicht auf. Es war ferner nicht vorauszusehen, daß man durch diese Fällungsweise eine Tantal- und/oder Niobdoppelverbindung erhält, welche durch einfache Umkristallisation in reine Doppelhalogenide übergeführt werden können. Insbesondere die Doppelfluoride des Hiobs und Tantals sind wichtige Zwischenstufen in der Metallurgie von Tantal und Niob.
• Einige bevorzugte Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dargestellt: Beispiele 1. 2,3 m3 flußsaureTantal-Niob-Lösung,welche durch Lösen eines tantal-niob-haltigen Vorstoffes in Flußsäure hergestellt wurde, die etwa 60g/1 Tantal und etwa 57 g/1 Niob, ferner die Verunreinigung Titan, Eisen, Zinn, Phosphor, Schwefel enthielt, wurde mit llethylisobutyllceton nach an sich bekanntem Prinzip im Kreisprozeß extrahiert, wobei das Tantal in die ketonische Lösung, das Niob in die wäßrige Lösung geht. Insgesamt wurden 25 Extraktionen durchgeführt, und zwar jeweils mit 2001 Keton.
• Die Fällung des Tantals aus der ketonischen Lösung erfolgte aus den jeweils anfallenden 2001 ketonischer Lösung durch Zugabe von je 6 kg festem Kaliumbifluorid unter kräftigem Rühren. Die Ausfällung des Kaliumtantalfluorids vollzieht sich bei Abwesenheit von Wasser innerhalb von 2 Stunden, während sie nach Zugabe von 51 Wasser innerhalb von 1/2 Stunde vollendet war. Das überstehende, jetzt tantalfreie, saure Keton wurde in den Prozeß zurückgeführt und das ausgefallene, rohe Salz auf einer Hutsche vom anhaftenden Keton, das etwa 5 1 betrug, abfiltriert. Insgesamt wurden auf diese Weise 165 kg rohes Kaliumtantalfluorid gewonnen, aus denen durch einfaches Umkristallisieren reines Salz mit folgenden Gehalten erzielt wurde: Ta = 45,8 0/a Nb = 0,02% Ti = 0,029/o Wo3 = 0,03 % Fe = Spuren F = 33,90% Ca0= 0,075% Si 02= 0,010/0 K = 19,8 0/0- 2. Nach einem nicht vorbekannten Verfahren ist es möglich, aus festen Niob enthaltenden Oxydhydratgemischen mit flußsaurem Keton das Niob zu extrahieren. So wurden 35 kg eines getrockneten Oxydhydratgemisches mit IN- b2 0S= 17,09/o Ta205= 1,69/o 7i 0" = 13,3 0/0 W03 = 2,0% mit flußsaurem Keton extrahiert, indem das feste Produkt in 1501 Methylisobutylketon, dem 251 70o.roige Flußsäure zugesetzt waren, eingetragen wurde. Nach einstündigem Rühren wurde die organische Phase abgehebert, der Rückstand auf einer Hutsche gesammelt und abfiltriert. Das Filtrat wurde mit der abgeheberten Hauptmenge Keton vereinigt. Aus der organischen Phase wurde durch Zugabe von 12 kg festem Kaliumbifluorid unter kräftigem Rühren Kaliumniobfluorid ausgefällt. Die Fällung war nach 1/z Stunde beendet. Das Fällungsprodukt setzte sich sofort ab und die Ketonphase konnte für weitere Extraktionen abgezogen werden. Das Fällungsprodukt wurde auf die Hutsche gebracht und abgesaugt. Der noch feuchte Kristallbrei wog 25 kg und enthielt im getrockneten Zustand: 1\7b205= 40,0 0/0 Ta," 0S = 1,2 9/0 Ti 02 = 0,05 0/a w03 = Spuren. Durch Umkristallisation wurde ein Kaliumniobfluorid erhalten, welches auf 100 Teile Niob 0.3 Teile Titan und 0,3 Teile Tantal enthielt.
• 3. Bei einer Extraktion des unter Beispiel 2 geschilderten Ausgangsmaterials, bei völlig gleichem Extraktionsverlauf, wurde für die Fällung des halinmrliobfluorides aus der organischen Phase an Stelle des Kaliumbifluorides 12 kg Kaliumchlorid verwendet. Die Fällung verlief analog dem Beispiel 2. Das resultierende Kaliumniobfluorid wurde umkristallisiert, und das kristallisierte Salz zeigte die gleiche Zusammensetzung, wie unter Beispiel 2 angegeben.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Fällen von Tantal- bzw. Niobverbindungen aus ihren fluor- und/oder chlorwasserstoffhaltigen, ketonischen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß durch Zusatz von Kaliumsalzen zur ketonischen Lösung das Tantal bzw. Hiob in Form ihrer Doppelsalze gefällt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kaliumfluoride, insbesondere Kaliumbifluorid, zugesetzt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaliumbifluorid als festes Salz in die Lösung eingetragen wird. In Betracht gezogene Druckschriften: K. A. Hofmann, »Lehrbuch der anorganischen Chemie«, 2. Auflage, Vieweg-Braunschweig, 1919, S. 570; Kirk-Othmer, »Encyclopedia of Chemical Technology«, Bd.
4. 4, The Interscience Encyclopedia, Inc., New York, 1949, S. 317.