DE10162443A1

DE10162443A1 - Verfahren zur Herstellung von dielektrischen Schichten unter Verwendung multifunktioneller Carbosilane

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Publication number: DE10162443A1
Application number: DE10162443A
Authority: DE
Inventors: Stephan Kirchmeyer; Detlef Gaiser; Harald Kraus; Udo Merker
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2001-12-19
Filing date: 2001-12-19
Publication date: 2003-07-03
Also published as: US7090896B2; WO2003052809A1; CN1605118A; JP2005513777A; US20030181537A1; CN100336183C; EP1468446A1; HK1076918A1; KR20040068274A; AU2002366351A1; TW200305618A; TWI265964B

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von dielektrischen Schichten mit niedrigen Dielektrizitätskonstanten durch thermische Behandlung eines Sol-Gel-Produkts eines multifunktionellen Carbosilans, entsprechende Schichten und deren Verwendung bei der Herstellung elektronischer Bauteile.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dielektrischen Schichten unter Verwendung multifunktioneller Carbosilane, die dielektrischen Schichten und ihre Verwendung.

Hochintegrierte, mikroelektronische Schaltkreise bestehen aus einer Vielzahl von halbleitenden Elementen, die durch gezieltes Dotieren und Strukturieren von monokristallinem Silicium hergestellt werden. Diese einzelnen Halbleiterelemente werden durch einen Schichtaufbau, der aus Leiterbahnen und den zur Isolation nötigen Zwischenschichten besteht, dem sogenannten Interconnect, zu einer funktionierenden Einheit verbunden.

Die fortschreitende Miniaturisierung stellt an die verwendeten Materialien extreme Anforderungen. Neben den halbleitenden Transistoren bestimmen die Eigenschaften des Interconnects die Leistungsmerkmale dieser hochintegrierten, mikroelektronischen Schaltkreise. Diese Anforderungen werden durch die immer höheren Taktfrequenzen und hierfür notwendigen, kürzeren Signallaufzeiten bestimmt.

Hierbei ist eine hohe Leitfähigkeit des Leiterbahnmaterials und eine niedrige Dielektrizitätskonstante des Isolatormaterials erwünscht. Durch die Miniaturisierung der Halbleiterelemente und des Interconnects werden die Bauteileigenschaften negativ beeinflusst. Durch die Verkleinerung der Leiterbahnquerschnitte wird der Widerstand der Leiterbahnen erhöht. Der geringere Abstand zwischen den Leiterbahnen, angefüllt mit Isolatormaterial, führt zu einer elektrischen Wechselwirkung zwischen den verschiedenen Leiterbahnen und damit zu unerwünschten Signalverzögerungen. Die Wechselwirkungen zwischen den Leiterbahnen hängen in hohem Maße von der relativen Dielektrizitätskonstante ε (dem k-Wert) des Isolatormaterials ab.

Diesen technischen Schwierigkeiten versucht man durch Verwendung von Leitermaterialien mit höherer, spezifischer Leitfähigkeit und Isolatormaterialien mit niedrigerer Dielektrizitätskonstante entgegenzuwirken. So wird das bisher als Leiterbahnmaterial verwendete Aluminium sukzessiv durch Kupfer, welches eine höhere spezifische Leitfähigkeit aufweist, ersetzt.

Bislang hat sich Siliciumdioxid als Isolatormaterial in der Herstellung von hochintegrierten Schaltkreisen sowohl in seinen elektrischen, als auch in seinen Prozess- Eigenschaften bewährt. Die Dielektrizitätskonstante von Siliciumdioxid beträgt ca. 4,0. Für die aktuellen Anforderungen ist dieser Wert allerdings zu hoch. Für neue Chip-Generationen werden dielektrische Materialien mit k-Werten deutlich unter 3,0, bevorzugt unter 2,5, benötigt.

Der Wert der relativen Dielektrizitätskonstante (k-Wert) hängt stark von der Temperatur ab, bei der dieser Wert bestimmt wird. Unter den hier angegebenen Werten werden die Werte verstanden, die sich bei einer Bestimmung bei 22°C und einem Druck von 1 bar ergeben.

Neben der Dielektrizitätskonstante (dem k-Wert) sind beim Ersatz des Siliciumdioxids noch eine Reihe weiterer Eigenschaften für die Integration eines neuen Materials in einen Halbleiter-Prozess zu beachten. Zum Beispiel muss das dielektrische Material hohen Prozesstemperaturen bis zu 400°C, die bei nachfolgenden Metallisierungs- und Temper-Schritten erreicht werden, widerstehen können. Darüber hinaus ist es notwendig, dass die Schichtmaterialien bzw. deren Vorstufen in ausreichender Reinheit zur Verfügung stehen, da Verunreinigungen, insbesondere Metalle, die elektrischen Eigenschaften der Schichtmaterialien negativ beeinflussen können.

Das dielektrische Material sollte sich möglichst einfach verarbeiten lassen und in einem industrieüblichen Verfahren, wie z. B. dem Spincoating-Verfahren, als dünne Schicht aufbringen lassen.

Als Dielektrika mit einer Dielektrizitätskonstanten unter 3,0 wurden neben organischen Polymeren Silsesquioxane und kohlenstoffdotiertes Siliciumdioxid (SiOC) beschrieben.

Organische Polymere als Dielektrika mit niedriger Dielektrizitätskonstante haben Eingang in die technische Fertigung gefunden. Die Eigenschaften dieser Polymere führen jedoch zu erheblichen Problemen bei der Prozessintegration. So limitiert deren begrenzte chemische und mechanische Stabilität bei erhöhten Temperaturen die nachfolgenden Prozeßschritte. Notwendige Polierschritte sind beispielsweise auf Schichten optimiert, die dem Siliciumdioxid ähneln, und führen auf organischen Polymerschichten häufig zu nicht optimalen Ergebnissen.

Silsesquioxane sind siliciumorganische Polymere, die als Oligomerlösungen im Spincoating-Verfahren aufgebracht und anschließend thermisch vernetzt werden. WO 98/47944 A1 lehrt die Verwendung von Organosilsesquioxanen zur Herstellung von Schichten mit k-Werten kleiner 2,7. Diese Verbindungen sind allerdings nur über aufwändige Synthesewege aus Trialkoxysilanen zugänglich. US-A-5,906,859 lehrt das Aufbringen von oligomeren Hydridosilsequioxanen, die thermisch zu Polymeren vernetzt werden. Mit den in US-A-5,906,859 beschriebenen Verbindungen werden Dielektrizitätskonstanten von 2,7-2,9 erreicht.

Kohlenstoffdotiertes Siliciumdioxid wird aus Organosilanen in einem PE-CVD- Verfahren (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) mit reaktivem Sauerstoffplasma aufgebracht.

Kohlenstoffdotiertes Siliciumdioxid weist aufgrund seiner Siliciumdioxid-Matrix ähnliche Prozesseigenschaften wie Siliciumdioxid auf und ist daher deutlich leichter in den Produktionsprozeß zu integrieren. Die Dielektrizitätskonstante dieser Schichten ist gegenüber Siliciumdioxid durch den Kohlenstoffgehalt erniedrigt. US-A-6,054,206 lehrt das Aufbringen solcher Schichten aus gasförmigen Organosilanen. Der Hochvakuum-Plasma-CVD-Prozess ist jedoch aufwändig und mit hohen Kosten behaftet. Mit kohlenstoffdotierten Siliciumdioxid-Schichten werden ebenfalls Dielektrizitätskonstanten von 2,7-2,9 erreicht.

Auch in WO 99/55526 A1 ist die Herstellung dielektrischer Schichten mittels eines CVD-Prozesses, vorzugsweise eines Plasma-CVD-Prozesses beschrieben. Ausgehend von Organosilizium-Precursoren werden Schichten erhalten, die eine Rückgrat-Struktur aus Si-O-Si-Bindungen aufweist, wobei an diese Struktur organische Seitengruppen gebunden sind. Vorzugsweise wird der CVD-Prozess so geführt, dass das Rückgrat ringförmige Strukturen aufweist. Als Precursor eignen sich insbesondere cyclische Organosiloxane. Die gemäß der Beispiele hergestellten Schichten weisen Dielektrizitätskonstanten zwischen 2,6 und 3,3 auf.

WO 00/75975 A2 lehrt die Verwendung von Polycarbosilanen, die aus einer Lösung aufgebracht und durch Temperaturbehandlung in diskreten Schritten zu Polyorgano- Silicium-Schichten mit k-Werten kleiner 2,5 umgesetzt werden. Bei den verwendeten Polycarbosilanen handelt es sich um Hydridopolycarbosilane, die mindestens ein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom sowie vorzugweise Allylsubstituenten enthalten. Si-H-Bindungen sind jedoch feuchtigkeitsempfindlich und müssen daher entsprechend gehandhabt werden. Die zur Vernetzung von Si-H-Verbindungen mit ungesättigten Gruppen verwendeten Platin-Verbindungen sind als metallische Verunreinigungen unerwünscht. Um zu Schichten mit niedrigen k-Werten zu gelangen, muss die Temperaturbehandlung unter genau kontrollierten Bedingungen erfolgen, wobei verschiedene, festgelegte Temperaturschritte eingehalten werden müssen.

Ein allgemeiner Ansatz, die Dielektrizitätskonstante, d. h. den k-Wert von dielektrischen Materialien weiter abzusenken, ist das Einbringen von Poren. Die in den Poren enthaltene Luft hat einen k-Wert von nahezu 1. Bringt man in ein dichtes Material luftgefüllte Poren ein, so setzt sich der mittlere k-Wert des Materials aus dem k-Wert des dichten Materials und anteilig aus dem k-Wert von Luft zusammen. Man erreicht so eine Absenkung des effektiven k-Wertes. Der k-Wert von reinem Siliciumdioxid lässt sich so von 4,0 bis auf unter 2,0 absenken; allerdings werden dazu Porositäten > 90% benötigt (L. Hrubesch, "Mat. Res. Soc. Symp. Proc.", 381, (1995), 267). Eine derartig hohe Porösität senkt die mechanische Stabilität und erschwert die Prozessierbarkeit dieser Schichten erheblich.

Das Prinzip lässt sich allgemein auf dichte, dielektrische Schichten anwenden. Bei Schichten mit niedrigeren Anfangs-k-Werten können schon bei wesentlich geringeren Porositäten k-Werte unter 2,0 erreicht werden, was wiederum der mechanischen Stabilität der Schichten zugute kommt.

Es fehlt jedoch weiterhin an geeigneten, einfach zugänglichen Ausgangsmaterialien, die zur Herstellung von dielektrischen Schichten in einem einfachen, thermischen Verfahren geeignet sind.

Die deutsche Patentschrift DE 196 03 241 C1 beschreibt die Herstellung von multifunktionellen Organosiloxanen, die als Vernetzer in anorganischen Lacken auf Kieselsol-Basis eingesetzt werden. Diese Materialien bilden nach Trocknung weiche Filme, die als dielektrische Schichtmaterialien wenig geeignet sind und k-Werte deutlich über 3 aufweisen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sich aus Sol-Gel-Produkten multifunktioneller Carbosilane, beispielsweise Verbindungen, die aus DE 196 03 241 C1 bekannt sind, durch thermische Behandlung dielektrische Schichten mit niedrigen k-Werten herstellen lassen. Dabei können insbesondere Carbosilane eingesetzt werden, die keine Si-H-Bindungen aufweisen. Dies überrascht insbesondere vor dem Hintergrund der Lehre aus WO 00/75975 A2, in der auf Seite 8, letzter Absatz ausgeführt wird, dass zur Herstellung entsprechender, dielektrischer Schichten ausschließlich Polycarbosilane geeignet sind, die mindestens ein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom enthalten.

Nach der thermischen Behandlung ähneln die erfindungsgemäßen, dielektrischen Schichten in ihrer Zusammensetzung kohlenstoffdotiertem Siliciumdioxid und verbinden niedrige k-Werte mit dem Vorteil einer einfachen Temperaturbehandlung.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von dielektrischen Schichten, gekennzeichnet dadurch, dass Sol-Gel-Produkte multifunktioneller Carbosilane thermisch behandelt werden.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die nach diesem Verfahren herstellbaren, dielektrischen Schichten.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung der dielektrischen Schichten als Isolationsschichten in der Herstellung von mikroelektronischen Schaltkreisen, beim Chip-Packaging, zum Aufbau von Multichip-Modulen sowie zur Herstellung von laminierten Leiterplatten und Displays.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Sol-Gel-Produkte können durch Umsetzung eines multifunktionellen Carbosilans mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators erhalten werden.

Als Carbosilane sind multifunktionelle Carbosilane geeignet, die mindestens 2, bevorzugt mindestens 3 Siliciumatome enthalten, die jeweils 1 bis 3 Alkoxy- oder Hydroxygruppen tragen, wobei die Siliciumatome mit jeweils mindestens einer Si-C- Bindung an eine die Siliciumatome verknüpfende Baueinheit gebunden sind.

Als verknüpfende Baueinheiten im Sinne der Erfindung seien beispielhaft lineare oder verzweigte C₁- bis C₁₀-Alkylenketten, C₅- bis C₁₀-Cycloalkylenreste, aromatische Reste, z. B. Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl, oder auch Kombinationen von aromatischen und aliphatischen Resten genannt. Die aliphatischen und aromatischen Reste können auch Heteroatome, wie Si, N, O oder F, enthalten.

Vorzugsweise werden multifunktionelle Carbosilane eingesetzt, die keine Si-H- Bindungen aufweisen.

Beispiele für geeignete, multifunktionelle Carbosilane sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I):

R¹ _4-iSi[(CH₂)_nSi(OR²)_aR³ _3-a]_i (I)

mit
R¹ = Alkyl, Aryl, bevorzugt C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl,
i = 2 bis 4, bevorzugt i = 4,
n = 1 bis 10, bevorzugt n = 2 bis 4, besonders bevorzugt n = 2,
R² = Alkyl, Aryl, bevorzugt C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl,
a = 1 bis 3,
R³ = Alkyl, Aryl, bevorzugt C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, insbesondere bevorzugt Methyl.

Für den Fall, dass a = 1, kann R² auch Wasserstoff bedeuten.

Weitere Beispiele sind cyclische Verbindungen der allgemeinen Formel (II):

mit
m = 3 bis 6, bevorzugt m = 3 oder 4,
n = 2 bis 10, bevorzugt n = 2,
R⁴ = Alkyl, Aryl, bevorzugt C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl;
für den Fall, dass b = 1, kann R⁴ auch Wasserstoff bedeuten,
b = 1 bis 3,
R⁵ = Alkyl, Aryl, bevorzugt C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, besonders bevorzugt Methyl,
R⁶ = C₁-C₆ Alkyl oder C₆-C₁₄ Aryl, bevorzugt Methyl, Ethyl, besonders bevorzugt Methyl.

Weitere Beispiele für polyfunktionelle Carbosilane sind Verbindungen der allgemeinen Formel (III):

Si[OSiR⁷ ₂(CH₂)_pSi(OR⁸)_dR⁹ _3-d]₄ (III)

mit
R⁷ = Alkyl, Aryl, bevorzugt C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, besonders bevorzugt Methyl,
p = 1 bis 10, bevorzugt p = 2 bis 4, besonders bevorzugt p = 2,
R⁸ = Alkyl, Aryl, bevorzugt C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl;
für den Fall, dass d = 1, kann R⁸ auch Wasserstoff sein,
d = 1 bis 3,
R⁹ = Alkyl, Aryl, bevorzugt C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, besonders bevorzugt Methyl.

Es können auch Oligomere oder gemischte Oligomere der Verbindungen der Formeln (I)-(III) als multifunktionelle Carbosilane eingesetzt werden.

Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7- tetra(2-(diethoxymethylsilyl)ethylen)cyclotetrasiloxan, 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7- tetra(2-(hydroxydimethylsilyl)ethylen)cyclotetrasiloxan oder deren Oligomere.

Zur Herstellung des Sol-Gel-Produkts kann beispielsweise das multifunktionelle Carbosilan mit einem organischen Lösemittel versetzt und anschließend gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators mit Wasser umgesetzt werden. Die Durchführung solcher Sol-Gel-Prozesse ist dem Fachmann grundsätzlich bekannt. So sind beispielsweise die Synthesen multifunktioneller Organosilane und Organosiloxane sowie Verfahren zur Herstellung entsprechender Sol-Gel-Beschichtungslösungen in EP 743 313 A2, EP 787 734 A1 und WO 98/52992 A1 beschrieben.

Geeignete, organische Lösemittel sind beispielsweise Ketone, Alkohole, Diole, Ether sowie deren Mischungen. Der Zusatz des Lösemittels dient dazu, der Lösung die gewünschte Viskosität zu verleihen. Bevorzugte Lösemittel sind n-Butanol, Ethanol und i-Propanol.

Mögliche Verdünnungen sind 10-90 Gew.-%, bevorzugt 20-50 Gew.-% multifunktionelles Carbosilan im Lösemittel.

Durch Zugabe von Wasser und gegebenenfalls eines Katalysators wird eine Hydrolyse- und/oder Kondensationsreaktion eingeleitet.

Es können Katalysatoren, d. h. Verbindungen, welche die Reaktion zwischen den funktionellen Gruppen beschleunigen, zugesetzt werden. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind organische und anorganische Säuren, wie aliphatische Monocarbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ameisensäure oder Essigsäure, aromatische Carbonsäuren mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Benzoesäure, Dicarbonsäuren, wie z. B. Oxalsäure, aliphatische und aromatische Sulfonsäuren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, anorganische flüchtige Säuren, wie Salzsäure oder Salpetersäure. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von p-Toluolsulfonsäure.

Die Katalysatoren können als wässrige oder alkoholische Lösungen in Konzentrationen von 0,05-5 n, bevorzugt 0,1-1 n eingesetzt werden. Der Carbosilan-Lösung können beispielsweise 1-50 Gew.-%, bevorzugt 5-20 Gew.-% Kataysator-Lösung zugegeben werden.

Besonders bevorzugt werden Formulierungen der multifunktionellen Carbosilane eingesetzt, die folgende Zusammensetzung aufweisen:
20 bis 30 Gew.-% Carbosilan,
0 bis 10 Gew.-% 1 n Kondensations-Katalysator-Lösung und
60 bis 80 Gew.-% Solvens.

Die Formulierungen können 1-6 h bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des verwendeten Solvens gerührt werden. Diese Maßnahme dient dazu, den Kondensationsvorgang der multifunktionellen Carbosilane zu starten.

Zur Herstellung einer dielektrischen Schicht wird das Sol-Gel-Produkt in der Regel auf ein Substrat aufgebracht. Für das Aufbringen der Schichten stehen prinzipiell alle üblichen Verfahren zur Verfügung. Dies sind z. B. Spincoating, Dipcoating, Aufrakeln und Sprühen.

Das Sol-Gel-Produkt des multifunktionellen Carbosilans bzw. dessen Formulierung wird nach dem Aufbringen auf ein Substrat thermisch behandelt. Die thermische Behandlung erfolgt beispielsweise bei Temperaturen zwischen 100 und 800°C, bevorzugt zwischen 200 und 600°C, besonders bevorzugt zwischen 200 und 400°C. Diese thermische Behandlung dient dazu, die Vernetzung der multifunktionellen Carbosilane zu vervollständigen und das Lösemittel zu entfernen; des weiteren dient die Temperaturbehandlung zur Erzeugung von Poren. Die Temperaturbehandlung kann auf sehr einfache Weise in einem Schritt bei einer festgelegten Temperatur erfolgen. Es ist jedoch auch möglich, die Behandlung in mehreren Schritten nach einem geeigneten Temperatur- und Zeit-Profil durchzuführen. Geeignete Temperatur- und Zeit-Profile sind abhängig von den multifunktionellen Carbosilanen, dem Katalysator und dem Lösemittelanteil und können durch Vorversuche ermittelt werden.

Bevorzugt wird vor der thermischen Behandlung die Vernetzung der Schichten bei Temperaturen von 100-150°C für eine Dauer von 5-120 min durchgeführt.

Die Porenerzeugung geschieht durch Temperaturbehandlung oberhalb einer Temperatur, in der sich Teile des Carbosilans zersetzen und als gasförmige Bestandteile austreten. Dies geschieht ab Temperaturen oberhalb ca. 220°C, abhängig von den eingesetzten, multifunktionellen Carbosilanen.

Es ist auch möglich, dem Sol-Gel-Produkt vor dem Aufbringen porenbildende Stoffe, wie hochsiedende Lösemittel oder Schäumer zuzusetzen. Diese verbleiben während der Vernetzung in der Schicht und werden erst bei der anschließenden Temperaturbehandlung verdampft und/oder zu gasförmigen Produkten zersetzt.

Die Temperaturbehandlung kann mit Hilfe von üblichen Öfen, RTP(Rapid Thermal Processing)-Öfen, Hotplates etc. durchgeführt werden. Es ist aber auch möglich, die zur Vernetzung und Porenbildung notwendige Energie mit Hilfe von Mikrowellen, IR-Licht, Laser oder anderer energiereicher, elektromagnetischer Strahlung zuzuführen. Bevorzugt wird die Temperaturbehandlung in einem Ofen oder auf einer Hotplate durchgeführt.

Die Temperaturbehandlung kann in Luft oder anderen Gasen durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Temperaturbehandlung in Luft oder in Stickstoff durchgeführt.

Hierbei werden thermisch labile Bestandteile der Schicht pyrolytisch abgebaut, so dass gasgefüllte Poren zurückbleiben.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Schichten nach dem Aufbringen und der Temperaturbehandlung einem weiteren Bearbeitungsschritt unterzogen, der dazu dient, die Porenoberfläche zu hydrophobieren. Der k-Wert eines siliciumorganischen Materials kann durch die chemische Umwandlung von Si-OH- Gruppen in Si-O-SiR₃-Gruppierungen weiter gesenkt werden. Hierzu wird die Oberfläche mit geeigneten Verbindungen, wie z. B. Trichlormethylsilan oder Hexamethylendisilazan, behandelt. Nähere Angaben zur Vorgehensweise und weitere Beispiele sind z. B. in WO 99/36953 A1 beschrieben.

Gegenstand der Erfindung sind auch dielektrische Schichten, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können.

Die erfindungsgemäßen Schichten zeichnen sich durch k-Werte kleiner 2,8, bevorzugt kleiner 2,5, besonders bevorzugt kleiner 2,0 aus, wobei der k-Wert insbesondere von der Wahl des multifunktionellen Carbosilans und den Bedingungen der thermischen Behandlung des Sol-Gel-Produkts abhängt.

Bevorzugt weisen die Schichten eine Schichtdicke von 0,01 bis 100 µm auf.

Die erfindungsgemäßen Schichten können beispielsweise als dielektrische Isolationsschichten in der Herstellung von mikroelektronischen Schaltkreisen, beim Chip- Packaging, zum Aufbau von Multichip-Modulen sowie zur Herstellung von laminierten Leiterplatten und Displays verwendet werden.

Das zu verwendende Substrat, auf das eine erfindungsgemäße, dielektrische Schicht aufgebracht wird, richtet sich nach der Anwendung. Möglich sind alle Substrate, die sich mit den zuvor genannten Techniken, wie Spin- und Dipcoating, Rakeln oder Sprühen beschichten lassen und die den bei der Temperaturbehandlung auftretenden Temperaturen widerstehen können, z. B. strukturierte und unstrukturierte Siliciumwafer, strukturierte und unstrukturierte Wafer anderer Halbleiter, wie z. B. Galliumarsenid oder Siliciumgermanid, mit leitfähigen Schichten versehene, strukturierte oder unstrukturierte Glasplatten oder geeignete strukturierte und unstrukturierte, thermostabile Kunststoffsubstrate.

Beispiele

Die in den Beispielen aufgeführten Verbindungen können gemäss EP 743 313 A2, EP 787 734 A1 oder WO 98/52992 A1 hergestellt werden.
Die Schichtdicken der aufgetragenen Filme wurden mit einem Surface Profiler (Alpha-Step 500, KLA-Tencor) gemessen.
Die Dielektrizitätskonstante k wurde durch die Messung der Kapazität C eines Modell-Plattenkondensators bestimmt. Es gilt:

wobei A die Fläche der Kondensatorplatte, d der Plattenabstand und ε₀ = 8.8542.10^-12 As/Vm die elektrische Feldkonstante ist. Für jede Probe wurde ein Kondensator angefertigt. Dazu wurde ein 0,5-1 µm dicker Film der in den Beispielen beschriebenen Zusammensetzungen im Spin-Coating-Verfahren auf ein 25 mm × 25 mm großes, elektrisch leitendes ITO-Glas-Plättchen (ITO = Indium- Zinn-Oxid) aufgebracht, wobei ein schmaler Streifen abgeklebt wird, damit eine spätere Kontaktierung möglich ist. Die Gegenkontaktierung auf der Schicht erfolgte durch eine aufgesputterte Goldelektrode (Durchmesser ca. 5 mm).
Die Messung der Kapazität erfolgte mit einem Impedanzspektrometer (EG&G 398). Dazu wurde ohne Biasspannung in einem Bereich von 10-100000 Hz die Impedanz Z des Modell-Plattenkondensators bestimmt. Die Kapazität C des Modellkondensators ergibt sich aus der Impedanz Z nach:

wobei ω die Kreisfrequenz der angelegten Wechselspannung ist und R einen hochohmigen Parallelwiderstand zur Kapazität C darstellt.

Beispiel 1

4,4 g 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-tetra(2-(diethoxymethylsilyl)ethylen)cyclotetrasiloxan gelöst in 12,2 g i-Propanol wurden mit 1,0 g 0,1 n wässriger p-Toluolsulfonsäure-Lösung versetzt. Die Mischung wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt. 200 µl des Gemisches wurden mit Hilfe eines handelsüblichen Spincoaters auf ein Glassubstrat bei 2000 Upm aufgesponnen und 2 h auf 130°C erhitzt. Die Schichtdicke des Films betrug anschließend 0,61 µm, der k-Wert 2,7.

Beispiel 2

3,24 g 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-tetra(2-(hydroxydimethylsilyl)ethylen)cyclotetrasiloxan gelöst in 8,7 g i-Propanol wurden mit 1,0 g 0,1 n wässriger p-Toluolsulfonsäure-Lösung versetzt. Die Mischung wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt. 200 µl des Gemisches wurden bei 2000 Upm auf ein Glassubstrat aufgesponnen, 1 h auf 130°C erhitzt und anschließend 1 h bei 200°C unter Stickstoff getempert Die Schichtdicke des getemperten Films betrug 1,44 µm, der k-Wert 1,8.

Beispiel 3

200 µl des Gemischs aus Beispiel 2 wurden bei 2000 Upm auf ein Glassubstrat aufgesponnen, 2 h auf 130°C erhitzt und anschließend 1 h bei 400°C unter Stickstoff getempert. Die Schichtdicke des getemperten Films betrug 0,57 µm, der k-Wert 2,5.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von dielektrischen Schichten, dadurch gekennzeichnet, dass ein Sol-Gel-Produkt eines multifunktionellen Carbosilans thermisch behandelt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das multifunktionelle Carbosilan keine Si-H-Bindungen aufweist.

3. Verfahren zur Herstellung von dielektrischen Schichten gemäß Anspruch , dadurch gekennzeichnet, dass als multifunktionelles Carbosilan eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Oligomere verwendet wird:

R¹ _4-iSi[(CH₂)_nSi(OR²)_aR³ _3-a]_i (I)

mit
R¹ = Alkyl, Aryl,
i = 2 bis 4,
n = 1 bis 10,
R² = Alkyl, Aryl,
a = 1 bis 3 und
R³ = Alkyl, Aryl,
wobei für den Fall, dass a = 1 bedeutet, R² auch Wasserstoff bedeuten kann.

4. Verfahren zur Herstellung von dielektrischen Schichten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als multifunktionelles Carbosilan eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (II) oder deren Oligomere verwendet wird:

mit m = 3 bis 6,
n = 2 bis 10,
R⁴ = Alkyl, Aryl,
wobei für den Fall, dass b = 1, R⁴ auch Wasserstoff bedeuten kann,
b = 1 bis 3,
R⁵ = Alkyl, Aryl,
R⁶ = C₁-C₆-Alkyl oder C₆-C₁₄-Aryl.

5. Verfahren zur Herstellung von dielektrischen Schichten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als multifunktionelles Carbosilan eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (III) oder deren Oligomere verwendet wird:

Si[OSiR⁷ ₂(CH₂)_pSi(OR⁸)_dR⁹ _3-d]₄ (III)

mit
R⁷ = Alkyl, Aryl,
p = 1 bis 10,
R⁸ = Alkyl, Aryl,
wobei für den Fall, dass d = 1, R⁸ = auch Wasserstoff sein kann,
d = 1 bis 3,
R⁹ = Alkyl, Aryl.

6. Verfahren zur Herstellung von dielektrischen Schichten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die dielektrischen Schichten Dielektrizitätskonstanten unter 2,8, bevorzugt unter 2,5 aufweisen.

7. Verfahren zur Herstellung von dielektrischen Schichten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung des Sol-Gel-Produkts den multifunktionellen Carbosilanen Alkohole, Diole, Ether oder deren Mischungen zugesetzt werden.

8. Verfahren zur Herstellung von dielektrischen Schichten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung des Sol-Gel-Produkts den multifunktionellen Carbosilanen als Katalysatoren flüchtige, organische oder anorganische Säuren zugesetzt werden.

9. Verfahren zur Herstellung von dielektrischen Schichten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Sol-Gel-Produkt durch Aufrakeln, Spincoaten, Dipcoaten oder Sprühen auf ein Substrat aufgetragen wird.

10. Verfahren zur Herstellung von dielektrischen Schichten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung in einem industrieüblichen Ofen, auf einer Hotplate oder durch Bestrahlung mit Mikrowellen, IR-Licht, Laser oder anderer energiereicher, elektromagnetischer Strahlung durchgeführt wird.

11. Verfahren zur Herstellung von dielektrischen Schichten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung bei 200 bis 600°C an Luft oder Stickstoff durchgeführt wird.

12. Verfahren zur Herstellung von dielektrischen Schichten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die dielektrischen Schichten nach der thermischen Behandlung eine Porosität aufweisen.

13. Verfahren zur Herstellung von dielektrischen Schichten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzeugung der Porosität dem Sol-Gel- Produkt geeignete, hochsiedende Lösemittel, Schäumer oder thermisch labile Bestandteile zugesetzt werden.

14. Verfahren zur Herstellung von dielektrischen Schichten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die dielektrischen Schichten nach der thermischen Behandlung einer weiteren Behandlung unterzogen werden, bei der die Anzahl der Hydroxyl-Gruppen an der Oberfläche abnimmt.

15. Dielektrische Schichten, herstellbar gemäß wenigstens eines der Ansprüche 1 bis 14.

16. Dielektrische Schichten gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten eine Schichtdicke von 0,01-100 µm aufweisen.

17. Verwendung der dielektrischen Schichten gemäß Anspruch 15 als Isolationsschichten in der Herstellung von hochintegrierten, mikroelektronischen Schaltkreisen, beim Chip-Packaging, zum Aufbau von Multichip-Modulen sowie zur Herstellung von laminierten Leiterplatten und Displays.