DE10160184B4

DE10160184B4 - Verfahren zur Herstellung einer Cyclopolysulfidverbindung

Info

Publication number: DE10160184B4
Application number: DE10160184.0A
Authority: DE
Inventors: Choi Wonmun; Kazunori Ishikawa
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Sika Hamatite Co Ltd
Priority date: 2000-12-08
Filing date: 2001-12-07
Publication date: 2017-08-24
Anticipated expiration: 2021-12-08
Also published as: US20050199854A1; US20020107338A1; DE10160184A1; US6984711B2

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Polysulfids der Formel (I):

worin x eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 15, und R ist eine substituierte oder unsubstituierte C₂-C₁₈-Alkylengruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte C₂-C₁₈-Alkylengruppe, die eine Oxyalkylengruppe einschließt, wobei die Alkylengruppe eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe einschließt und die substituierte Alkylengruppe mit einer Phenylgruppe oder einer Benzylgruppe substituiert ist, das Verfahren umfasst:
Umsetzung einer Dihalogenverbindung der Formel X-R-X, worin X unabhängig voneinander ein Halogenatom darstellt und R eine substituierte oder unsubstituierte C₂-C₁₈-Alkylengruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte C₂-C₁₈-Alkylengruppe, die eine Oxyalkylengruppe einschließt, ist, mit einem Alkalimetallpolysulfid der Formel M₂S_x, worin M ein Alkalimetall und x eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, in einem Zweiphasensystem eines inkompatiblen gemischten Lösungsmittels aus einem hydrophilen und einem lipophilen Lösungsmittel.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. BEREICH DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer cyclischen Polysulfidverbindung, die als Gummivulkanisationsmittel in einer Gummizusammensetzung verwendet werden kann.
2. BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
Ein mit Schwefel vulkanisiertes vernetztes Gummi weist Polysulfidbindungen auf, und ist daher hinsichtlich der Wärmebeständigkeit und der Vulkanisationsumkehr unterlegen. Zur Überwindung der Probleme der Wärmebeständigkeit und der Vulkanisationsumkehr ist bekannt, dass ein Vulkanisationsmittel wie beispielsweise ein Tetrasulfidpolymer oder ein cyclisches Polysulfid wirksam ist (Noboru Yamazaki et al.: Abstracts of 1981 Research Announcement Conference, S. 53, 2–17, Japanese Rubber Industry Association und JP-OS (Kokai) Nr. 10-120788 ). Insbesondere ist im Hinblick auf die Vernetzungseffizienz ein cyclisches Polysulfid bevorzugt, jedoch sind die bisher berichteten Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Polysulfids aufgrund von Problemen wie beispielsweise eines langen Herstellungsverfahrens oder der Verwendung teurer Materialien nicht praktikabel ( JP-OS (Kokai) Nr. 58-122944 ). JP-OS (Kokai) Nr. 58-122944 offenbart das folgende Verfahren zur Herstellung einer cyclischen Polysulfidverbindung:
(Ausbeute: 70%)
R = (CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂, (n = 2–5)
Nach diesem Verfahren ist es erforderlich, ein teueres Material, d. h. Dithiol, und 2 Äquivalente eines teueren Chlortrimethylsilans als Schutzgruppe für das Dithiol miteinander umzusetzen. Chlortrimethylsilan und die S-SiMe₃-Gruppe werden leicht durch Feuchtigkeit hydrolysiert und daher ist es als Reaktionsbedingung erforderlich, die Reaktionsvorrichtung zur Entfernung von Feuchtigkeit oder Nässe zu trocknen oder zu behandeln. Ferner ist es erforderlich, separat S₃Cl₂ zu synthetisieren. Darüber hinaus ist die Ausbeute 70% oder weniger, und folglich besteht bezüglich der Reinigung des gewünschten Produkts ein Problem. EP 1 110 972 A1 beschreibt Dialkylpolysulfide, die zur Mastikation von Natur- und Synthesekautschuken verwendet werden. Die Dialkylpolysulfide haben eine linearkettige Struktur.
DE 100 08 641 A1 beschreibt eine Kautschukzusammensetzung, umfassend einen vulkanisierbaren Kautschuk, ein verstärkendes Füllmittel und eine Schwefelverbindung. Diese Schwefelverbindung weist jedoch keine cyclische Struktur auf und das Verfahren zur Herstellung der Schwefelverbindung verwendet kein Zweiphasenlösungsmittelsystem. US 4 339 590 A betrifft eine cyclische Schwefelverbindung, die unter Umsetzung eines Metallsulfids mit Halogen, Schwefeldichlorid oder Schwefelmonochlorid in einem polaren Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, hergestellt wird. Das Metallsulfid kann aus einem Dithiol und Chlortrimethylsilan hergestellt werden. JP S56 164 181 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Polysulfids. Das Verfahren ist mit dem in US 4 339 590 A beschriebenen Verfahren vergleichbar.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Dementsprechend ist es ein erfindungsgemäßes Ziel, eine kostengünstige einfache Herstellung einer cyclischen Polysulfidverbindung, die als Gummivulkanisationsmittel geeignet ist, aus einer Dihalogenverbindung und einem Metallpolysulfid bereitzustellen.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Polysulfids bereitgestellt, das die Formel (I) aufweist:
worin x eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 15, und R ist eine substituierte oder unsubstituierte C₂-C₁₈-Alkylengruppe oder substituierte oder unsubstituierte C₂-C₁₈-Alkylengruppe, die eine Oxyalkylengruppe einschließt, wobei die Alkylengruppe eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe einschließt und die substituierte Alkylengruppe mit einer Phenylgruppe oder einer Benzylgruppe substituiert ist; das Verfahren umfasst: Umsetzung einer Dihalogenverbindung der Formel X-R-X, worin X unabhängig voneinander ein Halogenatom darstellt und R eine substituierte oder unsubstituierte C₂-C₁₈-Alkylengruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte C₂-C₁₈-Alkylengruppe, die eine Oxyalkylengruppe einschließt, ist, mit einem Alkalimetallpolysulfid der Formel M₂S_x, worin M ein Alkalimetall und x eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, in einem Zweiphasensystem eines inkompatiblen gemischten Lösungsmittels aus einem hydrophilen und einem lipophilen Lösungsmittel.
Erfindungsgemäß wird ferner ein Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Polysulfids mit der obigen Formel (I) bereitgestellt, das folgendes umfasst: Umsetzung einer Dihalogenverbindung der Formel X-R-X, worin X unabhängig voneinander ein Halogenatom darstellt, und R eine substituierte oder unsubstituierte C₂-C₁₈-Alkylengruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte C₂-C₁₈-Alkylengruppe, die eine Oxyalkylengruppe einschließt, darstellt, durch Zugabe zu einer Lösung eines Alkalimetallpolysulfids der Formel M₂S_x, worin M ein Alkalimetall und x eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, wobei die Dihalogenverbindung in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben wird, dass die Dihalogenidverbindung mit dem Alkalimetallpolysulfid an dessen Grenzfläche reagiert.
Ein cyclisches Polysulfid wird ferner bereitgestellt, worin in Formel (I), R-(CH₂)-_m, -CH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂- oder -CH₂CH₂OCH₂CH₂-, x eine ganze Zahl von 2 bis 6 und n eine ganze Zahl von 1 bis 15 ist.
Weiterhin wird ein Gummivulkanisationsmittel bereitgestellt, das das cyclische Polysulfid umfasst.
Ebenfalls wird eine Gummizusammensetzung bereitgestellt, die 100 Gew.-Teile eines auf dienbasierenden Gummis und 0,5 bis 30 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-Teile, des Gummivulkanisationsmittels umfasst.
In der vorliegenden Beschreibung und den nachfolgenden Ansprüchen schließen die Singularformen ”der/die/das” den Bezug auf die Mehrzahl ein, sofern der Zusammenhang keine eindeutig andere Auslegung erzwingt.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
Die vorliegende Erfindung wird aus der nachfolgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die begleitende Figur besser verständlich, worin:
1 eine graphische Auftragung der Testergebnisse der rheometrischen Untersuchung (160°C × 60 Minuten) des Vergleichsbeispiels 1 und der Beispiele 5 und 7 darstellt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Erfindungsgemäß wird das cyclische Polysulfid der obigen Formel (I) hergestellt durch Umsetzung einer Dihalogenverbindung der Formel X-R-X, worin X unabhängig voneinander ein Halogenatom einschließlich Fluor, Chlor, Brom und Jod darstellt, vorzugsweise Chlor und Brom, und R eine substituierte oder unsubstituierte C₂-C₁₈-Alkylengruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte C₂-C₁₈-Alkylengruppe, die eine Oxyalkylengruppe einschließt, ist, mit einem Alkalimetallpolysulfid M₂S_x, worin M ein Alkalimetall, beispielsweise Natrium, Kalium und Lithium, und x eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, in einem Zweiphasensystem eines inkompatiblen gemischten Lösungsmittels aus einem hydrophilen und einem lipophilen Lösungsmittel, oder durch Umsetzung dieser Komponenten durch Zugabe von X-R-X in eine Lösung von M₂S_x, worin es bezüglich des Lösungsmittels möglich ist, Wasser und einen C₁-C₄-aliphatischen Alkohol, vorzugsweise Wasser zu verwenden, wobei die Zugabegeschwindigkeit so ist, dass M₂S_x und X-R-X an der Grenzfläche reagieren. Es ist festzuhalten, dass im letztgenannten Verfahren die Konzentration an X-R-X zunimmt, wenn die Zugabegeschwindigkeit von X-R-X zu groß ist, wodurch die Reaktion außerhalb der Grenzfläche auftritt, und die Reaktion zwischen den Molekülen vorzugsweise unter Ausbildung einer Kette abläuft, was nicht wünschenswert ist. Daher ist es zur Erzielung eines cyclischen Polysulfids bevorzugt, dass M₂S_x und X-M-X in einem System, das so ungleichförmig oder heterogen wie möglich ist, ausschließlich an der Grenzfläche umgesetzt werden.
Als Gruppe R in der Formel X-R-X und der Formel (I) kann beispielsweise eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Octylen, Nonylen, Decylen und 1,2-Propylen angegeben werden. Diese Alkylengruppen können mit einem Substituenten wie beispielsweise einer Phenylgruppe oder einer Benzylgruppe substituiert sein. Die Gruppe R kann ferner eine Alkylengruppe, die eine Oxyalkylengruppe einschließt, einschließen. Beispiele für eine solche Gruppe sind eine Alkylengruppe, die eine Oxyalkylengruppe mit der Gruppe (CH₂CH₂O)_p und die Gruppe (CH₂)_q einschließt, worin p eine ganze Zahl von 1 bis 5 und q eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, die in beliebiger Weise aneinander gebunden sind. Bevorzugte Gruppen R schließen folgendes ein:
-CH₂CH₂OCH₂CH₂-, -(CH₂CH₂O)₂CH₂CH₂-, -(CH₂CH₂O)₃CH₂-CH₂-, -(CH₂CH₂O)₄CH₂CH₂-, -(CH₂CH₂O)₅CH₂CH₂-, -(CH₂CH₂O)₂CH₂-, -CH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂-.
Insbesondere ist x vorzugsweise durchschnittlich 3,0 bis 5,0, weiter bevorzugt 3,5 bis 4,5 und n ist vorzugsweise 1 bis 10, weiter bevorzugt 1 bis 5.
Die Reaktion zwischen der Dihalogenverbindung und dem Alkalimetallpolysulfid ist eine Reaktion zwischen äquivalenten Mengen. In der Praxis werden die beiden Verbindungen in einem Äquivalenzverhältnis von 0,95:1,0 bis 1,0:0,95 miteinander umgesetzt, vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 120°C, weiter bevorzugt 70 bis 100°C.
Die erfindungsgemäß verwendbaren hydrophilen Lösungsmittel und lipophilen Lösungsmittel sind nicht sonderlich beschränkt. In einem tatsächlichen Reaktionssystem ist es möglich, beliebige Lösungsmittel zu verwenden, die miteinander inkompatibel sind und zwei Phasen bilden. Spezifische Beispiele für hydrophile Lösungsmittel sind, neben Wasser, Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Ethylenglycol und Diethylenglycol. Diese Lösungsmittel können auch in beliebigen Mischungen verwendet werden. Ferner sind Beispiele für das lipophile Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Toluol, Xylol und Benzol, ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Pentan und Hexan, und Ether, wie beispielsweise Dioxan und Dibutylether, sowie Ester, wie beispielsweise Ethylacetat, usw. Diese Lösungsmittel können ebenfalls in beliebigen Mischungen verwendet werden.
Die Reaktion der Dihalogenverbindung mit dem Alkalimetallpolysulfid an der Grenzfläche ist eine Reaktion äquivalenter Mengen. In der Praxis werden die beiden Verbindungen in einem Äquivalenzverhältnis von 0,95:1,0 bis 1:0,95 umgesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 50 bis 120°C, weiter bevorzugt 70 bis 100°C.
In der obigen Reaktion ist kein Katalysator erforderlich, gelegentlich ist es jedoch möglich, beispielsweise ein quarternäres Ammoniumsalz, ein Phosphatsalz, einen Kronenether, usw. als Katalysator zu verwenden. Beispiele hierfür sind (CH₃)₄N⁺Cl^–, (CH₃)₄N⁺Br^–, (C₄H₉)₄N⁺Cl^–, (C₄H₉)₄N⁺Br^–, C₁₂H₂₅N⁺(CH₃)₃Br^–, (C₄H₉)₄P⁺Br^–, CH₃P⁺(C₆H₅)₃I^–, C₁₆H₃₃P⁺(C₄H₉)₃Br^–, 15-Krone-5, 18-Krone-6, Benzo-18-Krone-6, usw.
Die Gummizusammensetzung umfasst 0,5 bis 30 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-Teile, eines Gummivulkanisationsmittels der obigen Formel (I), das mit 100 Gew.-Teilen auf dienbasierenden Gummis vermischt ist. Das Gummivulkanisationsmittel kann zusammen mit einem herkömmlichen Schwefel- oder anderen Vulkanisationsmitteln verwendet werden. Falls die Menge des Gummivulkanisationsmittels zu gering ist, kann der gewünschte Vulkanisationseffekt nicht in ausreichender Weise erzielt werden, und die Festigkeit des vulkanisierten Gummis etc. ist verringert, und ist daher nicht bevorzugt, wohingegen bei einer zu großen Menge das vulkanisierte Gummi in unvorteilhafter Weise hart wird.
Das auf die dienbasierende Gummi, das in die Gummizusammensetzung beigemischt wird, schließt beispielsweise ein beliebiges auf dienbasierendes Gummi ein, das als Ausgangsgummi für Reifen verwendet werden kann. Typische Beispiele für solche auf dienbasierenden Gummis sind natürliches Gummi (NR), Polyisoprengummi (IR), verschiedene Polybutadiengummitypen (BR), verschiedene Styrolbutadien-Copolymergummitypen (SBR) und Ethylenpropylendien-Terpolymergummi (EPDM). Diese Gummis können alleine oder in beliebigen Mischungen verwendet werden.
Die Gummizusammensetzung kann zusätzlich zu den oben genannten wesentlichen Bestandteilen einen Füllstoff, wie beispielsweise Kohlenstoffschwarz oder Silika, einen Vulkanisationsbeschleuniger, verschiedene Öle, Antioxidationsmittel, Weichmacher, Silankupplungsmittel, oder verschiedene andere Zusatzstoffe, die allgemein in Reifen oder bei anderen allgemeinen Gummianwendungen zugegeben werden, enthalten. Die Formulierung kann nach einem allgemeinen Verfahren zu einer Zusammensetzung vermischt und der Vulkanisation zugeführt werden. Die Mengen dieser zugemischten Zusatzstoffen können den bisher üblicherweise zugemischten Mengen entsprechen, solange das gewünschte Ziel nicht beeinträchtigt wird.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispiele weiter erläutert, jedoch ist der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht durch diese Beispiele beschränkt.
BEISPIEL 1
28,1 g (0,15 mol) 1,2-bis(2-Chlorethoxy)ethan und 89,76 g (0,155 mol) einer 30 gew.-%igen wässrigen Natriumpolysulfid-(Na₂S₄)-Lösung wurden in einem inkompatiblen gemischten Lösungsmittel aus 150 g Wasser und 100 g Toluol bei 90°C für 5 Stunden umgesetzt. Am Ende der Umsetzung wurde die organische Phase abgetrennt und im Vakuum bei 90°C eingeengt, wodurch 34,3 g (Ausbeute 94%) eines cyclischen Polysulfids (d. h. Vulkanisationsmittel 1) der Formel (I) erhalten wurden, worin R = (CH₂)₂O(CH₂)₂O(CH₂)₂, x (Durchschnitt) = 4 und n = 1 bis 5 betrug. Das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht des so erhaltenen cyclischen Polysulfids betrug 500, und die NMR-Daten waren wie folgt:
¹H-NMR (Chloroform-d₁) δ: 2,9–3,2 (4H, CH₂S_x), 3,7–4,0 (8H, CH₂O)
BEISPIEL 2
Eine Lösung von 28,1 g (0,15 mol) 1,2-bis(2-Chlorethoxy)ethan, das in 30 g Toluol aufgelöst war, wurde tropfenweise zu einem gemischten Lösungsmittel aus 89,76 g (0,155 mol) einer wässrigen 30 gew.-%igen Natriumpolysulfid-(Na₂S₄)-Lösung, 150 g Ethanol und 100 g Toluol bei 90°C über 2 Stunden hinzugegeben, und die Mischung wurde für weitere 3 Stunden umgesetzt. Am Ende der Reaktion wurde die organische Phase abgetrennt und im Vakuum bei 90°C eingeengt, wodurch 35,0 g (Ausbeute 96%) eines cyclischen Polysulfids der Formel (I) erhalten wurden, worin R = (CH₂)₂O(CH₂)₂O(CH₂)₂, x (Durchschnitt) = 4 und n = 1 – 2 betrug. Das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht des so erhaltenen cyclischen Polysulfids betrug 300, und die NMR-Daten waren wie folgt:
¹H-NMR (Chloroform-d₁) δ: 2,9–3,2 (4H, CH₂S_x), 3,7–4,0 (8H, CH₂O)
BEISPIEL 3
23,3 g (0,15 mol) 1,6-Dichlorhexan und 89,76 g (0,155 mol) einer wässrigen 30 gew.-%igen Natriumpolysulfid-(Na₂S₄)-Lösung wurden in einem gemischten Lösungsmittel aus 120 g Ethanol und 100 g Toluol bei 90°C für 5 Stunden umgesetzt. Am Ende der Reaktion wurde die organische Phase abgetrennt und im Vakuum bei 90°C eingeengt, wodurch 31,2 g (Ausbeute 98%) eines cyclischen Polysulfids der Formel (I) erhalten wurden, worin R = (CH₂)₆, x (Mittelwert) = 4 und n = 1–5 betrug. Das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht des so erhaltenen cyclischen Polysulfids betrug 500, und die NMR-Daten waren wie folgt:
¹H-NMR (Chloroform-d₁) δ: 1,4–1,9 (4H, CH₂S_x), 3,7–4,0 (8H, CH₂)
BEISPIEL 4
89,8 g (0,15 mol) einer wässrigen 30 gew.-%igen Natriumtetrasulfidlösung wurden durch Zugabe von 100 g Wasser verdünnt, und dann wurden 25,9 g (0,15 mol) 1,2-bis(2-Chlorethoxy)methan tropfenweise bei 90°C über 2 Stunden zugegeben und die Mischung wurde bei dieser Temperatur für weitere 3 Stunden umgesetzt. Am Ende der Reaktion wurden die wasserunlöslichen Bestandteile mit Wasser gewaschen und dann im Vakuum bei 100°C für 2 Stunden getrocknet, wodurch 33,2 g (Ausbeute 96%) cyclisches Polysulfid (d. h. Vulkanisationmittel 3) der Formel (I) erhalten wurden, worin R = -CH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂-, x (Durchschnitt) = 4 und n = 1–5 betrug. Das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht des so erhaltenen cyclischen Polysulfids betrug 600, und die NMR-Daten waren wie folgt:
¹H-NMR (Chloroform-d₁) δ: 2,9–3,3 (4H, CH₂S), 3,7–4,0 (4H, CH₂O), 4,8 (2H, OCH₂O)
BEISPIELE 5 BIS 8 UND VERGLEICHSBEISPIEL 1
Zur Untersuchung der gemischten physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Gummivulkanisationsmittels wurden die folgenden Tests durchgeführt.

Die Gummiformulierungen (Gew.-Teile) sind in Tabelle I angegeben. TABELLE I

	Vergl.-Beisp. 1	Beispiel 5	Beispiel 6	Beispiel 7	Beispiel 8
Polyisoprengummi^*1	100	100	100	100	100
Kohlenstoffschwarz^*2	50	50	50	50	50
Zinkoxid	3	3	3	3	3
Stearinsäure	1	1	1	1	1
Antioxidationsmittel^*3	1	1	1	1	1
NS^*4	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8
Schwefel^*5	1,0	0	0,75	0	0
Vulkanisationsmittel 1^*6	-	3	1,5	-	-
Vulkanisationsmittel 2^*7	-	-	-	3	-
Vulkanisationsmittel 3^*8	-	-	-	-	3

^*1: Nipole IR 2200 (erhältlich von Nippon Zeon)
^*2: Seast KH (erhältlich von Tokai Carbon)
^*3: Santoflex 6PPD (erhältlich von Flexis)
^*4: (N-t-Butyl-2-benzothiazolylsulfenamid)
^*5: unlöslicher Schwefel (erhältlich von Akzo Kashima)
^*6: In Beispiel 1 hergestelltes Vulkanisationsmittel
^*7: In Beispiel 3 hergestelltes Vulkanisationsmittel
^*8: In Beispiel 4 hergestelltes Vulkanisationsmittel

Die Gummizusammensetzung der in Tabelle I gezeigten Formulierung (Gew.-Teile) wurde mit einer offenen 8-inch-Walze gemischt, und dann wurde das Gummi unter Vulkanisationsbedingungen von 160°C für 20 Minuten vulkanisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
Wie aus den in Tabelle 2 angegebenen Ergebnissen ersichtlich ist, zeigen die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Gummizusammensetzungen der Beispiele 4 bis 6 im Vergleich zur Gummizusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 1 exzellente Beibehaltungswerte der Bruchfestigkeit (TB) und der Bruchdehnung (EB) und sind selbst nach beschleunigter thermischer Alterung bei 100°C für 3 Tage hinsichtlich der Wärmestabilität überlegen.
TABELLE II

	Vergl.-Beisp. 1	Beispiel 5	Beispiel 6	Beispiel 7	Beispiel 8
Vor der thermischen Alterung
100% Modulus (MPa)	2,76	3,0	3,42	3,13	3,09
300% Modulus (MPa)	12,72	13,68	14,85	13,69	13,65
TB	30,17	33,43	32,66	32,24	33,21
EB (%)	556,2	566,8	545,5	556,2	565,3
Nach der thermischen Alterung
100% Modulus (MPa)	4,15	4,36	-	-	4,07
300% Modulus (MPa)	17,2	17,49	-	-	16,86
TB	20,0	24,27	-	-	25,82
EB (%)	332,1	395,1	-	-	407,5

BEISPIEL 9: RHEOMETRISCHE UNTERSUCHUNG DER BEISPIELE 5 UND 7 (160°C, 60 MINUTEN)
TESTVERFAHREN

100% und 300% Modulus: Gemessen gemäß JIS K6251 (Hantelform Nr. 3)
Bruchfestigkeit (TB) und Bruchdehnung (EB): Gemessen gemäß JIS K6251 (Hantelform Nr. 3)

Die Gummizusammensetzungen aus Vergleichsbeispiel 1 (d. h. Schwefelvulkanisation), Beispiel 5 (d. h. Vulkanisation durch Vulkanisationsmittel 1) und Beispiel 7 (d. h. Vulkanisation durch Vulkanisationsmittel 2) wurden unter Verwendung eines Rheometers (d. h. Vulkanisationstestgeräts) bei 160°C für 60 Minuten getestet. Die Ergebnisse sind in 1 als Kurve der Veränderung des Drehmoments im Laufe der Zeit angegeben. Aus den Ergebnissen aus 1 ist ersichtlich, dass in den Beispielen 5 und 7, in denen die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Gummivulkanisationsmittel verwendet wurden, keine Vulkanisationsumkehr beobachtet wurde. Es wurde der existierende Vulkanisationszustand gezeigt.
Wie oben erläutert, ist es erfindungsgemäß durch Umsetzung einer Dihalogenverbindung mit einem Alkalimetallpolysulfid in einem Zweiphasensystem eines inkompatiblen gemischten Lösungsmittels aus einem hydrophilen und einem lipophilen Lösungsmittel möglich, kostengünstig und einfach ein cyclisches Polysulfid zu erzeugen. Wenn das so hergestellte cyclische Polysulfid als Gummivulkanisationsmittel verwendet wird, ist es ferner möglich, einen optimalen Vulkanisationszustand zu erzielen, ohne dass eine Vulkanisationsumkehr hervorgerufen wird, oder die Wärmestabilität des vulkanisierten Gummis im Vergleich zu einem herkömmlichen Schwefelvulkanisationssystem zu verbessern.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Polysulfids der Formel (I):
worin x eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 15, und R ist eine substituierte oder unsubstituierte C₂-C₁₈-Alkylengruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte C₂-C₁₈-Alkylengruppe, die eine Oxyalkylengruppe einschließt, wobei die Alkylengruppe eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe einschließt und die substituierte Alkylengruppe mit einer Phenylgruppe oder einer Benzylgruppe substituiert ist, das Verfahren umfasst: Umsetzung einer Dihalogenverbindung der Formel X-R-X, worin X unabhängig voneinander ein Halogenatom darstellt und R eine substituierte oder unsubstituierte C₂-C₁₈-Alkylengruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte C₂-C₁₈-Alkylengruppe, die eine Oxyalkylengruppe einschließt, ist, mit einem Alkalimetallpolysulfid der Formel M₂S_x, worin M ein Alkalimetall und x eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, in einem Zweiphasensystem eines inkompatiblen gemischten Lösungsmittels aus einem hydrophilen und einem lipophilen Lösungsmittel.
Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Polysulfids gemäß Anspruch 1, das die Durchführung der Reaktion zwischen der Dihalogenverbindung und dem Alkalimetallpolysulfid in 10 bis 2000 Gew.-Teilen an hydrophilen bzw. lipophilen Lösungsmitteln auf Basis von 100 Gew.-Teilen der Dihalogenverbindung bei einer Temperatur von 50 bis 120°C umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Polysulfids der Formel (I):
worin x eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 15, und R ist eine substituierte oder unsubstituierte C₂-C₁₈-Alkylengruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte C₂-C₁₈-Alkylengruppe, die eine Oxyalkylengruppe einschließt, wobei die Alkylengruppe eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe einschließt und die substituierte Alkylengruppe mit einer Phenylgruppe oder einer Benzylgruppe substituiert ist, das Verfahren umfasst: Umsetzung einer Dihalogenverbindung der Formel X-R-X, worin X unabhängig voneinander ein Halogenatom darstellt und R eine substituierte oder unsubstituierte C₂-C₁₈-Alkylengruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte C₂-C₁₈-Alkylengruppe, die eine Oxyalkylengruppe enthält, ist, mit einer Lösung eines Alkalimetallpolysulfids der Formel M₂S_x, worin M ein Alkalimetall und x eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, durch Zugabe der Dihalogenverbindung mit einer solchen Geschwindigkeit, dass die Dihalogenverbindung mit dem Alkalimetallpolysulfid an der Grenzfläche reagiert.
Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Polysulfids gemäß Anspruch 3, worin die Reaktion an der Grenzfläche bei einer Temperatur von 50 bis 120°C durchgeführt wird.