DE10160721A1 - Verfahren zur Herstellung von Deoxybenzoinen - Google Patents
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Abstract
Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Diarylethanonen durch Umsetzung eines Arylacetonitrils und einer aromatischen Verbindung und Hydrolyse der gebildeten Ketiminverbindung, wobei man als Lösungsmittel für die Umsetzung wenigstens einen Dialkylether eines Mono- oder Polyalkylenglykols oder einen cyclischen Ether mit wenigstens zwei Sauerstoffatomen verwendet. Das Verfahren liefert gute Ausbeuten bei Raumtemperatur, und es erfordert keine Trocknung des Lösungsmittels.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Diarylethanonen, die auch als Deoxybenzoine bezeichnet werden. Substituierte Deoxybenzoine sind wertvolle Synthesezwischenprodukte, z. B. zur Herstellung von Isoflavonoiden, Arylisocumarinen, Pyrrolen, Tolanen, Phenylpyranonen, Arylchinolinen, Chinazolinen und vielen anderen Verbindungen.
- Es ist bekannt, Deoxybenzoine durch Acylierung aromatischer Verbindungen mit Arylacetonitrilen herzustellen, vergleiche z. B. Hull et al., J. Org. Chem. 10, 288-291 (1945); Pelter et al., Synthesis, 1793-1802 (1998). Diese Umsetzung ist unter dem Namen "Hoesch-Reaktion" bekannt. Sie wird üblicherweise in wasserfreiem Diethylether in Gegenwart eines sauren Katalysators, insbesondere Chlorwasserstoffgas und/oder Lewis-Säuren, wie Zinkchlorid, Eisen(III)-chlorid oder Aluminiumtrichlorid, durchgeführt. Die bekannten Verfahren liefern nachteiligerweise lediglich moderate Ausbeuten. Die Reaktionszeiten sind bisweilen lang und die Reaktionsführung umständlich.
- Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Umsetzung eines Arylacetonitrils mit einer aromatischen Verbindung in Dialkylethern von Mono- oder Polyalkylenglykolen oder cyclischen Ethern mit zwei oder mehr Ringsauerstoffatomen in hohen Ausbeuten bereits bei Raumtemperatur rasch abläuft.
- Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Diarylethanonen durch Umsetzung eines Arylacetonitrils und einer aromatischen Verbindung und Hydrolyse der gebildeten Ketiminverbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Lösungsmittel für die Umsetzung wenigstens einen Dialkylether eines Mono- oder Polyalkylenglykols oder einen cyclischen Ether mit wenigstens zwei Sauerstoffatomen verwendet.
- Die aromatische Verbindung weist wenigstens ein elektrophil substituierbares Wasserstoffatom an einem aromatischen Kern auf. Bei dem aromatischen Kern handelt es sich im Allgemeinen um Benzol, Naphthalin oder einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen Ring, der ein bis drei unter Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ausgewählte Heteroatome umfasst, wie Pyrrol, Imidazol und dergleichen; vorzugsweise um Benzol.
- Der Arylrest im Arylacetonitril ist im Allgemeinen Phenyl, Naphthyl oder ein fünf- oder sechsgliedriger aromatischer Rest, der ein bis drei unter Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ausgewählte Heteroatome umfasst. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Umsetzung von Phenylacetonitrilen.
- Das Arylacetonitril und die aromatische Verbindung können am aromatischen Kern bzw. am Arylrest einen oder mehrere Substituenten tragen, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind und die erfindungsgemäße Umsetzung nicht beeinträchtigen, wie insbesondere Hydroxy, C1-C8-Alkoxy, C1-C8-Alkyl, C6-C10-Aryl, C1-C8-Alkylthio, Cyano, C1-C8-Alkylamino und/oder Di(C1-C8-alkyl)amino. Zwei Substituenten an benachbarten Kohlenstoffatomen können unter Ausbildung einer cyclischen Struktur miteinander verbunden sein, wie z. B. Methylendioxy.
- Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Acylierung solcher aromatischer Verbindungen, die eine bis drei Hydroxygruppen am aromatischen Kern aufweisen, wie 1,2-Dihydroxybenzol (Resorcin) oder 1,3,5-Trihydroxybenzol (Phloroglucin).
- Mit Erfolg wurden Phenylacetonitrile eingesetzt, die wenigstens einen unter Hydroxy und C1-C8-Alkoxy ausgewählten Substituenten aufweisen, wie 4-Hydroxyphenylacetonitril oder 4-Methoxyphenylacetonitril.
- Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens können durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
worin R1 und R2 unabhängig für die oben genannten Substituenten und n und m für ganze Zahlen von 0 bis 3 stehen. - Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel handelt es sich im Allgemeinen um einen Di(C1-C8-alkyl)ether, vorzugsweise Di(C1-C4-alkyl)ether, insbesondere Dimethylether oder Diethylether eines Poly(C2-C8-alkylen)glykols mit bis zu 10 Alkylenoxyeinheiten, vorzugsweise 2 bis 4 Alkylenoxyeinheiten. Mono- oder Polyethylenglykolether sind bevorzugt. Besonders bewährt haben sich Diethylenglykoldi(C1-C4-alkyl)ether, Triethylenglykoldi(C1-C4 -alkyl)ether und/oder Tetraethylenglykoldi(C1-C4-alkyl)ether. Alternativ oder zusätzlich können cyclische Ether mit wenigstens zwei Sauerstoffatomen im Ring, wie Dioxan oder Kronenether, z. B. 18-Krone-6, verwendet werden.
- Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel für die Umsetzung nicht getrocknet werden müssen. So ist ein Wassergehalt des Lösungsmittels von bis zu 5 Gew.-% ohne nennenswerte Ausbeuteeinbuße möglich.
- Die erfindungsgemäße Umsetzung verläuft vielfach bereits in Abwesenheit eines Katalysators ausreichend rasch. Gewünschtenfalls kann die erfindungsgemäße Umsetzung in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt werden. Als saurer Katalysator ist Chlorwasserstoffgas besonders bevorzugt. Das Chlorwasserstoffgas kann geeigneterweise in eine Lösung des Arylacetonitrils und der aromatischen Verbindung eingeperlt werden. Alternativ oder zusätzlich sind auch Lewis-Säuren geeignet, wie z. B. Zink(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid und Aluminiumtrichlorid.
- Die Umsetzung des Arylacetonitrils und der aromatischen Verbindung erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur von -25 bis 150°C, vorzugsweise 0 bis 90°C, insbesondere 10 bis 50°C.
- Die sich bildende Ketiminverbindung, in der Regel ein Säureadditionssalz des Ketimins, ist in den meisten Fällen in der Reaktionslösung schwerlöslich und kann leicht, z. B. durch Filtration, von der Mutterlauge abgetrennt werden. Mit Vorteil kann die Mutterlauge erneut als Lösungsmittel für die Umsetzung verwendet werden.
- Die Ketiminverbindung wird dann hydrolysiert, im Allgemeinen durch Behandlung mit Wasser oder einer verdünnten wässrigen Lösung einer Base, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder -hydrogencarbonat, oder einer Säure, wie Salzsäure. Das 1,2-Diarylethanon scheidet sich in der Regel aus der wässrigen Phase als kristalliner Niederschlag ab und kann gegebenenfalls durch Umkristallisieren oder andere an sich bekannte Reinigungsoperationen weiter gereinigt werden. Selbstverständlich kann die Ketiminverbindung auch ohne vorhergehende Abtrennung hydrolysiert werden, indem man das Reaktionsgemisch z. B. mit Wasser oder einer verdünnten wässrigen Lösung einer Säure versetzt. Das 1,2-Diarylethanon wird dann nach üblichen Verfahren isoliert.
- Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht:
- 54 g (0,4 Mol) 4-Hydroxyphenylacetonitril, 90,8 g (0,72 Mol) Phloroglucin und 8 g (0,06 Mol) Zinkchlorid wurden in 700 ml Diethylether suspendiert und es wurde bei 0 bis 5°C über einen Zeitraum von 6 Stunden trockenes HCl-Gas eingeleitet. Man rührte über Nacht bei Raumtemperatur nach, saugte den Rückstand ab und suspendierte den Rückstand in 600 ml 0,2 N Salzsäure. Die Mischung wurde 5 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Man kühlte anschließend auf 20°C, saugte den Niederschlag ab, wusch den Rückstand mit 500 ml Wasser und trocknete bei 100°C im Vakuum. Ausbeute 60 g (58%).
- 12,6 g (0,1 M1) 4-Hydroxyphenylacetonitril und 24,3 g (0,18 Mol) Phloroglucin wurden in 150 ml Diethylether suspendiert und es wurde bei 0 bis 5°C über einen Zeitraum von 6 Stunden trockenes HCl-Gas eingeleitet. Man rührte über Nacht beim Raumtemperatur nach, saugte den Rückstand ab und suspendierte den Rückstand in 150 ml 0,2 N Salzsäure. Die Mischung wurde 5 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Man kühlte anschließend auf 20°C, saugte den Niederschlag ab, wusch den Rückstand mit 200 ml Wasser und trocknete bei 100°C im Vakuum. Ausbeute: 18,8 g einer Mischung aus 20% Deoxybenoin, 20% Phloroglucin und 56% 3,5,3',5'-Tetrahydroxydiphenylether.
- 5,4 g (0,04 Mol) 4-Hydroxyphenylacetonitril und 9,1 g (0,072 Mol) Phloroglucin wurden in 100 ml Diethylglykoldiethylether suspendiert und es wurde bei 0 bis 5°C über einen Zeitraum von 6 Stunden trockenes HCl-Gas eingeleitet. Man rührte über Nacht bei Raumtemperatur nach, saugte den Rückstand ab und suspendierte den Rückstand in 100 ml 0,2 N Salzsäure. Die Mischung wurde 5 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Man kühlte anschließend auf 20°C, saugte den Niederschlag ab, wusch den Rückstand mit 100 ml Wasser und trocknete bei 100°C im Vakuum. Ausbeute: 7,5 g (72%).
- 152 g (1 Mol) 4-Hydroxyphenylacetonitril und 110 g (1 Mol) Resorzin werden in 340 g (2,4 Mol) Bortrifluoridetherat suspendiert und es wurde 4 Stunden auf 70 bei 75°C erhitzt. Man kühlte auf Raumtemperatur tropfte bei leichtem Vakuum (500 mbar) 1,51 gesättigte Natriumhydrogencarbonat-Lösung zu und rührte über Nacht bei Raumtemperatur nach. Dann saugte man den Niederschlag ab, wusch den Rückstand mit 500 ml Wasser und kristallisierte aus 400 g Ethanol/Wasser 1 : 1 um. Der Rückstand wurde bei 100°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 137 g (56%).
- 54 g (0,4 Mol) 4-Hydroxyphenylacetonitril und 90,8 g (0,72 Mol) Phloroglucin wurden in 400 ml Diethylglykoldiethylether gelöst und es wurde bei 20 bis 30°C über einen Zeitraum von 6 Stunden trockenes HCl-Gas eingeleitet. Man rührte über Nacht bei Raumtemperatur nach, saugte den Rückstand ab und suspendierte den Rückstand in 600 ml 0,2 N Salzsäure. Die Mutterlauge wurde in Beispiel 6 wieder eingesetzt. Die Mischung wurde 5 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Man kühlte anschließend auf 20°C, saugte den Niederschlag ab, wusch den Rückstand mit 500 ml Wasser und trocknete bei 100°C im Vakuum. Ausbeute: 81,5 g (78%).
- Zur Mutterlauge aus Beispiel 5 wurden 54 g (0,4 Mol) 4-Hydroxyphenylacetonitril und 50,4 g (0,4 Mol) Phloroglucin gegeben und weiter wie in Beispiel 5 verfahren. Die Mutterlauge wurde weiter in Beispiel 7 eingesetzt. Ausbeute: 86,5 g (83%).
- Zur Mutterlauge aus Beispiel 6 wurden 54 g (0,4 Mol) 4-Hydroxyphenylacetonitril und 50,4 g (0,4 Mol) Phloroglucin gegeben und weiter wie in Beispiel 5 verfahren. Die Mutterlauge wurde weiter in Beispiel 7 eingesetzt. Ausbeute: 84,5 g (81%).
- 13,5 g (0,1 Mol) 4-Hydroxyphenylacetonitril und 22,7 g (0,18 Mol) Phloroglucin werden in 100 ml Tetraethylenglykoldimethylether suspendiert und es wurde bei 20 bis 30°C über einen Zeitraum von 6 Stunden trockenes HCl-Gas eingeleitet. Man rührte über Nacht bei Raumtemperatur nach, saugte den Rückstand ab und suspendierte den Rückstand in 100 ml 0,2 N Salzsäure. Die Mutterlauge wurde in Beispiel 6 wieder eingesetzt. Die Mischung wurde 5 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Man kühlte anschließend auf 20°C, saugte den Niederschlag ab, wusch den Rückstand mit 500 ml Wasser und trocknete bei 100°C im Vakuum. Ausbeute: 20,1 g (77%).
- 13,5 g (0,1 Mol) 4-Hydroxyphenylacetonitril und 22,7 g (0,18 Mol) Phloroglucin wurden in 100 ml Tetraethylenglykoldimethylether gelöst und es wurde bei 20 bis 30°C über einen Zeitraum von 6 Stunden trockenes HCl-Gas eingeleitet. Man rührte über Nacht bei Raumtemperatur nach, saugte den Rückstand ab und suspendierte den Rückstand in 100 ml 0,2 N Salzsäure. Die Mutterlauge wurde in Beispiel 6 wieder eingesetzt. Die Mischung wurde 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Man kühlte anschließend auf 20°C, saugte den Niederschlag ab, wusch den Rückstand mit 500 ml Wasser und trocknete bei 100°C im Vakuum. Ausbeute: 20 g (76%).
- 13,5 g (0,1 Mol) 4-Hydroxyphenylacetonitril und 22,7 g (0,18 Mol) Phloroglucin wurden in 100 ml Tetraethylenglykoldimethylether gelöst und es wurde bei 20 bis 30°C über einen Zeitraum von 6 Stunden trockenes HCl-Gas eingeleitet. Man rührte über Nacht bei Raumtemperatur nach, saugte den Rückstand ab und suspendierte den Rückstand in 100 ml 0,2 N Salzsäure. Die Mutterlauge wurde in Beispiel 6 wieder eingesetzt. Die Mischung wurde 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Man kühlte anschließend auf 20°C, saugte den Niederschlag ab, wusch den Rückstand mit 500 ml Wasser und trocknete bei 100°C im Vakuum. Ausbeute: 20,3 g (78%).
- 13,5 g (0,1 Mol) 4-Hydroxyphenylacetonitril und 12,6 g (0,1 Mol) Phloroglucin wurden in 100 ml Tetraethylenglykoldimethylether gelöst und es wurde bei 20 bis 30°C über einen Zeitraum von 6 Stunden trockenes HCl-Gas eingeleitet. Man rührte über Nacht bei Raumtemperatur nach, saugte den Rückstand ab und suspendierte den Rückstand in 100 ml 0,2 N Salzsäure. Die Mutterlauge wurde in Beispiel 6 wieder eingesetzt. Die Mischung wurde 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Man kühlte anschließend auf 20°C, saugte den Niederschlag ab, wusch den Rückstand mit 500 ml Wasser und trocknete bei 100°C im Vakuum. Ausbeute: 16,6 g (64%).
- Die etherische Mutterlauge aus Beispiel 11 wurde noch einmal als Lösemittel in einem Versuch analog Beispiel 11 eingesetzt. Ausbeute: 21 g (81%)
- Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Diethylenglykoldiethylether Tetrahydrofuran verwendet wurde. Es wurde keine Bildung des Ketimin-Hydrochlorids festgestellt.
- Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Diethylenglykoldiethylether tert-Butylmethylether verwendet wurde. Es wurde keine Bildung des Ketimin-Hydrochlorids festgestellt.
- 13,5 g (0,1 mol) 4-Hydroxyphenylacetonitril und 22,7 g (0,18 mol) Phloroglucin wurden in 150 ml Diethylenglykolmonomethylether gelöst und es wurde bei 20-25°C über einen Zeitraum von 6 Std. trockenes HCl-Gas eingeleitet. Man rührte über Nacht bei Raumtemperatur nach. Es wurde keine Bildung des Ketiminhydrochlorids beobachtet.
- 13,5 g (0,1 mol) 4-Hydroxyphenylacetonitril und 22,7 g (0,18 mol) Phloroglucin werden in 150 ml Ethylenglykol gelöst und es wurde bei 20-25°C über einen Zeitraum von 6 Std. trockenes HCl-Gas eingeleitet. Man rührte über Nacht bei Raumtemperatur nach. Es wurde keine Bildung des Ketiminhydrochlorids beobachtet.
- 13,5 g (0,1 mol) 4-Hydroxyphenylacetonitril und 22,7 g (0,18 mol) Phloroglucin wurden in 150 ml Dioxan gelöst und es wurde bei 20-25°C über einen Zeitraum von 6 Std. trockenes HCl-Gas eingeleitet. Man rührte über Nacht bei Raumtemperatur nach, saugte den Rückstand ab und suspendierte den Rückstand in 100 ml 0,2 N Salzsäure. Die Mischung wurde 2 Std. zum Rückfluss erhitzt. Man kühlte anschließend auf 20°C, saugte den Niederschlag ab, wusch den Rückstand mit 500 ml Wasser und trocknete bei 100°C im Vakuum. Ausbeute: 22 g (84%).
- 20,7 g (0,1 mol) 3,4,5-Trimethoxyphenylacetonitril und 24,3 g (0,19 mol) Phloroglucin wurden in 150 ml Diethylenglykoldiethylether gelöst und es wurde bei 20-25°C über einen Zeitraum von 6 Std. trockenes HCl-Gas eingeleitet. Man rührte über Nacht bei Raumtemperatur nach, saugte den Rückstand ab und suspendierte den Rückstand in 200 ml entsalztem Wasser. Die Mischung wurde 4 Std. zum Rückfluss erhitzt. Man kühlte anschließend auf 20°C, saugte den Niederschlag ab, wusch den Rückstand mit 200 ml Wasser und trocknete bei 60°C im Vakuum. Ausbeute: 24,6 g (74%).
- 13,5 g (0,1 mol) 4-Hydroxyphenylacetonitril und 22,7 g (0,18 mol) Phloroglucin wurden in 150 ml Dioxan gelöst und es wurde bei 20-25°C über einen Zeitraum von 6 Std. trockenes HCl-Gas eingeleitet. Man rührte über Nacht bei Raumtemperatur nach, saugte den Rückstand ab und suspendierte den Rückstand in 200 ml entsalztem Wasser. Die Mischung wird 2 Std. zum Rückfluss erhitzt. Man kühlte anschließend auf 20°C, saugte den Niederschlag ab, wusch den Rückstand mit 500 ml Wasser und trocknete bei 800°C im Vakuum. Ausbeute: 20,3 g (78%).
- 17,7 g (0,1 mol) 3,4-Dimethoxyphenylacetonitril und 24,3 g (0,19 mol) Phloroglucin wurden in 150 ml Diethylenglykoldiethylether gelöst und es wurde bei 20-25°C über einen Zeitraum von 6 Std. trockenes HCl-Gas eingeleitet. Man rührte über Nacht bei Raumtemperatur nach, saugte den Rückstand ab und suspendierte den Rückstand in 200 ml entsalztem Wasser. Die Mischung wird 4 Std. zum Rückfluss erhitzt. Man kühlt anschließend auf 20°C, saugt den Niederschlag ab, wäscht den Rückstand mit 200 ml Wasser und trocknet bei 80°C im Vakuum. Ausbeute: 25 g (82%).
- 16,1 g (0,1 mol) 3,4-Methylendioxyphenylacetonitril und 24,3 g (0,19 mol) Phloroglucin wurden in 150 ml Diethylenglykoldiethylether gelöst und es wurde bei 20-25°C über einen Zeitraum von 6 Std. trockenes HCl-Gas eingeleitet. Man rührte über Nacht bei Raumtemperatur nach, saugte den Rückstand ab und suspendierte den Rückstand in 200 ml entsalztem Wasser. Die Mischung wurde 4 Std. zum Rückfluss erhitzt. Man kühlte anschließend auf 20°C, saugte den Niederschlag ab, wusch den Rückstand mit 200 ml Wasser und trocknete bei 80°C im Vakuum. Ausbeute: 23,4 g (81%).
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Diarylethanonen durch
Umsetzung eines Arylacetonitrils und einer aromatischen
Verbindung und Hydrolyse der gebildeten Ketiminverbindung, dadurch
gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel für die Umsetzung
wenigstens einen Dialkylether eines Mono- oder
Polyalkylenglykols oder einen cyclischen Ether mit wenigstens zwei
Sauerstoffatomen verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
als Lösungsmittel einen Diethylenglykoldi(C1-C4-alkyl)ether,
Triethylenglykoldi(C1-C4-alkyl)ether,
Tetraethylenglykoldi(C1-C4-alkyl)ether und/oder Dioxan verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dass man die Umsetzung in Gegenwart eines sauren Katalysators
durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man
als Katalysator Chlorwasserstoffgas verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man
als Katalysator eine Lewis-Säure verwendet.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass man die gebildete Ketiminverbindung von
der Mutterlauge abtrennt und die Mutterlauge erneut als
Lösungsmittel für die Umsetzung verwendet.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die aromatische Verbindung eine bis drei
Hydroxygruppen am aromatischen Kern aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es
sich bei der aromatischen Verbindung um
1,3,5-Trihydroxybenzol handelt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass es sich bei dem Arylacetonitril um ein
Phenylacetonitril handelt, das wenigstens einen unter Hydroxy
und C1-C8-Alkoxy ausgewählten Substituenten am Phenylrest
aufweist.
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