DE10160664A1

DE10160664A1 - Verfahren zur Abwasserreinigung und dazu geeignete, magnetische Adsorbentien

Info

Publication number: DE10160664A1
Application number: DE2001160664
Authority: DE
Inventors: Christian Kirsten; Olaf Lammerschop; Marcel Roth
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2001-12-11
Filing date: 2001-12-11
Publication date: 2003-06-18
Also published as: WO2003053860A1; AU2002358074A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abwasserreinigung, bei dem zur leichteren Entfernung schädlicher Stoffe, insbesondere zur leichteren Entfernung von Metallsalzen Adsorbentien mit magnetischen Eigenschaften eingesetzt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abwasserreinigung, bei dem zur leichteren Entfernung schädlicher Stoffe, insbesondere zur leichteren Entfernung von Metallsalzen Adsorbentien mit magnetischen Eigenschaften eingesetzt werden.
Bei einer Vielzahl chemischer Prozesse, wie sie in fast allen Bereichen der industriellen Fertigung von Investitions- und Verbrauchsgütern durchgeführt werden, entstehen Abwässer. Im Zuge eines immer weiter steigenden Umweltbewußtseins wird erwartet, daß solche Abwässer vor der Freisetzung in die Umwelt einer Reinigung unterzogen werden, bei der unter anderem Schwermetalle aus den Abwässern entfernt werden. Schwermetalle sind als Inhaltsstoffe von Abwässern besonders unerwünscht, da ihnen eine Vielzahl toxischer, kanzerogener und mutagener Eigenschaften zugesprochen werden.
Besonders bei der Erzverarbeitung und bei der Galvanisierung von Metalloberflächen entstehen häufig Abwässer, die mit Schwermetallen belastet sind. Die möglichst vollständige Entfernung solcher Schwermetalle aus dem Abwasser bereitet jedoch in der Praxis aufgrund der hohen Löslichkeit vieler Schwermetallsalze Schwierigkeiten. Zur Entfernung von Schwermetallen aus wäßrigen Lösungen wurden beispielsweise Fällungsverfahren, Lösemittelextraktion, Destillation, Membranverfahren oder Ionenaustausch eingesetzt. Viele der genannten Verfahren weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf, wobei insbesondere teure Ausrüstung, komplizierte und damit nur von geschultem Personal bedienbare Verfahrensabläufe, große Abfallmengen oder großer Raumbedarf zu nennen sind. Als geeignetes und daher oft eingesetztes Mittel hat sich in den vergangenen Jahren die Zugabe von Adsorptionsmitteln herausgestellt. Häufig werden Abwässer zur Entfernung von Schwermetallen daher mit Adsorbentien behandelt, die Schwermetallionen aufgrund ionischer oder komplexer Wechselwirkungen binden.
So beschreiben beispielsweise A. I. Zouboulis und K. A. Matis in "Removal of Metal Ions from Dilute Solutions by Sorptive Flotation", Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 27(3): 195-235 (1997) ein Verfahren zur Entfernung löslicher ionischer Metallkationen oder Oxyanionen aus verdünnten wäßrigen Lösungen. Das Verfahren umfaßt die Behandlung der Lösungen mit teilchenförmigen Sorbentien, deren Teilchengröße im ultrafeinen Größenbereich liegt, wobei die Abtrennung der Teilchen durch ein Flotationsverfahren erreicht wird. Problematisch wirkt sich jedoch bei den beschriebenen Verfahren aus, daß die Abtrennung feinster Teilchen durch Flotation in der Regel nicht so vollständig gelingt, daß der Schwermetallgehalt unter die Nachweisgrenze abgesenkt werden kann. Darüber hinaus weist der bei der Flotation entstehende Schaum einen hohen Wassergehalt auf, wobei das Wasser in nachgeschalteten Verfahren aus dem Schaum entfernt werden muß. Die Flotation trennt jedoch in der Regel den überwiegenden Teil der im Abwasser befindlichen Schwebestoffe ab, wodurch neben den adsorbierten Schwermetallen auch weitere Schwebstoffe in das als Sonderabfall zu entsorgende Adsorbat gelangen. Darüber hinaus ist die Flotation ein energieaufwendiges Verfahren.
Ebner et al. beschreiben in "New Magnetic Field-Enhanced Process for the Treatment of Aqueous Wastes", Separation Science and Technology, 34 (6 & 7), S. 1277-1300, 1999, ein Verfahren zur Abtrennung von Plutonium und Americium aus Abwässern. Im Rahmen des beschriebenen Verfahrens werden zur Entfernung des Plutoniums und des Americiums Verbindungen eingesetzt die aus nicht-porösen Ammoniak-Epichlorhydrin-Polymerkugeln mit Magnetitanhaftungen bestehen. Das beschriebene Verfahren ist jedoch aufgrund der Eigenschaften der abgetrennten Metalle nicht auf die Abtrennung von Schwermetallionen übertragbar. Darüber hinaus ist der Magnetitgehalt bei den beschriebenen Systemen so gering, dass die Abtrennung erschwert ist. Weiterhin lässt die geringe Oberfläche der beschriebenen Polymerpartikel nur eine geringe spezifische Beladung mit Metallionen zu.
Lin et al. beschreiben in ihrem 1999 auf der Messe Recovery, Recycling, Reintegration in Februar 1999 in Genf präsentierten Vortragsmanuskript die Entfernung von Kupfer- unter Bleiionen aus Abwasser durch Zugabe von Flugasche. Problematisch wirkt sich bei dem beschriebenen Verfahren aus, daß die Entfernung der Absorbenspartikel aus dem Abwasser ein zeitaufwendiger Prozeß ist. Eine Magnetisierung des Materials wird nicht beschrieben.

Es bestand daher ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Abtrennung von Schwermetallionen aus Abwässern, welches die Nachteile von aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren nicht aufweist. Weiterhin bestand ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Abtrennung von Schwermetallionen aus Abwässern, bei dem aufwendige Filtrationsschritte entweder entfallen oder zumindest deutlich beschleunigt werden. Weiterhin bestand ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Abtrennung von Schwermetallionen aus Abwässern, das nur einen geringen Energieverbrauch aufweist.

Die oben genannten Bedürfnisse zu erfüllen, lag der vorliegenden Erfindung als Aufgabenstellung zugrunde. Es wurde nun gefunden, daß der Einsatz von magnetischen Adsorbentien zur Reinigung von schwermetallbelasteten Abwässern die oben genannten Aufgaben löst.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Reinigung von mit Metallsalzen belasteten Abwässern, bei dem ein magnetisches Adsorptionsmittel mit dem Abwasser vermischt und das Adsorptionsmittel nach der Adsorption von Metallsalzen aus dem Abwasser in einem Magnetfeld vom Abwasser getrennt wird.

Unter "Metallsalzen" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Metallsalze verstanden, die eine Wasserlöslichkeit von mindestens etwa 0,1 g/l aufweisen und an einem geeigneten Adsorptionsmittel adsorbierbar sind. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Schwermetallsalze aus den behandelten Abwässern entfernt. Unter "Schwermetallen" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere die Elemente Blei, Cadmium, Chrom, Cobalt, Eisen, Gold, Kupfer, Mangan, Molybdän, Nickel, Platin, Quecksilber, Selen, Silber, Vanadium, Zink und Zinn verstanden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Entfernung von Metallsalzen aus mit derartigen Metallsalzen belasteten Abwässern. Grundsätzlich lassen sich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Metallsalze in beliebiger Konzentration aus Abwässern entfernen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch auf Abwässer angewandt, die eine geringe Schwermetallkonzentration aufweisen, insbesondere eine Schwermetallkonzentration, die sich mit aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren nur unter hohem Aufwand oder überhaupt nicht aus dem Abwasser entfernen läßt. Geeignete Schwermetallkonzentrationen liegen beispielsweise innerhalb eines Bereichs von etwa 0,01 bis etwa 1000 mg/l, beispielsweise etwa 0,1 bis etwa 100 mg/l.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren beinhaltet den Einsatz eines magnetischen Adsorptionsmittels. Der Begriff "magnetisches Adsorptionsmittel" umfaßt im Rahmen der vorliegenden Erfindung Adsorptionsmittel, die als solche keine magnetischen Eigenschaften aufweisen, jedoch durch Behandlung mit entsprechenden Verbindungen, insbesondere durch Behandlung mit Nanopartikeln, mit magnetischen Eigenschaften versehen wurden.

Unter "Nanopartikeln" werden im Rahmen der vorliegenden Feststoffpartikel verstanden, die eine Teilchengröße von etwa 1 bis etwa 1000 nm, beispielsweise etwa 2 bis etwa 500 nm oder etwa 5 bis etwa 300 nm, z. B. etwa 200 nm oder etwa 30 bis etwa 100 nm umfassen, Die Größenangaben bezieht sich dabei auf die Gesamtheit der im Adsorptionsmittel enthaltenen Nanopartikel, wobei wenigstens 90 Gew.-% der Nanopartikel die o. g. Größenangaben erfüllen sollen.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Nanopartikel weisen magnetische, insbesondere ferromagnetische Eigenschaften auf. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Nanopartikel daher mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Co, Ni, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Legierungen aus zwei oder mehr der genannten Elemente, Oxiden der genannten Elemente oder Ferriten der genannten Elemente, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, auf.

Beispielsweise können die Nanopartikel Magnetit, Macchiemit, Goethit oder ein Ferrit der allgemeinen Formel MeOFe₂O₃, wobei Me für ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mg oder Cd steht, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, enthalten.

Weiterhin zum Einsatz als Nanopartikel im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind Werkstoffe wie Wolframit (FeMnWO₄), Ferberit (FeWO₄), dauermagnetische Aluminium-Nickel-Cobalt Legierungen, die als Hauptbestandteile Eisen, Cobalt, Nickel, Aluminium, Kupfer oder Titan oder Gemische aus zwei oder mehr davon enthalten. Weiterhin sind Legierungen aus Platin und Gobalt, Legierungen aus Eisen, Cobalt, Vanadium und Chrom, Ludwigit (Mg₂Fe³⁺[O₂/BO₃]), Vonsenit (Fe₂ ²⁺Fe³⁺[O₂/BO₃]), Kobaltnickelkiese der allgemeinen Formel A²⁺B³⁺ ₂X^2- ₄ worin A für Eisen, Cobalt, Nickel oder Kupfer steht, B für Eisen, Cobalt, Nickel oder Chrom oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon und X für S. Se oder Te oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon steht, Eisenoxide, wie Eisen (II)-Oxid (FeO) oder Eisen (III)-Oxid (Fe₂O₃) in seiner ferromagnetischen Modifikation γ-Fe₂O₃ (Macchiemit) mit Spinell, Magnetit (Fe₃O₄), Cobaltlegierungen wie die üblicherweise als Hochtemperaturwerkstoffe eingesetzten Legierungen mit Co-Cr-Matrix, Ni- Fe-Al-Co-Gußlegierungen mit bis zu etwa 36 Gew.-% Cobalt, Legierungen des Typs CoCrW, Chrom (IV)-Oxid (CrO₂), die der Gruppe der Ferrite zuzuordnenden oxidcheramischen Werkstoffe der allgemeinen Zusammensetzung M₂Fe³ ₂O₄ oder M²O.Fe₂O₃, die permanente magnetische Dipole enthalten, wobei M für Zink, Cadmium, Cobalt, Mangan, Eisen, Kupfer, Magnesium und dergleichen steht, sowie Eisen selbst, geeignet.

Die Herstellung von Magnetit oder Macchiemit-Nanopartikeln läßt sich beispielsweise durch Einsatz einer Mikroemulsionstechnologie erreichen. Hierbei wird die disperse Phase einer Mikroemulsion zur Größenbegrenzung der gebildeten Partikel eingesetzt. In einer W/O-Mikroemulsion wird ein metallhaltiges Reagenz in der dispersen wäßrigen Phase gelöst. Das Reagenz wird anschließend in der dispersen Phase zu einer Vorstufe der gewünschten magnetischen Verbindung umgesetzt, die daraufhin bereits die gewünschte Größe im Nanometerbereich aufweist. Anschließend wird mit einem vorsichtigen Oxidationsschritt das Metalloxid, insbesondere Eisenoxid in Form von Magnetit oder Macchiemit, hergestellt. Ein entsprechendes Verfahren ist beispielsweise in der US-A 5 695 901 beschrieben.

Weiterhin lassen sich nanoskalige magnetische Teilchen aus Fe₃O₄, γ-Fe₂O₃ oder entsprechenden Hydroxiden durch die Überführung einer sauren Eisen(II)- und/oder Eisen(III)-salzlösung in Eisen(II)- und/oder Eisen(III)-carbonat mittels Zugabe einer äquivalenten Menge von Alkalicarbonaten wie Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat oder Ammoniumcarbonat und die anschließende thermische Oxidation zu magnetischem Eisenhydroxid und weiter zu magnetischem Eisenoxid herstellen.

Die Größe der Teilchen läßt sich durch die thermische Reaktionsgeschwindigkeit und Konzentration der Eisensalzlösung steuern. So wurden kleine Durchmesser von 20-100 nm bei zeitlich getrennter Bildung von Eisen(II,III)-carbonat bei Temperaturen von 1-50°C, vorzugsweise 5-10°C, und anschließender Erwärmung, größere Teilchen von 100-1000 nm bei Reaktionstemperaturen von 60-100°C und der damit verbundenen rascheren Überführung von Eisen(II,III)-carbonat zu Eisen(II,III)- hydroxid erreicht. Die Überführung einer Eisen(II)- und/oder Eisen(III)-salzlösung in einen Eisen(I1)- und/oder Eisen(III)-Komplex durch Zugabe eines oder mehrerer Komplexbildner wie z. B. Ethylendiamin-tetraessigsäure, Citronensäure, Weinsäure oder deren Salze, die anschließende Neutralisation mit mäßig basischen Reagentien wie Ammoniak oder Alkalicarbonaten und die Ausfällung der Eisenhydroxide durch Zugabe von starken Laugen wie Natronlauge bis auf einen pH-Wert von 11, ergeben ebenfalls gewünschte magnetische Teilchen. Die Tritrationsgeschwindigkeit bei der Alkalisierung bestimmt die Größe der magnetischen Teilchen.

Erfindungsgemäß geeignete Teilchenkonfigurationen können auch durch die Behandlung einer Eisen(II)und/oder Eisen(III)-salzlösung mit basischen Anionentauscherharzen synthetisiert werden. Diese werden der Eisensalzlösung in einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß ein konstanter Anstieg des pH-Wertes auf 7-10 gewährleistet ist. Die dabei entstehenden Teilchengrößen lassen sich durch die Auswahl unterschiedlicher Anionentauschertypen steuern. So entstehen bei der Verwendung schwach basischer Anionenaustauscher, wie sie z. B. unter dem Handelsnamen Amberlit IR 45 bekannt sind, kleine Teilchendurchmesser, bei stark basischen wie z. B. Amberlit IRA 420 größere Teilchen.

Bei einem molaren Verhältnis der Eisen(II)/Eisen(III)-salzlösung von 1 : 2 bildet sich bei Alkalisierung das ferrimagnetische Fe₃O₄ (Magnetit). Dessen milde Oxidation ergibt das ebenfalls ferrimagnetische γ-Fe₂O₃. Als Eisensalze können z. B. Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-sulfat, Eisen(III)-nitrat sowie Eisen(II)-chlorid, Eisen(II)-sulfat oder die jeweiligen Doppelsalze wie Eisen(II)/Eisen(III)- ammoniumsulfate eingesetzt werden.

Nanokristalline magnetische Teilchen aus Doppeloxiden oder -hydroxiden des zwei- oder dreiwertigen Eisens mit zwei- oder dreiwertigen Metallen oder Gemischen der genannten Oxide oder Hydroxide können ebenfalls nach den obengenannten Verfahren hergestellt werden, indem eine Lösung von Salzen des zwei oder dreiwertigen Eisens und zwei- oder dreiwertigen Metallen umgesetzt wird. Magnetische Doppeloxide oder -hydroxide des dreiwertigen Eisens werden dabei bevorzugt mit zweiwertigen Metallionen aus der ersten Reihe der Übergangsmetalle, wie z. B. Co (II), Mn (II), Cu (II) und Ni (II) synthetisiert, die des zweiwertigen Eisens mit dreiwertigen Metallionen wie Cr (III), Gd (III), Dy (III) oder Sm (III).

Die so hergestellten magnetischen Teilchen werden durch Filtration, Ultrafiltration, Dialyse oder magnetische Separation von Fremdionen gereinigt, gegebenenfalls eingeengt und stehen zur weiteren Verarbeitung zur Verfügung.

Erfindungsgemäß können sehr kleine superparamagnetische Teilchen durch Fällung aus einer gesättigten, organische Lösungsmittel enthaltende Eisensalzlösungen mit Laugen hergestellt werden.

Es wurde dabei gefunden, daß sich nahezu monodisperse superparamagnetische Teilchen sehr einfach herstellen lassen, indem zu einer Eisensalzlösung ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, wie Aceton, Ethylmethylketon oder Dioxan, zugegeben wird, bis sich die erste beginnende Trübung durch Rühren gerade wieder auflöst. Aus solch einer Lösung können die superparamagnetischen Teilchen z. B. mit Natronlauge ausgefällt werden. Die Konzentration der Eisensalzlösung bestimmt die entstehende Teilchengröße. Je konzentrierter die Eisensalzlösung ist, desto kleiner werden die Teilchen. Die Magnetteilchen liegen dabei im Durchmesserbereich von 1 bis 20 nm, vorzugsweise von 3-10 nm.

Darüber hinaus lassen sich entsprechende magnetische Nanopartikel grundsätzlich durch übliche Fällungsreaktionen herstellen, wie sie dem Fachmann allgemein bekannt sind.

Es hat sich dabei jedoch herausgestellt, daß die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten magnetischen Adsorptionsmittel besonders gute Eigenschaften im Hinblick auf ihre Abtrennbarkeit im Magnetfeld aufweisen, wenn die Fällungsreaktion in Gegenwart des einzusetzenden Adsorptionsmittels durchgeführt wird. Dieses Verfahren wird im Rahmen des weiteren Textes noch näher erläutert.

Als Adsorptionsmittel eignen sich grundsätzlich alle Adsorptionsmittel, die zur Entfernung von Metallsalzen, insbesondere von Schwermetallsalzen aus Abwässern geeignet sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise organische und anorganische Adsorptionsmittel geeignet.

Als anorganische Adsorptionsmittel eignen sich beispielsweise Hohlkörper auf Silikatbasis, beispielsweise solche mit sphärischer Struktur.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein solches silikatisches Material beispielsweise im wesentlichen geschlossene Hohlkörper enthalten.

Geeignete Materialien auf Silikatbasis weisen beispielsweise einen Durchmesser von weniger als etwa 200 µm, insbesondere weniger als etwa 100 µm auf. Geeignete Partikel von ca. 50 µm Durchmesser weisen zumeist eine Wanddicke von etwa 1 µm auf während kleinere Partikel mit einem Durchmesser von etwa 1 µm eine Wanddicke von ungefähr 0,1 µm aufweisen. Die angegebenen Partikelgrößen beziehen sich auf den Durchmesser der einzelnen Teilchen.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform kann auch zumindest teilweise agglomeriertes Material auf Silikatbasis als Adsorbens eingesetzt werden.

Als Adsorbens geeignet sind beispielsweise Mikroglashohlkugeln. Solche Mikroglashohlkugeln werden normalerweise als Zusatzstoff in Kunststoffen eingesetzt. Von besonderem Vorteil ist es, dass die Mikroglashohlkugeln kommerziell erhältlich sind und die geforderten strukturellen Merkmale besitzen.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können als anorganische Adsorbentien Aluminiumoxid, Tonmaterialien wie Bauxite, Silikate wie Aktivkohle, Bimsstein, Schichtsilikate, Zeolithe, Molekularsiebe, Kieselgel, keramische Hohlfilamente, die unter dem Handelsnamen Reapor® erhältlichen Verbindungen oder Filterasche (Flugasche) eingesetzt werden.

Geeignete anorganische Adsorbentien weisen beispielsweise eine Partikeloberfläche von etwa 5 bis etwa 1000 m²/g, insbesondere etwa 10 bis etwa 300 m²/g auf.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als anorganisches Adsorbens Flugasche eingesetzt. Unter "Flugasche" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein zum überwiegenden Teil aus glasigen Kügelchen bestehendes, pulverförmiges Material von hell- bis dunkelgrauer Färbung verstanden. Vorzugsweise wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung Flugasche eingesetzt, wie sie bei der Verbrennung von Steinkohle entsteht (Steinkohlenflugasche). Die Hauptbestandteile der Steinkohlenflugasche Silizium-, Aluminium- und Eisenoxid aus dem Begleitermineralien der Kohle. Daneben liegen geringe Mengen unverbrannter Kohlepartikel als so genannter Flugkoks oder Glühverlust vor. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt eingesetzte Steinkohlenflugasche stammt vorzugsweise aus einem Verbrennungsprozeß, bei dem die Kohle in Kohlemühlen auf Korngrößen von weniger als etwa 90 µm aufgemahlen und in einen Kessel eingeblasen wird. Dabei werden, je nach eingesetzter Kohle, 5 bis 35% nicht brennbares, mineralisches Nebengestein mit in den Kessel eingeblasen, das als Asche zurückbleibt. Wird dieses Verfahren in Trockenfeuerungsanlagen durchgeführt, wird die Asche auf Grund geringer Temperaturen von etwa 1200°C nicht flüssig. Die nicht brennbaren mineralischen Bestandteile werden bei diesem Verfahren lediglich an der Oberfläche angeschmolzen und beim Einblasen in den Kessel mit dem Rauchgasstrom mitgerissen. Der überwiegende Teil dieser Asche wird im Rauchgasstrom rasch abgekühlt und bildet kugelförmige, überwiegend amorphe Partikel. Zur Abscheidung der im Rahmen des vorliegenden Verfahrens eingesetzten Steinkohlenflugasche wird der Rauchgasstrom über mehrstufige Elektrofilter geleitet, von denen aus die Flugasche ausgebracht wird.

Bevorzugt im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Flugasche weist einen Glühverlust von etwa 1,5 bis etwa 5,0 Gew.-% auf. Die Rohdichte liegt bei etwa 2,1 bis etwa 2,4 kg/dm³, während die Schüttdichte etwa 0,7 bis etwa 1,1 kg/dm³ beträgt. Vorzugsweise weisen die Partikel der Flugasche eine mittlere Teilchengröße (d50) im weniger als etwa 300 µm, vorzugsweise weniger als 200 oder weniger als 150, beispielsweise weniger als 130, weniger als 110, weniger als 90 oder weniger als 60 µm auf.

Die Flugasche weist im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung einen Kohlenstoffgehalt von höchstens etwa 30 Gew.-%, beispielsweise höchstens etwa 20 Gew.-% oder höchstens etwa 10 oder 5 Gew.-% auf.

Anstatt der obengenannten anorganischen Adsorptionsmittel oder zusätzlich dazu können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens und anorganische Adsorptionsmittel eingesetzt werden. Als organische Adsorptionsmittel eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung organische Verbindungen, die natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein können. Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung herausgestellt, daß sich organische Adsorptionsmittel insbesondere dann im Rahmen der vorliegenden Erfindung gut eignen, wenn sie entweder wasserlöslich sind oder, sofern sie keine Wasserlöslichkeit aufweisen, eine poröse Struktur aufweisen. Dabei sind insbesondere im wesentlichen kugelförmige Partikel bevorzugt.

Zu denen organischen Adsorptionsmittel natürlichen Ursprungs zählen beispielsweise Adsorptionsmittel auf Alginat-, Cellulose- oder Stärkebasis. Besonders geeignet sind dabei wasserlösliche oder wasserdispergierbare Stärke und/oder Stärkederivate oder Cellulosederivate, insbesondere Celluloseether.

Wenn im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens als organisches Adsorptionsmittel Stärke eingesetzt wird, so wird im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wasserquellbare modifizierte Stärke eingesetzt. Geeignet sind beispielsweise partiell abgebaute Stärke oder Quellstärke. Wenn Stärkederivate eingesetzt werden, so eignen sich beispielsweise Stärkeester oder Stärkeether, insbesondere carboxylierte, alkoxylierte oder in sonstiger Weise zur Verbesserung ihrer Eigenschaften als Schwermetalle bindende Reagenzien modifizierte Stärken. Als carboxylierte oder alkoxylierte Stärken eignen sich sämtliche entsprechend modifizierte natürlichen Stärketypen aus Kartoffeln, Mais, Weizen, Reis, Milo, Tapioka und dergleichen, wobei Stärkederivate auf Basis von Kartoffeln oder Maisstärke bevorzugt sind. Geeignete Stärkederivate weisen beispielsweise einen Carboxylierungsgrad von etwa 0,1 bis etwa 2,0 (DS) oder einen Alkoxylierungsgrad von 0,05 bis 1,5 (MS) auf.

Unter Stärke- oder Celluloseethern werden Stärke- oder Cellulosederivate verstanden, die durch partielle oder vollständige Substitution von Wasserstoffatomen der Hydroxygruppen der Stärke oder Cellulose durch Alkyl- und/oder (Ar)alkyl-Gruppen hergestellt werden. Die Alkyl- und/oder (Ar)alkyl-Gruppen tragen vorzugsweise zusätzlich nichtionische, anionische oder kationische Gruppen. Dabei sind die Einzelmoleküle in der Regel unterschiedlich substituiert, so daß ihr Substitutionsgrad ein Mittelwert ist.

Die Veretherung der Stärke oder Cellulose wird im allgemeinen durch Einwirkung von (Ar)alkylhalogeniden, beispielsweise Methyl-, Ethyl- und/oder Benzylchlorid, 2- Chlorethyldiethylamin oder Chloressigsäure, und/oder Epoxiden, z. B. Ethylen-, Propylen- und/oder Butylenoxid, Glycidyltrimethylammoniumchlorid, und/oder aktiviertem Olefin, beispielsweise Acrylnitril, Acrylamid oder Vinylsulfonsäure, auf mit Basen, meist mit wäßriger Natronlauge, aktivierter Cellulose durchgeführt. Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyalkylcellulose, insbesondere Hydroxyethylcellulose oder deren Mischether, wie Methylhydroxyethyl- oder - hydroxypropylcellulose, Carboxymethylhydroxyethylcellulose und/oder Ethylhydroxyethylcellulose.

Als Celluloseether eignen sich insbesondere folgende Typen: Carboxymethylcellulose (CMC), Carboxymethylmethylcellulose (CMMC), Ethylcellulose (EC), Hydroxyethylcellulose (HBC), Hydroxybutylmethylcellulose (HBMC), Hydroxyethylcellulose (HEC), Hydroxyethylcarboxymethylcellulose (HECMC) Hydroxyethylethylcellulose (HEEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Hydroxypropylcarboxymethylcellulose (HPCMC), Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), Hydroxyethylethylcellulose (HEMC) Methylhydroxyethylcellulose (MHEC), Hydroxyethylmethylcellulose (HEMC) Methylhydroxyethylcellulose (MHEC), Methylcellulose (MC) und Propylcellulose (PC), wobei Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose oder Methylhydroxypropylcellulose sowie gegebenenfalls alkoxylierte, insbesondere ethoxylierte Methylcellulose bevorzugt sind. Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind Derivate der genannten Verbindungen, die zur zur Verbesserung ihrer Adsorptionsfähigkeiten gegenüber Schwermetallen modifiziert wurden.

Beschriebene Derivate anderer Polysacharide bzw. deren Abbauprodukte, wie z B. Dextran, Carrageen, Agar, Tragant, Gatti-Gummi, Karaya-Gummi, Guar-Gummi, Tara-Gummi, Alginate, Pektin oder Chitin, sind ebenfalls als organische Adsorbentien einsetzbar. Derivate von Proteinen wie Casein, Kollagen oder Gelatine sowie deren Abbauprodukte erfüllen die erfindungsgemäßen Anforderungen ebenfalls.

Ebenfalls zum Einsatz im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind synthetische gestellte organische Verbindungen. Zu den im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten synthetischen organischen Verbindungen zählen beispielsweise die organischen synthetischen Polymeren.

Im Rahmen des vorliegenden Verfahrens geeignete organische Polymere sind beispielsweise durch Polykondensation oder Polyaddition herstellbare Polymere wie Polyester, Polyether, Polyamide oder Polyurethane oder durch Polymerisation herstellbare Polymerisate wie Polyacrylate, Polymethacrylate, Styrol-Acrylat- sowie Styrol-Methacrylatcopolymere und dergleichen.

Zum Einsatz im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Polyester sind beispielsweise Polymere mit NH-, OH- oder COOH-Gruppen. Vorzugsweise werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Polyester eingesetzt, die derart modifizierte, daß ihre Absorptionsfähigkeit für Schwermetalle zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zumindest ausreichend ist. Hierzu geeignet sind beispielsweise Polyester, die eine ausreichende Zahl an ionischen Zentren aufweisen.

Geeignete Polyester sind beispielsweise durch Polykondensation herstellbar. So können difunktionelle oder trifunktionelle Alkohole oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, mit Dicarbonsäuren oder Tricarbonsäuren oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, oder deren reaktiven Derivaten, zu Polyesterpolyolen kondensiert werden. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure und ihre höheren Homologen mit bis zu 44 C-Atomen, ferner ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure oder Fumarsäure sowie aromatische Dicarbonsäuren, insbesondere die isomeren Phthalsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure. Als Tricarbonsäuren sind beispielsweise Zitronensäure oder Trimellithsäure geeignet. Im Rahmen der Erfindung besonders geeignet sind Polyesterpolyole aus mindestens einer der genannten Dicarbonsäuren und Glyzerin, welche einen Restgehalt an OH-Gruppen aufweisen. Besonders geeignete Alkohole sind Hexandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Neopentylglykol oder Gemische aus zwei oder mehr davon.

Als Polyolkomponente zur Herstellung der Polyester einsetzbare Polyole sind beispielsweise Diethylenglykol oder höhere Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht (M_n) von etwa 100 bis etwa 22.000, beispielsweise etwa 200 bis etwa 15.000 oder etwa 300 bis etwa 10.000, insbesondere etwa 500 bis etwa 2.000.

Polyurethane, wie sie im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbar sind, werden üblicherweise durch Umsetzung von mindestens einem Polyisocyanat, vorzugsweise einem Diisocyanat, und einer Polyolkomponente, die vorzugsweise überwiegend aus Diolen besteht, hergestellt. Die Polyolkomponente kann dabei nur ein Polyol enthalten, es kann jedoch auch ein Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Polyolen als Polyolkomponente eingesetzt werden. Als Polyolkomponente oder zumindest als Bestandteil der Polyolkomponente sind beispielsweise Polyalkylenoxide geeignet.

Gegebenenfalls können Teile des Polyalkylenoxids durch andere ethergruppenhaltige hydrophobe Diole ersetzt werden, die Molekulargewichte von 250 bis 3.000, bevorzugt 300 bis 2.000, insbesondere von 500 bis 1.000 aufweisen. Konkrete Beispiele für solche Diole sind: Polypropylenglykol (PPG), Polybutylenglykol, Polytetrahydrofuran, Polybutadiendiol und Alkandiole mit 4 bis 44 C-Atomen. Bevorzugte hydrophobe Diole sind Polypropylenglykol, Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1.000 sowie 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,12-Octadecandiol, Dimerfettsäurediol, 1,2-Octandiol, 1,2-Dodecandiol, 1,2-Hexadecandiol, 1,2-Octadecandiol, 1,2-Tetradecandiol, 2-Buten-1,4-diol, 2-Butin-1,4-diol, 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol sowie dessen Ethoxylierungsprodukte, insbesondere mit bis zu 30 Mol Ethylenoxid.

Neben den Diolen der Polyolkomponente sind Diisocyanate wesentliche Bausteine des als Schmelzklebstoff einsetzbaren Polyurethans. Dabei handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Struktur O=C=N-X-N=C=O, wobei X ein alipathischer, alicyclischer oder aromatischer Rest ist, vorzugsweise ein aliphatischer oder alicyclischer Rest mit 4 bis 18 C-Atomen.

Beispielsweise seien als geeignete Isocyanate 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI), hydriertes MDI (H₁₂MDI), Xylylendiisocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkylendiphenylmethandiisocyanat, 4,4'- Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI), 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1,6- Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1- Isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethylcyclohexan (IPDI), chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, 4,4'-Di-isocyanatophenylperfluorethan, Tetramethoxybutan-1,4-diisocyanat, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan- 1,6-diisocyanat (HDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Ethylen-diisocyanat, Phthalsäure-bis-isocyanato-ethylester, ferner Diisocyanate mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie 1-Chlormethylphenyl-2,4-diisocyanat, 1- Brommethylphenyl-2,6-diisocyanat, 3,3-Bis-chlormethylether-4,4'-diphenyldiisocyanat genannt.

Vorzugsweise wird ein erfindungsgemäß geeignetes Polyurethan in einem einstufigen Verfahren hergestellt. Dabei werden beispielsweise zunächst alle Ausgangsstoffe in Gegenwart eines organischen Lösemittels bei einem Wassergehalt von weniger als 0,5 Gew.-% gemischt. Die Mischung wird auf 80 bis 200°C, insbesondere auf 100 bis 180 °C und vorzugsweise auf 130 bis 170°C ca. 1 bis 30 Stunden erhitzt.

Die Reaktionszeit kann durch Anwesenheit von Katalysatoren verkürzt werden. Insbesondere sind tertiäre Amine brauchbar, z. B. Triethylamin, Dimethylbenzylamin, Bis-Dimethylaminoethylether und Bis-Methylaminomethylphenol. Besonders geeignet sind 1-Methylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, 1-Allylimidazol, 1-Phenylimidazol, 1-Methylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, 1-Allylimidazol, 1-Phenylimidazol, 1,2,4,5-Tetramethylimidazol, 1(3-Aminopropyl)imidazol, Pyrimidazol, 4- Dimethylaminopyridin, 4-Pyrrolidinopyridin, 4-Morpholinopyridin, 4-Methylpyridin. Vorzugsweise wird jedoch ohne Katalysator gearbeitet. Auch das Lösemittel wird zweckmäßigerweise weggelassen. Unter "Lösemitteln" werden im Rahmen des vorliegenden Textes inerte organische flüssige Stoffe mit einem Siedepunkt von weniger als 200°C bei Normaldruck verstanden.

Zur Herstellung der im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbaren Polymerisaten eignen sich beispielsweise olefinisch ungesättigte Monomere, die einer Emulsionspolymerisation zugänglich sind. Geeignete Polymere sind beispielsweise aus Monomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, gegebenenfalls als Copolymerisate mit deren Estern mit primären und sekundären gesättigten einwertigen Alkoholen mit 1 bis etwa 28 C-Atomen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, 2- Ethylhexylalkohol, cycloaliphatischen Alkoholen wie Cyclohexanol, Hydroxymethylcyclohexan oder Hydroxyethylcyclohexan zugänglich.

Ebenfalls als Comonomere geeignet sind einfache ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Ethylen oder α-Olefine mit etwa 3 bis etwa 28 C-Atomen, beispielsweise Propylen, Butylen, Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol sowie halogenierte ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid und dergleichen.

Ebenfalls als Comonomere einsetzbar sind beispielsweise mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere. Beispiele für solche Monomeren sind Diallylphthalate, Diallylmaleinat, Triallylcyanurat, Tetraallyloxyethan, Divinylbenzol, Butandiol-1,4- dimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Divinyladipat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Vinylcrotonat, Methylenbisacrylamid, Hexandiodiacrylat, Pentaerythroldiacrylat oder Trimethylolpropantriacrylat oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Solche Comonomere sorgen für eine Vernetzung der Polymerisate.

Weiterhin als Monomere oder Comonomere geeignet sind ethylenisch ungesättigte Verbindungen mit N-funktionellen Gruppen. Hierzu zählen beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Allylcarbamat, Acrylnitril, N-Methylolacrylamid, N- Methylolmethacrylamid, N-Methylolallylcarbamat sowie die N-Methylolester, - alkylether oder Mannichbasen des N-Methylolacrylamids oder N- Methylolmethacrylamids oder N-Methylolallylcarbamats, Acrylamidoglykolsäure, Acrylamidomethoxyssigsäuremethylester, N-(2,2-Dimethoxy-1- hydroxyethyl)acrylamid, N-Dimethylaminopropylacrylamid, N- Dimethylaminopropylmethacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Butylacrylamid, N-Butylmethacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N- Cyclohexylmethacrylamid, N-Dodecylacrylamid, N-Dodecylmethacrylamid, Ethylimidazolidonmethacrylat, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon und dergleichen.

Um im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar zu sein, müssen die entsprechenden Adsorptionsmittel magnetische Eigenschaften aufweisen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Adsorptionsmittel weisen derartige magnetische Eigenschaften jedoch nicht als ursprüngliche Stoffeigenschaft auf, sondern die magnetische Eigenschaften werden den erfindungsgemäß einsetzbaren Adsorptionsmitteln durch vermischen der Adsorptionsmittel mit magnetischen Verbindungen verliehen.

Es hat sich dabei gezeigt, daß magnetische Nanopartikel, wie sie im Rahmen des vorliegenden Textes bereits beschrieben wurden, zur Übertragung ihrer magnetischen Eigenschaften auf ein entsprechendes Adsorptionsmittel geeignet sind.

Zur Übertragung der magnetischen Eigenschaften auf ein entsprechendes Adsorptionsmittel eignen sich grundsätzlich alle Verfahren, mit denen sich magnetische Partikel mit einem entsprechenden Adsorptionsmittel so verbinden lassen, daß die Verbindung zwischen Adsorptionsmittel und magnetischen Partikeln im wäßriger Umgebung so stabil ist, daß das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann. Dazu ist es erforderlich, daß die Adsorbenspartikel magnetische Eigenschaften aufweisen oder zumindest magnetisierbar sind. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden daher zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Absorbenspartikel eingesetzt, die mit magnetischen Partikeln entweder physikalisch als Einschlussverbindungen, ionisch, kovalent oder über dipolare Wechselwirkungen verbunden sind.

Im Rahmen eines erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbare magnetisierte Adsorptionsmittel lassen sich grundsätzlich durch beliebige Verfahren herstellen, die zu einer Bindungen magnetischer Partikel an die Adsorptionsmittel führen. So ist es beispielsweise möglich, Adsorptionsmittel dadurch mit magnetischen Eigenschaften zu versehen, daß die Adsorptionsmittel mit einer Suspension magnetischer Partikel in einem geeigneten Lösungsmittel vermischt werden. Anschließend kann das Suspensionsmittel abgezogen und das Gemisch aus Adsorptionsmittel und magnetischen Partikeln beispielsweise gewaschen werden. Es ist dabei ebenso möglich, die magnetischen Partikeln auf ihrer Oberfläche derart zu funktionalisieren, daß sie mit dem Adsorptionsmittel eine kovalente Bindung eingehen. Hierzu werden die Nanopartikel oberflächlich derart modifiziert, daß anschließend eine Reaktion mit einer funktionellen Gruppe eines organischen natürlichen oder synthetischen Polymeren möglich ist oder der Einbau des modifizierten Nanopartikels in ein organisches synthetisches Polymeres erfolgen kann.

Die Modifikation der Oberfläche der magnetischen Partikel kann beispielsweise mit Silanen erfolgen. Werden als magnetische Partikel Oxide eingesetzt, so tragen diese Oxide in der Regel oberflächliche OH-Gruppen, die mit Silanen oder Halogensilanen unter Ausbildung einer kovalenten Si-O-Bindung reagieren können. Wenn die Silane ihrerseits über eine geeignete funktionellen Gruppe verfügen, die ein späteres Anbringen der Silane an einem Polymeren ermöglicht, so lassen sich damit die modifizierten magnetischen Partikel an Polymeren kovalent befestigen. Geeignete funktionelle Gruppen sind beispielsweise olefinisch ungesättigte Doppelbindungen oder geschützte OH- oder NH-Gruppen. Eine geeignete Möglichkeit zur Modifikation der Oberfläche von Nanopartikeln mit Silanverbindungen wird beispielsweise in der US- A 5,695,901 beschrieben.

Weitere geeignete Verfahren zur Funktionalisierung magnetischen Partikeln sind dem Fachmann bekannt.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß es, wie bereits oben beschrieben, zu besonders guten magnetischen Adsorptionsmitteln führt, wenn die Herstellung der magnetischen Partikel in Gegenwart des Adsorptionsmittels durchgeführt wird.

Hierzu wird die Herstellung der magnetischen Partikel, wie sie im Rahmen des vorliegenden Textes oben beschrieben wurde, dahingehend modifiziert, daß in den entsprechenden zu den magnetischen Partikeln führenden Salzlösungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbare anorganische und oder organische Adsorptionsmittel vorliegen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zur Herstellung der magnetischen Adsorptionsmittel daher Verfahren eingesetzt, bei denen die Bildung einer Mikroemulsion vermieden wird.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform vorliegenden Erfindung werden zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu anorganische magnetische Adsorbentien eingesetzt. Es hat sich gezeigt, daß die Reinigung von mit Metallsalzen belasteten Abwässern beim Einsatz derartiger anorganischer magnetischer Adsorbentien zu besonders guten Ergebnissen führt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Magnetisches anorganisches Adsorptionsmittel, enthaltend magnetische Partikel, vorzugsweise Nanopartikel.

Der Begriff "enthaltend magnetische Partikel" ist dabei im Rahmen der vorliegenden Textes so auszulegen, daß das Adsorptionsmittel selbst keine magnetische Eigenschaften aufweist und insbesondere einen Partikeldurchmesser von mehr als etwa 1 µm aufweist.

Ein erfindungsgemäßes Adsorptionsmittel enthält als magnetische Partikel vorzugsweise mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Co, Ni, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Legierungen aus zwei oder mehr der genannten Elemente, Oxiden der genannten Elemente oder Ferriten der genannten Elemente (außer Eisen), oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es erforderlich, das zu reinigen der Abwasser mit dem erfindungsgemäß eingesetzten magnetischen Adsorptionsmittel zu vermischen. Dies kann entweder batchweise oder kontinuierlich erfolgen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das magnetische Adsorptionsmittel kontinuierlich mit dem Abwasser vermischt.

Nachdem das zu reinigende Abwasser für eine ausreichend lange Zeit mit dem magnetischen Adsorptionsmittel in Kontakt zwar, beispielsweise für einen Zeitraum von etwa 1 s bis etwa 1 h, insbesondere etwa 10 s bis etwa 30 min oder etwa 5 bis etwa 20 min. wird das Gemisch aus Abwasser und magnetischem Adsorptionsmittel durch ein Magnetfeld geleitet. Beispielsweise wird das Gemisch aus Abwasser und magnetischem Adsorptionsmittel dabei durch einen Rohr geleitet, das von außen von einem entsprechenden Magnetfeld durchdrungen wird oder das durch im Inneren des Rohrs angeordnete Magnete erzeugt wird.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Gemisch aus Abwasser und magnetischem Adsorptionsmittel jedoch durch einen magnetischen Filter geleitet.

Unter einem "magnetischen Filter" wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Anordnung verstanden, bei der sich innerhalb des von dem Gemisch aus Abwasser und magnetischem Adsorptionsmittel durchströmten Volumens eine Filteranordnung befindet, die aus einem magnetischen oder magnetisierbaren Material besteht.

Dabei ist es beispielsweise möglich, dass sich im Inneren des durchströmten Rohrs eine vorzugsweise durch magnetische Stäbe definierte Filterstrecke befindet. Die Länge der Filterstrecke kann dabei durch Zahl und/oder Länge der Stäbe variiert werden.

Weiterhin ist es möglich ein Magnetfilter im Sinne der vorliegenden Erfindung durch ein von außen an die Filteranordnung angelegtes Magnetfeld zu erzeugen, wobei das Magnetfeld im inneren der Filteranordnung durch entsprechende das Magnetfeld verstärkende Materialien verstärkt wird.

Der Begriff "Filter" ist dabei im Rahmen des vorliegenden Textes so auszulegen, daß die Erfindungen eines solchen "Filters" so groß sind, daß sie sowohl das Abwasser als auch die darin enthaltenen Partikel des magnetischen Adsorptionsmittels passieren lassen, sofern an die Anordnung kein Magnetfeld angelegt ist und das Filtermaterial selbst keine magnetischen Eigenschaften aufweist. Vorzugsweise ist ein "Filter" im Sinne der vorliegenden Erfindung so aufgebaut, daß die Filtrationsstrecke insgesamt zwar möglichst lang ist, der Filter selbst jedoch einen möglichst niedrigen Druckabfall erzeugt.

Als Filtermaterial können grundsätzlich alle Materialien eingesetzt werden, die ein von außen angelegtes Magnetfeld in ihrem Inneren weiterleiten oder verstärken können und dabei insbesondere die Feldliniendichte im Inneren des Rohrs erhöhen. Hierzu eignen sich beispielsweise Eisenspäne, Gitter aus magnetisierbarem Material oder Stahlwolle.

Als besonders geeignet hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung Stahlwolle herausgestellt. Vorzugsweise besteht die Stahlwolle aus rostfreiem Stahl.

Die Stärke des anzulegenden Magnetfelds kann im wesentlichen in weiten Grenzen variieren. Geeignete Magnetfelder weisen eine magnetische Feldstärke von etwa 0,05 bis etwa 3 Tesla, insbesondere etwa 0,5 bis etwa 2 Tesla auf.

Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung einer magnetischen Flugasche Edukte

20 g Flugasche

20 g FeCl

₃

.6H

₂

O

7,36 g FeCl

₂

.H

₂

O

50 ml deionisiertes Wasser

13,3 g NaOH-Plätzchen

200 ml deionisiertem Wasser

Die Eisensalze wurden in 50 ml deionisiertem Wasser gelöst. Eine weitere Lösung wurde aus 200 ml deionisiertem Wasser, 13,3 g NaOH-Plätzchen und 20 g Filterasche hergestellt. Die Eisensalzlösung wurde unter starkem Rühren in die Natronlauge gegossen, für weitere 15 Minuten gerührt und abfiltriert. Der Niederschlag wurde zweimal mit 400 ml deionisiertem Wasser gewaschen. Das so erhaltene Pulver wurde über Nacht im Vakuumtrockenschrank bei 50°C getrocknet.

Beispiel 2 Herstellung eines magnetischen organischen Adsorbens

6,48 g wasserfreie FeCl₃ wurden in 40 g deionisiertem Wasser gelöst. 3,97 Gramm FeCl₂.4H₂O wurden in einer Mischung aus 8 ml deionisiertem Wasser und 2 ml 37%iger Salzsäure gelöst. Kurz vor Einsatz der Lösungen im Fällungsprozeß wurden die beiden Lösungen zu einer Mischung vereinigt.

In einem separaten Becherglas wurden 320 g deionisiertes Wasser und 80 ml 25%ige Ammoniaklösung vereinigt und mit 5 g Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 verrührt.

Anschließend wurden die Eisensalzlösungen bei Raumtemperatur unter starkem Rühren zu der ammoniakalischen Vorlage gegossen, wobei das mit der Polyacrylsäure umhüllte Eisenoxid dispersiv in Lösung gehalten wurde. Überschüssiger Ammoniak wurde abdestilliert und das Produkt anschließend mehrere Tage zur Entfernung von Fe-Ionen dialysiert. Das so erhaltene Produkt wurde in deionisiertem Wasser einer magnetischen Abscheidung unterzogen um überschüssiges, nicht magnetisiertes Polymeres zu entfernen. Bei der magnetischen Abscheidung wurde dabei wie bei der Abwasserreinigung vorgegangen, wobei als Trägermedium jedoch deionisiertes Wasser eingesetzt wurde. Die am magnetischen Filter abgeschiedenen magnetischen Polymerpartikel wurden nach Abschalten des Magnetfelds vom magnetischen Filter abgespült. Anschließend wurde das Produkt durch Abziehen des Wassers am Rotationsverdampfer aufkonzentriert. Mittels mehrtägiger Dialyse erfolgte die Reinigung des Produkts welches anschließend zum Pulver eingetrocknet wurde.

Beispiel 3 Reinigung einer nickelhaltigen Lösung

Zu einer Lösung von 50 mg Nickel in 1 l Wasser bei pH-Wert 7 wurden bei Raumtemperatur 500 mg des magnetischen Polymerpulvers aus Beispiel 2 gegeben. Anschließend wurde das Wasser durch ein mit Stahlwolle gefülltes Glasrohr (Durchmesser 2 cm) geleitet, wobei an das Glasrohr durch Permanentmagnete (Dauermagnete aus Neodymium-Eisen-Bor, Fa. IBS Magnet, Berlin, Modell NeoDeltaMagnet ND 7550) ein Magnetfeld der Stärke 1 Tesla angelegt wurde. Die Durchflußgeschwindigkeit betrug 50 ml/s. Der Nickelgehalt des so gereinigten Wassers betrug weniger als 0,01 mg/l (Nachweisgrenze durch AAS).

Beispiel 4

Reinigung schwermetallhaltiger Lösungen durch magnetisierte Flugasche

Aus ZnSO₄.7H₂O, NiSO₄.6H₂O und K₂CrO₄ wurden mit deionisiertem Wasser jeweils Lösungen mit einem Gehalt von 50 mg/l an den jeweiligen Metallionen hergestellt. Die Lösungen wurden mit 10 g der magnetisierten Filterasche aus Beispiel 1 versetzt. Anschließend wurde das Wasser durch ein mit Stahlwolle gefülltes Glasrohr (Durchmesser 2 cm) geleitet, wobei an das Glasrohr durch Permanentmagnete (Dauermagnete aus Neodymium-Eisen-Bor, Fa. IBS Magnet, Berlin, Modell NeoDelta- Magnet ND 7550) ein Magnetfeld der Stärke 1 Tesla angelegt wurde. Die Durchflußgeschwindigkeit betrug 50 ml/s. Der Gehalt des so gereinigten Wassers betrug weniger als 0,05 mg/l Zn-Ionen (Nachweisgrenze für Zink durch AAS) und weniger als 0,01 mg/l Ni- bzw. Cr-Ionen (Nachweisgrenze für Kupfer und Chrom durch AAS).

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von mit Metallsalzen belasteten Abwässern, bei dem ein magnetisches Adsorptionsmittel mit dem Abwasser vermischt und das Adsorptionsmittel nach der Adsorption von Metallsalzen aus dem Abwasser in einem Magnetfeld vom Abwasser getrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser mindestens ein Schwermetallsalz enthält.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorptionsmittel ein organisches Adsorptionsmittel eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorptionsmittel ein anorganisches Adsorptionsmittel eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorptionsmittel Flugasche eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorptionsmittel magnetische Nanopartikel enthalten.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorptionsmittel als Nanopartikel mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Co, Ni, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Legierungen aus zwei oder mehr der genannten Elemente, Oxiden der genannten Elemente oder Ferriten der genannten Elemente (außer Eisen), oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, enthalten.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Nanopartikel Magnetit, Macchiemit, Goethit oder ein Ferrit der allgemeinen Formel MeOFe₂O₃, wobei Me für ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mg oder Cd steht, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, enthalten.

9. Magnetisches anorganisches Adsorptionsmittel, enthaltend magnetische Partikel.

10. Magnetisches Adsorptionsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als magnetische Partikel Nanopartikel enthält.

11. Magnetisches Adsorptionsmittel nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als Adsorptionsmittel Flugasche enthält.

12. Adsorptionsmittel nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es als magnetische Partikel mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Co, Ni, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Legierungen aus zwei oder mehr der genannten Elemente, Oxiden der genannten Elemente oder Ferriten der genannten Elemente (außer Eisen), oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, enthält.