DE10159273A1 - Verwendung von Dienen mit anschließender Hydrierung zur Thermostabilisierung von Vinylcyclohexan basierenden Polymeren - Google Patents
Verwendung von Dienen mit anschließender Hydrierung zur Thermostabilisierung von Vinylcyclohexan basierenden PolymerenInfo
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Abstract
Verwendung von Dienen als Comonomere bei der Herstellung von hydrierten Vinylcyclohexan basierenden Polymeren zur Thermostabilisierung dieser Polymere.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Dienen als Comonomerbausteine zur Thermostabilisierung von Vinylcyclohexan basierenden Polymeren.
- Polymerisate mit ausreichenden mechanischen Eigenschaften des Vinylcyclohexan basierenden Polymers zeigen im Vergleich zu Polycarbonat, die derzeit zur Herstellung optischer Datenspeicher eingesetzt werden, in einem weiten Bereich niedriger Scherraten bei gleicher Temperatur eine höhere Viskosität.
- Für eine hinreichend gute Pit und Groove-Abformung im Spritzguss ist eine möglichst niedrige Viskosität von erheblicher Bedeutung.
- Für hohe Dichten der Datenspeicherung > 5 G Byte, insbesondere > 10 G Bytes sind die exakte Abformung der kleineren und dichter liegenden Pits und den heute möglichen Grooves essentiell. Die in EP-A 317 263 und US-A 4 911 966 beschriebenen optischen Speichermedien sind für diesen Einsatz nicht zufriedenstellend.
- Um ein möglichst großes Verarbeitungsfenster zu erhalten werden für das Polymer hohe Verarbeitungstemperaturen im allgemeinen größer 300°C benötigt ohne dass ein signifikanter Molekulargewichtsabbau eintritt.
- Allgemein führt Molekulargewichtsabbau zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften von Polymeren. Ein ausreichendes Niveau der mechanischen Eigenschaften ist jedoch für die betriebssichere Herstellung optischer Platten im Spritzguss und für ihre spätere Handhabung notwendig.
- Im alltäglichen Gebrauch muss das Material auch biege- und bruchsicher sein.
- Während Maschinenstillständen in der Verarbeitung muss gewährleistet sein, dass das Material während dieser Zeit keinen drastischen Verlust des Molekulargewichts erleidet.
- Die in JP 01-294 753, JP 5-242 522 beschriebenen Phenol- und Phosphor-Stabilisatoren sind zwar geeignet in hohen Konzentrationen den Molekulargewichtsabbau einzuschränken, führen aber bereits bei Verarbeitungstemperaturen von ca. 300°C zu einem erheblichen Molekulargewichtsabbau.
- JP 61-138648 beschreibt optische Datenträger, die aus u. a. Polymethylmethacrylat, Polycarbonat und Polystyrol hergestellt werden, wobei die Polymere 2-Benzofuranone als Stabilisator enthalten.
- Es besteht nun die Aufgabe VCH basierende Polymere/Copolymere so zu stabilisieren, dass auch bei hohen Temperaturen eine Verarbeitung ohne signifikanten Molekulargewichtsabbau möglich ist.
- Die erfindungsgemäßen Comonomerzusammensetzungen zeigen auch bei erhöhten Temperaturen keinen signifikanten Molekulargewichtsabbau des Polymer.
- Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass ein einpolymerisiertes anschließend hydriertes Dien als ein sogenannter innerer Stabilisator für hydrierte Styrolpolymere die Thermostabilität entscheidend verbessert und hydrierte Polymere, bei deren Polymerisation Diene als Comonomere verwendet wurden, auch bei erhöhten Temperaturen keinen signifikanten Molekulargewichtsabbau des Polymers zeigen.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Dienen als Comonomere bei der Herstellung von hydrierten Vinylcyclohexan basierenden Polymeren zur Thermostabilisierung dieser Polymere.
- Die so erhältlichen hydrierten Vinylcyclohexan basierenden Polymere werden im Folgenden als Vinylcyclohexan basierende Copolymere oder als Copolymer bezeichnet.
- Die Vinylcyclohexan basierenden Copolymere und daraus hergestellte Materialien sind dadurch gekennzeichnet, dass die Abnahme der Schmelzviskosität η (Δη) bei 300°C mit einer Oszillation von 1 Hz gemessen nach 1 000 Sekunden (t1 = 0 sec, t2 = 1 000 sec), t = Zeit) im Allgemeinen kleiner 150 Pa.s, bevorzugt kleiner 100 Pa.s, ganz besonders bevorzugt kleiner 50 Pa.s beträgt und der 5%ige Gewichtsverlust bestimmt nach thermogravimetrischer Analyse (TGA) im Allgemeinen bei Temperaturen größer 400°C, besonders bevorzugt größer 405°C, ganz besonders bevorzugt größer 410°C auftritt.
- Monomere für die Herstellung der Ausgangspolymere werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (I)
in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl stehen und
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für C1-C6-Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl und/oder Ethyl, oder R3 und R4 gemeinsam für Alkylen, vorzugsweise C3- oder C4-Alkylen, stehen und mit dem aromatischen Ring, an den sie gebunden sind, einen ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen cycloaliphatischen Ring bilden,
R5 für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl,
R1, R2 und R5 stehen unabhängig voneinander insbesondere für Wasserstoff oder Methyl,
und mindestens einem Olefin. Das Olefin kann aliphatisch, cyclisch oder cycloaliphatisch sein und enthält mindestens 1 Doppelbindung. - Als Comonomere werden bei der Polymerisation des Ausgangspolymeren (gegebenenfalls substituiertes Polystyrol) vorzugsweise verwendet und in das Polymer miteingebaut mindestens ein Comonomer ausgewählt aus der Gruppe der Olefine mit im Allgemeinen 2 bis 10 C-Atomen, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Isopren, Isobutylen, Butadien, C1-C8- vorzugsweise C1-C4-Alkylester der Acryl- bzw. Methacrylsäure, ungesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclopentadien, Cyclohexen, Cyclohexadien, gegebenenfalls substituiertes Norbornen, Dicyclopentadien, Dihydrocyclopentadien, gegebenenfalls substituierte Tetracyclododecene, kernalkylierte Styrole, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinylester, Vinylsäuren, Vinylether, Vinylacetat, Vinylcyanide wie beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Mischungen dieser Monomere. Insbesondere Isopren, Butadien und Cyclohexadien.
- Der Gehalt der Dien-Komponente beträgt im Ausgangspolymer im Allgemeinen 0,01 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-% (bezogen auf das Ausgangspolymer).
- Wenn nicht-cyclische Diene eingesetzt werden, so weisen diese im Ausgangspolymer im Falle des Butadiens im Allgemeinen eine 1,2-Verknüpfung (A) von 0 bis 100%, besonders bevorzugt von 1 bis 95% und eine 1,4-Verknüpfung (B) im Allgemeinen von 0 bis 100%, besonders bevorzugt von 5 bis 99% auf, wobei sich die Verknüpfungsarten auf 100% addieren.
- Im Falle des Isoprens sind im Ausgangspolymer im Allgemeinen eine 1,2-Verknüpfung (A) von 0 bis 100%, besonders bevorzugt von 0 bis 50%, im Allgemeinen eine 1,4-Verknüpfung (B) von 0 bis 100%, besonders bevorzugt von 5 bis 99%, im Allgemeinen eine 3,4-Verknüpfung (C) von 0 bis 100%, besonders bevorzugt von 1 bis 95% enthalten, wobei sich die verschiedenen Verknüpfungsarten auf 100% addieren.
- Die Vinylcyclohexan basierenden Copolymere haben im allgemeinen absolute Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel) von 1000 bis 10000000, vorzugsweise von 50000 bis 1000000, besonders bevorzugt 55000 bis 600000, insbesondere 60000 bis 400000 g/mol, bestimmt nach Lichtstreuung.
- Die Vinylcyclohexan basierenden Copolymere können sowohl statistisch als auch als Blockcopolymere vorliegen.
- Die Copolymere können eine lineare Kettenstruktur besitzen als auch durch Co-Einheiten Verzweigungsstellen aufweisen (z. B. Propfcopolymere). Die Verzweigungszentren beinhalten z. B. sternförmige oder verzweigte Polymere. Die erfindungsgemäßen Polymere können andere geometrische Formen der primären, sekundären, tertiären, gegebenenfalls quartären Polymerstruktur aufweisen. Genannt seien Helix, Doppelhelix, Faltblatt usw. bzw. Mischungen dieser Strukturen.
- Blockcopolymere beinhalten Di-Blöcke, Tri-Blöcke, Multi-Blöcke und sternförmige Blockcopolymere.
- Die Verknüpfung kann außer der stereoregulären Kopf-Schwanz Verknüpfung einen geringen Anteil Kopf-Kopf Verknüpfung aufweisen.
- Geeignet sind weiterhin Vinylcyclohexanpolymere, die eine überwiegend isotaktische oder syndiotaktische Diadenkonfiguration aufweisen, insbesondere werden Polymere bevorzugt mit einem Anteil der syndiotaktischen Diaden von 50,1 bis 74%, ganz besonders bevorzugt 52 bis 70%.
- Die Polymere können sowohl allein oder als Mischungen (Blends) vorliegen.
- Die Vinylcyclohexan basierenden Copolymere werden hergestellt, indem man Verbindungen der Formel (I) (Derivate des Styrols) mit den entsprechenden Monomeren radikalisch, anionisch, kationisch, oder durch Metallkomplex-Initiatoren bzw. Katalysatoren polymerisiert und die ungesättigten Bindungen anschließend vollständig oder teilweise hydriert (vgl. z. B. WO 94/21694, EP-A 322 731).
- Die Vinylcyclohexan basierenden Copolymere weisen im Allgemeinen eine praktisch vollständige Hydrierung der aromatischen und olefinischen Einheiten auf. In der Regel ist der Hydriergrad ≥ 80%, vorzugsweise ≥ 90%, ganz besonders bevorzugt ≥ 99% bis 100%. Der Hydriergrad lässt sich beispielsweise durch NMR oder UV- Spektroskopie bestimmen.
- Die Ausgangspolymere sind allgemein bekannt (z. B. WO 94/21694).
- Die eingesetzte Menge des Katalysators hängt von dem ausgeführten Prozess ab, dieser kann kontinuierlich, halb-kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
- Das Verhältnis Katalysator zu Polymer beträgt beispielsweise im diskontinuierlichen Prozess im allgemeinen 0,3 bis 0,001, bevorzugt 0,2 bis 0,005, besonders bevorzugt 0,15 bis 0,01.
- Die Polymerkonzentrationen, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Lösungsmittel und Polymer betragen im allgemeinen 80 bis 1, vorzugsweise 50 bis 10, insbesondere 40 bis 15 Gew.-%.
- Die Hydrierung der Ausgangspolymere wird nach allgemein bekannten Methoden durchgeführt (z. B. WO 94/21 694, WO 96/34 895, EP-A-322 731). Als Katalysatoren können eine Vielzahl von bekannten Hydrierkatalysatoren eingesetzt werden. Bevorzugte Metallkatalysatoren sind beispielsweise in WO 94/21 694 oder WO 96/34 896 genannt. Als Katalysator kann jeder für Hydrierreaktion bekannter Katalysator eingesetzt werden. Geeignet sind Katalysatoren mit großer Oberfläche (z. B. 100 bis 600 m2/g) und kleinem mittleren Porendurchmesser (z. B. 20 bis 500 Å). Weiterhin sind auch Katalysatoren mit kleiner Oberfläche (z. B. ≥ 10 m2/g) und großen mittleren Porendurchmessern geeignet, die dadurch charakterisiert sind, dass 98% des Porenvolumens, Poren mit Porendurchmessern größer 600 Å aufweisen (z. B. ca. 1 000 bis 4 000 Å) (vgl. z. B. US-A 5.654.253, US-A 5.612.422, JP-A 03076706). Insbesondere werden Raney-Nickel, Nickel auf Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Nickel auf Kohlenstoff als Träger und/oder Edelmetallkatalysatoren, z. B. Pt, Ru, Rh, Pd verwendet.
- Die Reaktion wird im Allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 380°C, vorzugsweise zwischen 20 und 250°C, insbesondere zwischen 60 und 200°C, durchgeführt.
- Die für Hydrierreaktionen üblichen verwendbaren Lösungsmitteln sind beispielsweise in DE-AS 11 31 885 beschrieben (siehe oben).
- Die Reaktion wird im allgemeinen bei Drücken von 1 bis 1000 bar, vorzugsweise 20 bis 300 bar, insbesondere 40 bis 200 bar, durchgeführt.
- Zusätzlich können ein Thermostabilisator oder eine Mischung von Thermostabilisatoren (z. B. Irganox XP 420 FF, Ciba Specialities, Basel Schweiz) - wie beispielsweise in WO 00/49078 beschrieben - zu jedem Zeitpunkt des Herstellungsverfahrens des Vinylcyclohexan basierenden Polymers vor oder nach einem Verfahrensschritt in Lösung, im festen, im flüssigen oder im gasförmigen Aggregatzustand eingebracht werden. Zu den Verfahrensschritten gehören gegebenenfalls eine Polymerisation, welche zu einem Präpolymeren führt, z. B. Polystyrolderivat, gegebenenfalls eine Hydrierung des Präpolymeren, gegebenenfalls ein Eindampfschritt und gegebenenfalls eine Extrusion bzw. Compoundierung des Vinylcyclohexan basierenden Polymers.
- Die Vinylcyclohexan basierenden Copolymere eignen sich excellent zur Herstellung von Formkörpern und Folien. Besonders geeignet sind diese auch zur Herstellung von optischen Datenspeichern, vorzugsweise mit Dichten der Datenspeicherung > 5, insbesondere > 10 Gigabyte, bezogen auf eine Scheibe von 120 mm Durchmesser.
- Die erfindungsgemäßen Copolymere können wenigstens eines der üblichen Additive, wie Gleit- und Entformungsmittel, Nukleiermittel, Antistatika, Stabilisatoren sowie Farbstoffe und Pigmente enthalten.
- Die Vinylcyclohexan basierenden Copolymere können zur Herstellung von optischen Datenspeichern verwendet werden.
- Als optische Datenspeicher werden beispielhaft genannt:
- - Magneto-optische Disc (MO-Disc)
- - Mini-Disc (MD)
- - ASMO ("Advanced storage magnetooptic")
- - DVR (thin cover layer)
- - MAMMOS ("Magnetic Amplifying magneto optical system")
- - SIL and MSR ("Solid immersion lens" and "magnetic superresolution")
- - CD-ROM (Read only memory)
- - CD, CD-R (recordable), CD-RW (rewritable), CD-I (interactive), Photo-CD
- - Super Audio CD
- - DVD, DVD-R (recordable), DVD-RAM (random access memory); DVD = Digital versatile disc
- - DVD-RW (rewritable)
- - PC + RW (Phase change and rewritable)
- - MMVF (multimedia video file system)
- Die erfindungsgemäßen Copolymere sind aufgrund ihrer hervorragenden optischen Eigenschaften weiterhin besonders geeignet zur Herstellung von optischen Materialien, z. B. für Linsen, Prismen, Spiegel, Farbfilter etc. Ferner als Medien für holographische Abbildungen (z. B. Scheck-, Kredit-Karten, Ausweise, dreidimensionale holograhische Bilder). Die Materialien können als transparente Medien zum Einschreiben dreidimensionaler Strukturen z. B. aus fokusierter kohärtenter Strahlung (LASER) insbesondere als dreidimensionale Datenspeicher oder zur dreidimensionalen Abbildung von Gegenständen eingesetzt werden. Aufgrund der geringen Doppelbrechung sind die erfindungsgemäßen Polymeren besonderes geeignet als Matrixmaterial für photoadressierbare Polymere.
- Der 40 l-Autoklave wird mit Inertgas (Stickstoff) gespült. Die Polymerlösung und der Katalysator werden zugegeben (Tabelle 1). Nach dem Verschließen wird mehrmals mit Schutzgas dann mit Wasserstoff beaufschlagt. Nach dem Entspannen wird der jeweilige Wasserstoffdruck eingestellt und unter Rühren auf die entsprechende Reaktionstemperatur geheizt. Der Reaktionsdruck wird nach Einsetzen der Wasserstoffaufnahme konstant gehalten. Die Reaktionszeit ist definiert vom Aufheizen des Ansatzes bis zu der Zeit wenn die Wasserstoffatome ihrem Sättigungswert zustrebt.
- Nach beendeter Reaktion wird die Polymerlösung filtriert. Der Stabilisator wird zugegeben, das Produkt wird bei 240°C vom Lösungsmittel befreit und als Granulat weiter verarbeitet (Vergleichsbeispiel 1, Tabelle 2).
- Die Synthesen werden mit Standard Inertgastechniken durchgeführt. 138 kg Cyclohexan werden in einem 2501 Reaktor vorgelegt. 6,3 kg abs. Styrol werden bei Raumtemperatur in den Reaktor gegeben. Die Temperatur wird auf 55°C erhöht, 102 ml (0,255 mol) n-Butyllithium (23% in n-Hexan werden in den Reaktor gegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 70°C erwärmt und 30 Minuten gerührt.
- 1,4 kg abs. Isopren und 6,3 kg abs. abs. Styrol werden gleichzeitig in den Reaktor gegeben. Die Mischung wird 2 Stunden bei 70°C gehalten. Die Reaktionslösung wird auf Raumtemperatur gekühlt und eine Lösung von 10 g 2-Propanol in 500 g Cyclohexan wird zugegeben. Die Polymerlösung wird auf 16,6 Gew.-% bei 40 bis 45°C am Vakuum konzentriert.
- Hydrierung von Poly(Styrol-Block-Co-Isopren)
- 22 kg der Polymerlösung (Beispiel 2a) werden in einen 40 l Autoklaven unter Stickstoff überführt. Nach Zugabe von 421,5 g Ni-5136 P (Engelhard) wird der Autoklave mehrmals mit Stickstoff und Wasserstoff beaufschlagt. Die Reaktionslösung wird bei 100 bar auf 170°C aufgeheizt. Die Reaktion wird nach der Aufheizphase durch eine Druckautomatik bei 150 bar bis zur Druckkonstants gefahren und zwei Stunden nachgerührt.
- Der Katalysator wird von der Polymerlösung filtriert. Die Polymerlösung wird mit 4000 ppm Irganox XP 420 FF stabilisiert, bei 240°C vom Lösungsmittel befreit und als Granulat weiterverarbeitet. Tabelle 1 Hydrierung von Polystyrol
Tabelle 2 Thermische Stabilität der Vinylcyclohexan basierenden Polymere
- Vergleichsbeispiel 1 zeigt in der Schmelze bei 300°C für eine Oszillation von 1 Hz nach 1 000 sec eine deutliche Abnahme der Schmelzviskosität, welche auf einen Abbau des Molekulargewichtes zurückzuführen ist (Tabelle 2). Der 5%ige Gewichtsverlust (Abbau) wird bei 402°C und die Onset-Temperatur bei 419°C erreicht.
- Überraschenderweise wurde gefunden, dass in Gegenwart einer einpolymerisierten hydrierten Isoprenkomponente die Thermostabilität entscheidend verbessert wird. Dies äußerst sich im Vergleich zu Beispiel 1 durch eine geringe Änderung der Schmelzviskosität bei 300°C nach 1000 sec (Tabelle 2). Die Temperatur bei der ein 5%iger Gewichtsverlust beobachtet wird und die Onset-Temperatur steigen deutlich an.
Claims (8)
1. Verwendung von Dienen als Comonomere bei der Herstellung von hydrierten
Vinylcyclohexan basierenden Polymeren zur Thermostabilisierung dieser
Polymere.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei Comonomere ausgewählt sind aus
mindestens einem aus der Gruppe der Olefine, C1-C8-Alkylester der
Acrylsäure bzw. Methacrylsäure, ungesättigten cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoffen; Divinylbenzol, Vinylsäuren, Vinylether, Vinylacetat, Vinylcyanide
und Maleinsäureanhydrid.
3. Verwendung gemäß Anspruch 2, wobei Comonomere ausgewählt sind aus
mindestens einem Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, ungesättigte C5-
oder C6-Cycloalkyle, C1-C4-Alkylester der Acrylsäure und C1-C4-Alkylester
der Methacrylsäure.
4. Verwendung gemäß Anspruch 3, wobei Comonomere ausgewählt sind aus
mindestens einem aus der Gruppe Isopren, Butadien und Cyclohexadien.
5. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei der Gehalt der Dien-Komponente im
Ausgangspolymer zur Herstellung der hydrierten Vinylcyclohexan
basierenden Polymere 0,01 bis 50 Gew.-% (bezogen auf das Ausgangspolymer)
beträgt.
6. Verwendung gemäß Anspruch 5, wobei der Gehalt der Dien-Komponente 0,1
bis 30 Gew.-% beträgt.
7. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei die Vinylcaclohexan basierende
Struktureinheit im hydrierten Vinylcyclohexan Polymer die Formel (Ia)
aufweist:
in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl stehen,
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl stehen oder R3 und R4 gemeinsam mit dem aromatischen Ring einen ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen cycloaliphatischen Ring bilden,
R5 für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl steht.
in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl stehen,
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl stehen oder R3 und R4 gemeinsam mit dem aromatischen Ring einen ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen cycloaliphatischen Ring bilden,
R5 für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl steht.
8. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei der Hydriergrad der hydrierten
Vinylcyclohexan basierenden Polymere ≥ 80% ist.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2001159273 DE10159273A1 (de) | 2001-12-03 | 2001-12-03 | Verwendung von Dienen mit anschließender Hydrierung zur Thermostabilisierung von Vinylcyclohexan basierenden Polymeren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DE2001159273 DE10159273A1 (de) | 2001-12-03 | 2001-12-03 | Verwendung von Dienen mit anschließender Hydrierung zur Thermostabilisierung von Vinylcyclohexan basierenden Polymeren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE10159273A1 true DE10159273A1 (de) | 2003-06-18 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2001159273 Withdrawn DE10159273A1 (de) | 2001-12-03 | 2001-12-03 | Verwendung von Dienen mit anschließender Hydrierung zur Thermostabilisierung von Vinylcyclohexan basierenden Polymeren |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE10159273A1 (de) |
-
2001
- 2001-12-03 DE DE2001159273 patent/DE10159273A1/de not_active Withdrawn
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