DE1015782B

DE1015782B - Verfahren zur Herstellung von Epoxyden

Info

Publication number: DE1015782B
Application number: DEF20096A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Krimm; Dr Hermann Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-04-20
Filing date: 1956-04-20
Publication date: 1957-09-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Epoxyden Zur Herstellung von Epoxyden von olefinischen Kohlenwasserstoffen mit isolierten Doppelbindungen durch Anlagerung von Sauerstoff werden diese Kohlenwasserstoffe mit organischen Persäuren umgesetzt. Bei diesem als Prileshajewsche Reaktion bekannten Verfahren werden vorwiegend aromatische Persäuren, insbesondere Benzopersäure, verwendet. Die wesentlich leichter zugänglichen aliphatischen Persäuren, insbesondere die Peressigsäure, liefern unter gleichen Bedingungen nur schlechte Ausbeuten an Epoxyden. Daneben entstehen Glykole bzw. Glykolmonocarbonsäureester. In manchen Fällen, insbesondere bei Kohlenw.asserstoffen mit mehr als einer isolierten Doppelbindung, werden in der Regel Harze erhalten.
Es wurde nun gefunden, daß man mono- und polyfunktionelle Olefine mit isolierten Doppelbindungen mit aliphatischen Persäuren, insbesondere Peressigsäure, mit guten Ausbeuten dadurch in Epoxyde überführen kann, ,daß man dem Reaktionsgemisch Puffersalze zusetzt. Die Puffersalze können gegebenenfalls auch erst im Reaktionsgemisch erzeugt werden.
Der dadurch erreichte Effekt ist weitgehend unabhängig von der Art der gegebenenfalls mitverwendeten Lösungsmittel und überraschenderweise nicht an die An- oder Abwesenheit von Wasser im Reaktionsgemisch gebunden.
Mono- und polyfunktionelle Olefine, die erfindungsgemäß in Epoxyde übergeführt werden können, sind z. B. Penten, Isopenten, Hexen, Isohexen, Hepten, Isohepten, Octen, Isoocten, Diallyl, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, 2, 2-Dicyclohexenyl-propan, 2, 2-Dicyclohexenyl=butan, 2, 2-Dicyclohexenylpentan, 1, 1-Dicyclohexenyl-äthan, 1, 1-Dicyclohexenyl-butan, Dipenten, Styrol, a-Methylstyrol und Stilben.
Aliphatische Persäuren im Sinne der Erfindung sind z. B. Perameisensäure, Peressigsäure, Perpropionsäure, Perbuttersäure und Adipindipersäure.
Als Lösungsmittel können z. B. Wasser, Methylenchlo-rid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ät er, Benzol und Toluol verwendet werden.
An Puffersalzen seien beispielsweise genannt: Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesiumformiat, -acetat, -butyrat, Dinatriumadipinat, Dinatriumphthalat und Natriumdihydrogenphosphat.
An deren Stelle können gegebenenfalls Natrium-, Kalium-, Calciurn-, Magnesiumoxyd, -hydroxyd, -carbonat und -bicarbonat verwendet werden, aus denen die entsprechenden Puffersalze im Reaktionsgemisch entstehen.
Die Menge der zuzusetzenden Puffersalze richtet sich nach dem pH, das sich bei Anwesenheit von Wasser im Reaktionsgemisch einstellt oder nach Zusatz von Wasser zum Reaktionsgemisch einstellen würde, und läßt sich von Fall zu Fall durch Vorversuche leicht ermitteln. Der günstigste pA-Bereich liegt im allgemeinen bei etwa 4 bis 6,5.
Bei höherem pH sind zwar unerwünschte Folgereaktionen ebenfalls ausgeschlossen, doch sinken dann die Ausbeuten infolge der mehr und mehr in den Vordergrund tretenden Zersetzung der Persäuren ab.
Es ist ein besonderer Vorteil des Verfahrens, daß in vielen Fällen die Reaktionstemperatur innerhalb weiter Grenzen nur von geringem Einfluß auf die Ausbeute ist. So kann die Reaktionstemperatur zwischen etwa -20 und -I-100°, vorzugsweise zwischen etwa 0 und 70° liegen.
Bei der Aufarbeitung erübrigen sich besondere Vorsichtsmaßnahmen, da selbst empfindliche Epoxyde, wie z. B. die des Styrols oder des a-Methylstyrols, ,die von verdünnter Essigsäure schon in der Kälte rasch angegriffen werden, im angegebenen pH-Bereich stabil sind.
Beispiel 1 Zu einer Lösung von 59 g (0,5 Mal) a-Methylstyrol in 100 ccm Methylenchlorid läßt man nach Zusatz von 50 g wasserfreiem Natriumacetat innerhalb 2 Stunden bei 24 bis 27° 47 g einer 89,5%igen Peressigsäure (0,55 Mol) zutropfen. Man läßt anschließend die Temperatur noch bis etwa 30° ansteigen und hält weitere 3 Stunden auf Zimmertemperatur. Dann schüttelt man mit Wasser aus, neutralisiert mit Sodalösung und trocknet über wasserfreiem Kaliumcarbonat. Man erhält so bei 60 bis 62°/6 mm Hg 62 g a-Methylstyroloxyd. Ausbeute: 92,5% der Theorie.

Analyse: C,Hio0 (Molekulargewicht 134,17)

Berechnet .... C 80,56, H 7,51, O 11,93;

gefunden ..... C 80,95, H 7,28, 0 11,48.

Ohne Zusatz von Natriumacetat erhält .man unter sonst gleichen Bedingungen eine nur 18°/oige Ausbeute an a-Methylstyrol.
Beispiel 2' Zu einer Lösung von 59 g (0,5 Mol) a-Methylstyrol in 100 ccm Methylenchlorid läßt man nach Zusatz von 40 g wasserfreiem Natriumacetat und 20 g wasserfreiem Kaliumcarbonat bei 0° innerhalb 2 Stunden 57 g einer 80,5a/oigen Peressigsäure (0,6 1M1) zutropfen. Nach 4stündiger Reaktionszeit bei Zimmertemperatur schüttelt man mit Wasser aus, wäscht mit Sodalösung neutral und trocknet über wasserfreiem Käliumcarbonat. Man erhält so bei 54 bis 66°/5 mm Hg 57 g a-Methylstyroloxyd. Ausbeute: 85% der Theorie.
Beispiel 3 Zu einer Lösung von 98 g (1 Mol) Isohepten vom Siedepunkt 84 bis 85° in 200 ccm Methylenchlorid läßt man nach Zusatz von 110g wasserfreiem Natriumacetat bei 25° innerhalb von 1 Stunde 127 g einer 89,5%igen Perbuttersäure (1,1 11ol) zutropfen. Nach 10stündigem Stehen bei Zimmertemperatur schüttelt man mit Wasser aus, wäscht mit Sodalösung neutral und trocknet über wasserfreiem Kaliumcarbonat. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 96 g Isoheptenoxyd vom Siedepunkt 112 bis 120°. Ausbeute: 84% der Theorie.

Analyse: C7H140 (Molekulargewicht 114,18)

Berechnet .... C 73,63, H 12,36, O 14,01;

gefunden ..... C 74,01, H 12,42, O 13,54.

Ohne Zusatz von Natriumacetat beträgt die Ausbeute unter sonst gleichen Bedingungen über 49% der Theorie.
Beispiel 4 Zu einer Lösung von 51 g (0,25 Mol) 2, 2-Dicyclohexenylpropan in 250 ccm Methylenchlorid läßt man nach Zusatz von 60 g wasserfreiem Natriumacetat bei 25° innerhalb 2 Stunden 52,5 g einer 80%igen Peressigsäure (0,55 Mol) zutropfen. Nach 2tägigem Stehen bei Raumtemperatur schüttelt man mit Wasser aus, wäscht mit Sodalösung neutral und trocknet über wasserfreiem Kaliumcarbonat. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man bei 140 bis 155°/1 mm Hg 56 g 2, 2-(Dicyclohexenyl)-p-ropan-dioxyd. Ausbeute: 95 % der Theorie.

Analyse: C" H24 02 (Molekurlargewicht 236,34)

Berechnet .... C 76-22, H 10,24, O 13,54;

gefunden ..... C 76,43, H 10,15, O 13,41.

Ohne Zusatz von Natriumacetat erhält man unter sonst gleichen Bedingungen ein undestillierbares Harz.
Verwendet man nur ein Viertel der oben angegebenen Menge N atriumacetat, dann beträgt die Ausbeute unter sonst gleichen Bedingungen 47°/o der Theorie.
Beispiel 5 Zu einem Gemisch von 102 g (0,5 Mol) 2, 2-Dicyclohexenylpropan, 200 ccm Wasser und 109g wasserfreiem Natriumacetat läßt man unter starkem Rühren bei 40° 110 g einer 85%igen Peressigsäure (1,3 Mol) zutropfen. Anschließend erwärmt man noch 2 Stunden auf 60°, bis die Peressigsäure verbraucht ist. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt, die organische Schicht mit Methylenchlorid aufgenommen, mit Sadalösung neutral geschüttelt und über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man bei 138 bis 155"/1 mm Hg 96g 2, 2-Dicyclohexenyl-propandioxyd. Ausbeute: 81% der Theorie.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Epoxyden von olefinischen Kohlenwasserstoffen mit isolierten Doppelbindungen durch Umsetzung der Kohlenwasserstoffe mit aliphatischen Persäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch Puffersalze zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Puffersalze in dem Reaktionsgemisch entstehen läßt.