DE10156717A1

DE10156717A1 - Polymerisate zur Herstellung von Kugelkohle

Info

Publication number: DE10156717A1
Application number: DE10156717A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Podszun; Bernhard Lehmann; Olaf Halle; Reinhold Klipper; Wolfgang Zarges
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2001-11-19
Filing date: 2001-11-19
Publication date: 2003-05-28

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kugelkohlen, ausgehend von durch Saat-Zulaufverfahren hergestellten Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisaten, durch Pyrolyse und gegebenenfalls Aktivierung mit verbesserten mechanischen Festigkeiten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Kugelkohlen unter Verwendung von Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisaten hergestellt nach einem Saat-Zulaufverfahren und anschließender Pyrolyse.

Für die Behandlung von Abwässern und Abluftströmen mit überwiegend organischer Belastung empfiehlt sich ein adsorptives Reinigungsverfahren. Technische Adsorber sind Feststoffe, die durch besondere Herstellungsverfahren eine besondere Struktur und eine sehr große spezifische Oberfläche besitzen. Bekannte Adsorber sind beispielsweise Aktivkohle, Aluminiumoxid, Kieselgel, synth. Adsorberharze, Molekularsiebe und Bleicherden wie auch Veredlungsprodukte der Braunkohle.

Prinzipiell stellt die Adsorption eine Verdichtung oder Konzentration des zu adsorbierenden Stoffes (Adsorbat) an der Oberfläche eines Feststoffes (Adsorbens) dar. Die Kapazität eines Adsorbers hängt daher primär von der inneren Oberfläche des Adsorbens ab. Die äußere Oberfläche bzw. die geometrische Form des Adsorbers ist wiederum für die praktische Anwendung von Bedeutung. Für die Selektivität wie auch die Kapazität von definierten Adsorbentien eines Adsorbers sind weiterhin die Porenradien, die Oberflächenmorphologie und die Porenverteilung maßgebend. Poren im Bereich kleiner 20 Angstöm bestimmen entscheidend die Adsorptionskapazität, große Poren, sogenannte Diffusionsporen bestimmen die Adsorptions- und Desorptionsgeschwindigkeit. Neben dieser sterisch bedingten Selektivität spielt auch die chemische Eigenschaft der Adsorberoberfläche eine wichtige Rolle. Oxidierte und somit polare Oberflächen adsorbieren bevorzugt polare Substanzen, unpolare Oberflächen im Allgemeinen aber auch schwach polarisierte oder unpolare Stoffe. Für die praktische Anwendung von Adsorbern, insbesondere in der Luft- und Gasreinigung, und den gewünschten niedrigen Strömungswiderständen muss das Adsorptionsmittel eine entsprechende Körnung in Form von Zylindern oder Kugeln aufweisen. Dabei haben sich Korndurchmesser kleiner 0.8 mm für Luftreinhaltungsanlagen, Innenraumfilter von Fahrzeugen, ABC-Schutzanzüge oder Gasfilter von Atemschutzgeräten als notwendig, aber auch teuer in der Herstellung herausgestellt.

Außer den beschriebenen physikalisch-chemischen Eigenschaften ist die Härte und Abriebfestigkeit eines Adsorbers sowohl für den Transport als auch in der Anwendung in Festbett- oder Wirbelbettreaktoren in der betrieblichen Praxis eine dominierende Größe.

Je größer die Menge an sehr kleinen Poren (Mikroporen) ist, desto größer ist die Adsorptionskapazität bei hohen Potenzialen, d. h. sehr keinen Konzentrationen.

Der Einsatz von Aktivkohle in Kugelform, sogenannte Kugelkohle, ist dann vorteilhaft, wenn es auf gute Rieselfähigkeit und hohe Festigkeit der Partikel ankommt.

Für die Herstellung von Kugelkohle gibt es unterschiedliche Verfahren. So beschreiben die deutschen Patentschriften DE-A 196 00 237 und DE-A 196 25 069 die Herstellung von körniger Aktivkohle, bei dem Kügelchen einer Styrol/Divinylbenzol- Copolymermatrix mit konzentrierter Schwefelsäure bei mindestens 750°C geschwelt und anschließend das Pyrolyseprodukt bei 800 bis 900°C aktiviert wird.

In der DE-A 199 12 153 wird ein Verfahren zur Herstellung von geformten Hochleistungsadsorbenzien aus sphärisch vorgeformten Materialien mittels Wasserdampfaktivierung unter Inertgas in einem indirekt beheizten Drehofen beschrieben.

Ein Verfahren zur Herstellung von sphärisch geformten Hochleistungsadsorbern, insbesondere für die Gas- und Luftreinigung, die Lösungsmittelrückgewinnung, zur Entfärbung in der chemischen und pharmazeutischen Industrie und in der Wasserreinigung unter Verwendung von Polymerharzen mit einer speziellen Körnung wird in der DE-A 199 12 154 beschrieben.

Die Herstellung eines kugelförmigen Adsorbers mit einer spezifischen Porenverteilung basiert auf der Verwendung von Ionenaustauscherharzen vom Gel-Typ und ist in DE-A 43 28 219 beschrieben worden.

Überdies beschreibt DE-A 196 50 414 die Verwendung von makroporösen Anionenaustauschern, schwach sauren Kationenaustauschern wie auch Vorstufen von Ionenaustauschern als geeignete Ausgangsmaterialien für hochwertige Adsorber. Die DE-A 197 52 593 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle aus Polymeren mit aromatischen Kernen, insbesondere aus einem Styrol-Divinylbenzol- Copolymerisat, bei dem die Kenngrößen der Aktivkohle über die Verfahrensparameter gezielt steuerbar sind. Von der selben Anmelderin wird unter DE-A 199 30 732 die Verwendung von Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren mit einem DVB-Gehalt von 2 und 4 Gew.-% sowie ein monodisperses Styrol-DVB- Polymer mit einem DVB-Gehalt von etwa 8 Gew.-% beschrieben, wobei DVB für Divinylbenzol steht.

Auf Grund der gestiegenen Anforderungen an die Eigenschaften von Kugelkohle ist es verständlich, dass vielfältige Verfahren unter Einbeziehung verschiedener Ausgangsmaterialien und gezielter oder gesteuerter Herstellprozesse, insbesondere zur Variation der Porengröße und Porenverteilung wie auch der Partikelgrößen vorgestellt werden.

Die bekannten Verfahren lassen erkennen, dass eine Steuerung der Porengrößenverteilung und eine nicht zusammengesinterte, rieselfähige, körnige Aktivkohle mit definierter Korngröße und gewünschter Porengrößenverteilung nur durch fein abgestimmte Sulfunierungstemperaturen und Temperaturanstiegsgradienten und ebensolche Pyrolysetemperaturen zu erreichen sind.

Beim technischen Einsatz von Kugelkohle werden Beladungs- und Regenerationzyclen durchschritten, bei denen die Kugelkohle mechanisch beansprucht wird. Diese Beanspruchung kann bei den bekannten Kugelkohlen dazu führen, dass ein Teil der Perlen Risse erhält, um schließlich sogar zu zerbrechen. Es entstehen Bruchstücke, die zu Verstopfungen in den Anwendungsapparaten führen, infolge dessen den Durchfluss behindern, was wiederum zu einem erhöhten Druckverlust führt. Ferner verunreinigen die Bruchstücke das zu behandelnde Medium.

Ausgehend vom Stand der Technik bestand deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, Kugelkohlen mit verbesserter mechanischer Stabilität auf der Basis von Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisaten bereitzustellen sowie eine Matrix zu finden, die mit Palladium oder einem anderen Katalysatormaterial dotiert, beispielsweise aber nicht einschränkend gelösten Sauerstoff in wässrigem Medien heterogen reduzieren kann.

Überdies hat die vorliegende Erfindung das Ziel, einen kugelförmigen, abriebfesten, porösen Träger für metallselektive Extraktionsmittel zu finden, die an eben diesem Träger angelagert oder adsorptiv fixiert werden können und mit dessen Hilfe Wert- oder Edelmetalle gewonnen oder angereichert werden können.

Des weiteren bestand die Aufgabe einen wie vorstehend beschriebenen Adsorber zu finden, der mit elementarem Schwefel imprägniert, zur Quecksilberentfernung beispielsweise aus Kohlekraftwerksabgasen oder zur Quecksilberentfernung aus wässrigem Milieu geeignet ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung und Lösung dieser Aufgabe ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Kugelkohle mit verbesserter mechanischer Festigkeit aus kugelförmigem Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat durch Pyrolyse und Aktivierung, dadurch gekennzeichnet, dass das kugelförmige Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat ein Saat-Zulaufprodukt ist.

Die Lösung der Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung von Kugelkohlen aus kugelförmigen Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisaten durch Pyrolyse, dadurch gekennzeichnet, dass das Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat ein Saat-Zulaufprodukt ist.

Bevorzugt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Kugelkohlen basierend auf einem Styrol-Divinyl-Copolymerisat, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) in einer kontinuierlichen wässrigen Phase eine Suspension von Saatpolymerisat ausbildet,
b) das Saatpolymerisat in einem aktivierten Monomergemisch quellen lässt,
c) das aktivierte Monomergemisch im Saatpolymerisat polymerisiert und
d) das aus Verfahrensschritt c) erhaltene Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat durch Pyrolyse carbonisiert.

Die Erfindung betrifft aber auch die Kugelkohlen selber erhältlich durch Pyrolyse eines kugelförmigen Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisates das zuvor durch ein Saat-Zulaufverfahren erhalten wurde.

Die Erfindung betrifft bevorzugt Kugelkohlen basierend auf einem Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat erhältlich durch

a) Ausbilden einer Suspension von Saatpolymerisat in einer kontinuierlichen wässrigen Phase,
b) Quellen des Saatpolymerisates in einem aktivierten Monomergemisch,
c) Polymerisieren des aktivierten Monomergemisches im Saatpolymerisat und
d) Carbonisieren der Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisate durch Pyrolyse.

Gegebenenfalls schließt sich an die Pyrolyse eine Aktivierung mit beispielsweise Wasserdampf an.

Das Saatpolymerisat im Verfahrensschritt a) ist ein kugelförmiges Polymerisat, welches aus Vinylmonomeren und Vernetzer aufgebaut ist. Vinylmonomere sind Verbindungen mit einer radikalisch polymerisierbaren C=C-Doppelbindung pro Molekül. Bevorzugte Verbindungen dieser Art umfassen aromatische Monomere wie beispielsweise Vinyl- und Vinylidenderivate des Benzols und des Naphthalins, wie beispielsweise Vinylnaphthalin, Vinyltoluol, Ethylstyrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrole, Styrol, sowie nicht-aromatische Vinyl- und Vinylidenverbindungen, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure-C₁-C₈-alkylester, Methacrylsäure-C₁-C₈ -alkylester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylacetat. Vorzugsweise sind die nicht-aromatischen Monomeren in untergeordneten Mengen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 50, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf aromatische Monomere, im Saatpolymerisat enthalten. In den meisten Fällen wird man jedoch ausschließlich aromatische Monomere verwenden.

Die Vernetzung des Saatpolymerisates beruht auf einen Anteil an einpolymerisierten Verbindungen, die zwei oder mehr, vorzugsweise zwei bis vier radikalisch polymerisierbare Doppelbindungen pro Molekül enthalten. Beispielhaft seien genannt: Divinylbenzol, Divinyltoluol, Trivinylbenzol, Divinylnaphthalin, Trivinylnaphthalin, Diethylenglycoldivinylether, Octadien-1,7, Hexadien-1,5, Ethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Allylmethacrylat oder Methylen-N,N'-bisacrylamid. Divinylbenzol ist bevorzugt. Der Anteil an Divinylbenzol im Saatpolymer beträgt vorzugsweise 0,2 bis 6% besonders bevorzugt 0,5 bis 5%.

Die Teilchengröße des Saatpolymerisates in Verfahrensschritt a) beträgt bevorzugt 5 bis 800 µm, besonders bevorzugt 20 bis 600 µm. Die Form der Teilchengrößenverteilungskurve soll weitgehend der der gewünschten Kugelkohle entsprechen. Zur Herstellung einer engverteilten bzw. monodispersen Kugelkohle wird demnach ein engverteiltes bzw. monodisperses Saatpolymerisat verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein monodisperses Saatpolymerisat eingesetzt. Mit monodispers ist in diesem Zusammenhang gemeint, dass der Quotient aus dem 90%-Wert und dem 10%-Wert der Volumenverteilungsfunktion weniger als 2, bevorzugt weniger als 1,5, besonders bevorzugt weniger als 1,25 beträgt. Die Herstellung monodisperser Saatpolymerisate ist bereits im Stand der Technik, insbesondere aus EP 0 051 210 B1 und EP 0 046 535 B1 bekannt.

Das Saatpolymerisat wird in Verfahrensschritt a) in einer wässrigen Phase suspendiert, wobei das Verhältnis von Polymerisat und Wasser zwischen 2 : 1 und 1 : 20 liegen kann. Bevorzugt wird 1 : 2 bis 1 : 10. Die Anwendung eines Hilfsmittels, beispielsweise eines Tensides oder eines Schutzkolloides ist nicht notwendig. Das Suspendieren kann beispielsweise mit Hilfe eines normalen Rührers erfolgen, wobei niedrige bis mittlere Scherkräfte angewendet werden. Bei Laborreaktoren mit 41- Volumen werden beispielsweise 80-300 rpm angewendet.

Es ist auch möglich das Saatpolymerisat nach der Verfahrensweise der Suspensionspolymerisation herzustellen und die dabei erhaltene Suspension ohne weitere Aufarbeitung für das erfindungsgemäße Verfahren zu nutzen.

Zu dem suspendierten Saatpolymerisat wird in Verfahrensschritt b) ein aktiviertes Monomergemisch aus Vinylaromat, Divinylbenzol und gegebenenfalls weiteren Comonomeren zugesetzt, wobei das Monomergemisch in das Saatpolymerisat einquillt. Mit "aktiviert" ist im vorliegenden Zusammenhang gemeint, dass das Monomergemisch einen Radikalstarter enthält. Die Zugabe des Monomergemisches kann sowohl bei einer niedrigen Temperatur, beispielsweise bei Raumtemperatur, als auch bei einer erhöhten Temperatur, bei der der verwendete Radikalstarter aktiv ist, erfolgen. Die Zugabegeschwindigkeit ist bei niedriger Temperatur unkritisch. Bei erhöhter Temperatur wird das Monomergemisch über einen Zeitraum von 0,5 bis 10 Stunden zudosiert. Es ist möglich die Zugabegeschwindigkeit und/oder die Zusammensetzung des Monomergemisches während der Zugabe zu variieren. Natürlich können auch mehrstufige Saat-Zulauf-Verfahren angewendet werden.

Unter Vinylaromat wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine radikalisch polymerisierbare aromatische Verbindung verstanden. Beispielhaft seien genannt Styrol, Vinylnaphthalin, Vinyltoluol, Ethylstyrol, α-Methylstyrol oder Chlorstyrole. Styrol ist bevorzugt.

Der Anteil an Divinylbenzol im Monomergemisch beträgt 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Monomergemisch.

Das Comonomer wird in Mengen von 0-20 Gew.-%, vorzugsweise 0-10 Gew.-% bezogen auf das Monomergemisch eingesetzt. Als Comonomer seien beispielhaft genannt (Meth)acrylester wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Vinylether, wie Vinylacetat, des weiteren Maleinsäureanhydrid, Acrylnitril oder Methacrylanitril.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Radikalstarter sind beispielsweise Azoverbindungen, wie beispielsweise 2,2'-Azobis(isobutyronitril) oder 2,2'-Azobis(2-methylisobutyronitril) oder Peroxyverbindungen, wie Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, Bis(p-chlorbenzoyl)peroxid, Dicyclohexylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoxy-2ethylhexanoat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan, tert. Butylperoxybenzoat oder tert.-Amylperoxy-2-etylhexan. Es ist natürlich möglich und in vielen Fällen vorteilhaft, Mischungen von verschiedenen Radikalstartern, beispielsweise von Radikalstartern mit unterschiedlicher Zerfallstemperatur einzusetzen. Die Radikalstarter werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Gew.-% bezogen auf das Monomergemisch angewendet.

Das Verhältnis von Saatpolymerisat zu zugesetztem Monomergemisch (seed/feed- Verhältnis) beträgt im allgemeinen 1 : 0,5 bis 1 : 12, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 8, besonders bevorzugt 1 : 1,5 bis 1 : 6. Die zugesetzte Mischung quillt in das Saatpolymerisat ein. Die maximale feed-Menge, die von der Saat vollständig aufgenommen wird, hängt in starkem Maße vom Vernetzergehalt der Saat ab. Bei gegebener Teilchengröße des Saatpolymerisates lässt sich durch das seed/feed-Verhältnis die Teilchengröße des entstehenden Copolymerisates bzw. der Kugelkohle einstellen.

Die Polymerisation des gequollenen Saatpolymerisats in Verfahrensschritt c) zum Copolymerisat erfolgt in Anwesenheit eines oder mehrerer Schutzkolloide und gegebenenfalls eines Puffersystems. Als Schutzkolloide sind natürliche und synthetische wasserlösliche Polymere, wie beispielsweise Gelatine, Stärke, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder Copolymerisate aus (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäureestern geeignet. Sehr gut geeignet sind auch Cellulosederivate, insbesondere Celluloseester oder Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose oder Hydroxyethylcellulose. Erfindungsgemäß sind Cellulosederivate als Schutzkolloid bevorzugt. Die Einsatzmenge der Schutzkolloide beträgt im allgemeinen 0,05 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Wasserphase, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%.

Die Polymerisation kann in Anwesenheit eines Puffersystem durchgeführt werden. Bevorzugt werden Puffersysteme, die den pH-Wert der Wasserphase zu Beginn der Polymerisation auf einen Wert zwischen 14 und 6, vorzugsweise zwischen 13 und 9 einstellen. Unter diesen Bedingungen liegen Schutzkolloide mit Carbonsäuregruppen ganz oder teilweise als Salze vor. Auf diese Weise wird die Wirkung der Schutzkolloide günstig beeinflusst. Besonders gut geeignete Puffersysteme enthalten Phosphat- oder Boratsalze.

Der wässrigen Phase kann gegebenenfalls ein Inhibitor zugesetzt werden. Als Inhibitoren kommen sowohl anorganische als auch organische Stoffe in Frage. Beispiele für anorganische Inhibitoren sind Stickstoffverbindungen wie Hydroxylamin, Hydrazin, Natriumnitrit und Kaliumnitrit. Beispiele für organische Inhibitoren sind phenolische Verbindungen wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Resorcin, Brenzkatechin, tert.-Butylbrenzkatechin, Kondensationsprodukte aus Phenolen mit Aldehyden. Weitere organische Inhibitoren sind stickstoffhaltige Verbindungen wie z. B. Diethylhydroxylamin und Isopropylhydroxylamin. Die Konzentration des Inhibitors beträgt 5-1000 ppm, vorzugsweise 10-500 ppm, besonders bevorzugt 20-250 ppm, bezogen auf die wässrige Phase.

Das Verhältnis von organischer Phase zur Wasserphase beträgt bei der Polymerisation der gequollenen Saat 1 : 0,6 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 6.

Die Temperatur bei der Polymerisation des gequollenen Saatpolymerisates richtet sich nach der Zerfallstemperatur des eingesetzten Initiators. Sie liegt im allgemeinen zwischen 50 bis 150°C, vorzugsweise zwischen 60 und 130°C. Die Polymerisation dauert 1 bis einige Stunden. Es hat sich bewährt, ein Temperaturprogramm anzuwenden, bei dem die Polymerisation bei niedriger Temperatur, z. B. 60°C begonnen wird und mit fortschreitendem Polymerisationsumsatz die Reaktionstemperatur gesteigert wird. Auf diese Weise lässt sich beispielsweise die Forderung nach sicherem Reaktionsverlauf und hohem Polymerisationsumsatz sehr gut erfüllen.

Mögliche Verfahrensvarianten für die Schritte a), b) und c) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind aus dem Stand der Technik bekannt. Beispielhaft seien hier nur US 4 427 794, US 4 444 961 US 4 419 245, US 4 564 644, US 5 068 255, US 4 582 859 oder US 5 585 408 beschrieben, deren Inhalte von der vorliegenden Anmeldung mit umfasst werden.

Nach der Polymerisation kann das Copolymerisat mit üblichen Methoden z. B. durch Filtrieren oder Dekantieren isoliert und gegebenenfalls nach ein oder mehreren Wäschen getrocknet und falls gewünscht gesiebt werden.

Die Umsetzung der Copolymerisate zur Kugelkohle erfolgt nach bekannten Verfahren wie sie beispielsweise in DE-A 197 52 593 beschrieben werden.

Die Carbonisierungsverfahren bestehen im Wesentlichen in einer Pyrolyse bei Temperaturen von 500 bis 1000°C, vorzugsweise bei 600 bis 900°C Temperaturen und einer anschließenden Behandlung zur Aktivierung mit beispielsweise Wasserdampf bei beispielsweise 800 bis 900°C. Durch die Aktivierung wird die Oberfläche der Kugelkohle hydrophiliert.

Es ist auch möglich bei der Pyrolyse konzentrierte Schwefelsäure zuzusetzen. Ein derartiges Verfahren wird in der EP-A 0 814 056 beschrieben.

Es ist ferner möglich und in vielen Fällen sogar vorteilhaft, das erfindungsgemäße Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat vor der Carbonisierung zu sulfonieren. Unter Sulfonieren wird in diesem Zusammenhang eine Reaktion des Styrol-Divinylbenzol- Copolymerisat mit Oleum, Chlorsulfonsäure oder Schwefelsäure einer Konzentration von 88 bis 100% unter Ausbildung von Sulfonsäuregruppen und Sulfongruppen verstanden. Die Temperatur bei der Sulfonierung beträgt 100 bis 200°C, vorzugsweise 110 bis 165°C.

Kugelkohlen hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zeichnen sich durch ein gegenüber bisher bekannten Kugelkohlen höheres Adsorptionsvermögen von gasförmigen und gelösten Stoffen aus. Sie besitzen eine besonders gute Rieselfahigkeit und eine unerwartet hervorragende mechanische Stabilität.

Sie eignen sich deshalb besonders zur Anwendung in der Luft- und Gasreinigung, insbesondere in Luftreinhaltungsanlagen, Innenraumfiltern von Fahrzeugen, ABC- Schutzanzügen oder Gasfiltern von Atemschutzgeräten.

Beispiele Beispiel 1 (erfindungsgemäß) a) Herstellung eines Saatpolymerisates

In einem 4 l Glasreaktor werden 1.960 ml entionisiertes Wasser vorgelegt. Hierin werden 630 g einer mikroverkapselten Mischung aus 1,0 Gew.-% Divinylbenzol, 0,6 Gew.-% Ethylstyrol (eingesetzt als handelsübliches Gemisch aus Divinylbenzol und Ethylstyrol mit 63% Divinylbenzol), 0,5 Gew.-% tert.Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 97,9 Gew.-% Styrol gegeben, wobei die Mikrokapsel aus einem mit Formaldehyd gehärteten Komplexkoazervat aus Gelatine und einem Acrylamid/Acrylsäure-Copolymerisat besteht. Die mittlere Teilchengröße beträgt 231 µm. Die Mischung wird mit einer Lösung aus 2,4 g Gelatine, 4 g Natriumhydrogenphosphatdodekahydrat und 100 mg Resorcin in 80 ml entionisiertem Wasser versetzt, langsam gerührt und unter Rühren 10 h bei 75°C polymerisiert. Anschließend wird durch Temperaturerhöhung auf 95°C auspolymerisiert. Der Ansatz wird über ein 32 µm-Sieb gewaschen und getrocknet. Man erhält 605 g eines kugelförmigen, mikroverkapselten Polymerisats mit glatter Oberfläche. Die Polymerisate erscheinen optisch transparent; die mittlere Teilchengröße beträgt 220 µm.

b) Herstellung eines Copolymerisates

In einem 4 l Glasreaktor werden 279,1 g Saatpolymerisat aus (1a) und eine wässrige Lösung aus 1100 g entionisiertem Wasser, 3,6 g Borsäure und 1 g Natriumhydroxid eingefüllt und die Rührgeschwindigkeit auf 220 upm (Umdrehungen pro Minute) eingestellt. Innerhalb von 30 min wird ein Gemisch aus 775,3 g Styrol, 60,0 g Methylacrylat, 85,9 g Divinylbenzol (80,6 gew.-%ig), 3,3 g tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 2,3 g tert.-Butylperoxybenzoat zugesetzt. Das Gemisch wird 60 min bei Raumtemperatur gerührt, wobei der Gasraum mit Stickstoff gespült wird. Danach wird eine Lösung von 2,4 g Methylhydroxyethylcellulose in 120 g entionisiertem Wasser zugesetzt. Der Ansatz wird nun auf 63°C aufgeheizt und 11 Stunden bei dieser Temperatur belassen, anschließend wird der Ansatz in einen Autoklaven überführt und 3 Stunden auf 130°C erwärmt. Der Ansatz wird nach dem Abkühlen gründlich über ein 40 µm-Sieb mit entionisiertem Wasser gewaschen und dann 18 Stunden bei 80°C im Trockenschrank getrocknet. Man erhält 1156 g eines kugelförmigen Copolymerisats mit einer Teilchengröße von 420 µm.

c) Sulfonierung des Copolymerisats aus b)

In einem 2 l Vierhalskolben werden 1800 ml 97,32 gew.%ige Schwefelsäure vorgelegt und auf 110°C erhitzt. In 4 Stunden werden in 10 Portionen - insgesamt 400 g trockenes Copolymerisat aus 1b, unter Rühren eingetragen. Anschließend wird weitere 4 Stunden bei 160°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird die Suspension in mit Schwefelsäuren abnehmender Konzentration, beginnend mit 90 gew.%er Schwefelsäure und zuletzt mit reinem Wasser. Man erhält 680 g tief schwarzgefärbtes perlförmiges Produkt.

d) Pyrolyse und Aktivierung

10 g des perlförmiges Produktes aus c) werden mit einer Aufheizrate von 3°C/min auf 900°C erhitzt. Anschließend wird bei 900°C ein Gasgemisch aus 75 Vol-% Stickstoff und 25 Vol% Wasserdampf über das Produkt geleitet und abgekühlt. Man erhält 3,3 g. Kugelkohle.

Beispiel 2 a) Herstellung einer Saatvorlage

In einem 4 l Glasreaktor wird eine Vorlage aus 1989,6 g entionisiertem Wasser, 1,9 g Methylhydroxyethylcellulose und 8,5 g Natriumhydrogenphosphatdodekahydrat vorgelegt. In die bei 300 upm gerührte Vorlage wird bei RT binnen 30 min. ein Gemisch aus 712,8 g Styrol, 37,2 g Divinylbenzol (80,6 gew.%ig), und 5,55 g Dibenzoylperoxid (75 gew.%ig) dosiert. Es wird 6 Stunden bei 66°C polymerisiert, wobei während 15 min. der Aufheizzeit der Gasraum mit Stickstoff gespült wird, und anschließend bei 95°C auspolymerisiert, dann abgekühlt.

b) Herstellung eines Copolymerisates

In die mit 220 upm gerührte Saatvorlage a) wird bei RT innerhalb 30 min. ein Monomergemisch bestehend aus 586,4 g Styrol, 163,6 g Divinylbenzol (55 gew.%ig), 75,0 g Methylacrylat und 6,0 g Dibenzoylperoxid (75 gew.%ig) eindosiert. Nun wird auf 50°C aufgeheizt, wobei während 15 min. der Aufheizzeit der Gasraum mit Stickstoff gespült wird, und anschließend 2 h bei 50°C gerührt.

Es erfolgt die Zugabe einer Dispergatorlösung, bestehend aus 497,4 g entionisiertem Wasser, 0,48 g Methylhydroxyethylcellulose, 2,13 g Natriumhydrogenphosphatdodekahydrat und 0,25 g Resorcin. Nach einer weiteren Stunde bei 50°C wird 6 Stunden bei 66°C polymerisiert und bei 95°C 4 Stunden auspolymerisiert. Nach Abkühlen wird der Ansatz über ein 315-µm-Sieb mit entionisiertem Wasser gründlich gewaschen und im Trockenschrank über Nacht getrocknet. Die Ausbeute im Zielgrößenbereich von 315-630 µm beträgt 1189,1 g kugelförmigen Copolymerisates.

c) Sulfonierung des Copolymerisats aus b)

In einem 500 ml-Planschliffgefäß werden 91,6 g einer Schwefelsäure mit einem Gehalt von 78 Gew.-% H₂SO₄ vorgelegt. 50 g trockenes Copolymerisat aus 2b werden bei 80°C unter Rühren zugegeben. Anschließend werden 274,8 g Schwefelsäure (100 gew.-%ig) nachgesetzt. Innerhalb 1 Stunde wird auf 110°C aufgeheizt und diese Temperatur für 3 Stunden beibehalten. Dann wird binnen 1 Stunde auf 160°C aufgeheizt und 4 Stunden bei 160°C gerührt. Anschließend wird auf 30°C abgekühlt und die Säure über eine Säule mit Glasfritte abgetrennt. Es wird mit je zwei Bettvolumina frischer Säuren abnehmender Konzentrationen, abschließend mit entionisiertem Wasser über die Säule filtriert. Es werden 85 g Sulfonierungsprodukt als runde, schwarze Perlen erhalten.

d) Pyrolyse und Aktivierung

10 g des perlförmiges Produktes aus c) werden mit einer Aufheizrate von 3°C/min auf 900°C erhitzt. Anschließend wird bei 900°C ein Gasgemisch aus 75 Vol-% Stickstoff und 25 Vol-% Wasserdampf über das Produkt geleitet und abgekühlt. Man erhält 3,1 g Kugelkohle.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Kugelkohle mit verbesserter mechanischer Festigkeit aus kugelförmigem Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat durch Pyrolyse, dadurch gekennzeichnet, dass das kugelförmige Styrol-Divinylbenzol- Copolymerisat ein Saat-Zulaufprodukt ist.

2. Verfahren zur Herstellung von Kugelkohle basierend auf einem Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) in einer kontinuierlichen wässrigen Phase eine Suspension von Saatpolymerisat ausbildet,

b) das Saatpolymerisat in einem aktivierten Monomergemisch quellen lässt,

c) das aktivierte Monomergemisch im Saatpolymerisat polymerisiert und

d) das aus Verfahrensschritt c) erhaltene Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat durch Pyrolyse carbonisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das aktivierte Monomergemisch aus

a) 59-97,95 Gew.-% Vinylaromat

b) 2-20 Gew.-% Divinylbenzol

c) 0,05 bis 1 Gew.-% Radikalstarter und gegebenenfalls

d) 0-20 Gew.-% Comonomer

besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Saatpolymerisat vor der Pyrolyse und Aktivierung sulfoniert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse in Anwesenheit von Schwefelsäure durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Saatpolymerisat eine Teilchengrößenverteilung besitzt, bei der der Quotient aus dem 90%-Wert und dem 10%-Wert der Volumenverteilungsfunktion weniger als 2 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Saatpolymerisat ein vernetztes Polymerisat mit einem DVB-Anteil von 0,2 bis 6% ist.

8. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kugelkohlen nach der Pyrolyse aktiviert werden.

9. Verwendung der Kugelkohlen erhältlich nach Anspruch 1 zur Luft- und Gasreinigung.

10. Verwendung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Luft- und Gasreinigung in Luftreinhaltungsanlagen, Innenraumfiltern von Fahrzeugen, ABC-Schutzanzügen oder Gasfilter von Atemschutzgeräten stattfindet.

11. Kugelkohlen aus kugelförmigen Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisation durch Pyrolyse, dadurch gekennzeichnet, dass das Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat ein Saat-Zulaufprodukt ist.