DE1015416B - Verfahren zur Chlormethylierung monoalkylierter Benzolkohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß die Chlormethylierung aromatischer monoalkylierter Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Äthylbenzol und Diphenyläthan, die man mit Hilfe von Formaldehyd und Salzsäure ausführen kann, im wesentlichen zu einem Gemisch von in 2- und 4-Stellung chlormethylierten Kohlenwasserstoffen führt.

Nur bei Kohlenwasserstoffen, bei denen das an dem aromatischen Ring direkt gebundene Kohlenstoffatom beispielsweise tertiär ist, wie z. B. im Cumol, liegt auch ohne Anwendung spezieller Methoden in den meisten Fällen die Ausbeute an p-substituierter Verbindung wesentlich höher, so daß der Reaktionsverlauf in diesen Fällen meist schon von sich aus wesentlich einheitlicher ist.

Obwohl in der Literatur auch Verfahren erwähnt sind, nach welchen man bei Verbindungen der Formel

CH₂R

worin R Wasserstoff oder einen organischen Rest bedeuten kann, angeblich nur in p-Stellung chlormethylierte aromatische Kohlenwasserstoffe erhält, so hat sich doch allgemein erwiesen, daß derartige Angaben nicht zutreffen. Man erhält vielmehr bei der Chlormethylierung neben einem geringen Anteil höhermolekularer Verunreinigungen stets ein Gemisch an o- und p-Substitutionsprodukten, wobei in den meisten Fällen der Anteil an p-Substitutionsprodukt nur etwa 50 bis 55°/₀ beträgt. Der Reaktionsverlauf ist also in jedem Falle sehr uneinheitlich und erschwert dadurch eine großtechnische Erzeugung, da stets ein Großteil des anfallenden Produktes unerwünschtes Nebenprodukt darstellt.

Verfahren zur Chlormethylierung
monoalkylierter Benzolkohlenwasserstoffe

Anmelder:

PERFOGIT Societa per Azioni,
Mailand (Italien)

ίο Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff und Dipl.-Ing. G. Puls, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Italien vom 3. Juni 1954

Werner Muench, Cesano Maderno,

Luigi Notarbartolo, Mailand,
und Cesare Coen, Cesano Maderno (Italien),
sind als Erfinder genannt worden

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Chlormethylierung monoalkylierter Benzolkohlenwasserstoffe mit Formaldehyd und Salzsäure die Ausbeute an in p-Stellung substituiertem Produkt wesentlich erhöhen kann, wenn man die Reaktion in Gegenwart von Hydraten des Bortrifluorids vornimmt.

Die Tatsache, daß die Hydrate des Bortrifluorids eine derartige Wirkung haben, ist außerordentlich überraschend, da bisher noch keine Methode bekanntgeworden ist, die es erlaubt, einen Einfluß auf die Stellung

Tabelle zur Chlormethylierung von Toluol mit verschiedenen Katalysatoren

Nr.	Toluol g	Ans Para- formaldehyd ε	atz Katalysator Art	Menge g	Umsetzungs temperatur	Dauer des Versuchs	Menge g	Reaktio Ausbeute, berechnet auf (CH2O)* 7o	nsprodukt Gehalt ii Ison Para	ι °/„ an leren Ortho
la Ib	500 500	74 74	HCl HCl	600 600	30° 70 bis 73°	8 Std. 10 Std.	144 272	42 85	48 53	52 47
2a	500	74	HCl+ H2SO4	600 50	30°	10 Std. 30 Min.	86	25	51	49
2b	500	74	HCl+ H2SO4	300 300	68 bis 70°	4 Std.	164	47,7	55	45
3a	500	74	HCl+ ZnCl2	400 100	30°	14 Std.	124	36	52	48
3b	500	74	HCl+ ZnCl2	400 100	85°	3 Std.	246	70	52	48
4	500	74	BF3+2 H2O	444	20 bis 32°	9 Std.	260	75,9	70,5	29,5

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der Chlormethylgruppe im Benzolkern auszuüben. Alle normalerweise bei der Durchführung der Chlormethylierung angewandten Katalysatoren, wie Schwefelsäure und Zinkchlorid, können die Reaktionszeit verkürzen oder die Ausbeute erhöhen, beeinflussen aber in keiner Weise das Verhältnis von o- zu p-substituierten Verbindungen. Während ohne Katalysator oder mit einem Katalysator, wie Zinkchlorid oder Schwefelsäure, beispielsweise bei der Chlormethylierung von Toluol, ziemlich genau je 50% p-Chlormethyltöluol und o-Chlormethyltoluol entstehen, erhält man in Gegenwart von Hydraten des Bortrifluorids 70°/₀ und mehr an p-Chlormethyltoluol. In der vorstehenden Tabelle wird ein Vergleich der Ausbeute an o- und p-Verbindung nach den bekannten Arbeitsweisen und in Gegenwart von Bortrifluoridhydrat gebracht. In allen Fällen wurden die geringen Mengen an Verunreinigungen, die das einmal destillierte Produkt enthält, der o-Verbindung zugerechnet.

Die Ausbeute an p-Verbindung hängt in gewissem renden Ausgangsstoffes, leitet unter Rühren einen kräftigen Strom gasförmiger Salzsäure ein und fügt den Formaldehyd am besten als Paraformaldehyd hinzu. Die sofort einsetzende Reaktion ist exotherm, so daß sich, die Temperatur von selbst erhöht. Gegebenenfalls kann man die Bortrifluoridlösung auch zusammen mit den bekannten Katalysatoren, wie Zinkchlorid oder Schwefelsäure, anwenden. Man muß lediglich dafür Sorge tragen, daß die Zusätze an diesen Substanzen nicht so hoch werden, daß das Bortrifluorid gasförmig entweicht.

Man arbeitet am besten anfangs bei Temperaturen von etwa 20°, wobei sich die Temperatur, je nach der Geschwindigkeit des Einleitens der Salzsäure und der Größe des Ansatzes, infolge der einsetzenden exothermen Reaktion von selbst auf 30 bis 40° erhöht, und beendet die Reaktion ohne zusätzliche Heizung. Die Ausbeuten an p-substituiertem Produkt sind jedoch bei Verwendung von Bortrifluorid als Katalysator weitgehend unabhängig von der angewandten Temperatur, und man kann

Umfange von der Konzentration des Bortrifluorids ab, 20 praktisch auch bei wesentlich tieferen Temperaturen von

beispielsweise —5° wie auch bei höheren Temperaturen bis zu 100° und darüber arbeiten.

Die Dauer der Reaktion hängt von dem zu chlormethylierenden Produkt ab, sie beträgt im allgemeinen mehrere Stunden.

Die Aufarbeitung des Produktes richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck. In jedem Falle wird man zweckmäßig zuerst die wäßrige von der öligen Schicht abtrennen und das Öl mit Wasser oder wäßriger Natrium-

und zwar derart, daß die Ausbeute absinkt, je mehr Wasser die Bortrifluoridlösung enthält. Während man mit dem Monohydrat über 75% Ausbeute an p-Verbindung erhalten kann, beträgt diese bei Verwendung einer Lösung, die etwa 6 Mol Wasser auf 1 Mol Bortrifluorid enthält, nur noch 65 bis 67 %.

Bei der Chlormethylierung entsteht aber für jedes Mol Chlormethylverbindung 1 Mol Wasser, so daß bei Wiederverwendung der gleichen Katalysatorlösung die Ausbeute

an p-Verbindung infolge der ständig größer werdenden 30 carbonatlösung waschen. Zur Reindarstellung der chlor-Verdünnung langsam zurückgeht. Es ist deshalb not- methylierten Verbindung trocknet man danach das öl wendig, die Katalysatorlösung von Zeit zu Zeit aufzu- und fraktioniert es im Vakuum.

arbeiten, was beispielsweise dadurch geschehen kann, daß Zur Erläuterung des Verfahrens sollen die folgenden

man einen Teil des gebildeten Wassers durch Destillation, am besten in Vakuum, entfernt.

Selbstverständlich können zur Regenerierung der
Katalysatorflüssigkeit auch andere bekannte Methoden 684 g Ammoniumhydrogenfluorid (NH₄)HF₂ und 494 g

herangezogen werden. So kann man das Bortrifluorid wasserfreie Borsäure werden auf 110° erhitzt. Unter beispielsweise als Calcium- oder Natriumsalz ausfällen Abspaltung von Wasser und Ammoniak erhält man 582 g und es aus den Salzen durch thermische Zersetzung oder 40 (90%derTheorie)derKomplexverbindung(NH₄)₂O(BF₃)₄.

Beispiele dienen.

Beispiel 1

Zusatz von Schwefelsäure gasförmig regenerieren. Man kann auch dem wäßrigen Bortrifluorid größere Mengen an konzentrierter Schwefelsäure zusetzen, durch Destillation das Bortrifluorid gasförmig abtreiben und in Wasser oder einem anderen Lösungsmittel auffangen.

Darüber hinaus kann man auch das gebildete Wasser dadurch unschädlich machen, daß man der Katalysatorlösung in dem Maße, wie sich der Wasseranteil vermehrt, eine starke,¹ nicht flüchtige Säure, wie konzentrierte Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Toluolsulfosäure, zusetzt. Die Mengen dieser Säure müssen relativ gering sein, da andernfalls die Gefahr besteht, daß Bortrifluorid verlorengeht.

Bei längerer Arbeit mit der stets gleichen Katalysatorlösung beginnt sich manchmal Borsäure auszuscheiden. Man setzt in diesem Falle zweckmäßig eine solche Menge wäßriger oder gasförmiger Fluorwasserstoffsäure zu, daß die ausgeschiedene Menge an Borsäure wieder in Lösung geht und das Bortrifluorid erneut erzeugt wird.

Die Herstellung der als Katalysator benutzten Bortrifluoridlösungen geschieht nach an sich bekannten Methoden. Am einfachsten ist es, Borsäure oder Borsäureanhydrid in hochprozentiger Fluorwasserstoffsäure aufzulösen. Ebensogut kann man aber auch gasförmiges Bortrifluorid, das nach einer bekannten Methode erzeugt wird, unter Kühlung in wenig Wasser auffangen und lösen.

Die Durchführung der Chlormethylierung selbst unterscheidet sich nicht von den normalerweise angewandten Verfahren. Man überschichtet die Katalysatorlösung Man erwärmt nun diese Komplexverbindung mit 1452 g einer Mischung (1 : 1) aus 7%igem Oleum und Schwefelsäure (s = 1,84), worauf sich Bortrifluorid entwickelt. Von diesem werden 220 g in 74 g auf 0° gehaltenem Wasser absorbiert und der Lösung weitere 42 g Wasser von 0° zugesetzt, so daß man ein Bortrifluorid-dihydrat erhält.

Zu dieser Lösung fügt man 500 g Toluol hinzu und

sättigt unter Rühren mit gasförmiger Salzsäure. Man trägt weiterhin 74 g Paraformaldehyd ein und hält das Gemisch unter ständigem Einleiten von Chlorwasserstoff für 8 Stunden bei 25 bis 30°.

Man hebt dann die Ölschicht ab, wäscht sie, trocknet und destilliert. Man erhält 246 g eines Gemisches von 4- und 2-Chlormethyl-l-methylbenzol (Kp₁₂ = 82 bis 82,5°) entsprechend einer Ausbeute von 71,5% der Theorie, berechnet auf Formaldehyd. Mit Hilfe der Oxydation mit KMnO₄ ermittelt sich der Gehalt an 4-Chlormethyl-1-methylbenzol zu 70,5 %.

Beispiel 2

Zwecks Wiederverwendung des wäßrigen Teils der Reaktionsmischung aus Beispiel 1 wird dieser (396 g), genau wie oben beschrieben, von neuem mit 500 g Toluol, 74 g Paraformaldehyd und Chlorwasserstoff zur Reaktion gebracht, deren Dauer indessen auf 10 Stunden verlängert wird. Nach der Aufarbeitung der Ölschicht erhält man eine Ausbeute von 74% der Theorie an chlorrnethyliertem Produkt, von dem 68% in p-Stellung substituiert ist. Der gleiche Katalysator ergibt ohne Aufarbeitung bei

vorzugsweise mit einem Überschuß des zu chlormethylie- 70 weiteren Ansätzen eine noch etwas steigende Ausbeute an

Chlormethyltoluol, dessen Gehalt an p-Verbindung sich, aber langsam vermindert. Er beträgt nach zwei weiteren Ansätzen noch etwa 64 bis 65°/₀. Nach vier Ansätzen, ausgeführt mit dem oben beschriebenen Katalysator, beträgt dessen Menge 456 g, mit einem spezifischen Gewicht D₂₀ = 1,512. Diese Katalysatorlösung wird im Vakuum bei 12 mm destilliert, wobei die Destillationstemperatur von 23 auf 57° steigt. Man erhält 340 g (D_so = 1,630) Rückstand und 115 g Wasser.

Man wiederholt mit diesen 340 g die Reaktion, wie unter Beispiel 1 beschrieben, und erhält 295 g (85,8 % der Theorie) Chlormethyltoluol (Kpi₂ = 84 bis 86°), die sich aus 69 °/₀ p- und 31 % o-Verbindung zusammensetzen.

Vor der weiteren Verwendung des gleichen Katalysators fügt man diesem zur Entfernung von wenig ausgeschiedener Borsäure tropfenweise so lange 40°/₀ige wäßrige Flußsäure zu, bis die Trübung der Flüssigkeit verschwunden ist, wozu etwa 30 g notwendig sind.

Beispiel 3

Zu 288 g Äthylbenzol und 168 g BFg(H₂O)₂ werden unter Rühren und Kühlen und gleichzeitigem Einleiten von Chlorwasserstoff 37 g Paraformaldehyd zugegeben. Man rührt weitere 14 Stunden bei etwa + 5° und arbeitet das Reaktionsgemisch wie üblich auf. Man erhält 145 g Chlormethyläthylbenzol, dessen Gehalt an p-Verbindung, bestimmt durch Oxydation mit Salpetersäure unter Druck und Abtrennung der gebildeten Terephthalsäure, 76% beträgt.

Beispiel 4

500 g Toluol, 581 g Bortrifiuoridheptahydrat (mit einem Gehalt von 192 g Bortrifmorid) (s = 1,325) werden mit 80 g konzentrierter Schwefelsäure (s = 1,84) und unter gleichzeitigem Einleiten von Chlorwasserstoffgas unter ständigem Rühren miteinander vermischt. Man fügt 74 g Paraformaldehyd hinzu und rührt 9^x/₂ Stunden weiter, unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 22 bis 32°. Man trennt die Mischung, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, und erhält 534 g eines Öles, welches nach dem Waschen und Destillieren 250 g Chlormethyltoluol ergibt (73 % der Theorie). Das Gemisch hat einen Siedepunkt von 81 bis 87° bei 12 mm Hg und enthält 64,8 % der p-Verbindung.

Beispiel 5

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 232 g gasförmiges BF₃ hergestellt, und dieses in 565 g 36%iger Salzsäure unter sehr guter Kühlung bei 0° aufgefangen. Man arbeitet also mit einem Katalysator, der der Formel BF₃-OH₂O entspricht. Man überschichtet die erhaltene Mischung mit 500 g Toluol, sättigt unter Rühren mit Chlorwasserstoff und kühlt gleichzeitig durch fließendes Wasser. Man fügt 74 g Paraformaldehyd hinzu und leitet

weiterhin unter Rühren bei 60 bis 70° 9 Stunden lang Chlorwasserstoff in die Mischung.

Man trennt das oben schwimmende Öl ab, wäscht, trocknet, destilliert und erhält 260 g (13% der Theorie) Chlormethyltoluol (Kp₁₂ = 83 bis 85°). Der Anteil an p-Chlormethyltoluol, bestimmt durch Oxydation des Produktes mit KMnO₁ und Abtrennung der Terephthalsäure, beträgt 67%. Der Rest von 33% besteht größtenteils aus o-Chlormethyltoluol.

In der Literatur (J. Am. Chem. Soc, 70, S. 1772 bis 1774) ist ein Verfahren beschrieben, nach welchem die Kondensation von sekundären chlorierten Alkoholen und Benzolkohlenwasserstoffen mit Hilfe von wasserfreiem Bortrifiuorid als Kondensationsmittel durchgeführt wird.

Dabei sollen in der Hauptsache p-Substitutionsprodukte entstehen.

Im Gegensatz hierzu wird bei dem vorliegenden Verfahren als Kondensationsmittel im Rahmen einer normalen Chlormethylierung Salzsäure benutzt. Die zugesetzte wäßrige Bortrifluoridlösung wirkt lediglich als dirigierendes Mittel, denn die Chlormethylierung an sich erfolgt auch ohne diesen Zusatz.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Chlormethylierung monoalkylierter Benzolkohlenwasserstoffe mit Formaldehyd und Salzsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlormethylierung zur Erhöhung der Ausbeute an in p-Stellung chlormethyliertem Produkt in Gegenwart von Hydraten des Bortrifluorids durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer hochkonzentrierten Bortrifluoridlösung ausgeht und diesen Katalysator mehrfach benutzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator, wenn seine Wirksamkeit infolge starker Verdünnung nachläßt, mit Hilfe einer an sich bekannten Methode wieder konzentriert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlormethylierung bei einer Temperatur zwischen—10 und +100° vornimmt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Reaktionsgemisch außer der zur Durchführung der Chlormethylierung notwendigen Halogenwasserstoffsäure noch eine starke, nicht flüchtige Säure zusetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei längerem Arbeiten sich abscheidende Borsäure durch Zusatz von Fluorwasserstoffsäure wieder in Lösung bringt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Journ. Am. Chem. Soc, 70, (1948) S. 1772 bis 1774 und 72 (1950) S. 4314 und 4315.

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