DE10152069C1 - Stabilisiertes Alkylzinntrihalogenid und dessen Verwendung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein stabilisiertes Alkylzinntrihalogenid und dessen Verwendung. DOLLAR A Ausgehend von den Nachteilen des bekannten Standes der Technik soll ein Mittel geschaffen werden, das die Bildung von Feststoffen verhindert und in der Lage ist, bereits gebildete Kristalle zu lösen, geringe Einsatzmengen erfordert und gute anwendungstechnische Eigenschaften besitzt. DOLLAR A Es wurde überraschenderweise gefunden, dass Hydroxycarbonsäuren, ausgewählt aus Glycolsäure, Milchsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Glucarsäure oder Glucuronsäure, oder Hydroxycarbonsäureester, ausgewählt aus Methyllactat, Methyl- oder Ethylmalat oder Diethyltartrat, oder eines Gemisches aus Hydroxycarbonsäure und Hydroxycarbonsäureester, in Einsatzmengen von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Alkylzinntrihalogenid, hervorragend zur Stabilisierung von Alkylzinntrihalogeniden geeignet sind. Das stabilisierte Alkylzinntrihalogenid wird zur Heißendvergütung von Glas eingesetzt. Bereits geringe Einsatzmengen, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 Gew.-%, sind ausreichend, um die Bildung von Feststoffen in Alkylzinntrihalogeniden wirksam zu verhindern und bereits vorliegende Kristalle von SnCl¶4¶ x 5 H¶2¶O vollständig zu lösen.

Description

Die Erfindung betrifft ein stabilisiertes Alkylzinntrihalogenid und dessen Verwendung. Bei der Herstellung von Glas- oder Keramikerzeugnissen wird auf die noch heiße Oberfläche eine Vergütungsschicht auf der Basis von Alkylzinntrihalogeniden, insbesondere Monobutylzinntrichlorid, aufgetragen, um die Gebrauchseigenschaften zu verbessern. Durch diese sogenannte Heißendvergütung werden die zinnorganischen Substanzen pyrolysiert und auf der Glas- bzw. Keramikoberfläche bildet sich eine optisch nicht wahrnehmbare Zinndioxidschicht.

Beim Einsatz von Alkylzinntrihalogeniden, insbesondere Monobutylzinntrichlorid, besteht die Gefahr, dass sich Feststoffe bilden, die zu Störungen in der Beschich­ tungsanlage durch Unterbrechung der Zufuhr des Monobutylzinntrichlorids führen. Dadurch werden unbeschichtete Gläser oder Flaschen erhalten, die wieder aufwendig recycelt werden müssen. Ursache für die Feststoffbildung sind unvermeidbare geringe Verunreinigungen im Monobutylzinntrichlorid. Infolge von Luftfeuchtigkeit bilden sich im Monobutylzinntrichlorid unlösliche Hydrate oder Hydrolyseprodukte, wie z. B. kristallines SnCl₄ × 5H₂O.

Durch den Zusatz bestimmter Additive soll die Bildung der unerwünschten Feststoffe ausgeschlossen werden oder bereits vorhandene Feststoffe sollen aufgelöst werden. Zur Stabilisierung von Monobutylzinntrichlorid gegen den Einfluss von Feuchtigkeit und Nachdunkeln kann diesem auch Glycerinester aliphatischer Carbonsäuren in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% zugesetzt werden (DE 195 26 100 C1). Mit diesen Stabilisatoren kann jedoch eine Kristallisation nicht verhindert oder bereits gebildete Kristalle können nicht vollständig aufgelöst werden.

Aus der EP 0 132 024 A2 ist es weiterhin bekannt, als Additive Ester, Ketone, Ether, Alkohole, Glykole, Glykolether, Aldehyde, Anhydride, Nitrile, Acetate und Formamide einzusetzen. Diese Substanzen sollen in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Monoalkylzinntrihalogenid eingesetzt werden. Diese Substanzen sind jedoch bei geringen Einsatzmengen nicht in der Lage, die Bildung von Feststoffen vollständig zu beseitigen. Außerdem besitzen diese nur eine geringe Kapazität. Höhere Einsatzmengen wirken sich nachteilig auf die Eigenschaften des Monobutylzinn­ trichlorids aus.

Bekannt ist auch (US-PS 5,536,308), zur Vermeidung einer Feststoffbildung, dem Monobutylzinntrichlorid Öle, vorzugsweise Mineralöle, anorganische oder organische Säuren mit mindestens 6 C-Atomen zuzusetzen. Als besonders geeignete Substanz soll 2-Ethylhexansäure in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-% zugegeben werden, die in dem Monobutylzinntrichlorid gelöst wird. Diese Substanzen bewirken aber nur eine zeitliche Verzögerung der Feststoffbildung. Bereits im Monobutylzinntrichlorid gebildete Feststoffe, wie kristallines SnCl₄ × 5H₂O, können durch diese Substanzen nicht aufgelöst werden, wie sich am Beispiel von 2-Ethylhexansäure zeigte. In der Praxis wurde außerdem festgestellt, dass 2-Ethylhexansäure in einer Menge von mindestens 0,8 Gew.-% zugegeben werden muss, um den negativen Einfluß von Wasser durch Bildung von Butylstannonsäurechlorid (BuSnOCl) als Niederschlag auszuschließen. Beim Einsatz eines so stabilisierten Monobutylzinntrichlorids kam es zu Krustenbildungen im Beschichtungstunnel, wodurch zusätzliche Unterbrechungen für Reinigungszwecke erforderlich wurden.

Aus der EP 0 791 599 A2 ist ein Verfahren zur Stabilisierung von Alkylzinnverbin­ dungen bekannt, unter Verwendung von in diesen löslichen und mit Wasser reaktiven Substanzen aus der Gruppe der Säurehalogenide und/oder Lactame und/oder Lactone und/oder Metall- und/oder Halbmetallalkoholate in Einsatzmengen von 0,1 bis 10 Gew.-%.

Bei vorgenannten Substanzen handelt es sich in überwiegendem Maße um solche, deren Umgang besondere Vorsichtsmaßnahmen erfordern. Bestimmte Säurehalo­ genide wirken stark korrosiv und sind geruchsbelästigend. Außerdem sind einige dieser Stoffe in ihrer Herstellung sehr aufwendig und besitzen einen niedrigen Flammpunkt, durch den der Flammpunkt des Beschichtungsmittels in unerwünschtem Maße abgesenkt wird.

Aus der DE 43 37 986 C2 sind Tauchlösungen auf der Basis von Sn(IV)-Carboxylaten und/oder teilweise substituierten Carboxylat-Verbindungen bekannt, denen Stabilisatoren, wie Methylacetat, Ethylacetat, Acetylaceton, Acetessigsäure, Ethylmethylketon und verwandte Verbindungen zugesetzt sind. Durch den Zusatz dieser Stabilisatoren soll erreicht werden, dass sich die Lösungen über einen längeren Zeitraum nicht verändern können, so dass reproduzierbar Schichten mit den gleichen Eigenschaften hergestellt werden können.

Bekannt ist auch ein flüssiges Beschichtungsmittel (EP 0 158 399 B1), das 1 bis 30 Gew.-% einer organischen Fluorverbindung, 70 bis 99 Gew.-% einer Alkylzinntrihalogenid-Verbindung und bis zu 10 Gew.-% einer polaren organischen Verbindung als Stabilisator, wie z. B. Ethylacetat, enthält.

Aus der DE 43 29 651 A1 ist es bekannt, zur ionischen Stabilisierung einer organischen Zinn(IV)säuresole ein Gemisch aus Trifluoracetat und Acetat einzusetzen. Ketone und Acetate sind als Stabilisatoren jedoch nicht in der Lage, bei Zusatz zu Alkylzinntrihalogeniden, die unerwünschte Bildung von Feststoffen zu vermeiden.

Acetessigsäure spaltet sich bei Erwärmen leicht in CO₂ und Aceton und ist bereits aus diesem Grund als Stabilisator für Alkylzinntrihalogenide ungeeignet. Außerdem kann es während der Beschichtung durch Bildung von Essigsäuredämpfen zu Geruchsbelästigungen kommen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Mittel zur Stabilisierung von Alkylzinntrihalogeniden zu schaffen, das die Bildung von Feststoffen verhindert und in der Lage ist, bereits gebildete Kristalle zu lösen, geringe Einsatzmengen erfordert und gute anwendungstechnische Eigenschaften besitzt.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst. Geeignete Weiterbildungen sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 4.

Gegenstand des Anspruches 5 ist die Verwendung des stabilisierten Alkylzinntrihalogenids als Beschichtungsmittel zur Heißendvergütung von Glas- oder Keramikoberflächen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass Hydroxycarbonsäuren, ausgewählt aus Glycolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Glucarsäure oder Glucuronsäure, oder Hydroxycarbonsäureester, ausgewählt aus Methyllactat, Methyl- oder Ethylmalat oder Diethyltartrat, oder eines Gemisches aus Hydroxycarbonsäure und Hydroxycarbonsäureester, in Einsatzmengen von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Alkylzinntrihalogenid, hervorragend zur Stabilisierung von Alkylzinntrihalogeniden, insbesondere Alkylzinntrichloriden, geeignet sind. Das stabilisierte Alkylzinn­ trihalogenid wird zur Heißendvergütung von Glas eingesetzt. Dabei sind die im Ausgangszustand in fester Form vorliegenden Säuren und Ester in einem Alkohol gelöst.

Bereits geringe Einsatzmengen von 0,1 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 Gew.-%, sind ausreichend, um die Bildung von Feststoffen in Alkylzinntrihalogeniden wirksam zu verhindern und bereits vorliegende Kristalle von SnCl₄ × 5H₂O vollständig zu lösen. Durch die geringen Einsatzkonzentrationen können unerwünschte Effekte, wie sie z. B. von der 2-Ethylhexansäure bekannt sind, ausgeschlossen werden. Ein weiterer Vorteil der vorgeschlagenen Stabilisatoren besteht darin, dass diese keine nachteiligen Auswirkungen auf die Eigenschaften der Alkylzinntrihalogenide haben. Die erforderlichen Einsatzmengen der Stabilisatoren werden so gering wie möglich gehalten. Bei Verwendung von Äpfelsäure als Stabilisator sind bereits Einsatzmengen von 0,1 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Einsatzmenge an Alkylzinntrihalogenid, ausreichend, um eine hervorragende stabilisierende Wirkung zu erzielen. Die Stabilisatoren können auf einfachem Wege kostengünstig gewonnen werden. Bestimmte Stabilisatoren, wie z. B. Äpfelsäure, Glycolsäure, Milchsäure, Weinsäure, Glucarsäure und Glucuronsäure liegen im Ausgangszustand als Feststoff vor und müssen daher für den Einsatzzweck als Stabilisator in Lösung gebracht werden. Geeignete Lösungsmittel sind Methanol und Ethylalkohol. Die erforderlichen Einsatz­ mengen an Alkohol betragen bis max. 0,4 Gew.-%, bezogen auf die Einsatzmenge an Alkylzinntrihalogenid. Die dadurch den Alkylzinntrihalogeniden zusätzlich zugesetzte Alkoholmenge ist jedoch so gering, dass sie keine Auswirkungen auf die Stabilisierung der Alkyzinntrihalogenide hat. In flüssigem Ausgangszustand vorliegende Stabilisatoren erfordern keinen Zusatz an Alkohol.

Als Beschichtungsmittel für die Heißendvergütung von Glas- oder Keramikober­ flächen, vor allem von Containerglas (Flaschen), werden hauptsächlich Monobutylzinntrichlorid und in bestimmten Fällen auch Monomethylzinntrichlorid eingesetzt. Die vorgeschlagenen Stabilisatoren werden diesen Substanzen in flüssiger Form in den angegebenen Einsatzmengen zugesetzt. In bestimmten Fällen, wenn die Stabilisatoren im festen Ausgangszustand vorliegen, ist es erforderlich, diese in einem geeigneten Lösungsmittel zu lösen, wie z. B. in Methanol oder Ethylalkohol. Das stabilisierte Beschichtungsmittel wird in einem Vergütungstunnel auf die zu beschichtenden Glas- oder Keramikoberflächen bei Temperaturen von 400 bis 800°C aufgetragen, um eine mit dem bloßen Auge nicht sichtbare Zinndioxidschicht zu bilden. Das mit den vorgeschlagenen Stabilisatoren versetzte Alkylzinntrichlorid gewährleistet eine störungsfreie Heißendvergütung. Da das stabilisierte Alkylzinntrichlorid vollkommen frei von Feststoffen ist, treten bei der Zuführung des Beschichtungsmittels zum Vergütungstunnel keine Probleme aufgrund von Vergütungsausfällen mehr auf. Von Vorteil ist auch, dass die relativ geringen Einsatzmengen an Stabilisatoren zu keiner unerwünschten Herabsetzung des Flammpunktes des Beschichtungsmittels führen.

Beispiel 1

In diesem Beispiel soll untersucht werden, ob durch den Zusatz der erfindungs­ gemäßen Stabilisatoren die Bildung von Feststoffen im Alkylzinntrichlorid, dem Mono­ butylzinntrichlorid (MBTCl₃), vollständig vermieden wird oder nicht.

Die Versuche erfolgten nach der in der DE 196 06 591 C1 angegeben und anerkannten Methode.

In trockener N₂-Atmosphäre wurden 50 g MBTCl₃ und die nachfolgend angegebene Menge an Stabilisator in einem 100 ml Erlenmeyerkolben mit Schliff gegeben und 5 min geschüttelt. Anschließend wurden der jeweiligen Mischung 0,2 g SnCl₄ und 0,05 g vollentsalztes Wasser zugesetzt und erneut 5 min geschüttelt. Bei vorliegendem Stabilisator im festen Ausgangszustand wurde dieser in Methanol gelöst, die jeweiligen Einsatzmengen an Methanol sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Jeweils nach 18 h bzw. 3 Tagen wurden die Zustände der Mischungen visuell beurteilt, wobei in eine klare feststofffreie (-) und eine feststoffhaltige Flüssigkeit (+) unter­ schieden wurde. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Beispiel 2

In diesem Beispiel soll untersucht werden, ob durch die erfindungsgemäßen Stabilisatoren im MBTCl₃ gebildete Feststoffe vollständig aufgelöst werden oder nicht. Die Versuche erfolgten nach der in der DE 196 06 591 C1 angegeben und anerkannten Methode.

50 g MBTCl₃, 0,2 g SnCl₄ und 0,05 g vollentsalztes Wasser wurden in einen 100 ml Erlenmeyerkolben mit Schliff gegeben und 5 min geschüttelt. Es bildete sich ein kristalliner Niederschlag.

Nach 18 h wurden dieser Mischung die nachstehend angegebenen Einsatzmengen des jeweiligen Stabilisators zugegeben und erneut 5 min geschüttelt.

Jeweils nach weiteren 18 h bzw. 3 Tagen wurden die Zustände der Mischungen visuell beurteilt, wobei in eine klare feststofffreie (-) und eine feststoffhaltige Flüssigkeit (+) unterschieden wurde. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurden Mischungen ohne Zugabe des Stabilisators untersucht, jedoch unter Zugabe verschiedener Mengen an Methanol. Dieses Beispiel verdeutlicht, dass die entsprechenden Einsatzmengen an Alkohol zu keiner Verhinderung oder Verzögerung der Feststoffbildung führen.

Vergleichsbeispiel 2

In analoger Weise wie im Beispiel 2 wurden Mischungen ohne Zugabe des Stabilisators untersucht, jedoch unter Zugabe verschiedener Mengen an Methanol. Dieses Beispiel verdeutlicht, dass die entsprechenden Einsatzmengen an Alkohol zu keiner vollständigen Auflösung der gebildeten Feststoffe führen.

Claims (5)

1. Stabilisiertes Alkylzinntrihalogenid, dadurch gekennzeichnet, dass es als Stabilisator 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Alkylzinntrihalogenid, einer Hydroxycarbonsäure, ausgewählt aus Glycolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Wein­ säure, Glucarsäure oder Glucuronsäure, oder eines Hydroxycarbonsäureesters, ausgewählt aus Methyllactat, Methyl- oder Ethylmalat oder Diethyltartrat, oder eines Gemisches aus Hydroxycarbonsäure und Hydroxycarbonsäureester enthält, wobei die im Ausgangszustand in fester Form vorliegenden Säuren oder Ester in einem Alkohol gelöst sind.

2. Stabilisiertes Alkylzinntrihalogenid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator in einer Menge von 0,1 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Alkylzinntrihalogenid, vorliegt.

3. Stabilisiertes Alkylzinntrihalogenid nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die Menge an Alkohol zur Lösung der in fester Form vorliegenden Säuren und Ester bis max. 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Alkylzinntrihalogenid, beträgt.

4. Stabilisiertes Alkylzinntrihalogenid nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylzinntrihalogenid Monomethylzinntrichlorid oder Monobutylzinntrichlorid ist.

5. Verwendung des stabilisierten Alkylzinntrihalogenids nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Beschichtungsmittel zur Heißendvergütung von Glas- oder Keramik­ oberflächen mit einer Zinndioxidschicht bei Temperaturen von 400 bis 800°C.