DE10150256A1

DE10150256A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von dreidimensionalen Objekten

Info

Publication number: DE10150256A1
Application number: DE10150256A
Authority: DE
Inventors: Ruediger Lange; Hendrik John
Original assignee: Envision Technologies Iins GmbH; Envision Technologies GmbH
Current assignee: Envisiontec GmbH
Priority date: 2001-10-11
Filing date: 2001-10-11
Publication date: 2003-07-10

Abstract

Es wird eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Herstellen von dreidimensionalen Objekten angegeben. Das System umfasst einen Behälter (1) für ein Medium (2) und einen dreidimensional positionierbaren Dispenser (4) zur Abgabe eines Materials (3), dessen Zugabe zu dem Medium (2) mithilfe spezieller Polymerisationsreaktionen, ggf. in Verbindung mit der Bestrahlung durch eine Strahlungsquelle, zur Ausbildung fester Strukturen führt. Die Zugabe des Materials (3) durch Verfahren des Dispensers in XYZ-Richtung auf eine Plattform (8) unterhalb der Füllhöhe des ersten Materials (2) in dem Behälter (1) führt zur Ausbildung dreidimensionaler Objekte.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Herstellen von dreidimensionalen Objekten.

Es ist bekannt, dreidimensionale Objekte ausgehend von einem CAD-Modell des Objekts Schicht für Schicht herzustellen. Bei dem bekannten Verfahren der Stereolithographie werden Monomere in Anwesenheit von Photoinitiatoren durch Laserstrahlung polymerisiert. Als Materialien eignen sich jedoch nur eine begrenzte Anzahl von Monomerarten Einschränkend durch die Viskosität eignen sich gefüllte bzw. hochgefüllte Systeme nicht. In der 3D-Drucktechnologie wird die Tintenstrahltechnik angewendet, um Pulverteilchen in der jeweiligen Schicht an den dem Querschnitt des Objekts entsprechenden Stellen mit Klebstoffen zu binden. Diese Technologie, wie auch die Stereolithographie, erfordern jedoch eine Nachbehandlung der entstandenen Rohlinge.

Zudem sind für die Bildung von dreidimensionalen Objekten mit Vorsprüngen, Protuberanzen und Unterhöhlungen Stützkonstruktionen erforderlich, um eine Verbiegen oder Brechen des dreidimensionalen Objekts zu verhindern.

Aus der FR 2 583 334 ist ein Verfahren zur Ausbildung von dreidimensionalen Modellen bekannt. Darin wird ein Photoinitiator zu einer Monomerflüssigkeit gegeben und das Monomer durch Bestrahlung ausgehärtet. Alternativ wird ein mit einem thermischen Initiator reagierendes Monomer in eine neutrale Flüssigkeit gegeben. Die Genauigkeit der Ausbildung des dreidimensionalen Objekts und die Anzahl der verwendbaren Materialien ist jedoch begrenzt. Wie in diesem Dokument beschrieben werden ausschließlich industrielle Gegenstände hergestellt. Für nicht industrielle Gegenstände wie Spielzeug und Anschauungsmodelle sowie für medizinische bzw. biologisch verträgliche Anwendungen ist dieses System durch die in dem Dokument angegebene Kunstharzzusammensetzung - bestehend aus einem Styrolderivat und Triethylenglycoldimethacrylat - aufgrund der diesbezüglich allgemein bekannten schlechten Eigenschaften von Styrolderivaten sowohl für das Bedienungspersonal der Anlage, wie auch für den Anwender des Formkörpers nur bedingt oder schwer bzw. überhaupt nicht geeignet.

In der Technologie des Fused Deposition Modeling (FDM) werden thermoplastische Polymere aufgeschmolzen. Die flüssige Schmelze verläßt die Düsen als Strang und baut durch Erkalten an Luft dreidimensionale Objekte auf. Dieses Verfahren ist limitiert auf thermoplastische Polymere mit einer hohen Schmelzviskosität. Die Breite der hier bisher erfolgreich eingesetzten Materialien beschränkt sich auf Acrylnitril- Butadien-Styrol-Copolymere und Polycaprolacton. Die Verarbeitungstemperatur übersteigt dabei 100°C; dies verhindert die Inkorporation thermisch empfindlicher Zusätze in das hergestellte 3D-Objekt.

Bei dem in den Patentanmeldungen DE 100 18 987.3 und PCT/EP 0012102 beschriebenen Verfahren wird eine Ausgangsöffnung eines dreidimensional bewegbaren Dispensers (Dosierkopfes) in einem ersten Material - dem Plotmedium, nachfolgend teilweise auch als Material oder Medium 2 bezeichnet - positioniert, und ein aus einer oder mehreren Komponenten bestehendes zweites Material - dem geplotteten Material, nachfolgend teilweise auch als Material 3 bezeichnet - , das in Kontakt mit dem ersten Plotmedium zur Ausbildung fester Strukturen führt, wird in das Plotmedium zur Ausbildung dreidimensionaler Objekte abgegeben.

Die Fig. 2 und 3 zeigen die jeweiligen Querschnitte von geplotteten 3D-Objekten, wobei der Unterschied darin besteht, dass Fig. 2 das Ergebnis beim Plotten in Luft als Plotmedium zeigt, wohingegen Fig. 3 das Ergebnis beim Plotten in Wasser zeigt.

Die Wirkung des Plotmediums besteht dabei zum einen in einer Auftriebskompensation als auch in einer Dämpfung der Bewegung des dosierten, noch flüssigen geplotteten Materials. Bei Verwendung von Luft als Plotmedium führt die mangelnde Auftriebskompensation zu einem Verfließen der dreidimensionalen Gitterstruktur des Datensatzes (s. Fig. 2). Dagegen ist bei Fig. 3 die Gitterstruktur gut ausgebildet und die Hohlraumstruktur zwischen den Schichten bleibt voll erhalten.

Diese technische Änderung, d. h. "Plotten" (Dosieren) eines Materials 3 in ein Plotmedium 2 mit entsprechenden rheologischen Eigenschaften, führt zu einer wesentlichen Ausweitung der Breite verwendbarer Materialien. Es lassen sich selbst Materialien mit geringerer Viskosität zu komplizierten dreidimensionalen Objekten aufbauen. Ferner kann das Plotmedium in reaktiver Form in den Härtungsprozeß des Materials einbezogen werden. Hierbei können chemische Reaktionen ablaufen, aber auch Fällungs- und Komplexbildungsreaktionen. Die Polarität des Plotmediums variiert abhängig von der Polarität des geplotteten Materials von hydrophil (z. B. Wasser) bis völlig unpolar (z. B. Silikonöl) um die Haftungseigenschaften der Schichten aneinander zu steuern. Auf eine Stützkonstruktion kann bei diesem Verfahren zum Aufbau dreidimensionaler Objekte fast immer verzichtet werden.

Ein großer Vorteil dieser Technik beruht auf der Temperaturvariabilität des Verfahrens. In Verbindung mit der großen Zahl möglicher Plotmedium/Material-Kombinationen sind Verarbeitungsbedingungen auch bei Raumtemperatur realisierbar.

Aufgabe der Erfindung ist, das Plotting-Verfahren zum Herstellen dreidimensionaler Objekte gegenüber dem Stand der Technik zu verbessern.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren nach Anspruch 1, eine Vorrichtung nach Anspruch 9 und Verwendungen nach Anspruch 15 und 17.

Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Im erfindungsgemäßen Verfahren führt die Zugabe der Material- Komponente(n) 3 in das Medium 2 nur mittelbar zur Ausbildung dreidimensionaler fester Strukturen. Das härtbare Material kann zunächst z. B. pastöse, wachsartige und/oder gelartige Strukturen ausbilden. Zur endgültigen Aushärtung werden:
im Fall a) elektromagnetische Wellen, bevorzugt ultraviolettes und/oder sichtbares Licht im Wellenlängenbereich von 250 bis 700 nm, in das Medium eingestrahlt, wobei das Spektrum und die Dauer der Bestrahlung auf den Absorptionsbereich des verwendeten Photopolymers als Material-Komponente(n) abgestimmt ist,
im Fall b) durch Mischen von zwei oder mehr Materialien ein sog. Autopolymerisat gebildet, wobei dieses nach einer eingestellten Polymerisätionszeit aushärtet,
im Fall c) durch Mischen von zwei oder mehr Materialien ein sogenanntes dual härtendes Autopolymerisat gebildet, wobei dieses nach einer eingestellten Polymerisationszeit und durch Einstrahlen elektromagnetische Wellen aushärtet. Die elektromagnetischen Wellen sind bevorzugt ultraviolettes und/oder sichtbares Licht im Wellenlängenbereich von 250 bis 700 nm, wobei das Spektrum der Bestrahlung auf den Absorptionsbereich des verwendeten Photopolymers als lichthärtende Material- Komponente(n) abgestimmt ist.

Weitere Merkmale und Zweckmäßigkeiten ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsformen anhand der beiliegenden Figuren. Von diesen zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung einer Ausführungsform der Erfindung;
Fig. 2 einen Querschnitt durch ein geplottetes 3D- Objekt; Plotmedium (2) = Luft, Material (3) = geplottetes Polymerisationsmaterial;
Fig. 3 einen Querschnitt durch ein geplottetes 3D- Objekt; Plotmedium (2) = Wasser, Material (3) = geplottetes Polymerisationsmaterial; und
Fig. 4 eine schematische Querschnittsansicht einer weiteren Ausführungsform der Erfindung.
Im folgenden wird das Prinzip der Erfindung erläutert.
Zur Aushärtung der im Fall a) und c) beschriebenen lichthärtenden Material-Komponente(n) 3 ist eine Strahlungsquelle so angebracht, dass ausreichend Strahlungsenergie die dosierte(n) Schicht(en) durch das Plotmedium 2 erreicht. Die Material 3 kann so gewählt sein, dass es zu einer radikalischen und/oder kationischen Photopolymerisation kommt. Das Medium 2, d. h. das Plotmedium, wird in erster Linie so gewählt, dass es für die zur Aushärtung der Material-Komponente notwendige Strahlung bzw. der wirksame Spektralbereich der Strahlung durchlässig ist und die Polymerisation des Materials (3) nicht negativ beeinflusst, d. h. dass das Medium (2) gegenüber dem zudosierten Material (3) inert ist.
Zur Aushärtung im Fall von b) wird ein optimales Mischen der mindestens zwei selbsthärtenden Verbindungen gewährleistet.
Die Material-Zubereitung 3, die von dem Dispenser in das Plotmedium 2 abgegeben wird, besitzt dispensierbare, viskosfließfähige und/oder gelartige und/oder pastöse und/oder wachsartige Konsistenz und umfasst im Fall von

a) eine mit bzw. in ultraviolettem und/oder sichtbarem Licht im Wellenlängenbereich von 250 bis 700 nm radikalisch und/oder kationisch aushärtende Zusammensetzung, mit der Maßgabe, dass im Fall der radikalischen Photopolymerisation von Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen haltigem Material 3 eine Zusammensetzung für das Material eingesetzt wird, die mindestens zwei photopolymerisierbare Verbindungen enthält,
b) zwei oder mehr Verbindungen, welche kurz vor dem oder direkt im Plotmedium 2 miteinander gemischt werden und innerhalb einer exakt eingestellten Polymerisationszeit ohne oder mit weiterem äußeren Einfluss (z. B. Temperatur des Plotmediums 2, des Materials 3 und/oder der Dispenseröffnung, etc.) polymerisieren,
c) eine dualhärtbare Mischung, wobei zwei oder mehr Verbindungen kurz vor dem oder direkt im Plotmedium 2 miteinander gemischt und innerhalb einer bestimmten Polymerisationszeit ohne oder mit weiterem äußeren Einfluss (z. B. Temperatur des Plotmediums 2, des Materials 3 und/oder der Dispenseröffnung, etc.) polymerisiert werden. Je nach Anwendung, Materialeigenschaften bei der Polymerisation und/oder Struktur des zu bauenden Körpers, kann es von Nutzen sein, die Polymerisationszeit insgesamt und/oder in bestimmten Bereichen der Struktur zu verkürzen. Dazu besitzt die Mischung zusätzlich zum autopolymerisierenden Katalysatorsystem ein gegenüber ultraviolettem und/oder sichtbarem Licht, ein im Wellenlängenbereich von 250 bis 700 nm, bevorzugt 330-580 nm, aktives Katalysatorsystem. Durch Einstrahlen von elektromagnetischer Strahlung kann somit die Polymerisationzeit reduziert werden und die Produkteigenschaften können besser eingestellt werden.

Die Anwendung einer Zusammensetzung, welche mindestens zwei polymerisierbare Verbindungen enthält (im Fall von a) jedenfalls bei Verwendung von Acryl- oder Methacrylgruppen haltigem Material) oder welche zwei Reaktionsmechanismen zulässt wie bei der kationisch und radikalisch oder bei der dual ablaufenden Polymerisation, wird es möglich, das Plotten des härtenden Materials 3 im Medium 2 unerwartet günstig zu beeinflussen, weil auf diese Weise signifikante Faktoren, z. B. die Viskosität des Materials 3 im Verhältnis zum Medium 2, die Polymerisationsgeschwindigkeit und der Schrumpfungsgrad des polymerisierten Gegenstandes, eingestellt werden können. In den Fällen einer rein kationisch, einer kationisch und radikalisch oder einer dual härtenden Zusammensetzung kann ferner die Passgenauigkeit des auszubildenden Objektes verbessert werden, da im Vergleich zu einer rein radikalisch härtenden Zusammensetzung beispielsweise der Polymerisationsschrumpf und der störende Einfluss einer Sauerstoff-Inhibitionsschicht verringert, sowie die Temperaturunabhängikkeit erhöht wird.
In Abhängig vom Mechanismus der Aushärtung a), b) oder c) enthält eine geeignete Zusammensetzung des härtenden Materials (Mengenangaben bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung):
im Fall von a) und c):

a) 2-99 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% einer Verbindung, die (i) mindestens eine polymerisierbare Gruppe enthält, die aus Acrylat-, Methacrylat-, Vinyl-, Epoxid- Oxetangruppen und/oder Acryl-Epoxy-Oligomergruppen und/oder Methacryl-Epoxy-Oligomergruppen ausgewählt wird, und/oder die (ii) eine polymerisierbare Polysiloxanstruktur aufweist,
b) 0,1-7 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew.-% mindestens eines Initiators,
c) 0-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2,5 Gew.-% mindestens eines Koinitiators
d) 0-80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% an Modifikatoren, wie Gelbildner, Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten, Fließverbesserern, Ihixotropiermitteln, polymeren Verdickern, Stabilisatoren und/oder Verzögerern;

1. (a)' 0,1-7 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-3,5% wenigstens eines Peroxids und 0,1-7 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-3,5% wenigstens einer Aminverbindung, wobei Peroxid und Aminverbindung aus jeweils getrennten Materialkomponenten zugemischt werden und wobei die Mengenangaben auf ein Mischungsverhältnis der getrennten Materialkomponenten von 1 : 1 bezogen sind und bei anderen Mischungsverhältnissen der Komponenten im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 20 angepasst werden, und
2. wie oben angegeben;

1. (a)' 0,1-7 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-3,5% wenigstens eines Peroxids und 0,1-7 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-3,5% wenigstens einer Aminverbindung, oder 0,1-40 Gew.-%, bevorzugt 5-20 Gew.-% wenigstens eines Polyols und, im äquimolaren Verhältnis, 0,1-40 Gew.-%, bevorzugt 5-20 Gew.-% wenigstens eines Polyisocyanats, wobei Peroxid und Aminverbindung bzw. Polyol und Polyisocyanat aus jeweils getrennten Materialkomponenten zugemischt werden und wobei die Mengenangaben auf ein Mischungsverhältnis der getrennten Materialkomponenten von 1 : 1 bezogen sind und bei anderen Mischungsverhältnissen der Komponenten im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 20 angepasst werden, und
2. wie oben angegeben.

Im Falle der Verfahrensalternative a) ist der geeignete Initiator und der gegebenenfalls eingesetzte Koinitiator in einer Komponente enthalten. Dieser wird durch den Dispenser in das Plotmedium 2 zudosiert.
Im Fall von b) und c) liegen die co-reaktiven, selbsthärtenden Komponenten und im Fall c) ggf. die Initiatoren und Koinitiatoren in zwei Materialienkomponenten, z. B. in getrennten Behältern des Dispensers 4, vor und werden vor dem Ausgeben des Materials 3 miteinander vermischt. Die Reaktion erfolgt erst durch Mischen der getrennten Materialien.
Nachfolgend werden die für die härtbare Zusammensetzung des geplotteten Materials 3 geeigneten Verbindungen beispielhaft näher beschrieben.
Die Verbindung bzw. die Verbindungen des Bestandteils (a) der Zusammensetzung, die Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen enthalten, härten durch elektromagnetische Wellen, bevorzugt ultraviolettes und/oder sichtbares Licht im Wellenlängenbereich von 250 bis 700 nm durch radikalische Polymerisation aus. Besonders geeignet sind folgende vernetzbare und nicht vernetzbare mono-, di-, tri- und hexafunktionelle Acrylate- bzw. Methacrylate: Aliphatische und aromatische Urethan(Meth)Acrylate, aliphatische und aromatische Urethandi(meth)acrylate, aliphatische und aromatische Urethantri(meth)acrylate, alipahtische und aromatische hexafunktionelle Urethan(meth)acrylate, aliphatisches Diurethandi(meha)crylat, usw., Tetra-ethoxyliertes Bisphenol A Dimethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, iso- Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Methacrylsäureester mit einer Estergruppe aus 1 bis 13 C- Atomen, Isobornylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, Ethyltriglykolmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Hydroxyalkylmethacrylate mit einer Alkylgruppe aus 1 bis 4 C Atomen, wie z. B. 2- Hydroxyethylmethacrylat, Alkoxyethylmethacrylat mit einer Alkoxygruppe aus 1 bis 4 C-Atomen, Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, aromatische Dimehtacrylate (z. B. Iso-Bis-GMA, Bis-EMA, Bis- PMA), aliphatische Polyethylenglykoldimethacrylate(z. B. auch Polyethylenglycol-400-DMA), 1,3 Butandioldimethacrylat, 1,4- Butandioldimethacrylat, 1,6 Hexandioldi(meth)acrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, Tripopylenglycoldiacrylat, Tetraehylenglycoldiacrylat, Trimehylolpropantriacrylat, 1,12- Dodecandioldimethacrylat, Glycerin-1,3-dimethacrylat, Diurethandimethacrylat, Trimethylolpropantrimethylacrylat.
Die Epoxid- und/oder eine Oxetangruppen enthaltende Verbindung bzw. Verbindungen des Bestandteiles (a) härten unter Einwirkung sichtbaren Lichtes durch kationische Polymerisation aus. Beispiele dafür sind aliphatische oder aromatische Epoxide, cycloaliphatische Epoxide oder Oxetane, wie 1,3,5,7- Tetrakis-(2,1,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxan, 1,10- Decandiylbis(oxymethylen)-bis(3-ethyloxetan), 1,3,5,7,9- Pentakis-1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxan, Vinylcyclohexenoxid, Vinylcyclohexendioxid, 3,4-Epoxy-6- methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether, 3,4-Epoxy-6- methylcyclohexylmethyladipat, 3,4 Epoxycyclohexyl-5,5-spiro- 3,4-epoxy(cyclohexanmetadioxan), 1,4-Butandiylbis- (oxymethylen)-bis(3-ethyloxetan), 3,4 Epoxycyclohexylmethyl- 3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-bis disiloxan und/oder Bis-(3,4-Epoxycyclohexylmethyl)adipat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3'-4'-epoxycyclohexancarboxylat.
Die Vinylgruppen enthaltende Verbindung bzw. Verbindungen des Bestandteils (a) der Zusammensetzung, wie beispielsweise Monovinylether, Divinylether, Hydroxyvinylether, Aminovinylether, Trivinylether härten radikalisch und kationisch (meist kationisch) durch Licht aus. Beispiele dafür sind Triethylenglycoldivinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, Propenylether von Propylencarbonat, Dodecyl-vinylether, Triethylenglycoldivinylether, Alkyl-vinylether mit einer Alkylgruppe aus 2 bis 18 C Atomen, Ethylenglycol-monovinylether, Diethylenglycoldivinylether, Butandiol-monovinylether, Butandioldivinylether, Hexandiol-divinylether, Ethylenglycol-butylvinylether, Cyclohexandimethanol-mono-und-divinylether, 2- Ethyl-hexyl-vinylether, Poly-THF-divinylether, Cyclohexylvinylether, Tert.-butylvinylether, Tert.-amyl-vinylether, Ethylenglycol-divinylether, Diethylenglycol-monovinylether, Hexandiol-monovinylether, Tetraethylenglycol-divinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Aminopropylvinylether, 2- Diethylaminoethylvinylether.
Die Verbindung bzw. Verbindungen des Bestandteils (a), die Acryl-Epoxy-Oligomergruppen und/oder Methacryl-Epoxy Oligomergruppen enthält bzw. enthalten, polymerisieren unter Einwirkung sichtbaren Lichts sowohl kationisch als auch radikalisch. Die Kombination einer oder mehrerer der oben genannten kationisch polymerisierenden Verbindungen mit einer oder mehreren der oben genannten radikalisch polymerisierenden Verbindungen führt ebenfalls zu einem kombinierten Härtungsmechanismus.
Die Harzmasse bzw. Harzmassen auf der Basis polymerisierbarer Polysiloxane, insbesondere Ormocere enthält bzw. enthalten zum Beispiel Verbindungen wie in den Dokumenten DE 41 33 494 A1 oder DE 39 03 407 A1 beschrieben. Beispielsweise handelt es sich um eine in Gegenwart von Initiatoren photochemisch oder thermisch härtbare oder selbsthärtende Harzmasse auf der Basis polymerisierbarer Polysiloxane, erhältlich durch hydrolytische Kondensation einer oder mehrerer hydrolytisch kondensierbarer Verbindungen des Siliciums und gegebenenfalls anderer Elemente aus der Gruppe B, Ba, Ti, Zr, Al, Sn, der Übergangsmetalle, der Lanthaniden und der Actiniden, und/oder von den oben genannten Verbindungen abgeleiteten Vorkondensaten, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators und/oder eines Lösungsmittels, durch Einwirkung von Wasser oder Feuchtigkeit, wobei 1 bis 100 Mol-% auf der Basis monomerer Verbindungen aus Silanen der allgemeinen Formel (I),

Y_nSiX_mR_4-(n+m) (I)

in der die Reste X, Y und R gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben: R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, oder NR'₂ mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
Y = ein Substituent, der einen substituierten oder unsubstituierten 1,4,6-Trioxyaspiro-[4,4]-nonan-Rest enthält, n = 1, 2 oder 3, m = 1, 2 oder 3, mit n + m ≤ 4,
und/oder aus Silanen der allgemeinen Formel (II),

{X_nR_kSi[R²(A)₁]_4-(n+k)}_xB (II)

in der die Reste A, R, R² und X gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben:
A = O, S, PR', POR', NHC(O)O oder NHC(O)NR', mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
B = geradkettiger oder verzweigter organischer Rest, der sich von einer Verbindung B' mit mindestens einer (für 1 = 1 und A = NHC(O)O oder NHC(O)NR') bzw. mindestens zwei C=C-Doppelbindungen und 5 bis 50 Kohlenstoff-Atomen ableitet,
mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
R² = Alkylen, Arylen oder Alkylenarylen,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcar bonyl, Alkoxycarbonyl oder NR'₂, mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
n = 1, 2 oder 3, k = 0, 1 oder 2, 1 = 0 oder 1,
x = eine ganze Zahl, deren Maximalwert der Anzahl von Doppelbindungen in der Verbindung B' minus 1 entspricht, bzw. gleich der Anzahl von Doppelbindungen in der Verbindung B' ist, wenn 1 = 1 und A für NHC(O) oder NHC(O)NR' steht, ausgewählt sind,
gegebenenfalls Füllstoffe und/oder copolymerisierbare Monomere enthaltend.
In einem anderen Beispiel ist in der Harzmasse eine aus dem Strukturelement E2 und mindestens einem der Strukturelemente E1 und/oder E3 und/oder E4 zusammengesetzte Verbindung der allgemeinen Formel

wobei R₁ einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl- oder einen gegebenenfalls CH₃-C₃H₇-substituierten Phenylrest, R₂ einen CH₂=CH-, CH₂=CHCOO(CH₂)_n- oder

oder R₁, n 0, 1, 2 oder 3, und M Titan oder Zirkonium bedeutet, enthalten. Das molare Verhältnis des Strukturelements E2 zu den Strukturelementen E1 und/oder E3 und/oder E4 liegt dabei jeweils zwischen 50 : 1 und 10 : 1 oder das molare Verhältnis der Strukturelemente E2 : E1 : E3 : E4 liegt bei etwa 25 : 1 : 1 : 1.
Die Polymerisation der Polysiloxane erfolgt radikalisch und/oder kationisch.
Als Bestandteil (b) der Zusammensetzung ist bzw. sind im Falle der radikalischen Härtung eine oder mehrere der folgenden, die Polymerisation initiierenden Verbindungen vorgesehen. Phosphinoxide, Acylphosphinoxide, Diphenyl-2,4,6- trimethylbenzoylphosphinoxid; Benzoinether, wie Benzoin oder die Benzoin-alkylether; Benzilketale, wie Benzildialkylketal; α-Hydroxyketone; α-Aminoketone; Acetophenone, wie α-Hydroxyacetophenone, Dialkoxyacetophenone, α-Aminoacetophenone, Benzophenone; Thioxanthone, wie i-Propylthioxanthon; α- Dicarbonylverbindungen, wie Campherchinon; Bisimidazole; Metallocene, wie Titanocene und Ferrocene; Aryl-tert.-butylperester; Xanthene; Fluorene; und/oder Fluorone, wie 5,7- Diiodo-3-butoxy-6-fluorone.
Im Falle der kationischen Härtung enthält der Bestandteil (b) der Zusammensetzung als Initiator eine oder mehrere der folgenden Verbindungen: Aryldiazoniumsalze, Arylsulfoniumsalze, Aryliodoniumsalze, Ferroceniumsalze und/oder Phenylphosphoniumbenzophenon-Salze.
Im Falle einer radikalisch und kationisch härtenden Verbindung oder Verbindungskombination des Bestandteils (a), ist als Bestandteil (b) eine Kombination einer oder mehrerer der oben genannten, die radikalische Polymerisation initiierenden Verbindungen mit einer oder mehrerer der oben genannten, die kationische Polymerisation initiierenden Verbindungen vorgesehen. Damit kann die radikalisch und kationisch härtende Zusammensetzung und/oder gewünschte Eigenschaften eingestellt werden.
Der Bestandteil (c) kann als Koinitiatoren für die radikalische Härtung eine oder mehrere der folgenden Verbindungen enthalten: Tertiäre Amine, vorzugsweise N,N-Dimethyl-p- toluidin, N,N-Dihydroxyethyl-p-toluidin, N,N-Dialkyldialkylanilin und andere strukturverwandte Amine, bevorzugt in Kombination mit Initiatoren wie Benzophenonen und α- Dicarbonylverbindungen, wie Campherchinon; Diaryliodoniumverbindungen, bevorzugt in Kombination mit den Fluoron- Initiatoren; Borate, wie beispielsweise Butyrylcholintriphenylbutyl-borat und andere strukturverwandte Borate; organische Phosphite; Thioxanthone als Sensibilisator für die α-Aminoacetophenon-Initiatoren.
Als Koinitiatoren des Bestandteils (c) können für die kationische Härtung eine oder mehrere der folgenden Verbindungen vorgesehen sein: Xanthene; Fluorene; Fluorone; α-Dicarbonylverbindungen, wie z. B. Campherchinon als Sensibilisator für die Diaryliodonium-Initiatoren.
Im Falle einer radikalisch und kationisch härtenden Zusammensetzung kann zusammen mit entsprechenden Initiatoren des Bestandteils (b) als Bestandteil (c) eine Kombination eines oder mehrerer der oben genannten Koinitiatoren für die radikalische Polymerisation mit einem oder mehreren der oben genannten Koinitiatoren für die kationische Polymerisation, wie z. B. eine Kombination von Fluoronen, Diaryliodoniumsalzen, tert. Aminen und/oder Boraten vorgesehen sein.
Der Bestandteil (d) kann mindestens einen Modifikator enthalten, der die Eigenschaften der Zubereitung und/oder die Eigenschaften des gebauten dreidimensionalen Objekts günstig beeinflusst. Je nach Indikation können diese Modifikatoren sehr unterschiedlich sein. Die Baugeschwindigkeit kann von Seiten der Zubereitung u. a. durch Änderung der Oberflächenspannung oder durch Zusatz von Verlaufadditiven beeinflusst werden. Physikalische Eigenschaften wie Härte, E-Modul, Biegefestigkeit, Polierfähigkeit etc. kann durch gezielte Wahl der Füllkörper modifiziert werden. Ferner kann, falls gewünscht, die Farbe (z. B. durch anorganische und/oder organische Farbstoffe und/oder -pigmente) eingestellt werden. Als geeigneter Füllstoff des Bestandteils (d) der Zusammensetzung kann einer oder mehrere der folgenden Stoffe vorgesehen sein: Siliziumdioxid, wie pyrogenes Siliziumdioxid und/oder amorphe Kieselsäure, Aluminiumoxid, Titanoxid, Keramik, Quarz, gemahlene Gläser, Splitterpolymerisate wie aromatische und/oder aliphatischen Urethandimethacrylate mit und ohne silanisiertem Siliciumdioxid, Kieselgele, Zeolite, Zirkoniumoxide, Zinkoxide, PMMA-Perlen und Mineralien. Zur Verbesserung des Verbundes mit den übrigen Bestandteilen der Zusammensetzung kann der Füllstoff mit einem Silan, wie beispielsweise 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan vorbehandelt sein. Die Korngrössen der anorganischen und/oder organischen Füllstoffe betragen üblicherweise 0,001-200 µm, bevorzugt 0,01-100 µm.
Weiterhin können als Füllstoffe Fasern und Gewebe, wie zum Beispiel Glasfaser, Kohlefaser, Textilfaser, Metallfaser eingebettet werden. Enthält die Kunststoffzubereitung den Füllstoff, erhält man abhängig vom Füllstoffgehalt eine flüssige, halbfeste bis feste Paste. Das Einbringen von Füllstoffen ermöglicht eine Vielzahl von weiteren Einsatzgebieten, wie z. B. dentale, otoplastische sowie gesichts- und knochenchirurgische Anwendungen.
Zudem kann der Bestandteil (d) der Zusammensetzung Stabilisatoren, wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Brenzkatechin und/oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, bevorzugt in einer Menge von 0-5 Gew.-% enthalten.
Ferner können als besonders nützliche Hilfsstoffe Verzögerer eingesetzt werden. Geeignete Verzögerer sind z. B. Radikalfänger wie Methylenblau, Hydrochinon und Kupferionen, UV- Absorber, Titanoxid und dergleichen. Dadurch ist z. B. die Aushärtegeschwindigkeit im Plotmedium 2 so langsam eingestellt, dass beim Erzeugen von z. B. schichtartigen oder strangförmigen dreidimensionalen Objekten die notwendige nächste Schicht bzw. der nächste Strang auf noch nicht vollständig polymerisiertem Material aufgetragen wird. Dadurch wird die Haftung der beiden nun aufeinander liegenden Schichten bzw. Stränge deutlich verbessert.
Bei der selbsthärtenden bzw. eigenhärtenden Polymerisation werden - gemäß einer Basisausführungsform der Erfindung ohne Einstrahlen elektromagnetischer Strahlen - mindestens zwei co-reaktive Komponenten aus getrennten Behältern oder Kammern des Plotsystems miteinander vermischt und in das Plotmedium gegeben. Beispiele für solche selbsthärtenden, getrennt zugemischten Komponenten sind Peroxide wie Benzoylperoxid, Butylperoxid, Isopropylperoxid, Cumolperoxid und dergleichen, die mit Aminen reagieren, insbesondere tertiären Aminen wie N,N- Di-alkyl-p-toluidin (wobei Alkyl Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl sein kann und substituiert sein kann, z. B. N,N- Bis(2-hydroxyethyl)-p-toluidin), ferner Epoxide, die mit Aminen, Amiden, Alkoholen oder Carbonsäuren reagieren, oder Isocyanate wie z. B. Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat oder Mischungen davon (reines MDI) oder 2,4-Toluoldiisocyanat (TDI), die mit Polyalkoholen wie z. B. Polyethylenglycol 400-1000, Polyetherpolyole und Polyesterpolyole, die unter Zuhilfenahme von Zinnkatalysatoren zu Polyurethanen kondensieren.
In einer vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Basis einer dualen Härtung wird ein wie zuvor beschriebenes, selbsthärtendes System, welches mindestens zwei co-reagierenden Komponenten einsetzt, mit einem wie oben beschriebenen Photopolymerisationssystem kombiniert. In Verbindung mit der Verfestigung aufgrund des selbsthärtenden Systems erfolgt die endgültige Aushärtung des Materials durch Photopolymerisation wahlweise entweder sofort im Plotmedium oder aber erst am geplanten Einsatzort des gebauten Gegenstands oder Modells. Dadurch kann ein bereits vorgeformtes 3D-Objekt am Einsatzort noch einmal eingepasst werden und anschließend durch Einstrahlen von geeignetem elektromagnetischem Strahlung vollständig ausgehärtet werden. Die Passgenauigkeit wird dadurch noch einmal erheblich verbessert.
Die endgültige bzw. unmittelbare Aushärtung der in das Medium 2 dosierten Material-Komponente(n) 3 erfolgt durch Photopolymerisation, durch Selbsthärtung nach dem Mischen von mindestens zwei Komponenten oder durch die duale Härtung. Photopolymerisation und duale Härtung sind bevorzugt. Das Medium 2 trägt nicht direkt zur Photopolymerisation bei und enthält keine photopolymerisierbare Verbindung, kann allerdings durch dessen erhöhte oder erniedrigte Temperatur einen indirekten Einfluss auf die Polymerisation ausüben. Das Medium kann in Bezug auf seine Dichte so gewählt werden, die derjenigen der Material-Komponente(n) 3 gleich oder annähernd gleich bzw. etwas kleiner/größer ist, um bei vorspringenden Teilen der zu bildenden Struktur ein Durchbiegen des Aufbaus zu kompensieren. Alternativ kann aufgrund einer thixotropen, gelartigen, pastösen oder hochviskos-flüssigen Konsistenz des Mediums 2 ein Durchbiegen und Positionsveränderungen der zu bildenden Struktur im Plotmedium durch das Medium 2 selbst verhindert werden.
Das Medium (2) ist u. a. bezüglich Dichte, Polarität, Transparenz und chemisch-physikalischem Verhalten auf das Material (3) so eingestellt, das der Auftrieb den Aufbau der gewünschten Baustruktur unterstützt, die Polarität sich nicht störend bemerkbar macht und die Aushärtung des Materials (3) nicht behindert.
Für das Medium (2) ist in Abhängigkeit vom Material (3) z. B. mindestens ein Bestandteil der folgenden Substanzen oder eine Mischung davon geeignet: Wasser, Glycerin, Gelatinelösung, polyfunktionelle Amine, Toluol, Alkohole, wie z. B. 1-Butanol, 2-Butanol, Ethanol, Iso-propanol, 1-Propanol, Polyvinylalkohol, Glycerol, Glykole wie z. B. Polyethylenglycol und Ethylenglycol, Öle wie z. B. Parafinöl und/oder Silikonöl, Ketone, wie z. B. Aceton, Ethyl-methyl-keton, Cyclohexanon usw., Carbonsäureester wie Essigester, Ether, insbesondere höhermolekulare wie z. B. n-Butylether und Ethylenglycolmonoehtylether, Alkane wie z. B. n-Heptan, n-Hexan, Cyclohexan, Isooctan, Halogekohlenwasserstoffe wie z. B. Chloroform, Dichlormethan usw., und dergleichen. Das Medium (2) kann zusätzlich durch Zugabe von Additiven, wie z. B. Fließverbesserer, Oberflächenentspanner, Stabilisatoren, Verzögerer in seinen Eigenschaften verbessert werden.
Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Vorrichtung einer Ausführungsform der Erfindung.
Die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung weist einen Behälter 1, einen Dispenser 4 und eine Steuerung 6 für den Dispenser 4 auf. Die Vorrichtung wird im folgenden auch als 3D-Plotter bezeichnet.
Im Behälter 1 sind eine oder mehrere Plattformen 8 vorgesehen, auf denen das bzw. die dreidimensionalen Objekte ausgebildet werden. In den Behälter 1 kann ein Medium 2, das auch als Plotmedium bezeichnet wird, in einer vorbestimmten Füllhöhe eingefüllt werden.
Der Dispenser 4 ist an einem in Fig. 1 nicht gezeigten Stativ angebracht und mindestens in drei Achsen x, y, z wie der Fräskopf einer computergesteuerten Fräsmaschine bewegbar. Als Dispenser 4 wird beispielsweise eine mindestens dreiachsige, Rechner-NC-gesteuerte Fräse verwendet, bei der der Fräskopf durch den Dispenser ersetzt ist. Der Dispenser 4 ist ein Düsenelement mit Materialeingangs- und -ausgangsöffnung(en) 5. An die Materialeingangsöffnung(en) sind ein oder mehrere austauschbare Kartuschen für eine oder mehrere Material- Komponente(n) 3 angeschlossen, wobei die Material-Komponente(n) 3 in das Medium 2 zur Ausbildung dreidimensionaler Objekte zugegeben werden. Um die Materialkomponente(n) 3 kontrolliert durch das Düsenelement in das Medium 2 eintreten zu lassen, kann über die Zuleitungen 7 geregelt Pressluft oder ein anderes geeignetes, getrocknetes Inertgas (Stickstoff, Argon), je nach dosiertem Material 3, in die Kartuschen eingeleitet werden. Der Dispenser 4 ist derart oberhalb und innerhalb des Behälters 1 in den drei Richtungen bewegbar, daß das Düsenelement mit seiner Ausgangsöffnung 5 unterhalb der Füllhöhe des Mediums 2 innerhalb des Behälters 1 positionierbar ist.
Die Ausgangsöffnung 5 kann als eindimensionale Düse oder zweidimensionales Düsenfeld mit einzelnen ansteuerbaren, individuell beheizbaren und/oder kühlbaren und/oder ventilgesteuerten Düsen ausgebildet sein. Der Dispenser (4) weist ein oder mehrere Behälter für die Komponenten des Materials (3) auf. Bei kommerziell erhältlichen Düsen für Pressluft betriebene Dispenser-Systeme liegen die kleinsten Innendurchmesser der Ausgangsöffnung 5 bei etwa 100 µm, normalerweise mindestens etwa 150 µm. Die Strukturen werden bei einer Auflösung im Bereich von mindestens 150 dpi (170 µm) erzeugt, sind aber je nach Wunsch variierbar, in Abhängigkeit vom Innendurchmesser der verwendeten Düse(n), des Arbeitsdrucks bei der Zugabe, der Zugabegeschwindigkeit des Materials 3, der Verfahrengeschwindigkeit der Düse(n), der Rheologie von Plotmedium und Material und der übrigen Materialeigenschaften. Ferner kann bei Verwendung von Mehrfachdüsen, die als Feld oder Matrix angeordnet sind, eine Auflösung von 600 dpi oder mehr erreicht werden. Die Mehrfachdüsen sind hierbei als mikromechanisches System aufgebaut, bei dem die einzelnen Düsen ventilgesteuert sind (die Düsen- bzw. Ausgangsöffnungen sind feld- oder matrixförmig auf einer gemeinsamen Düsenplatte angeordnet) an ihrer bestimmten Feld- oder Matrixposition jeweils eine Ausgangsöffnung zu einer Düsenkammer darstellen, die unter geregeltem Druck mit dem Material 3 versorgt wird.
Eine andere Möglichkeit der Dosierung des Materials 3 - ohne Verwendung von Pressluft, bzw. eines Inertgases - kann durch eine Pumpe als Verbindung zwischen Kartusche und Düsenelement erfolgen, bei der das Material selbst durch die Pumpe von der Kartusche in das Düsenelement gefördert wird.
Eine Abwandlung dieser Möglichkeit sieht vor, die Funktion Pumpe/Ventil/Düse in dem Düsenelement durch eine mechatronische Lösung zu integrieren.
Die Steuerung 6 ist so ausgebildet, daß sie die dreidimensionale Bewegung des Dispensers 4, sowie die Abgabe der Material-Komponente(n) 3 aus dem Dispenser steuert. Es handelt sich dabei um eine Rechner-NC-Steuerung, die zusätzlich mit einem CAD/CAM- und/oder Bildverarbeitungssystem gekoppelt sein kann.
Zusätzlich kann (können) eine oder mehrere Strahlungsquelle(n) (in Fig. 1 nicht gezeigt) vorgesehen sein, die zur Einstrahlung bzw. Einkopplung von Licht oder elektromagnetischer Energie dient (dienen). Die Strahlungsquelle emittiert Wellenlängen im UV-Bereich, im sichtbaren Bereich und/oder im Infrarotbereich. Zum Beispiel können eine oder mehrere Halogen-, Leuchtstoff-, Deuterium- und Quecksilberdampflampen, Plasmalicht, lichtemittierende Dioden (LED-Licht), Laser, sogenannte Lasermasken, wahlweise ein Kombination der genannten verschiedenen Strahlungsquellen, eingesetzt werden. Die Strahlung kann über den gesamten Behälter eingestrahlt werden, vorzugsweise wird sie aber gezielt auf den Bereich gerichtet, in dem die Polymerisation stattfinden soll. Zu diesem Zweck kann die Strahlung durch Lichtleiter gezielt an die gewünschte Stelle herangeführt werden. Der Dispenser 4, ggf. nur der die Düsenöffnung 5 bildende Teil, kann auf vorteilhafte Weise aus einem Material beschaffen sein, welches die eingestrahlte bzw. eingekoppelte Srahlung nicht durchlässt, damit eine Photopolymerisation bereits im Dispenser verhindert werden kann.
In einer Modifikation des oben beschriebenen Verfahrens kann während des Plottens der Dispenser bzw. die Kartusche ausgetauscht und so andere Materialen für ein und das selbe Objekt eingesetzt werden. Damit ergibt sich die Möglichkeit der Veränderung von Materialeigenschaften und Farben innerhalb des dreidimensionalen Objekts. Beispielsweise können auf diese Weise Gerüste aus einem Material ausgebildet werden, in die dichtere Schichten eines anderen Materials eingebaut sind.
Wie in Fig. 4 gezeigt ist, wird in einer Weiterbildung der Erfindung entweder dem Medium (2) oder bevorzugt dem Material (3) ein Verzögerer (10) zugegeben, d. h. eine Substanz, die die Reaktion zwischen dem Medium (2) und dem Material (3) bzw. deren reaktiven Komponenten verzögert. Dieser Verzögerer 10 bewirkt, daß eine gute Haftung des über den Dispenser 4 zugegebenen Materials an bereits ausgehärteten Strukturen 30 des Materials 3, welche z. B. in einer vorhergehenden Plotebene liegen, erzielt wird. Die reaktionsverzögernde Substanz 10 wird so gewählt, daß die Reaktion zwischen den Reaktionspartnern 2 und 3 bzw. deren reaktiven Inhaltsstoffen, die hauptsächlich zuerst an der Grenzfläche zwischen bereits ausgehärtetem Material 30 und zugegebenem Material 3 stattfindet, um eine Zeitspanne t (Verzögerungszeit) verzögert wird, die ausreicht, daß das zugegebene Material 3 an den bereits ausgehärteten bzw. verfestigten Strukturen 30 anhaftet bevor es mit dem Medium 2 reagiert. In dem in Fig. 4 gezeigten Ausführungsbeispiel wird die Verzögerungszeit t vorgegeben durch die Zeit, die das Material 3 benötigt, um von einem Abschnitt 301 zu einem Abschnitt 302 einer bereits verfestigten Struktur zu fließen. Die Verzögerungszeit liegt je nach verwendeten Materialien und Dosiergeschwindigkeiten zwischen etwa 1/100 s und etwa einigen Sekunden. Als reaktionsverzögernde Substanzen kommen unterschiedliche Substanzen, je nach dem verwendeten co-reaktiven System aus Medium 2 und Material 3 in Frage. Die reaktionsverzögernde Substanz 10 bewirkt eine Deaktivierung der reagierenden Moleküle entweder des Materials 3 oder des Mediums 2, insbesondere der des Mediums 2, die in das Material 3 eindringen, während dieses zugegeben wird. Nach einiger Zeit werden die Moleküle der reaktionsverzögernden Substanz 10 selbst inaktiv, so daß ihre Wirkung nicht mehr ausreicht, die Reaktion zwischen dem Material 3 und dem Medium 2 zu verhindern.
Zur Einstellung einer gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit kann - mit oder ohne Einsatzes eines Verzögerers - die Menge an Katalysator und/oder an Cokatalysator variiert und/oder die Temperatur des Behälterinhalts des Dispensers, der Ausstoßdüse und/oder des Mediums eingestellt werden.
Die Erfindung ermöglicht das Ausbilden einer Vielzahl von dreidimensionalen Strukturen mit verschiedenen Materialkombinationen.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung eignen sich besonders gut für sämtliche nicht industrielle Anwendungen wie Anschauungs-, Design-, Spielzeug- Gegenstände und -Modelle und dergleichen sowie für biologische und/oder medizinische Anwendungen, insbesondere im dentalen, gesichts- und knochenchirurgischen sowie otoplastischen Bereich. Die Vorteile der Erfindung zeigen sich besonders deutlich bei der Herstellung von chirurgischen Implantaten wie Knochenimplantaten, Gesichtsimplantaten und Prothesen, bei der Herstellung von für den Dentalbereich nützlichen Gegenständen, sowohl im zahnärztlichen wie auch im zahntechnischen Bereich wie z. B. Inlays, Onlays, Zahnfüllungen, Attachments, Kronen, Brücken, künstlichen Zähnen, Stiftzähnen, Zahnprothesen, Zahnimplantaten usw. sowie bei der Herstellung von Hörgeräten, speziell Hörgeräteschalen (Otoplastik). Demzufolge können sowohl Modelle als auch individuell angefertigte Einzelprodukte oder seriengefertigte Verkaufsprodukte mit erfindungsgemäß hergestellt werden.
Es folgt eine Beschreibung von Ausführungsbeispielen der Erfindung, die nicht einschränkend zu verstehen sind.

Erste Ausführungsform

Über einen pneumatisch oder elektromechanisch betriebenen Dispenser 4 des oben beschriebenen Aufbaus wird aus einer Kartusche durch eine Dosiernadel mit einem Innendurchmesser von etwa 250 µm das lichthärtende Material mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung in das ebenfalls nachfolgend angegebene Plotmedium dosiert. Außerhalb und oberhalb des Beckens mit dem Plotmedium ist eine Strahlungsquelle (Quecksilberdampflampe mit emittiertem Wellenlängenspektrum 350-490 nm) angebracht. Das Plotmedium besitzt in dem zur Aushärtung des Materials erforderlichen Spektrum einen möglichst hohen Transmissionsgrad. Nach Austritt des Materials aus der Dosiernadel beginnt die Photopolymerisation durch die Bestrahlung von oben. Die Bestrahlung erfolgt je nach eingesetztem Material entweder kontinuierlich/permanent, alternierend oder diskontinuierlich, sodass das bereits dosierte Material, welches der Bestrahlung in dem Plotmedium ausgesetzt ist, weiter aus- bzw. durchhärtet.

Lichthärtendes Material des Beispiels 1(Angaben in Masse-%)

aliphatisches Urethandiacrylat	37,00%
Tetrahydrofufuryl-2-methacrylat	9,00%
Campherchinon	0,01%
Diphenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphinoxide	0,98%
Ethyl-4-(dimethylamino)-benzoate	0,01%
Dolomit	45,00%
Siliziumdioxid	8,00%

Plotmedium des Beispiels 1 (Angaben in Masse-%)

Wasser/Glycerin

50%/50%

Nach Fertigstellung der ersten Schicht des dreidimensionalen Objekts wird die Dispensernadel durch Verändern der Position des Dispensers 4 in der in Fig. 1 gezeigten Z-Richtung oberhalb der ersten Schicht positioniert. Durch eine gesteuerte Bewegung des Dispenserkopfes und einer gesteuerte Zugabe des Photopolymers wird die zweite Schicht des dreidimensionalen Objektes ausgebildet. Diese Schritte werden wiederholt, so dass durch sukzessives Ausbilden von Schichten das dreidimensionale Objekt entsteht.
Durch das übereinander Dosieren von Schichten werden die zu unterst befindlichen Schichten durch die darüber liegenden "abgeschattet", d. h. der Vorgang der Photopolymerisation sollte im Falle des hier beschriebenen Beispieles für eine Photopolymemation (Verfahrensvariante a) bereits in ausreichendem Maße abgeschlossen sein, damit die bereits aufgebauten Strukturen sich nicht mehr verformen können und eine ausreichende Eigenfestigkeit für den fortlaufenden Objektaufbau besitzen. Dennoch ist darauf zu achten, dass die Polymerisation einer Schicht nicht vollständig abgeschlossen ist, damit die folgende Schicht die Möglichkeit einer Anhaftung hat.

Zweite Ausführungsform

In einer zweiten Ausführungsform ist anders als in der ersten Ausführungsform um die Dosiernadel herum nahe der Austrittsöffnung ein am Ende in Ringform vorliegender Lichtleiter angeordnet (alternativ ist ein punktuell endender Lichtleiter möglich), der die zur Polymerisation erforderliche Lichtenergie in das Plotmedium einkoppelt. Durch die örtliche Verknüpfung der Einkopplungspositon der Strahlung mit der Dosiernadel kann die Bestrahlung gezielt auf einen kleinen Bereich nahe der Austrittsöffnung ausgerichtet und so die Strahlungsintensität konstant oder sogar selektiv geregelt werden.
Somit können unterschiedliche Polymerisationsgrade und somit Materialeigenschaften in dem Objekt erzielt werden.

Dritte Ausführungsform

Das Beispiel der ersten Ausführungsform wird wiederholt, wobei jedoch folgende Materialien für das eindosierte Material bzw. das Plotmedium eingesetzt werden. Lichthärtendes Material des Beispiels 3 (Angaben in Masse-%)

hexafunktionelles aliphatisches Urethandiacrylat 60%

Hydroxyethylmethacrylat 31%

Diphenyl-(2,4,6-trimethyl-benzoyl)-phosphinoxide 1%

Siliziumdioxid 8%

Plottmedium des Beispiels 3 (Angaben in Masse-%)

Wasser/Glycerin 80%/20%

Vierte Ausführungsform

In dieser Ausführungsform wird eine Heizung für die Dispenserkartusche eingerichtet. Alternativ oder zusätzlich kann eine Nadelheizung lediglich für die Düsenöffnung vorgesehen sein. Durch Erwärmen des eindosierten, zu härtenden Materials können mit Hilfe dieser Heizeinrichtung die rheologischen und chemischen Eigenschaften gezielt dahingehend verändert werden, dass hochviskose Materialien eingesetzt werden können. Durch die Erhöhung der Temperatur erniedrigt sich die Viskosität der Materialien (3), wodurch erst der Einsatz von hochgefüllten Materialien (z. B. ≥ 70%) ermöglicht wird. Durch diesen hohen Füllgrad erlangt der ausgehärtete Kunststoff physikalische Werte, die bestimmte Einsatzgebiete erst möglich machen, z. B. dentale Anwendung mit hohen Anforderungen an Abrasivität, E-Modul, Biegefestigkeit etc.

In der vierten Ausführungsform werden folgende Zusammensetzungen verwendet:

Lichthärtendes Material des Beispiels 4 (Angaben in Masse-%)

aliphatisches Urethandiacrylat	17,00%
Tetrahydrofufuryl-2-methacrylat	5,00%
hexafunktionelles aliphat. Urethanacrylat	5,00%
Campherchinon	0,01%
Diphenyl-(2,4,6-trimethyl-benzoyl)-phosphinoxide	0,98%
Ethyl-4-(dimethylamino)-benzoate	0,01%
Glaspulver	54,00%
Siliziumdioxid	18,00%

Plottmedium des Beispiels 4 (Angaben in Masse-%)

Wasser/Glycerin:

20/80 Masse-%

Fünfte Ausführungsform

In einer sechsten Ausführungsform, die eine selbsthärtende Polymerisation, d. h. Mischen von zwei oder mehr Verbindungen gemäß Verfahrensvariante b) betrifft, ist der Dispenser 4 mit zwei Kartuschen versehen. In der einen Kartusche ist ein Basisharz mit Katalysator

Komponente A (Angaben in Masse-%)

Aliphatisches Diurethanmethacrylat	60%
1,4-Butandioldimethacrylat	4%
Polyetylenglycol-400-dimethacrylat	5%
Kieselsäure	23%
Splitterpolymerisat	12%
Quarzmehl	7%
Benzoylperoxyd	1%

und in der anderen Kartusche ein weiteres Harz mit entsprechendem Koinitiator

Komponente B (Angaben in Masse-%)

Aliphatisches Diurethanmethacrylat	60,0%
1,4-Butandioldimethacrylat	4,0%
Polyetylenglycol-400-dimethacrylat	5,0%
Kieselsäure	23,0%
Splitterpolymerisat	12,0%
2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol	< 0,1%
Quarzmehl	7,0%
N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-toluidin	1,0%

Mischungsverhältnis Komponente A : B = 1 : 1 2. Variante Mischungsverhältnis A : B = 1 : 3
Komponente A wie 1. Variante; dies bedeutet für die Zusammensetzung von Komponente B (Angaben in Masse-%)

Aliphatisches Diurethanmethacrylat	60,0%
1,4-Butandioldimethacrylat	4,0%
Polyetylenglycol-400-dimethacrylat	5,0%
Kieselsäure	23,0%
Splitterpolymerisat	12,0%
2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol	< 0,1%
Quarzmehl	7,0%
N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-toluidin	2,0%

enthalten. Unter Verwenden von Mischdüsen werden die in den Kartuschen vorgelegten Substanzen unter Ausschluß von Luft vor oder während der Zugabe in ein Plotmedium gemischt. Nach Austritt aus der Mischdüse härtet die Materialkombination unter Ausbildung von festen dreidimensionalen Strukturen aus.

Sechste Ausführungsform

In einer siebten Ausführungsform wird ein dualhärtendes, d. h. photo- und selbsthärtendes Katalysatorsystem gemäß Verfahrensvariante c) verwendet. Der Dispenser 4 ist in dieser Ausführungsform mit zwei Kartuschen versehen.

In einer ersten Variante ist in der einen Kartusche ein Basisharz mit Katalysator und in der anderen Kartusche ein weiteres Harz mit entsprechendem Koinitiator enthalten (selbsthärtendes Katalysatorsystem)

Komponente A (Angaben in Masse-%)

Aliphatisches Diurethanmethacrylat	50,0%
1,4-Butandioldimethacrylat	3,0%
Polyetylenglycol-400-dimethacrylat	3,0%
Kieselsäure	28,0%
Splitterpolymerisat	12,0%
2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol	< 0,1%
Quarzmehl	0,5%
Benzoylperoxid	1,0%

Komponente B (Angaben in Masse-%)

Aliphatisches Diurethanmethacrylat	50,0%
1,4-Butandioldimethacrylat	3,5%
Polyetylenglycol-400-dimethacrylat	3,5%
Kieselsäure	28,0%
Splitterpolymerisat	12,0%
Campherchinon	0,5%
Ethyl-4-(dimethylamino)benzoat	0,5%
2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid	0,5%
2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol	< 0,1%
Quarzmehl	0,5%
N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-toluidin	1,0%

Mischungsverhältnis Komponente A : B = 1 : 1

Die Harzmatrix (Komponente B) dieser Variante enthält zusätzlich ein lichtempfindliches Katalysatorsystem. Unter Verwenden von Mischdüsen werden die in den Kartuschen vorgelegten Substanzen vor oder während der Zugabe in ein Plotmedium gemischt. Nach Austritt aus der Mischdüse härtet die Materialkombination unter Ausbildung von festen dreidimensionalen Strukturen aus. Damit die Polymerisationszeit reduziert wird, kann in dieser Variante zusätzlich zu der Autopolymerisation eine Bestrahlen mit ultraviolettem/sichtbarem Licht im Wellenlängenbereich 350-500 nm durchgeführt werden. Dies kann z. B. notwendig sein, um die Polymersisationszeit insgesamt und/oder in bestimmten Bereichen deutlich erhöht werden muss (z. B. bei besonders "labilen" Strukturen).
In einer zweiten Variante der siebten Ausführungsform wird zur Selbsthärtung nicht die Kombination Peroxid/Amin sondern Polyalkohol/Isocyanat eingesetzt. Wie in der ersten Variante ist dem Material zusätzlich ein Katalysatorsystem zur Lichthärtung der im Material enthaltenen Acrylate zugemischt. Zunächst erfolgt die Härtung durch Reaktion von Polyalkohol und Isocyanat zu einem Polyurethan. Die Eigenschaften des zunächst ohne Licht ausgehärteten Materials kann durch die Konzentration von Polyalkohol und Isocyanat gesteuert werden. Das heißt, durch die Selbsthärtung erreicht man z. B. eine noch flexible Endhärte, die es ermöglicht, den gebauten Körper aus dem Plotmedium zu entnehmen. Weiterhin kann es in bestimmten Einsatzgebieten sinnvoll sein, das Material noch einwenig zu verbiegen, d. h. anzupassen. Dazu muss das Material noch ein weinig flexibel sein. Auch dies kann durch ein solches System verwirklicht werden. Dies kann z. B. dann sinnvoll sei, wenn das durch die Selbsthärtung vorpolymerisierte Material nicht im Plotmedium seine Endaushärtung mittels Licht erlangen soll.

Die Endaushärtung erfolgt dann wie beschrieben durch Einstrahlen von Licht der geeigneten Wellenlänge im oder außerhalb des Plotmediums.

Beispiel Komponente A (Angaben in Masse-%)

Aliphatisches Diurethandimethacrylat	25,0%
Aromatisches Dimethacrylat	4,0%
Trietylenglycoldimethacrylat	10,0%
Kieselsäure	24,0%
Splitterpolymerisat	12,0%
Polyalkohol (Polyethylenglycol 600)	12,0%
Zinnkatalysator	« 0,1%
Zeolithe	8,0%
Campherchinon	0,2%
Ethyl 4-(dimethylamino)benzoat	0,2%
2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid	0,5%

Komponente B (Angaben in Masse-%)

Polyisocyanat (MDI)

100,0%

Mischungsverhältnis vom Beispiel A : B = 4 : 1

Das Mischungsverhältnis der Komponenten A und B können prinzipiell in Abhängigkeit der verwendeten Rezepturen in beiden Varianten zwischen 1 : 1 und 20 : 1 liegen.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines dreidimensionalen Objekts mit folgenden Schritten:

- Bereitstellen eines ersten Materials (2) - im folgenden als Medium bezeichnet - in einem Behälter (1),

- Positionieren einer Ausgangsöffnung (5) eines dreidimensional bewegbaren Dispensers (4) in dem Medium (2),

- Abgeben eines zweiten Materials (3) - im folgenden Material genannt - durch den Dispenser (4) in das Medium (2) unter gleichzeitiger Bewegung des Dispensers (4) an die Stellen, die dem dreidimensionalen Objekt entsprechen, wobei das Material (3) zum Ausbilden einer festen dreidimensionalen Struktur aushärtet,

- dadurch gekennzeichnet, dass die Aushärtung des zweiten Materials (3) durch

a) radikalische und/oder kationische Polymerisation mittels Einstrahlung von Licht oder Einkopplung von elektromagnetischer Energie erfolgt, mit der Maßgabe, dass im Fall der radikalischen Photopolymerisation von Acrylat- oder Methacrylatgruppen haltigem Material (3) eine Zusammensetzung für das Material (3) eingesetzt wird, die mindestens zwei photopolymerisierbare Verbindungen enthält, oder

b) selbsthärtende Polymerisation, bei der mindestens zwei co-reaktive Verbindungen gemischt werden, oder

c) dualhärtende, d. h. photo- und selbsthärtende Polymerisation

bewirkt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Material (3) eine Zusammensetzung aufweist, die
im Fall von a) und c)

a) 2-99 Gew.-% einer Verbindung, die (i) mindestens eine polymerisierbare Gruppe enthält, die aus Acrylat-, Methacrylat-, Vinyl-, Epoxid-, Oxetangruppen und Acryl-Epoxy-Oligomergruppen und Methacryl-Epoxy- Oligomergruppen ausgewählt wird, oder die (ii) eine polymerisierbare Polysiloxanstruktur aufweist,

b) 0,1-7 Gew.-% mindestens eines Initiators,

c) 0-5 Gew.-% mindestens eines Koinitiators,

d) 0-80 Gew.-% mindestens eines Bestandteils, der aus der aus Modifikatoren, wie Gelbildner, Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten, Fließverbesserern, Thixotropiermitteln, polymeren Verdickern, Stabilisatoren und Verzögerern bestehenden Gruppe ausgewählt wird;

im Fall von b) ergänzend zu obigen Kompnenten (a), jedoch ohne (b) und ggf. (c):

1. (a)' 0,1-7 Gew.-% mindestens eines Peroxids und 0,1-7 Gew.-% mindestens einer Aminverbindung, wobei Peroxid und Aminverbindung aus jeweils getrennten Materialkomponenten zugemischt werden und wobei die Mengenangaben auf ein Mischungsverhältnis der getrennten Materialkomponenten von 1 : 1 bezogen sind, und

2. wie oben angegeben;

und im Fall von c) ergänzend zu obigen Komponenten (a), (b) und ggf. (c):

1. (a)' 0,1-7 Gew.-% mindestens eines Peroxids und 0,1-7 Gew.-% mindestens einer Aminverbindung, oder, im äquimolaren Verhältnis, 0,1-40 Gew.-% mindestens eines Polyols und 0,1-40 Gew.-% mindestens eines Polyisocyanats, wobei Peroxid und Aminverbindung bzw. Polyol und Polyisocyanat aus jeweils getrennten Materialkomponenten zugemischt werden und wobei die Mengenangaben auf ein Mischungsverhältnis der getrennten Materialkomponenten von 1 : 1 bezogen sind, und

2. wie oben angegeben;

umfasst.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei im Fall a) alle an der Aushärtung beteiligten Komponenten in dem ausgegebenen Material (3) enthalten sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei im Fall b) oder c) die co-reaktiven, selbsthärtenden Komponenten in getrennten Behältern des Dispensers 4 vorliegen und vor dem Ausgeben des Materials 3 miteinander vermischt werden.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem als Medium (2) ein gegen das zudosierte Material (3) inertes Material verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Medium (2) mindestens eine Substanz umfasst, die aus der aus Wasser, Glycerin, Gelantinelösung, polyfunktionellen Aminen, Alkoholen, Glycerol, Glykolen, Öle wie Parafinöl und Silikonöl, Alkane, Halogenkohlenwasserstoffe, Carbonsäureester und Ethern bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei das Medium (2) zusätzlich mindestens ein Additiv enthält, das aus der aus Fließverbesserern, Oberflächenentspannern, Stabilisatoren und Verzögerern bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem das Material (3) und/oder das Medium (2) geheizt oder gekühlt wird.

9. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8, mit
einem Behälter (1) für das Medium (2),
einem dreidimensional bewegbaren Dispenser (4) zum Abgeben des Materials (3) in das Medium (2),
wobei der Dispenser (4) eine Ausgangsöffnung (5) aufweist, die unterhalb der Füllhöhe des Mediums (2) in dem Behälter positioniert ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, bei der die Ausgangsöffnung als eindimensionale Düse oder zweidimensionales Düsenfeld mit einzelnen ansteuerbaren, individuell beheizbaren und/oder ventilgesteuerten Düsen ausgebildet ist, und der Dispenser (4) ein oder mehrere Behälter für die Komponenten des Materials (3) aufweist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, bei der ferner eine Strahlungsquelle angeordnet ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, bei der die Strahlungsquelle so ausgestaltet ist, dass Strahlungsenergie über einen Lichtleiter, der zur unmittelbaren Nähe der Austrittsöffnung der Ausgangsöffnung (5) führt, in das Medium einkoppelbar ist.

13. Vorrichtung nach Anspruch 11, bei der die der Lichtleiter dem Dosierpfad der Ausgangsöffnung (5) nachgeführt ist und an der Spitze ringförmig ausgestaltet ist.

14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 13, bei der das Medium enthaltende Behälter (1) heiz- und/oder kühlbar ist.

15. Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Herstellen dreidimensionaler biologischer und/oder medizinischer Objekte im dentalen, gesichts- und knochenchirurgischen sowie otoplastischen Bereich.

16. Verwendung nach Anspruch 15, bei der chirurgische Implantate oder Prothesen, Dentalgegenstände oder Otoplastikgegenstände hergestellt werden.

17. Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Herstellen dreidimensionaler Spielzeug-Gegenstände.