DE10150483A1

DE10150483A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines hochmolekularen Poly(meth)acrylats

Info

Publication number: DE10150483A1
Application number: DE10150483A
Authority: DE
Inventors: Sebastian Roos; Heike Leuninger; Gerd Loehden; Hans-Ulrich Moritz; Jessica Langenbuch
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2001-10-16
Publication date: 2003-04-24

Abstract

In einem Taylor-Reaktor lassen sich Copolymere aus (Meth)acrylaten, funktionalisierten (Meth)acrylaten und weiteren Comonomeren mit hohem Molekulargewicht herstellen (MG > 10·5·). Die Copolymere eignen sich besonders gut als Verarbeitungshilfsmittel für PVC-Schäume.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Ausführung von Emulsionspolymerisationen oder Suspensionspolymerisationen. Ferner betrifft die Erfindung ein mit dem Verfahren hergestelltes besonders hochmolekulares Poly(meth)acrylat (PMMA). Das hochmolekulare (Meth)acrylat kann beispielsweise als Verarbeitungshilfsmittel für Polyvinylchlorid (PVC) verwendet werden.

Stand der Technik

Schon 1957 wurde eine Emulsionspolymerisation im Taylor-Reaktor in einem Patent von ICI beschrieben. Betrieben wird der Reaktor in diesem Patent im Gegenstromverfahren mit mittleren Verweilzeiten von 40 Minuten, wobei neben dem Zylinderrührer auch kegelförmige und Scheibenrührer erwähnt sind. Am Reaktorfuß wird das Produkt abgezogen und durch eine weitere Öffnung auch das Monomer hinzugegeben, während die anderen Reaktionskomponenten am Reaktorkopf zugeführt werden. Zur Dispergierung der Substanzen wird die Taylor-Wirbelströmung ausgenutzt (ICI, Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Emulsionspolymerisation, DE-Auslegeschrift 10 71 341).
Weitere Arbeiten zu Emulsionspolymerisationen wurden erst in den 90er Jahren wieder veröffentlicht. In einer Patentanmeldung von Nippon Paint führt die von Imamura et al. beschriebene Saat-Emulsionspolymerisation von Styrol bei mittleren Verweilzeiten von 30 bis 180 Minuten zu einer relativ breiten Teilchengrößenverteilung (Nippon Paint Co. Ltd.; Imamura et al., Continuous Polymerization Method and Apparatus; EP 0 498 583 A1).
Auch Kataoka et al. untersuchten die Emulsionspolymerisation von Styrol im Taylor-Reaktor. Sie stellten fest, dass eine Polymerisation mit Taylor-Zahlen im kritischen Bereich nur zu geringen Umsätzen führt, da die Vermischung innerhalb der Wirbel in diesem Strömungsbereich nur sehr gering ist. Im Bereich der Wellenwirbel-Strömung mit schwachen Turbulenzen konnten sie mit batch Reaktionen vergleichbare Umsätze erzielen, da durch die gute innere Vermischung der Wirbel die Diffusion der Monomere in die Teilchen beschleunigt wird. Eine kürzere mittlere Verweilzeit führt dabei zu besseren Ergebnissen, da durch eine stärkere axiale Durchströmung die Rückvermischung etwas verringert wird. Dadurch konnten engverteilte Teilchengrößen erzielt werden. Die kürzeste mittlere Verweilzeit in diesen Experimenten betrug 40 Minuten bei einem Reaktorvolumen von 0,55 Litern. Durch die Wirbelbewegung wurde die bei Emulsionspolymerisationen häufig auftretende Koagulation verringert (K. Kataoka, N. Ohmura, M. Kouzu, Y. Simamura, M: Okubo: Emulsion Polymerization of Styrene in a Continous Taylor-Vortex Flow Reactor, Chem. Eng. Sci.; 1995).
1998 beschrieb Schmidt die Emulsionspolymerisation von n-Butylmethacrylat, wobei er ebenfalls sehr hohe Umsätze erreichen konnte. Die Abhängigkeit von der Verweilzeit, die zwischen 20 und 60 Minuten variiert wurde, zeigte einen Umsatzanstieg mit zunehmender Verweilzeit im Reaktor. Im Gegensatz zum Umsatzverhalten verhielt sich der Reaktor jedoch bezüglich der Teilchengröße und der Molmasse nicht stationär (W. Schmidt: Entwicklung von Reaktoren für die kontinuierliche Emulsionspolymerisation als Alternative zum Durchflusskessel und zur Durchflusskesselkaskade, Dissertation, Universität- Gesamthochschule Paderborn, Berlin 1998).
DE OS 198 28 742 beschreibt einen Taylorreaktor für Stoffumwandlungen, in deren Verlauf eine Änderung der Viskosität des Reaktionsmediums eintritt. Um die Änderung der Viskosität zu kompensieren, vergrößert man den Durchmesser des Taylorreaktors, so dass die physikalischen Bedingungen für die Ausbildung der Taylorringe immer noch erhalten bleiben.
In DE 198 50 210 wird ein Taylorreaktor verwendet, um Homo- oder Copolymerisate von Methylpropan-1,3-diol-mono(meth)acrylat durch radikalische Copolymerisation in einem flüssigen Reaktionsmedium herzustellen. Das Polymerisat dient zur Herstellung oxidativ und/oder thermisch härtbarer Beschichtungsmittel, Klebstoffe und Dichtungsmassen.
DE 199 60 389 beschreibt einen Taylorreaktor für Stoffumwandlungen mit vorgeschaltetem Mischaggregat.
EP 498 583 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation und einen dafür verwendeten Taylorreaktor. Angaben über die Molekulargewichte der Copolymerisate aus Styrol, Ethylenglykol, Dimethacrylat und 2-Ethyl-hexyl- Methacrylat werden nicht gemacht.
US PS 5,340,891 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polymerpartikeln mit kleinen Durchmessern und enger Teilchengrößenverteilung. Angaben über die Molekulargewichte der erhaltenen Polymere fehlen.
US PS 5,470,539 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Polymerpartikeln mit enger Teilchengrößenverteilung mit Hilfe eines Taylorreaktors mit genau spezifizierten Abmessungen. Auch hier werden keine Angaben zum Molekulargewicht der erhaltenen Polymeren geliefert.

Aufgabe

Es bestand die Aufgabe, mit Hilfe des an sich bekannten Taylorreaktors ein besonders hochmolekulares (Meth)acrylatcopolymer herzustellen, das besonders gut geeignet ist, als Verarbeitungshilfsmittel in PVC eingesetzt zu werden.
Zur Verbesserung der viskoelastischen Eigenschaften der PVC-Schmelzen werden Copolymerisate aus Estern der Methacrylsäure und der Acrylsäure als Verarbeitungshilfsmittel eingesetzt. Verarbeitungshilfmittel mit einer VZ > 300 cm³/g (bestimmt nach DIN EN ISO 1682-1) sind besonders geeignet.
Für die Herstellung von PVC-Schäumen haben sich ultrahochmolekulare Produkte mit einer Viskositätszahl VZ > 700 cm³/g als besonders effektiv erwiesen, da sie die Eigenschaften der PVC-Schmelze, wie auch die des Fertigproduktes deutlich verbessern. Die Molekulargewichte der erhaltenen Produkte liegen zwischen 10⁶ und 7 × 10⁶, bevorzugt zwischen 3 × 10⁶ und 6 × 10⁶ Dalton. Die Werte wurden mittels Size exclusion chromatography (SEC) bestimmt.
Eine Erhöhung der Dosiergeschwindigkeit bei Semi-Batchreaktionen führt zu einer Erhöhung des Molekulargewichtes beim Emulsionspolymerisat. Es ist allerdings schwierig, bei Einsatz der oben gewünschten Comonomeren die Dosiergeschwindigkeit so stark zu erhöhen, dass die für die PVC-Verarbeitungshilfsmittel geforderten Molekulargewichte erreicht werden, da sehr hohe Anforderungen an die Wärmeabfuhrleistung eines Reaktors gestellt werden. Es ist normalerweise nicht möglich, eine Dispersion mit einem hohen Feststoffgehalt im Batchverfahren in einem konventionellen Rührkessel, wie er für Emulsionspolymerisation üblicherweise verwendet wird, herzustellen.
Die bei der Polymerisation von (Meth)acrylaten auftretende Wärme führt zu einem unkontrollierbaren Polymerisationsprozess. Auch ein Absenken des Feststoffgehalts kann die Problematik nicht lösen, da der erhöhte Wassergehalt zu einer unwirtschaftlichen Isolierung der Produkte führt, die typischerweise durch Sprühtrocknung oder durch gezielte Coagulation mit anschließender Trocknung erfolgt. Eine weitere Möglichkeit, Produkte mit hohen Molekulargewichten herzustellen, besteht darin, die Produkte in mehreren aufeinanderfolgenden Batchreaktoren herzustellen. Das führt aber zu einer Verlängerung der Produktionszeit und damit zu einer deutlichen Erhöhung der Herstellungskosten. Weiterhin ist die Wärmeabführung während der Batchreaktion in konventionellen Rührreaktorkesseln problematisch. Eventuell zusätzliche Einbauten zur Abführung der Wärme führen in der Regel zu Zonen, in denen sich bevorzugt zusätzlich Coagulat bildet und absetzt. Ähnlich verhält es sich in einem Rohrreaktor, der bei höher konzentrierten Dispersionen, beispielsweise mehr als 40% Festgehalt, zu einem starken Belagaufbau neigt.
Kontinuierliche Schlaufenreaktoren werden zur kontinuierlichen Emulsionspolymerisation vinylischer Monomere eingesetzt, wie beispielsweise in der DE OS 197 31 891 und 198 09 200 beschrieben. Auch bei diesen Reaktoren besteht eine starke Neigung zur Belagbildung.
Gelöst wird die Aufgabe, eine hochmolekulare Polymerdispersion herzustellen, durch die Verwendung eines Spaltreaktors, wie er beispielsweise in US PS 5,470,539 in der DE 198 28 742 und von Kataoka et all Chemical Eng. Sci. 50, 1409, (1995) beschrieben wird.
In diesem Reaktor ist es möglich, Batchreaktionen mit hohen Feststoffgehalten so durchzuführen, dass die bei der Reaktion produzierte Wärmemenge problemlos abgeführt werden kann. Prinzipiell ist dies auch mit herkömmlichen Rohr- oder Schlaufenreaktoren oder mit einem konventionellen Batchverfahren möglich. Diese Batchverfahren sind durch mehrere Zudosierungen von Monomeren oder Monomermischungen apparatetechnisch aufwendig, schwierig zu regeln und personalintensiv.
Durch den eventuell auftretenden Wandbelag wird im Fall eines Rohrreaktors die Wärmeabfuhr und die Möglichkeit des kontinuierlichen Betriebes eingeschränkt. Der kontinuierliche Betrieb und die sich nicht veränderte Wärmeabfuhrleistung im Laufe der Produktion sind beim Taylorreaktor inhärent und durch die Sekundärwirbelströmung der Taylorringe gegeben. Als Beschreibungsparameter für den optimalen Reaktionsbereich dient die Taylorzahl.

wobei gilt:
d = Spaltbreite (d = Na - Ni)
Na = äußerer Radius des Zylinders
Ni = innerer Radius des Zylinders
W = Winkelgeschwindigkeit des Rührers
v = kinematische Viskosität des Mediums im Spalt.
Die für die Reaktion notwendige Sekundärströmung entsteht ab einer Taylorzahl von 50-60. Bevorzugt sind Taylorzahlen zwischen 100 und 300. Die Taylorzahl kann aber auch bis 3.000-4.000 ansteigen. Am Reaktoreingang wird in der Regel eine Emulsion, die ein Saatlatex- und ein Initiatorsystem enthält, zugeführt. Die Polymerisation kann auch ohne Zusatz des Saatlatex durchgeführt werden.
Der Initiator kann auch durch ein vom Hauptdosierungsystem getrenntes Dosierungssystem getrennt zudosiert werden.
Die Erwärmung des Reaktionsraumes geschieht entweder durch am äußeren Reaktorzylinder angebrachte Wärmetauschelemente oder durch Beheizung des Innenzylinders. Es ist allerdings auch möglich, die Edukte vor Eintritt in den Reaktor vorzuwärmen.
Bei geeigneter Wahl der Reaktorspaltbreite ist die Reaktion kontrollierbar. Unter einer kontrollierbaren Reaktion wird eine Reaktion verstanden, bei der die auftretende Polymerisationswärme im Reaktor zu einer Temperaturerhöhung < 10°C, bevorzugt 7,5°C, besonders bevorzugt weniger als 5°C führt. Die Spaltbreite d beträgt bis zu 50% des Außenzylinderradius, bevorzugt ist bis zu 40%, und besonders bevorzugt ist bis zu 30% des Außenzylinderradius.
Der Monomergehalt der zugeführten Reaktionslösung wird so bemessen, dass der Feststoffgehalt der entstehenden Dispersion bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 55 Gew.-%, und besonders bevorzugt 50 Gew.-% Monomer beträgt.
Die Reaktorlänge ist nicht entscheidend für die Durchführung der Erfindung. Es ist lediglich genügend Reaktorlänge und damit Reaktionszeit notwendig, um die üblichen Folgeschritte bei der Emulsionspolymerisation, wie beispielsweise Nachreaktion zur Erniedrigung des Restmonomergehaltes, durchführen zu können. Zu diesem Zweck kann vorgesehen sein, dass noch einer oder mehrere weitere Initiatoren in den Reaktor an einer oder mehr Stellen eindosiert werden kann.
Das erhaltene Polymer besteht aus den Monomerkomponenten:

- Methylmethacrylaten der Formel I,
- Acrylaten der Formel II,
- weiteren Monomeren und anderen vinylischen Monomeren, die sich mit MMA und Butylmethacrylat copolymerisieren lassen
- und optional einen Vernetzer.

Die Mengen der einzelnen Komponenten ergänzen sich zu 100%. Methacrylate

Acrylate
Zu im Rahmen der Erfindung einsetzbaren Methacrylaten gemäß der Formel I gehören u. a. Alkylmethacrylate, die sich von gesättigten linearen oder verzweigten Alkoholen ableiten, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Pentylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, n- Octylmethacrylat, n-Decylmethacrylat, Isooctylmethacrylat, Amylmethacrylat, Tetradecylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, usw.; Alkylmethacrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B. Oleylmethacrylat, 2-Propynylmethacrylat, Allylmethacrylat, Vinylmethacrylat usw.; Amide und Nitrile der Methacrylsäure, wie N-(3-Dimethylaminopropyl)methacrylamid, N-(Diethylphosphono)methacrylamid, 1-Methacryloylamido-2-methyl-2- propanol, N-(3-Dibutylaminopropyl)methacrylamid, N-t-Butyl-N- (diethylphosphono)methacrylamid, N,N-bis(2-Diethylaminoethyl)methacrylamid, 4-Methacryloylamido-4-methyl-2-pentanol, Methacryloylamidoacetonitril, N- (Methoxymethyl)methacrylamid, N-(2-Hydroxyethyl)methacrylamid, N- Acetylmethacrylamid, N-(Dimethylaminoethyl)methacrylamid, N-Methyl-N- phenylmethacrylamid, N,N-Diethylmethacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N-Isopropylmethacrylamid; Aminoalkylmethacrylate, wie tris(2-Methacryloxyethyl)amin, N- methylformamidoethylmethacrylat, 3-Diethylaminopropylmethacrylat, 2- Ureidoethylmethacrylat; andere stickstoffhaltige Methacrylate, wie N- (Methacryloyloxyethyl)diisobutylketimin, 2- Methacryloyloxyethylmethylcyanamid, Cyanomethylmethacrylat; Arylmethacrylate, wie Nonylphenylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können; carbonylhaltige Methacrylate, wie 2- Carboxyethylmethacrylat, Carboxymethylmethacrylat, N-(2- Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidinon, N-(3-Methacryloyloxypropyl)-2- pyrrolidinon, N-Methacryloylmorpholin, Oxazolidinylethylmethacrylat, N- (Methacryloyloxy)formamid, Acetonylmethacrylat, N-Methacryloyl-2- pyrrolidinon; Cycloalkylmethacrylate, wie 3-Vinylcyclohexylmethacrylat, 3,3,5- Trimethylcyclohexylmethacrylat, Bornylmethacrylat, Cyclopenta-2,4- dienylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, 1-Methylcyclohexylmethacrylat; Glycoldimethacrylate, wie 1,4-Butandiolmethacrylat, Methylenmethacrylat, 1,3- Butandiolmethacrylat, Triethylenglycolmethacrylat, 2,5-Dimethyl-1,6- hexandiolmethacrylat, 1,10-Decandiolmethacrylat, 1,2-Propandiolmethacrylat, Diethylenglycolmethacrylat, Ethylenglycolmethacrylat; Hydroxylalkylmethacrylate, wie 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3,4- Dihydroxybutylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- Hydroxypropylmethacrylat; Methacrylate von Etheralkoholen, wie Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Vinyloxyethoxyethylmethacrylat, Methoxyethoxyethylmethacrylat, 1-Butoxypropylmethacrylat, 1-Methyl-(2- vinyloxy)ethylmethacrylat, Cyclohexyloxymethylmethacrylat, Methoxymethoxyethylmethacrylat, Benzyloxymethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2- Ethoxyethoxymethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, Allyloxymethylmethacrylat, 1-Ethoxybutylmethacrylat, Methoxymethylmethacrylat, 1-Ethoxyethylmethacrylat, Ethoxymethylmethacrylat; Methacrylate von halogenierten Alkoholen, wie 2,3- Dibromopropylmethacrylat, 4-Bromophenylmethacrylat, 1,3-Dichloro-2- propylmethacrylat, 2-Bromoethylmethacrylat, 2-Iodoethylmethacrylat, Chloromethylmethacrylat; Oxiranylmethacrylate, wie 10,11- Epoxyundecylmethacrylat, 2,3-Epoxycyclohexylmethacrylat, 2,3- Epoxybutylmethacrylat, 3,4-Epoxybutylmethacrylat, Glycidylmethacrylat; Phosphor-, Bor- und/oder Silicium-haltige Methacrylate, wie 2- (Dibutylphosphono)ethylmethacrylat, 2,3-Butylenmethacryloylethylborat, 2- (Dimethylphosphato)propylmethacrylat, Methyldiethoxymethacryloylethoxysilan, 2-(Ethylenphosphito)propylmethacrylat, Dimethylphosphinomethylmethacrylat, Dimethylphosphonoethylmethacrylat, Diethylmethacryloylphosphonat, Diethylphosphatoethylmethacrylat, Dipropylmethacryloylphosphat; schwefelhaltige Methacrylate, wie Ethylsulfinylethylmethacrylat, 4- Thiocyanatobutylmethacrylat, Ethylsulfonylethylmethacrylat, Thiocyanatomethylmethacrylat, Methylsulfinylmethylmethacrylat, Bis(methacryloyloxyethyl)sulfid.
Zu im Rahmen der Erfindung einsetzbaren Acrylaten gemäß der Formel II gehören u. a. Alkylacrylate, die sich von gesättigten linearen oder verzweigten Alkoholen ableiten, wie Ethylacrylat, Isopropylacrylat, Propylacrylat, n- Butylacrylat, Isobutylacrylat, Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Octylacrylat, n- Decylacrylat, Isooctylacrylat, Amylacrylat, Tetradecylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, usw.; Alkylacrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B. Oleylacrylat, 2-Propynylacrylat, Allylacrylat, Vinylacrylat usw.; Amide und Nitrile der acrylsäure, wie N-(3-Diylaminopropyl)acrylamid, N-(Diethylphosphono)acrylamid, 1-acryloylamido-2-yl-2-propanol, N-(3- Dibutylaminopropyl)acrylamid, N-t-Butyl-N-(diethylphosphono)acrylamid, N,N- bis(2-Diethylaminoethyl)acrylamid, 4-acryloylamido-4-yl-2-pentanol, acryloylamidoacetonitril, N-(oxyyl)acrylamid, N-(2-Hydroxyethyl)acrylamid, N- Acetylacrylamid, N-(Diylaminoethyl)acrylamid, N-yl-N-phenylacrylamid, N,N- Diethylacrylamid, N-ylacrylamid, N,N-Diylacrylamid, N-Isopropylacrylamid; Aminoalkylacrylate, wie tris(2-acryloxyethyl)amin, N-ylformamidoethylacrylat, 3- Diethylaminopropylacrylat, 2-Ureidoethylacrylat; andere stickstoffhaltige Acrylate, wie N-(acryloyloxyethyl)diisobutylketimin, 2- Acryloyloxyethylylcyanamid, Cyanoylacrylat; Arylacrylate, wie Nonylphenylacrylat, Benzylacrylat, Phenylacrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können; carbonylhaltige Acrylate, wie 2-Carboxyethylacrylat, Carboxyylacrylat, N-(2-acryloyloxyethyl)-2- pyrrolidinon, N-(3-acryloyloxypropyl)-2-pyrrolidinon, N-Acryloylmorpholin, Oxazolidinylethylacrylat, N-(acryloyloxy)formamid, Acetonylacrylat, N-acryloyl-2- pyrrolidinon; Cycloalkylacrylate, wie 3-Vinylcyclohexylacrylat, 3,3,5- Triylcyclohexylacrylat, Bornylacrylat, Cyclopenta-2,4-Dienylacrylat, Isobornylacrylat, Glycoldiacrylate, wie 1,4-Butandiolacrylat, 1,3- Butandiolacrylat, Triethylenglycolacrylat, 2,5-Diyl-1,6-Hexandiolacrylat, 1,10- Decandiolacrylat, 1,2-Propandiolacrylat, Diethylenglycolacrylat, Ethylenglycolacrylat; Hydroxylalkylacrylate, wie 3-Hydroxypropylacrylat, 3,4- Dihydroxybutylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat; Acrylate von Etheralkoholen, wie Tetrahydrofurfurylacrylat, Vinyloxyethoxyethylacrylat, oxyethoxyethylacrylat, 1-Butoxypropylacrylat, 1-yl-(2-vinyloxy)ethylacrylat, Cyclohexyloxyylacrylat, Oxyoxyethylacrylat, Benzyloxyylacrylat, Furfurylacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethoxyylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, Allyloxyylacrylat, 1-Ethoxybutylacrylat, 1-Ethoxyethylacrylat, Ethoxyylacrylat; Acrylate von halogenierten Alkoholen, wie 2,3-Dibromopropylacrylat, 4- Bromophenylacrylat, 1,3-Dichloro-2-propylacrylat, 2-Bromoethylacrylat, 2- lodoethylacrylat, Chloroylacrylat; Oxiranylacrylate, wie 10,11- Epoxyundecylacrylat, 2,3-Epoxycyclohexylacrylat, 2,3-Epoxybutylacrylat, 3,4- Epoxybutylacrylat, Glycidylacrylat; Phosphor-, Bor- und/oder Silicium-haltige Acrylate, wie 2-(Dibutylphosphono)ethylacrylat, 2,3-Butylenacryloylethylborat, 2- (Diylphosphato)propylacrylat, 2-(Ethylenphosphito)propylacrylat, Diylphosphinoylacrylat, Diylphosphonoethylacrylat, Diethylacryloylphosphonat, Diethylphosphatoethylacrylat, Dipropylacryloylphosphat; schwefelhaltige Acrylate, wie Ethylsulfinylethylacrylat, 4-Thiocyanatobutylacrylat, Ethylsulfonylethylacrylat, Thiocyanatoylacrylat, Bis(acryloyloxyethyl)sulfid; Triacrylate, wie Triyloylpropantriacrylat.
Als Vernetzer können u. a. Allylacrylat, Allylmethacrylat, Propandioldi(meth)acrylat, Butandiol(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Octandioldi(meth)acrylat, Nonandioldi(meth)acrylat, Decandioldi(meth)acrylat, Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglycol(meth)acrylat, Dodecaethylenglycoldi(meth)acrylat, Tetradecaethylenglycoldi(meth)acrylat, Propylenglycoldi(meth)acrylat, Dipropylglycoldi(meth)acrylat, Tetradecapropylenglycoldi(meth)acrylat und Divinylbenzol, Glycerindi(meth)acrylat, 2,2'-Bis[p-(γ-methacryloxy-β-hydroxypropoxy)- phenylpropan] oder Bis-GMA, Biphenol-A-dimethacrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, 2,2'-Di(4-methacryloxypolyethoxyphenyl)propan mit 2 bis 10 Ethoxygruppen pro Molekül und 1,2-Bis(3-methacryloxy-2- hydroxypropoxy)butan, verwendet werden. Tri- oder mehrfachfunktionelle (Meth)acrylate, wie beispielsweise Trimethylolpropantri(meth)acrylate und Pentaerythritoltetra(meth)acrylat können auch eingesetzt werden.
Als mit den Monomeren 1-2 copolymerisierbare Monomere kommen folgende Verbindungen beispielsweise in Frage: Styrole und Styrolderivate, wie beispielsweise Styrol und Methylstyrol oder halogenierte Styrole, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, Crotonsäure, N-Vinylimidazol, oder Fumarsäure oder N-Vinylpyrrolidon.
Als Initiatoren können sowohl anorganische als organische Peroxide, Hydroperoxide sowie Redoxsysteme eingesetzt werden.
Als Emulgatoren eignen die sich bei der Emulsionspolymerisation gebräuchlichen anionischen, kationischen und nicht ionischen Emulgatoren und deren Mischungen.
Das Molekulargewicht der erhaltenen Polymeren beträgt > 1 × 10⁶ Dalton und wurde mittels der Methode SEC bestimmt. Der Teilchendurchmesser der enthaltenen Polymeren beträgt 50-8000 Nanometer und wurde mit der Methode Coulter bestimmt.
Der Feststoffgehalt der erhaltenen Polymerdispersion beträgt zwischen 20 und 60%, bevorzugt 30-55%, besonders bevorzugt 35-55%.
Das Produkt Bärorapid 30 FD (mit: VZ = 1 000) wird von Bärlocher vertrieben und stellt ein handelsübliches PVC-Verarbeitungshilfsmittel dar.

HERSTELLUNGSBEISPIELE

Beispiel 1

In einem Taylor-Reaktor mit den Abmessungen:
Länge: 1 m
Durchmesser des Außenzylinders: 25 mm
Durchmesser des Innenzylinders: 18 mm
Ringspaltbreite: 7 mm
Volumen: 0,946 l
Drehzahl des Innenzylinders: 100 min^-1
wurde bei einer Temperatur von 78°C folgende Monomermischung polymerisiert:
400 g Methylmethacrylat
100 g n-Butylmethacrylat
1307 g H₂O
37,06 g Saatlatex
23 g Emulgator (Disponit sus ic 875 (Henkel KGaA))
0,23 g Natriumpersulfat
Der Feststoffgehalt der erhaltenen Polymerdispersion betrug 30 Gew.-%. Die Viskositätszahl (VZ, bestimmt nach DIN EN ISO 1628-1) betrug 750-790 cm³/g. Das MG betrug 4,5-5,1 × 10⁶ g/mol.
Als Saatlatex wurde ein Saatlatex mit folgender Monomerzusammensetzung 80%/20% MMA/BuMA Gew.-% mit Teilchengröße = 136 nm (Vol.%) nach Coulter verwendet.
Die VZ wird nach DIN EN ISO 1628-1 und GPC in Anlehnung an DIN 55672 Teil 1 gemessen.

VERGLEICHSVERSUCH 1

Herstellung von Vergleichspolymeren im batch-Reaktor

Die Polymere des Vergleichsversuchs haben die gleiche Zusammensetzung wie die Polymere, die mittels Taylor-Reaktor hergestellt wurden.
680 g Wasser im Reaktor vorgelegt, zudosiert werden:
400 g MMA
100 g BuMA
0,23 g NaPS
37.1 g Saatlatex (Feststoff)
627 g Wasser in der Vorlage
Es wird mit einer Dosierrate von 15,9 g/min zudosiert und bei 78°C polymerisiert (77 Minuten Reaktionszeit).
Das Produkt hat eine VZ von 540-610 cm³/g und ein Molgewicht von 2,8-3,5 × 10⁶ g/Mol.

BEISPIEL 2

In einem Taylor-Reaktor nach Beispiel 1 wurde bei 78°C folgende Monomermischung polymerisiert:
2520 g MMA
587,5 g n-Butylmethacrylat
112,5 g n-Butylacrylat
33,3 g Disponil
0,08 g Natriumpersulfat
0,15 g NaHS
2,2 g Saatlatex (Zusammensetzung: 99 Gew.-% Ethylacrylat mit 1% Dodecylmerkaptan, mittlerer Teilchendurchmesser der Teilchen 246 nm)
Es wurde ein Produkt mit einer Viskositätszahl von 900 m³/g erhalten, diese Viskositätszahl entspricht einem mittleren Molekulargewicht von 5 × 10⁶ g/Mol oder 5 × 10⁶ Dalton. Der Feststoffgehalt der erhaltenen Polymerdispersion betrug 50 Gew.-%.

VERGLEICHSVERSUCH 2

Herstellung von Vergleichspolymeren im batch-Reaktor

Die Polymere des Vergleichsversuchs haben die gleiche Zusammensetzung wie die Polymere, die mittels Taylor-Reaktor hergestellt wurden.
Es wurde Saatlatex (Zusammensetzung: 99 Gew.-% Ethylacrylat mit 1% Dodecylmerkaptan, mittlerer Teilchendurchmesser der Teilchen 246 nm), 1438 g Wasser und 2,5 g Disponil vorgelegt, die Menge an Saatlatex betrug 2,2 g. Eine Mischung aus 1800 g MMA, 587,5 g Butylmethacrylat, 112,5 g n- Butylacrylat, 30,8 g Disponil (Emulgator), 0,08 g Natriumpersulaft, 0,15 g Natrohydrogelsulfid und 1072 g Wasser wurden der Mischung innerhalb einer Minute 725 g zudosiert und der Rest anschließend einer Dosierrate von 55 g pro Minute. Es wurde bei 77°C und 84 min Reaktionszeit polymerisiert.
Die Viskositätszahl des Produktes = 650 cm³ pro Gramm. Diese Viskositätszahl entspricht einem ungefähren mittleren Molekulargewicht von 3,5 Mio g pro mol oder 3,5 × 10⁶ Dalton.
Die Aufarbeitung der Suspension erfolgte nach den üblichen, bekannten Methoden, wie beispielsweise Koagulation oder Sprühtrocknung.

Vorteile des erfindungsgemäßen Produktes

Die erfindungsgemäßen Produkte erleichtern das Herstellen von PVC- Schäumen. Insbesondere wird die Schaumdichte, die Schmelzelastizität, die Stabilität der Schaumzellen und der Glanz positiv beeinflusst.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Polymerdisperision durch wässrige Emulsionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere der Formeln 1-2

und damit copolymerisierbaren Monomeren in einem Taylor-Reaktor,
dadurch gekennzeichnet,
dass das mittlere Molekulargewicht der enthaltenen Polymerdispersion ≥ 1 × 10⁵ Dalton beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mittlere Molekulargewicht der der enthaltenen Polymerdispersion ≥ 1 × 10⁶ Dalton beträgt.

3. Verwendung der Polymere nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 als Verarbeitungshilfsmittel in der Kunststoffverarbeitung.

4. Verwendung der Polymere nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 bei der Verarbeitung von PVC.

5. Verwendung der Polymere nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 bei der Herstellung von PVC-Schäumen.