DE10148672A1

DE10148672A1 - Production of polyester involves reacting epoxidised triglyceride at elevated temperature with liquid, alkyl-substituted, cyclic carboxylic acid anhydride in presence of catalyst

Info

Publication number: DE10148672A1
Application number: DE2001148672
Authority: DE
Inventors: Horst Sulzbach; Michael Skwiercz; Ralf Bemmann; Thorsten Roloff; Rainer Hoefer
Original assignee: Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 2001-10-02
Filing date: 2001-10-02
Publication date: 2003-04-24
Also published as: WO2003031494A1

Abstract

A method for the production of polyesters (I) involves reacting (a) epoxidised triglycerides at elevated temperature with (b) cyclic, alkyl-substituted carboxylic anhydrides which are liquid at 21 deg C, in the presence of (c) catalysts. An Independent claim is also included for polyesters (I) obtained by this method, with a Shore D hardness of at least 70.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyester, die durch Umsetzung epoxydierter Triglyceride mit geeigneten Alinhydriden erhalten werden, weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Polyester und die Verwendung bestimmter Carbonsäureanhydride zur Herstellung von Polyestern. The present invention relates to polyesters epoxidized by reaction Triglycerides obtained with suitable aline hydrides continue to be a process for Production of the polyester and the use of certain carboxylic anhydrides for Manufacture of polyesters.

Carbonsäureanhydride sind seit langem als sogenannte Heißhärter von petrochemisch basierten Epoxiden, beispielsweise Bisphenol-A-Diglycidylethern bekannt. Es ist auch bekannt, dass bestimmte Anhydride zum Aushärten fettbasierter Epoxide verwendet werden können. Die bei derartigen Härtungsreaktionen entstehenden Polyester eignen sich beispielsweise als Matrixmaterial zur Herstellung von Verbundwerkstoffen. Carboxylic anhydrides have long been known as petrochemical's so-called hot hardeners based epoxides, for example bisphenol A diglycidyl ethers. It is also known to use certain anhydrides to cure fat based epoxies can be. The polyesters formed in such curing reactions are suitable for example as a matrix material for the production of composite materials.

Aus dem Stand der Technik, beispielsweise der DD 48 687 ist die Umsetzung epoxidierten Sojaöls mit Talsäureanhydriden unter gleichzeitigem Zusatz von Adipinsäure beschrieben. In der WO 97/02307 werden Verbundwerkstoffe einer Matrix auf Basis von Polyestern offenbart, wobei die Polyester hergestellt werden aus epoxidierten Fetten und Ölen, Carbonsäureanhydriden und Polycarbonsäuren. Aus der Veröffentlichung von Rösch et. al., Polymer Bulletin 31, 1993, Seite 679, werden die physikalischen Eigenschaften beschrieben von Polyestern, die erhältlich sind durch Aushärtung von epoxidiertem Sojaölen mit Carbonsäureanhydriden. The implementation is epoxidized from the prior art, for example DD 48 687 Soybean oil with valley anhydrides with the simultaneous addition of adipic acid. WO 97/02307 describes composite materials of a matrix based on polyesters discloses, the polyesters being produced from epoxidized fats and oils, Carboxylic anhydrides and polycarboxylic acids. From the publication by Rösch et. al., Polymer Bulletin 31, 1993, page 679, the physical properties described by polyesters which are obtainable by curing epoxidized Soybean oils with carboxylic acid anhydrides.

Bei dem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren stellt sich aber häufig das Problem, dass z. B. die Carbonsäureanhydride relativ unreaktiv sind. Weiterhin hydrolysieren die zur Aushärtung der Fettepoxide verwendeten Anhydride bei der Lagerung an der Luft aufgrund ihrer kristallinen Struktur sehr schnell und können daher nur mit entsprechendem Aufwand umgesetzt werden. In the method known from the prior art, however, this often arises Problem that z. B. the carboxylic anhydrides are relatively unreactive. Farther hydrolyze the anhydrides used to harden the fat epoxides at Air storage due to their crystalline structure very quickly and therefore can can only be implemented with appropriate effort.

Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Carbonsäureanhydride zur Umsetzung mit Fettepoxiden zu finden, welche gegenüber Luftfeuchtigkeit vergleichsweise stabil sind und nahezu vollständig zu Polyestern abreagieren, ohne dass dazu beispielsweise noch Polycarbonsäuren in größeren Mengen vorliegen müssen. It was the object of the present invention to implement carboxylic anhydrides to be found with fat epoxides that are comparatively stable to air humidity and react almost completely to polyesters without, for example Polycarboxylic acids must be present in larger quantities.

Es wurde befunden, dass bestimmte substituierte Carbonsäureanhydride die oben gewünschten Eigenschaften aufweisen. It has been found that certain substituted carboxylic anhydrides do the above have desired properties.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern, wobei man epoxidierte Triglyceride in Gegenwart von bei 21°C flüssigen alkylsubstituierten Carbonsäureanhydriden und weiterhin Katalysatoren bei erhöhter Temperatur zur Reaktion bringt. A first subject of the present application therefore relates to a method for Preparation of polyesters, wherein epoxidized triglycerides in the presence of at 21 ° C. liquid alkyl-substituted carboxylic acid anhydrides and catalysts reaction at an elevated temperature.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten epoxidierten Triglyceride sind dem Fachmann bekannt. Es handelt es sich dabei vorzugsweise um epoxidiertes Sojaöl, epoxidiertes Baumwollsamenöl, epoxidiertes Olivenöl, epoxidiertes Olivenkernöl, epoxidiertes Leinöl, epoxidiertes Linolaöl, epoxidiertes Sesamöl, epoxidiertes Sonnenblumenöl, epoxidiertes Rapsöl und epoxidiertes Rizinusöl bzw. Mischungen dieser Epoxide. Bevorzugt ist es, wenn die epoxidierten Triglyceride einen Epoxidgehalt von mind. 5 Gew.-%, aber vorzugsweise von 6 bis 8,5 Gew.-% aufweisen. Steigt der Anteil des Epoxids deutlich über 8 Gew.-% an, so kommt es allerdings zu einer sehr schnellen Aushärtung der Epoxide an der Luft, welche nicht gewünscht ist. The epoxidized triglycerides used in the process according to the invention are Known specialist. It is preferably epoxidized soybean oil, epoxidized cottonseed oil, epoxidized olive oil, epoxidized olive kernel oil, epoxidized linseed oil, epoxidized linola oil, epoxidized sesame oil, epoxidized Sunflower oil, epoxidized rapeseed oil and epoxidized castor oil or mixtures thereof Epoxides. It is preferred if the epoxidized triglycerides have an epoxy content of have at least 5% by weight, but preferably from 6 to 8.5% by weight. If the proportion of Epoxids well over 8 wt .-%, but there is a very fast Curing of the epoxies in air, which is not desired.

Bei der Auswahl der geeigneten Carbonsäureanhydride ist es wesentlich, dass es sich dabei um bei 21°C, also Raumtemperatur, flüssigen Verbindungen handelt. Die Carbonsäureanhydride müssen strukturell so aufgebaut sein, dass das Anhydrid an einem aliphatischen Ring gebunden ist. Weiterhin muss diese cyclische aliphatische Verbindung Alkyl, und vorzugsweise Methyl- oder Ethylsubstituiert sein. Es hat sich auch gezeigt, dass vorzugsweise solche Carbonsäureanhydride eingesetzt werden, bei denen die zwei Carboxylgruppen konjugiert sind. When choosing the appropriate carboxylic acid anhydrides, it is essential that it is compounds at 21 ° C, i.e. room temperature. The Carboxylic anhydrides must be structured so that the anhydride on one aliphatic ring is bound. Furthermore, this cyclic aliphatic compound Alkyl, and preferably methyl or ethyl substituted. It has also been shown that preferably those carboxylic anhydrides are used in which the two Carboxyl groups are conjugated.

Besonders bevorzugt im Rahmen des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens sind die bei Raumtemperatur flüssigen, alkyl- vorzugsweise methylsubstituierten Derivate von Cyclopentandicarbonsäureanhydrid, Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, Cycloheptandicarbonsäureanhydrid bzw. deren Mischungen. Auch ungesättigte Derivate können eingesetzt werden. In the context of the present method according to the invention, the liquid at room temperature, alkyl- preferably methyl-substituted derivatives of Cyclopentanedicarboxylic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, Cycloheptanedicarboxylic anhydride or mixtures thereof. Unsaturated derivatives can also be used.

Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von isomerem Methylcyclohexancarbonsäureanhydrid. Auch das Methylcyclohexencarbonsäureanhydrid ist bevorzugt. The use of isomeric is very particularly preferred Methylcyclohexancarbonsäureanhydrid. Methylcyclohexenecarboxylic anhydride is also preferred.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird, bei Temperaturen von 100 bis 200°C und vorzugsweise 150 bis 200°C durchgeführt. Weiterhin erfindungswesentlich ist der Zusatz geringer Mengen an Katalysatoren, wobei hier insbesondere N-Methylimidazole eingesetzt werden können. Andere geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Aluminiumacetylacetonat, Benzyldimethylamin oder 2-Ethylimidazol, aber auch andere als Epoxidharzbeschleuniger bekannte Verbindungen, vorzugsweise 2,4,6-Tris- (dimethylaminoethyl)-phenol (Versamine EH 30, Cognis Corp.) und Bis-N,N- (dimethylaminopropyl)-harnstoff (Versamine EH 50, Cognis Corp.). The process according to the invention is carried out at temperatures from 100 to 200 ° C. and preferably 150 to 200 ° C. The addition is also essential to the invention small amounts of catalysts, N-methylimidazoles in particular being used here can be. Other suitable catalysts are, for example Aluminum acetylacetonate, benzyldimethylamine or 2-ethylimidazole, but also others Compounds known as epoxy accelerators, preferably 2,4,6-tris (dimethylaminoethyl) phenol (Versamine EH 30, Cognis Corp.) and Bis-N, N- (dimethylaminopropyl) urea (Versamine EH 50, Cognis Corp.).

Die Reaktionszeit beträgt in der Regel zwischen 1 und 80 Minuten, vorzugsweise zwischen 20 und 60 Minuten. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Polyester zeichnen sich insbesondere durch ihre große Shore-D-Härte aus, die beim mind. 70, vorzugsweise 75 und insbesondere bei 80 > liegt. Das molare Verhältnis zwischen Carbonsäureanhydriden und epoxilierten Triglyceriden liegt vorzugsweise im Bereich 1 : 1 bis 1 : 2. Die Katalysatoren werden ebenfalls in Mengen, die dem Fachmann für derartige Reaktionen bekannt sind, eingesetzt, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Mischung aus Anhydriden und Epoxiden. Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Polyester ein geringes Fogging und eignen sich daher vorzugsweise zur Verwendung in Werkstoffen, z. B. faserverstärkte Verbundwerkstoffe, für den Innenraum von Automobilen. The reaction time is usually between 1 and 80 minutes, preferably between 20 and 60 minutes. The polyesters obtained by the process according to the invention are particularly characterized by their great Shore D hardness, which is at least 70, preferably 75 and in particular 80>. The molar ratio between Carboxylic acid anhydrides and epoxidized triglycerides are preferably in the range 1: 1 to 1: 2. The catalysts are also used in amounts that are known to those skilled in the art Reactions are known, used, preferably in amounts of 0.5 to 2 wt .-% based on the mixture of anhydrides and epoxides. Furthermore, the Polyester according to the invention has a low fogging and is therefore particularly suitable for use in materials such. B. fiber reinforced composites for Interior of automobiles.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von bei 21°C flüssigen alkyl- und vorzugsweise methylsubstituierten Carbonsäureanhydriden zur Härtung von Fettsäuretriglyceridepoxiden. Another object of the present invention relates to the use of at 21 ° C. liquid alkyl and preferably methyl substituted carboxylic acid anhydrides Hardening of fatty acid triglyceride epoxides.

Examples

A) A mixture of 12 g linseed oil epoxide (epoxy content approx. 8.2 g) was mixed with 8 g isomeric methylcyclohexane carboxylic anhydride in the presence of 0.125 g of N- Methylimidazole heated in an aluminum beaker at 180 ° C for 30 minutes. The The polyester obtained had a Shore D hardness of 80
B) A mixture of 12 g linseed oil epoxide (epoxy content approx. 8.2 g) was mixed with 8 g isomeric methylcyclohexane carboxylic anhydride in the presence of 1.0 g Versamine-EH 30 heated in an aluminum beaker at 180 ° C for 30 minutes. The The polyester obtained had a Shore D hardness of 85.
C) A mixture of 12 g linseed oil epoxide (epoxy content approx. 8.2 g) was mixed with 8 g isomeric methylcyclohexane carboxylic anhydride in the presence of 1.0 g Versamine-EH 50 heated in an aluminum beaker at 180 ° C for 30 minutes. The The polyester obtained had a Shore D hardness of 80.

Claims

1. A process for the preparation of polyesters, characterized in that epoxidized triglycerides are reacted at elevated temperatures in the presence of cyclic alkyl-substituted carboxylic anhydrides and catalysts which are liquid at 21 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that the epoxidized Triglycerides an epoxy content of at least 5 wt .-%, preferably 6 to 8.5 % By weight.

3. Process according to claims 1 to 2, characterized in that the epoxidized Triglycerides are selected from the group consisting of epoxidized soybean oil, cottonseed oil, Olive oil, olive kernel oil, linseed oil, linola oil, sesame oil, sunflower oil, rapeseed oil, Castor oil.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the Carboxylic anhydrides are selected from the group of alkyl-substituted derivatives of cyclopentanedicarboxylic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride and Cycloheptanedicarboxylic anhydride or mixtures thereof.

5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that methyl or ethyl-substituted cyclic carboxylic acid anhydrides can be selected.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that isomeric Methylcyclohexanecarboxylic anhydride is used.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that it Temperatures of 100 to 200 ° C, preferably 150 to 200 ° C is carried out.

8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that the molar Ratio of carboxylic anhydride to epoxidized triglyceride in the range of 1: 1 to 1: 2.

9. The method according to claims 1 to 8, characterized in that as a catalyst N-methylimidazole is used.

10. Polyester, obtainable by a process according to claims 1 to 9, thereby characterized in that the polyester has a Shore D hardness of at least 70 preferably has 75 and in particular 80.

11. Use of alkyl-substituted carboxylic anhydrides which are liquid at 21 ° C. Hardening of fatty acid triglyceride epoxides.