DE10148632C1

DE10148632C1 - Verfahren und Vorrichtung zum galvanotechnischen Behandeln von Werkstücken mit einer Edelmetalle enthaltenden Flüssigkeit

Info

Publication number: DE10148632C1
Application number: DE10148632A
Authority: DE
Inventors: Ina Hahndorf; Demitry Kostouros
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2001-09-26
Filing date: 2001-09-26
Publication date: 2003-06-05
Anticipated expiration: 2021-09-27
Also published as: TWI293999B; EP1430163B1; WO2003029518A2; ATE380264T1; CN1633521A; MXPA04002772A; ES2297045T3; US20040237717A1; CA2460015A1; BR0212823A; DE60223934T2; DE60223934D1; KR20040043168A; AU2002333428A1; MY147747A; EP1430163A2; JP2005504178A; WO2003029518A3

Abstract

Zum Abtrennen von Edelmetall aus einer zum galvanotechnischen Behandeln eingesetzten Flüssigkeit sind verschiedene Vorschläge gemacht worden. Die bekannten Verfahren und Vorrichtungen sind aufwendig und teuer. Zur Lösung des Problems werden ein Verfahren und eine Vorrichtung zum galvanotechnischen Behandeln von Werkstücken mit einer mindestens ein Edelmetall enthaltenden Flüssigkeit bereitgestellt. Die Werkstücke werden gemäß der Erfindung mit der Flüssigkeit in Kontakt gebracht und die Flüssigkeit nach deren Gebrauch über mindestens einen Keramikmembranfilter filtriert, um das mindestens eine Edelmetall von der Flüssigkeit abzutrennen. Erfindungsgemäß wird hierzu ein Keramikmembranfilter eingesetzt, der eine Ausschlußporengröße von mehr als 10000 Dalton hat.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum galvanotechni schen Behandeln von Werkstücken mit einer Edelmetalle enthaltenden Flüssig keit, insbesondere zur Herstellung elektrischer Schaltungsträger.

Zum Galvanisieren von Werkstücken müssen deren Oberflächen zunächst derart behandelt werden, daß sie elektrisch leitend werden, wenn die Werk stücke nichtleitende Oberflächen aufweisen. Hierzu werden die Werkstücke in eine Lösung eingetaucht, die Palladium in ionischer, ionogener oder kolloidaler Form enthält. Palladium kann in ionischer Form insbesondere als Salz vorlie gen, beispielsweise als Palladiumchlorid, das meist in einer salzsauren Lösung gelöst ist. In ionogener Form liegt Palladium als Komplex vor, beispielsweise als Aminopyridinkomplex. In kolloidaler Form kann Palladium mit unterschiedli chen Schutzkolloiden vorliegen, beispielsweise mit aus Zinn(II)chlorid gebilde tem oder aus einem organischen Polymer bestehendem Schutzkolloid. Die auf den Oberflächen daraufhin adsorbierten Palladiumkeime dienen beispielsweise als Aktivatoren zum Starten einer außenstromlosen Metallabscheidung, durch die sich auf den Oberflächen eine elektrisch leitfähige Schicht bildet, so daß die Oberfläche anschließend mit beliebigen Metallen galvanisch metallisiert werden kann. Dieses Verfahren wird beispielsweise zur Herstellung von Leiterplatten und von metallisierten Teilen für die Sanitär-, Automobil- und Möbelindustrie eingesetzt, insbesondere zur Verchromung von Kunststoffteilen. Die Palladium enthaltende Lösung kann aber auch zum Bilden einer elektrisch leitfähigen Schicht verwendet werden. Bei diesem direkten Galvanisierungsverfahren wird weiteres Metall nach der Palladiumbehandlung elektrolytisch aufgebracht, ohne daß zuvor eine Metallschicht mit einem stromlosen Metallisierungsverfahren gebildet wird.

Bei der Behandlung von Werkstücken mit elektrisch nichtleitenden Oberflächen bleibt ein Teil der Palladium enthaltenden Lösung an den Werkstücken haften, wenn die zunächst eingetauchten Werkstücke aus dieser Lösung ausgehoben werden. Die anhaftende Lösung wird üblicherweise mit Wasser abgespült.

Beispielsweise wird bei bekannten Aktivierungsverfahren mit kolloidalem Palla dium eine Lösung verwendet, die üblicherweise etwa 50 bis 400 mg/l, Palladium enthält. Bei der Behandlung von Kunststoffteilen mit einer geometrischen Ober fläche von einem Quadratmeter werden typischerweise etwa 5 bis 10 mg Palla dium adsorbiert. Diese Menge wird für die Aktivierung der Kunststoffoberfläche benötigt. Verlassen die zu behandelnden Werkstücke die entsprechende Be handlungsstation, bleiben aber noch etwa 0,2 l Aktivierungslösung pro Quadrat meter an den Oberflächen zurück, die aus dem Bad ausgeschleppt werden. Daher gehen etwa 10 bis 50 mg Palladium aus dem Bad dadurch verloren, daß die anhaftende Lösung aus dem Behandlungsbad ausgeschleppt, dann abge spült und zur Abwasserbehandlung überführt wird.

Auch bei der direkten Galvanisierung von elektrisch nichtleitenden Oberflächen ohne außenstromlose Metallisierung werden Palladium enthaltende Lösungen eingesetzt. In diesem Falle ist eine höhere Konzentration von Palladium von beispielsweise 400 mg/l in der Lösung erforderlich.

Die Verschleppung von Palladium aus der Behandlungslösung bei Durchfüh rung der bekannten Direktmetallisierungsverfahren beträgt etwa 50 mg/m². Durch geeignete Maßnahmen, beispielsweise durch vorherige Adsorption von Polyelektrolytverbindungen auf den Nichtleiteroberflächen, kann die Adsorption der Palladiumteilchen von einem relativ niedrigen Wert auf etwa 50 mg/m² Werkstückoberfläche gesteigert werden. Trotzdem gehen noch etwa 60 bis 70% des eingesetzten Palladium in der Lösung durch Verschleppung verloren.

Lediglich 40 bis 30% stehen für die Metallisierung der Werkstückoberflächen zur Verfügung.

Es ist beispielsweise bekannt, Palladium aus Prozeßlösungen zurückzugewin nen. In US-A-4,078,918 ist ein Verfahren zur Rückgewinnung u. a. von Palla dium aus unterschiedlichen Materialien beschrieben, in dem Palladium in gelö ster oder nicht gelöster Form vorliegt. Die Materialien werden zuerst mit einem Oxidationsmittel zur Zerstörung möglicher organischer Bestandteile behandelt und dann mit Ammoniumhydroxid, um Amminkomplexe zu bilden. Die entste henden Palladiumkomplexe werden danach mit Ascorbinsäure reduziert, so daß Palladium als Metall aus der Prozeßlösung ausfällt und abfiltriert werden kann.

Ferner ist in "Reclamation of palladium from colloidal seeder solutions" in Chemical Abstracts, 1990: 462908 HCAPLUS ein Verfahren zur Rückgewin nung von Palladium aus Lösungen von kolloidalem Pd/SnCl₂ als Vorbehand lung zum außenstromlosen Metallisieren beschrieben, bei dem die Lösung 24 Stunden lang mit Luft begast wird, so daß Palladium ausflockt. Der Nieder schlag wird abgetrennt, getrocknet und weiterverarbeitet.

In "Recovery of palladium and tin dichloride from waste solutions of colloidal palladium in tin dichloride" in Chemical Abstracts, 1985: 580341 HCAPLUS ist ein Verfahren zum Ausfällen von Palladium durch Zugabe von metallischem Zinn bei 90°C beschrieben.

In US-A-4,435,258 ist ein weiteres Verfahren zur Rückgewinnung von Palla dium aus verbrauchten Bädern offenbart, die zur Aktivierung von nichtleitenden Oberflächen für die nachfolgende außenstromlose Metallisierung eingesetzt werden. Die Aktivierungslösungen werden aufgearbeitet, indem das kolloidale Palladium durch Zugabe eines Oxidationsmittels, beispielsweise von Wasser stoffperoxid, in die Lösung oxidiert, anschließend die Lösung zur Zerstörung von restlichem Wasserstoffperoxid erhitzt und danach Palladium aus diesen Lösungen auf einer Kathode elektrolytisch abgeschieden wird.

In "Recovery of the colloidal palladium content of exhausted activating solutions used for the current-free metal coating of resin surfaces" in Chemical Abstracts, 1976: 481575 HCAPLUS ist schließlich ein Verfahren zur Gewinnung von Palla dium aus Pd/SnCl₂ Lösungen beschrieben, bei dem Palladium durch Zugabe von konzentrierter Salpetersäure ausgefällt und abfiltriert wird.

In DE 100 24 239 C1 ist ein Verfahren zum galvanotechnischen Behandeln von Werkstücken mit einer Palladiumkolloidlösung durch In-Kontakt-Bringen der Werkstücke mit der Kolloidlösung beschrieben, bei der Palladium nach Ge brauch der Kolloidlösung wieder rückgewonnen wird, indem Palladiumkolloid teilchen mit einem Membranfilter aus der Kolloidlösung abgetrennt werden. Zur Filtration werden u. a. auch Materialien aus Keramik vorgeschlagen. Die Poren ausschlußgröße dieser Membranen beträgt 200 bis 10.000 Dalton. Es wird angegeben, daß die Palladiumteilchen den Membranfilter bei Verwendung ei ner Porenausschlußgröße von deutlich mehr als 10.000 Dalton passieren.

Die bekannten Verfahren zum galvanotechnischen Behandeln von Werkstüc ken mit einer Palladiumkolloidlösung sind aufwendig und teuer.

Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, die Nachtei le der bekannten Verfahren zu vermeiden und insbesondere ein Verfahren zum galvanotechnischen Behandeln von Werkstücken mit einer mindestens ein Edelmetall enthaltenden Flüssigkeit zu finden, das kostengünstig durchführbar ist. Bei der Durchführung des Verfahrens sollen nur geringe Mengen zusätzli cher Chemikalien erforderlich sein. Außerdem soll das Verfahren mit geringem Energie- und Zeitaufwand durchführbar und insbesondere wartungsarm sein.

Gelöst wird dieses Problem durch das Verfahren nach Anspruch 1 und die Vor richtung nach Anspruch 15. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient zum galvanotechnischen Behandeln von Werkstücken mit einer mindestens ein Edelmetall enthaltenden Flüssigkeit, wobei die Werkstücke mit der Flüssigkeit in Kontakt gebracht werden. Zur Rückgewinnung des Edelmetalls aus der Flüssigkeit wird diese nach deren Gebrauch über mindestens einen Keramikmembranfilter mit einer Ausschluß porengröße von mehr als 10.000 Dalton filtriert. Dabei wird das Edelmetall aus der Flüssigkeit abgetrennt.

Als galvanotechnische Behandlung wird jede auf eine Oberflächenveränderung der Werkstücke gerichtete Behandlung mit Flüssigkeiten verstanden, soweit in der Flüssigkeit Edelmetalle enthalten sind. Ausgenommen sind allerdings Ver fahren zum Überziehen der Werkstücke mit Polymerbeschichtungen, insbeson dere Verfahren zum Lackieren.

Die zu behandelnden Werkstücke schließen metallische Werkstücke, nicht metallische Werkstücke sowie aus sowohl metallischen als auch aus nichtme tallischen Werkstoffen bestehende Werkstücke ein. Die Werkstücke können in allen denkbaren Formen gebildet und für alle denkbaren Einsatzmöglichkeiten vorgesehen sein. Vorzugsweise handelt es sich um Halbzeuge zur Herstellung von Schaltungsträgern, insbesondere zur Herstellung von Leiterplatten und Hybridschaltungsträgern, beispielsweise von Multichipmodulen.

Als Edelmetalle können praktisch alle Elemente der I. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente aus entsprechenden Flüssigkeiten abge trennt werden, also insbesondere Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag und Au. Vor zugsweise betrifft die Erfindung die galvanotechnische Behandlung von Werk stücken mit einer Palladium enthaltenden Flüssigkeit.

Die Flüssigkeit kann insbesondere eine Lösung sein. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn das Edelmetall in ionischer oder ionogener Form vorliegt. Als ionische Form des Edelmetalls werden insbesondere gelöste Salze des Edelmetalls in Wasser oder in einem anderen die Dissoziation des Salze be günstigenden Lösungsmittel verstanden. Als ionogene Form des Edelmetalls werden Edelmetallkomplexe verstanden, insbesondere Komplexe der Ionen des Edelmetalls mit organischen Komplexliganden. Die Komplexe können un geladen sein oder als Ionen vorliegen. Die Flüssigkeit kann auch als Kolloid vorliegen, insbesondere als Kolloid des elementaren Edelmetalls.

Die Edelmetall enthaltende Flüssigkeit kann sowohl eine Behandlungsflüssig keit für die Werkstücke sein als auch eine Spülflüssigkeit. Unter einer Behand lungsflüssigkeit wird eine Flüssigkeit verstanden, die zur Veränderung der Oberflächeneigenschaften der Werkstücke dient, beispielsweise eine Beschich tungsflüssigkeit, eine Reinigungsflüssigkeit, eine Ätzflüssigkeit o. ä. Im Gegen satz hierzu dient eine Spülflüssigkeit ausschließlich dazu, nach der Behandlung eines Werkstückes mit der Behandlungsflüssigkeit noch an der Werkstückober fläche anhaftende Behandlungsflüssigkeit abzuspülen.

Das Edelmetall wird nach dem Gebrauch der Flüssigkeit zur galvanotechni schen Behandlung der Werkstücke über den mindestens einen Keramikmem branfilter filtriert. Das bedeutet, daß die Flüssigkeit zunächst zur galvanotech nischen Behandlung eingesetzt wird und erst danach zur Rückgewinnung des darin enthaltenen Edelmetalls über den Membranfilter filtriert wird. Beispiels weise kann die Flüssigkeit durch Spritzen, Sprühen, Schwallen oder Anstrahlen mit einem Werkstück in Kontakt gebracht, die von dem Werkstück abfließende Flüssigkeit aufgefangen und die aufgefangene Flüssigkeit unmittelbar danach zum Membranfilter geführt werden. Die aufgefangene Flüssigkeit kann aber auch erst in einem Sammelbehälter zurückgehalten und von dort wieder zum Werkstück gefördert werden. Die Flüssigkeit kann in diesem Falle entweder nach einer vorgegebenen Einsatzdauer gesammelt zum Membranfilter geführt werden (diskontinuierliches Verfahren), oder ein Teil der Flüssigkeit kann konti nuierlich aus dem Sammelbehälter abgezweigt und zum Membranfilter geführt werden (kontinuierliches Verfahren). Um in diesem Falle einen stationären Be füllungszustand im Sammelbehälter zu erreichen, wird fortwährend neue Be handlungsflüssigkeit in einer Menge pro Zeiteinheit in den Sammelbehälter nachgeführt, die genauso groß ist wie die Menge der pro Zeiteinheit den Mem branfilter passierende Flüssigkeit. Die Werkstücke können auch durch Eintau chen mit sich in einem Behandlungsbehälter befindender Behandlungsflüssig keit in Kontakt gebracht werden. In diesem Falle wird die Behandlungsflüssig keit nach deren Gebrauch entweder nach einer vorgegebenen Einsatzdauer gesammelt zum Membranfilter geführt (diskontinuierliches Verfahren), oder ein Teil der Flüssigkeit im Behandlungsbehälter wird kontinuierlich aus dem Be handlungsbehälter abgezweigt und zum Membranfilter geführt (kontinuierliches Verfahren).

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, in einfacher Weise mit geringem Chemikalien-, Energie- und Zeiteinsatz sowie Wartungsaufwand im kontinuierlichen Betrieb eine weitgehende Abtrennung von Edelmetall aus den verbrauchten Prozeßlösungen zu erreichen. Insbesondere besteht die Möglich keit, die verbrauchten Prozeßlösungen nach Abtrennung der das Palladium enthaltenden Fraktion wieder aufzuarbeiten, so daß das Palladium wieder voll ständig in den Prozeß rücküberführt werden kann.

Gegenüber der in Chemical Abstracts, 1990: 462908 HCAPLUS beschriebenen Methode zur Rückgewinnung von Palladium aus kolloidalen Pd/SnCl₂ Lösun gen weist das vorliegende Verfahren den Vorteil auf, daß die Trennung der Fraktionen vollständig ist, während bei der dort beschriebenen Fällungsmetho de ein nicht unwesentlicher Teil des Palladiums zu der zweiwertigen, löslichen Stufe oxidiert wird und somit durch Filtration nicht vollständig aus der Lösung abgetrennt werden kann. Daher geht dieser Teil des Palladiums bei der Rück gewinnung verloren.

Ferner weist das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber dem in Chemical Abstracts, 1985: 580341 HCAPLUS beschriebenen Verfahren den Vorzug auf, daß ein erheblicher Aufwand zum Einsatz zusätzlicher Chemikalien wie von metallischem Zinn sowie von für dieses bekannte Verfahren erforderlicher Energie und Zeit zum Aufheizen der Kolloidlösung nicht benötigt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist auch gegenüber dem in US-A-4,435,258 beschriebenen Verfahren wesentliche Vorteile auf, nämlich daß Palladium aus den Lösungen praktisch vollständig entfernt werden kann, während bei dem Verfahren nach US-A-4,435,258 gerade bei geringer Palla diumkonzentration, die sich nach langer Elektrolysezeit einstellt, nur noch eine äußerst geringe Stromausbeute erreichbar ist. Eine vollständige Entfernung des Palladiums ist bei diesem bekannten Verfahren daher entweder sehr aufwendig oder überhaupt nicht möglich.

Im Gegensatz zu der in Chemical Abstracts, 1976: 481575 HCAPLUS beschrie benen Methode sind das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der vorliegen den Erfindung insbesondere auch für einen kontinuierlichen Betrieb geeignet. Die in dieser Druckschrift dargestellte Methode kommt außerdem nicht ohne zusätzliche Chemikalien aus.

Überraschenderweise hat sich entgegen der in DE 100 24 239 C1 angegebe nen Eigenschaften von Membranfiltern mit einer Porenausschlußgröße von deutlich mehr als 10.000 Dalton, wonach die Palladiumteilchen von kolloidalen Palladiumkolloidlösungen den Filter passieren, herausgestellt, daß die Trenn eigenschaften von Keramikfiltern mit einer Porenausschlußgröße von beispiels weise 20.000 Dalton hervorragend in Bezug auf kolloidales Palladium sind. Hierzu wird beispielhaft auf die Versuche Nr. 1 und 2 in Beispiel 1 hingewiesen.

Das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung weisen folgende Vorteile gegenüber bekannten Verfahren und Vorrichtungen auf:

a) Die Rückgewinnung von Edelmetall, insbesondere Palladium, aus ionischen, ionogenen und kolloidalen Lösungen ist mit einer einzigen Vorrichtung möglich. Mehrere angepaßte Vorrichtungen sind nicht erforderlich. Daher können die Lösungen vermischt und gesammelt aufgearbeitet werden. Dies gilt in gleicher Weise auch für die Behandlungs- und Spülflüssigkeiten: Behandlungsflüssig keiten mit Edelmetall in hoher Konzentration können mit Spülflüssigkeiten mit Edelmetall in sehr niedriger Konzentration gemischt und gemeinsam verarbeitet werden.
b) Gegen Chemikalien und Temperatureinflüsse weitgehend unempfindliche Keramikmembranfilter können eingesetzt werden, da eine Abtrennung von Edelmetall auch mit den bei Keramikmembranfiltern größeren Poren gelingt. Daher besteht ein geringer Wartungsaufwand, da die Filter nur selten gereinigt werden müssen. Keramikmembranfilter haben auch eine hohe Lebensdauer. Edelmetall adsorbiert auch nicht auf dem Membranmaterial.
c) Die zu behandelnde Flüssigkeit kann in einem sehr einfachen Verfahren aufgearbeitet werden. Beispielsweise ist es zur Vermeidung der Auflösung von kolloidalen Teilchen in der Flüssigkeit nicht erforderlich, unter Schutzgasatmo sphäre zu arbeiten.

Kolloidale Aktivatoren auf der Basis von Palladium bestehen aus Palladiumteil chen, die von einer schützenden Hülle umgeben sind (Schutzkolloid). Untersu chungen mit hochauflösender Elektronenmikroskopie (HTEM) und mit Raster kraftmikroskopie (AFM) haben gezeigt, daß die Palladiumteilchen einen Durch messer von mindestens 2,5 nm haben. Der mittlere Teilchendurchmesser be trägt etwa 4 nm, wobei die Teilchengrößenverteilung der Gausskurve folgt. Bei Untersuchungen zu einer Spülflüssigkeit, die nach der Behandlung mit dem kolloidalen Aktivator erhalten wurde, wurde ferner eine breite Teilchengrößen verteilung ermittelt, die Teilchen mit einer maximalen Größe von etwa 18 nm sowie kleinere Teilchen aufwies (2 bis 18 nm).

Praktisch eingesetzte Kolloidlösungen sind sauer, oft stark salzsauer, enthalten Chloridionen sowie gegebenenfalls Zinn in den Oxidationsstufen (II) und (IV) oder organische, polymere Stabilisatoren, wie Gelatine oder Polyvinylpyrroli don, und Reduktionsmittel. Mit Ausnahme der Polymere, die in geringer Menge eingesetzt werden, sind alle anderen darin enthaltenen Stoffe ionisch. Es wird vermutet, daß diese ionischen Bestandteile wesentlich kleiner sind als die Pal ladiumteilchen.

Es ist überraschend, daß mit geeigneten Membranfiltern mit unterschiedlicher Porosität Palladiumteilchen aus diesen Kolloidlösungen sehr selektiv und voll ständig entfernt werden können, obwohl im Falle der Zinn enthaltenden kolloi dalen Lösungen gleichzeitig vorhandenes Zinn in hoher Konzentration vorliegt (üblicherweise mehr als das 70-fache der Palladiumkonzentration) und die Zinnverbindungen dafür bekannt sind, daß sie kolloidale und schwer filtrierbare Lösungen bilden.

Zur Ultrafiltration sind verschiedene Arten von Membranen aus unterschiedli chen Materialien untersucht worden. Dabei zeigte es sich, daß es bei der Aus wahl der Membranfilter insbesondere auf eine ausreichende Stabilität des Membranmaterials gegenüber der das Edelmetall enthaltenden Flüssigkeit ankommt, die beispielsweise 15 Gew.-% Salzsäure enthalten kann.

Zur Abtrennung der Palladiumkolloidteilchen werden Keramikmembranfilter eingesetzt, die eine Ausschlußporengröße von etwa 15.000 Dalton bis etwa 25.000 Dalton, insbesondere eine Ausschlußporengröße von etwa 20.000 Dal ton, aufweisen.

Ein bevorzugt eingesetzter Keramikmembranfilter ist aus einer Aluminiumoxid, insbesondere α-Al₂O₃, Titandioxid und gegebenenfalls Zirkondioxid enthalten den Keramik hergestellt. Grundsätzlich können auch andere Filtermaterialien eingesetzt werden. In der Regel ist das Filtermaterial auf einen hochporösen Stützkörper aufgebracht, der dem Filter die erforderliche mechanische Stabilität verleiht. Dieser Stützkörper kann beispielsweise aus α-Al₂O₃ oder aus SiC (Sili ziumcarbid) bestehen.

Der Filter kann in Form einer Scheibe oder als Rohr ausgebildet sein. Im erste ren Falle wird die Scheibe etwa senkrecht zur Oberfläche angeströmt und in radialer Richtung abgelenkt. Zwischen den zwei Scheibenoberflächen wird eine Druckdifferenz gebildet, so daß Permeat durch die Scheibe hindurchtreten kann. Falls der Filter in Form eines Rohres ausgebildet ist, wird die Flüssigkeit in axialer Richtung durch das Rohr hindurchgefördert, wobei eine Druckdiffe renz zwischen dem Innenraum und dem Außenraum des Rohres gebildet wird. Dadurch kann Permeat durch die Rohrwandung hindurchtreten. Das zweite Verfahren wird als dynamische Filtration bezeichnet. In diesem Falle werden die Edelmetalle im Innenraum des Rohres zurückgehalten, während die weit gehend von Edelmetall befreite Flüssigkeit durch die Rohrwandung hindurch tritt.

Einige Flüssigkeiten können ohne weitere Vorbehandlung direkt filtriert werden. In diesem Falle werden sehr gute Ergebnisse mit den Keramikmembranfiltern erhalten.

In einigen Fällen werden die aufzuarbeitenden Flüssigkeiten zunächst che misch vorbehandelt. Hierzu wird die Flüssigkeit nach deren Gebrauch und vor dem Filtrieren über den Membranfilter mit chemischen Substanzen vermischt, die geeignet sind, das mindestens eine Edelmetall so zu verändern, daß es beim Filtrieren praktisch vollständig zurückgehalten wird. Es wird vermutet, daß die Teilchengröße des Edelmetalls durch Zugabe dieser chemischen Substan zen so verändert wird, daß die Edelmetall enthaltenden Teilchen die Poren des Membranfilters nicht passieren können. Hierzu sollte es ausreichen, die mittlere Teilchengröße auf einen Wert von mehr als etwa 10 nm einzustellen, wenn die Teilchengröße der Gaussverteilung folgt. In diesem Falle würde bereits ein Membranfilter mit einer Ausschlußporengröße von mehr als 10.000 Dalton praktisch das gesamte Edelmetall im Konzentrat zurückhalten. In entsprechen der Weise sind auch größere Teilchen durch Zugabe dieser chemischen Sub stanzen einzustellen, wenn Membranfilter mit einer größeren Ausschlußporen größe verwendet werden.

Falls Palladium in der Lösung in ionischer und/oder ionogener Form vorliegt, kann die Flüssigkeit mit chemischen Substanzen gemischt werden, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Reduktionsmittel, Schwefel-, Selen- und Tellur verbindungen. Als chemische Substanzen zur Vorbehandlung werden vorzugs weise Stoffe aus der Gruppe ausgewählt, umfassend Borhydride, Aminborane, Hypophosphite, anorganische Sulfide und organische Thioverbindungen, ins besondere die Alkali- und Ammoniumsalze von Dimethyldithiocarbamat, von Sulfiden, von Borhydriden, beispielsweise Tetrahydroboranat, und von Hypo phosphiten. Als organische Thioverbindungen werden insbesondere organische Verbindungen angesehen, in denen Schwefel einfach oder doppelt an ein oder zwei Kohlenstoffatome gebunden ist, also beispielsweise Thiole, Sulfide, Disul fide und Polysulfide, Thioamide und Thioaldehyde.

Falls Palladium in der Flüssigkeit in kolloidaler Form vorliegt, werden pH-Ein stellmittel als chemische Substanzen verwendet. Die Flüssigkeit wird mit den pH-Einstellmitteln so gemischt, daß der pH-Wert der Lösung im Bereich von 3 bis 12 liegt.

In beiden Fällen wird eine Lösung gebildet, die hervorragend zur Abtrennung des Edelmetalls, in diesem Falle zur Abtrennung von Palladium, geeignet ist.

Mit dieser Weiterbildung der vorliegenden Erfindung ergeben sich folgende Vorteile:

a) Die Vorbehandlung ist äußerst einfach. Es genügt, daß die Edelmetall ent haltenden Flüssigkeiten mit den erforderlichen Substanzen bzw. dem pH-Ein stellmittel vermischt werden.
b) Der Aufwand an zusätzlichen Chemikalien ist äußerst gering. Beispielsweise werden für die Behandlung von 200 l Spülwasser aus der Behandlung mit einer wäßrigen Lösung eines organischen Palladiumkomplexes (7 mg/l, Pd) lediglich 7,5 ml einer 467 g/l Natriumdimethyldithiocarbamat enthaltenden Lösung benö tigt. Falls Spülwasser aus der Behandlung mit einem Palladiumkolloid (organi sches Schutzkolloid, 25 mg/l, Pd) zu verarbeiten sind, sind bereits 0,5 l einer wäßrigen Lösung von 432 g/l, NaOH ausreichend.

Aus den Beobachtungen und Untersuchungen, die zu der vorliegenden Erfin dung geführt haben, konnte abgeleitet werden, daß es möglich ist, Edelmetalle mit Membranfiltern aus Spülflüssigkeiten und/oder Behandlungsflüssigkeiten zurückzugewinnen. Hierzu

a) werden die Werkstücke mit einer Palladium enthaltenden Behand lungsflüssigkeit in Kontakt gebracht,
b) danach wird die an den Oberflächen der Werkstücke anhaftende Be handlungsflüssigkeit mit Spülflüssigkeit entfernt, und
c) anschließend werden die Behandlungsflüssigkeit und/oder die Spül flüssigkeit zur Filtration unter Druck durch den mindestens einen Mem branfilter geleitet, wobei die durch den mindestens einen Membranfilter hindurchgeleitete Flüssigkeit eine Permeatflüssigkeit und die nicht durch den mindestens einen Membranfilter hindurchgeleitete eine Konzentrat flüssigkeit ist.

Die Werkstücke, vorzugsweise aus nichtleitendem Material, werden nach der Behandlung mit einer Palladium enthaltenden Flüssigkeit in einer geeigneten Vorrichtung mit einer Spülflüssigkeit abgespült, beispielsweise durch Tauchen oder Schwallen und vorzugsweise durch Ansprühen, um das Volumen der Spüllösung so gering wie möglich zu halten. Anschließend wird die Spülflüssig keit mit einer Druckpumpe über den Keramikmembranfilter geleitet, der die Palladiumteilchen zurückhält und das Spülwasser durchläßt. Dieses Permeat kann dann zur Abwasserbehandlung geführt werden.

Vorzugsweise werden die Behandlungsflüssigkeit und/oder die Spülflüssigkeit vor dem Leiten über den Membranfilter mit den chemischen Substanzen ge mischt, beispielsweise mit den Reduktionsmitteln, Schwefel-, Selen-, Tellur verbindungen oder pH-Einstellmitteln.

in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird aus schließlich die Spülflüssigkeit oder eine vorzugsweise bis zu 5 Vol.-% Behand lungsflüssigkeit enthaltende Spülflüssigkeit unter Druck über den Membranfilter geleitet. Die Werkstücke werden mit frischer Spüllösung in Kontakt gebracht, wobei ständig eine vorgegebene Menge frischer Spüllösung pro Zeiteinheit zur Verfügung steht. Die Menge der pro Zeiteinheit gebildeten Permeatflüssigkeit kann insbesondere etwa genauso groß eingestellt werden wie die vorgegebene Menge der pro Zeiteinheit mit den Werkstücken in Kontakt gebrachten Spül flüssigkeit. Dadurch wird ein stationärer Zustand in der Behandlungsanlage erreicht: Indem ebenso viel frische Spülflüssigkeit zu den Werkstücken geför dert wird wie Permeatflüssigkeit aus der Anlage abgeführt wird, ergibt sich in der Bilanz ein konstanter Stoffstrom. Dies gilt natürlich nur dann, wenn die Menge der zugegebenen chemischen Substanzen vernachlässigbar ist und sich außerdem weitere Einflußgrößen nicht auswirken. In der Praxis könnte nämlich beispielsweise die Verdampfung/Verdunstung von Spülflüssigkeit eine wesentliche Rolle spielen.

Zurückgehaltenes Palladium, das in Form einer homogenen Dispersion von Metall oder einer Metallverbindung, beispielsweise in Form einer PdS-Disper sion, als Konzentrat vorliegt, kann zu dessen Rückgewinnung wiederaufgear beitet werden. Das zurückgehaltene Palladium kann beispielsweise aufgelöst werden, zu Palladiumchlorid umgewandelt und als Palladiumchloridlösung zur erneuten Synthese einer Palladium enthaltenden Behandlungsflüssigkeit einge setzt oder anderweitig verwendet werden. Die Palladium enthaltende Konzen tratlösung kann in einer Filterpresse auch weitgehend zur Trockne eingeengt werden. Hierzu wird die vom Membranfilter kommende Konzentratflüssigkeit in einen Behälter geleitet, in dem sich bei der Aufkonzentrierung gebildeter, Palla dium enthaltender Schlamm absetzt, und die Schlammsuspension zur Filter presse geleitet wird. Der mit der Filterpresse erhaltene, Palladium enthaltende Filterkuchen kann als Ausgangsstoff für die Herstellung von reinem Palladium und von Palladiumverbindungen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zum galvanotechnischen Behandeln von Werkstücken mit mindestens einer Edelmetall enthaltenden Flüssigkeit weist typischerweise Mittel zum In-Kontakt-Bringen der Flüssigkeit mit den Werkstüc ken sowie Haltemittel für die Werkstücke auf.

Die Mittel zum In-Kontakt-Bringen der Flüssigkeit mit den Werkstücken sind beispielsweise Düsen, aus denen Behandlungs- oder Spülflüssigkeit an die Werkstückoberflächen gesprüht, gespritzt, geschwallt oder gestrahlt werden. Diese Anordnung wird beispielsweise dann benutzt, wenn die Flüssigkeit mit hoher Strömungsgeschwindigkeit zur Oberfläche gefangen soll oder wenn die Menge der benötigten Flüssigkeit minimiert werden soll. In einer anderen Aus führungsform der Erfindung handelt es sich bei den Mitteln zum In-Kontakt- Bringen um Behandlungsbehälter, in denen sich die Behandlungsflüssigkeit befindet und in die die Werkstücke eingetaucht werden.

Die Haltemittel für die Werkstücke können ebenfalls in sehr unterschiedlichen Ausführungsformen vorkommen: Beispielsweise können die Werkstücke in herkömmlicher Weise mit Klammern, Klemmen, Zangen oder Schraubbefesti gungen gehalten werden. Ferner können die Werkstücke auch einfach liegend auf Rollen, Rädern oder Walzen gehalten, transportiert und geführt oder zwi schen diesen eingespannt werden.

Die Vorrichtung umfaßt neben den erwähnten Vorrichtungsmerkmalen weiter hin eine Einrichtung zum Abtrennen des mindestens einen Edelmetalls aus der Flüssigkeit. Diese Einrichtung ist mit mindestens einer Keramikmembran mit einer Ausschlußporengröße von mehr als 10.000 Dalton, mindestens einer Pumpe zur Förderung der Flüssigkeit zu der mindestens einen Membran sowie Flüssigkeitsführungen von den Mitteln zum In-Kontakt-Bringen der Flüssigkeit mit den Werkstücken zu der mindestens einen Keramikmembran ausgerüstet. Unter einer Pumpe ist natürlich auch jede nicht motorbetriebene Pumpe oder einfach eine durch Schwerkraft getriebene Flüssigkeitsförderung zu verstehen.

Gemäß den oben angegebenen Ausführungen weist die Einrichtung zum Ab trennen der Edelmetalle aus der Flüssigkeit weiterhin eine Mischeinrichtung auf. Mit dieser Mischeinrichtung kann von den Mitteln zum In-Kontakt-Bringen der Flüssigkeit mit den Werkstücken kommende Flüssigkeit mit chemischen Substanzen gemischt werden. Hierzu können alle herkömmlichen Mischein richtungen eingesetzt werden, die aus der chemischen Reaktionstechnik be kannt sind, beispielsweise Rühreinrichtungen und Mischzonen in Fließreakto ren.

Ferner kann die Einrichtung zum Abtrennen der Edelmetalle aus der Flüssigkeit auch eine Mehrphasentrenneinheit aufweisen, in der sich bei der Abtrennung entstandener Schlamm aus der von der Einrichtung zum Abtrennen der Edel metalle aus der Flüssigkeit kommenden Flüssigkeit absetzen kann. Eine der artige Mehrphasentrenneinrichtung wird beispielsweise durch einen Absetzbe hälter gebildet, in dem praktisch keine Flüssigkeitskonvektion stattfindet. Diese Schlammsuspension kann dann in eine Filterpresse geleitet werden, um den überwiegend Edelmetall enthaltenden Schlamm weitgehend rein und trocken zu erhalten.

Zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung dienen die nachfolgend be schriebenen Figuren. Es zeigen im einzelnen:

Fig. 1 eine perspektivische, schematische Darstellung eines Keramik membranfilters;

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrich tung zum galvanotechnischen Behandeln von Werkstücken.

In Fig. 1 ist ein Keramikmembranfilter in Form eines Rohres 1 wiedergegeben. Das Rohr ist aus einem hochporösen Keramikwerkstoff als Träger 3, im vorlie genden Fall Aluminiumoxid, hergestellt. Der Träger 3 ist an der Innenseite mit einer weiteren Keramikschicht aus einem Oxid als Membranfilterschicht 2 ver sehen. Diese Membranfilterschicht 2 besteht wiederum aus zwei Schichten (nicht dargestellt), nämlich einer ersten Mikrofiltrationsschicht aus α-Al₂O₃ und einer zweiten Ultrafiltrationsschicht aus ZrO₂ und TiO₂, wobei TiO₂ die feinste Porengröße aufweist, so daß auch eine Filtration mit einer Ausschlußporen größe von beispielsweise 20.000 Dalton möglich ist. Die Membranfilterschicht 2 weist eine Ausschlußporengröße von etwa 20.000 Dalton auf. Damit beträgt die mittlere Porengröße etwa 20 nm.

Das Rohr hat einen Innendurchmesser von etwa 6 mm. Die Länge des Rohres beträgt etwa 1000 mm. Es wird in der mit der Bezugsziffer 4 bezeichneten Strö mungsrichtung unter Druck durchflossen. Die Druckdifferenz zwischen dem Rohreingang und dem Rohrausgang liegt im Bereich von 1,5 bis 3 Bar.

Um das durch die Rohrwandung hindurchtretende Permeat aufzufangen, ist das Keramikrohr in einem weiteren Rohr konzentrisch angebracht.

In Fig. 2 sind zwei der in Fig. 1 dargestellten Filterrohre 1 wiedergegeben, wo bei die Filterrohre 1 Teil von Keramikrohren mit mehreren Bohrungen der in Fig. 1 gezeigten Art sind. In einem Keramikrohr, bestehend aus einem hochpo rösen Keramikmaterial sind hierzu beispielsweise 19 axiale Bohrungen einge bracht, die parallel zueinander angeordnet sind.

Im oberen Bereich von Fig. 2 sind die Behandlungsstationen einer Leiterplat tenbehandlungsanlage 10 teilweise dargestellt. Die Leiterplatten werden nach einander in der Behandlungsrichtung R durch die einzelnen Behandlungstatio nen geführt. Ein typisches Beispiel für ein derartiges Verfahren ist u. a. in WO 93/17153 A1 beschrieben.

Nachdem bereits Vorbehandlungsschritte durchgeführt worden sind, werden die (hier nicht dargestellten) Leiterplatten in ein Palladium in kolloidaler Form enthaltendes Aktivierungsbad in der Aktivierungsstation A-Pd getaucht. Die Flüssigkeit ist hierzu in einem Tauchbadbehälter enthalten.

Anschließend werden die Leiterplatten durch drei aufeinanderfolgende Spül stationen S₁, S₂ und S₃ transportiert. Dort wird die an den Oberflächen der Lei terplatten anhaftende Aktivierungsflüssigkeit sukzessive abgespült. Hierzu sind in den einzelnen Spülstationen S₁, S₂ und S₃ Spritzdüsen vorgesehen. Die Spülstationen S₁, S₂ und S₃ sind als nach oben offene Behälter ausgebildet, an deren Längsseitenwänden Düsen angeordnet sind. Beim Einsenken in die und beim Herausheben der Leiterplatten aus den Stationen S₁, S₂ und S₃ wird Spül flüssigkeit an die Leiterplattenoberflächen gesprüht, um die anhaftende Akti vierungsflüssigkeit abzuspülen. Die Spülflüssigkeit wird in den jeweiligen Spül stationen S₁, S₂ und S₃ am Boden eines Behälter aufgefangen. Frische Spül flüssigkeit wird mit einer mittleren Flußrate von 200 l/h in die Spülstation S₃ geleitet, von dort entgegen der Behandlungsrichtung R für die Leiterplatten in die davor angeordnete Spülstation S₂ und von dort in die Spülstation S₁ mit jeweils derselben Flußrate. Jeder einzelnen Spülstation S₁, S₂, S₃ ist auch ein Auffangbehälter zugeordnet (nicht dargestellt), in dem die jeweilige Spülflüssig keit gesammelt wird. Aus dem Auffangbehälter der Spülstation S₁ fließt die gesammelte Spülflüssigkeit mit einer Flußrate von 200 l/h zur weiteren Aufar beitung ab.

Nachdem die Oberflächen der Leiterplatten durch Abspülen von anhaftender Aktivierungsflüssigkeit befreit worden sind, werden sie nachbehandelt. Der artige Behandlungsflüssigkeiten sind beispielsweise Lösungen von Sulfinsäu ren. Die Leiterplatten werden zur Behandlung in diese in Behandlungsbehältern enthaltenen Lösungen in der Nachbehandlungstation B eingetaucht.

Anschließend wird anhaftende Nachbehandlungslösung in den weiteren Spül stationen S₄, S₅ und S₆ wieder abgespült. Hierzu dienen wiederum Düsen in den Stationen S₄, S₅ und S₆, über die die Spülflüssigkeit an die Leiterplatten oberflächen gesprüht wird. Die aufgefangene Spülflüssigkeit wird in Auffangbe hälter geleitet (nicht dargestellt) und von dort aus wieder entgegen der Behand lungsrichtung für die Leiterplatten R nacheinander in die davor angeordneten Spülstationen S₅ und S₄ geleitet. Von der Spülstation S₄ fließt die Spülflüssig keit zur weiteren Abwasserbehandlung ab.

Danach werden die Leiterplatten in eine Ätzlösung getaucht, die in einem Be hälter in der Ätzstation C-Pd enthalten ist. Dort wird an Kupferoberflächen ad sorbiertes Palladium von der Aktivierung entfernt, indem die Kupferoberflächen angeätzt werden. Auch in diesem Falle werden die Leiterplatten in die Ätzlö sung eingetaucht.

Danach wird anhaftende Behandlungsflüssigkeit von den Leiterplattenober flächen wieder abgespült. Hierzu werden die Leiterplatten in die Spülstationen S₇, S₈ und S₉ transportiert. An den Leiterplattenoberflächen anhaftende Ätz lösung wird mittels aus Düsen gegen die Oberflächen gesprühte Spülflüssigkeit entfernt. Hierzu wird frische Spülflüssigkeit mit einer Flußrate von 200 l/h in die Spülstation S₉ geleitet und die in dieser Spülstation anfallende Spülflüssigkeit in Auffangbehältern aufgefangen (nicht dargestellt). Die aufgefangene Spülflüs sigkeit wird wiederum entgegen der Behandlungsrichtung für die Leiterplatten R von der Spülstation S₉ in die Spülstation S₈ und von dort in die Spülstation S₇ geleitet. Von der Spülstation S₇ gelangt die mit Palladium angereicherte Spül flüssigkeit mit einer Flußrate von 200 l/h in eine Aufarbeitungsanordnung ab.

Die vorstehend angegebene Behandlungsweise für die Leiterplatten stellt nur eine mögliche Alternative dar. Die Leiterplatten können auch in einer sogenann ten Horizontalanlage behandelt werden. Hierbei werden die Platten in horizon taler Transportrichtung und in horizontaler oder vertikaler Ausrichtung durch die einzelnen Stationen geführt. In den einzelnen Stationen können die Flüssig keiten über Düsen an die Oberflächen gefördert werden.

Die aus der Spülstation S₄ stammende Spülflüssigkeit enthält praktisch kein Edelmetall und kann der herkömmlichen Abwasseraufarbeitung zugeführt wer den. Aus den Spülstationen S. und S. stammende Spülflüssigkeit enthält da gegen Palladium und wird daher in erfindungsgemäßer Weise aufgearbeitet:
Zunächst werden die einzelnen Spülwässer in Puffertanks 11.1 und 11.2 aufge fangen. Aus den Puffertanks 11.1 und 11.2 mit einer Flußrate von jeweils 200 l/h abfließende Spülflüssigkeit wird dann mittels Pumpen 12.1 und 12.2 in die Rohrleitungen 13.1 und 13.2 gefördert und gelangt in eine gemeinsame Rohrleitung 13.3. Zur pH-Wert-Einstellung werden die vereinigten Spülflüssig keiten - falls erforderlich - mit einem pH-Einstellmittel, im vorliegenden Fall NaOH, vermischt. Hierzu wird den vereinigten Spülflüssigkeiten NaOH-Lösung aus einem Vorratsbehälter 14 zugegeben. Zur Steuerung der Dosierung der NaOH-Lösung dient ein (nicht dargestellter) elektrischer Regelkreis. Dieser umfaßt eine pH-Sonde 15, beispielsweise eine pH-Meßelektrode, zur Steue rung einer (nicht dargestellten) Dosierpumpe für die NaOH-Lösung. Falls der pH-Wert der Spülflüssigkeit in der Nähe von 7 liegt, braucht der pH-Wert nicht exakt auf 7 eingestellt zu werden.

Falls anstelle einer Palladiumkolloidflüssigkeit eine ionische oder ionogene Palladiumlösung eingesetzt wird, werden anstelle eines pH-Einstellmittels Lö sungen anderer geeigneter chemischer Substanzen zum Flüssigkeitsstrom zudosiert, um die Filtrierbarkeit der Palladium enthaltenden Flüssigkeit zu ge währleisten.

Die Spülflüssigkeit, deren pH-Wert nun auf einen Wert von etwa 7 eingestellt ist, wird dann mittels einer weiteren Pumpe 12.3 über eine Rohrleitung 13.4 in einen Auffangbehälter 16 geleitet.

In dem Auffangbehälter 16 sind ein unterer Füllstandssensor 17.1 und ein obe rer Füllstandssensor 17.2 vorgesehen. Übersteigt das Niveau den oberen Füll standssensor 17.2, wird Flüssigkeit aus dem Behälter 16 über die Rohrleitung 13.5 zur Pumpe 18 geleitet. Liegt der Füllstand des Auffangbehälters 16 da gegen unterhalb des unteren Füllstandssensors 17.1, so wird die Spülflüssig keit aus dem Auffangbehälter 16 nicht abgepumpt.

Mittels der Pumpe 18 wird die Flüssigkeit unter Druck im Bereich von 1,5 bis 3 Bar über zwei in Serie geschaltete Membranfilterrohre 1 geleitet. Die durch die Rohrwandungen hindurchtretende Permeatflüssigkeit wird zur weiteren Abwasserbehandlung A abgezogen. Die im Filterrohr verbleibende Konzentrat flüssigkeit wird über die Ringleitung 13.6 im Kreislauf geführt, so daß die Flüs sigkeit bezüglich Palladium fortwährend aufkonzentriert wird. Über die Abzwei gung 13.7 wird ein Teil der konzentrierten Spülflüssigkeit ständig zum Auffang behälter 16 zurückgeführt und von dort wieder über die Pumpe 18 zu den Mem branfiltern, so daß sich Palladium in dieser Flüssigkeit allmählich anreichert.

In dem Auffangbehälter 16 setzt sich Palladium enthaltender Schlamm in einer Mehrphasentrennzone ab, der durch Aufkonzentrierung entsteht. Diese Schlammsuspension kann in einen weiteren Behälter 19 abgezogen werden.

Aus der Aktivierungsstation A-Pd direkt stammende Flüssigkeit kann zur Aufbe reitung ebenfalls direkt entnommen und der Ultrafiltration zugeführt werden. Hierzu kann diese Flüssigkeit entweder manuell über den mit Bezugszeichen M bezeichneten Weg in einen Auffangbehälter 20 überführt oder kleine Mengen mittels einer Pumpe 12.4 zum Puffertank 11.1 geleitet werden. Die manuell entnommene und in den Auffangbehälter 20 überführte Flüssigkeit kann dann beispielsweise über eine weitere Pumpe 12.5 zum Auffangbehälter 16 gefördert werden.

Die in der Mehrphasentrenneinheit innerhalb des Behälters 16 enthaltene Schlammsuspension wird zur weiteren Abtrennung von Palladium zu einer Fil terpresse 21 geleitet. Die Filterpresse 21 ist in Fig. 2 strichliert angedeutet. Sie enthält Filtermaterial mit einer Porengröße von etwa 50 µm. Der Druck in der Presse beträgt etwa 4 Bar. Überschüssige Flüssigkeit kann entweder über die weitere Rohrleitung 22 wieder in den Auffangbehälter 16 zurückgeführt oder der Abwasseraufbereitung A zugeführt werden.

Nachfolgend werden zur Veranschaulichung der Erfindung Beispiele wiederge geben:

Beispiel 1

Zur Durchführung eines Versuches wurden Leiterplatten mit einer kolloidalen, sauren Aktivierungsflüssigkeit behandelt, die 400 mg/l Palladium als Kolloid, ein Polymer als Schutzkolloid und Natriumhypophosphit als Reduktionsmittel ent hielt. Der mittlere Partikeldurchmesser der Palladiumkolloidteilchen betrug etwa 4 nm.

Die Leiterplatten wurden nach dem Spülen mit einer Nachbehandlungslösung, enthaltend eine organische Sulfinsäure, behandelt, danach wiederum gespült und schließlich in einer 300 g/l Natriumpersulfat enthaltenden Ätzlösung be handelt. Die dabei von den Kupferoberflächen entfernten Palladiummengen gelangten in die Ätzlösung und über die an den Leiterplattenoberflächen an haftende Ätzlösung in die nachfolgende Spülflüssigkeit.

Die unter den vorgenannten Bedingungen erhaltenen Spülflüssigkeiten aus den Spülstationen S₁ bis S₃ und S₇ bis S₉ (siehe Fig. 2) wurden mit einer Flußrate von jeweils 200 l/h in die beschriebene Regenerieranordnung geleitet. Die Flüs sigkeiten wurden an einer Filtermembran getrennt, die aus einer Keramik be stand (α-Al₂O₃ als Trägermaterial mit zwei darauf aufgebrachten Ultrafiltrations schichten aus ZrO₂ und TiO₂, wobei TiO₂ die feinste Porengröße aufwies und eine Filtration mit einer Porenausschlußgröße von etwa 20.000 Dalton bewirkte; die TiO₂ Schicht wurde durch ein Sol-Gel-Verfahren aufgebracht). Die Konzen tration von Palladium in den Spülflüssigkeiten ebenso wie der pH-Wert dieser Flüssigkeiten sind in Tabelle 1 angegeben (Versuche Nr. 1 und 2).

Die pH-Werte der aus den Spülstationen S₁ bis S₃ und S₇ bis S₉ stammenden Flüssigkeiten wurden nicht mit pH-Einstellmittel eingestellt.

Bei der Ultrafiltration wurde die Konzentratflüssigkeit mit einer Durchflußrate von 2.800 l/h über die Keramikmembranfilter geleitet. Es ergab sich eine Per meatflußrate von 40 bis 45 l/h.

Nach der Ultrafiltration wurde eine Permeatflüssigkeit und eine Konzentratflüs sigkeit erhalten. Die Palladiumkonzentrationen gemäß den Versuchen Nr. 1 und 2 im Permeat und im Konzentrat sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

In einem weiteren Versuch wurde eine Mischung von Spülflüssigkeiten aus der kolloidalen Aktivatorflüssigkeit und der Ätzlösung im Volumenverhältnis 1 : 1 hergestellt (Versuch Nr. 3). Es wurde derselbe Keramikmembranfilter wie in Beispiel 1 verwendet. Die anfängliche Palladiumkonzentration in den vereinig ten Spülflüssigkeiten ebenso wie der pH-Wert der Mischung sind in Tabelle 1 angegeben. Zur Einstellung des pH-Wertes der vereinigten Spülflüssigkeiten auf 7 wurde eine NaOH-Lösung zu der Spülflüssigkeit zudosiert.

Die nach Durchführung der Ultrafiltration erhaltene Permeatlösung wies eine Palladiumkonzentration von < 0,5 mg/l, auf. Die im Konzentrat vorliegende Pal ladiumkonzentration betrug < 1 g/l, (siehe Tabelle 1).

Beispiel 3

Auch für einen weiteren Versuch Nr. 4 wurde derselbe Keramikmembranfilter wie in Beispiel 1 verwendet. Der gemäß Beispiel 2 erhaltenen Mischung von Spülflüssigkeiten wurde kolloidale Aktivatorflüssigkeit im Volumenverhältnis von 1 : 100 zugegeben. Die Palladiumkonzentration in dieser Flüssigkeit betrug 15,0 mg/l,. Der pH-Wert dieser Flüssigkeit wurde mittels NaOH-Lösung auf 7 eingestellt. Die Palladiumkonzentrationen im Permeat und im Konzentrat nach Durchführung der Ultrafiltration sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 4

Auch für einen weiteren Versuch Nr. 5 wurde derselbe Keramikmembranfilter wie in Beispiel 1 verwendet. Anstelle einer kolloidalen Aktivatorlösung wurde in diesem Versuch die Lösung eines ionogenen Aktivators eingesetzt. Der Akti vator enthielt einen organischen Palladiumkomplex (Aktivator Neoganth, einge tragene Marke der Atotech Deutschland GmbH, DE), wobei die Palladiumkon zentration in dieser Lösung 250 mg/l, betrug.

Die mit dieser Lösung aktivierten Leiterplatten wurden wiederum in einer Spül kaskade von drei Spülstationen S₁, S₂ und S₃ behandelt, wobei die Spülwasser flußrichtung derjenigen in Fig. 2 entsprach. Die Palladiumkonzentration in dem aus der Spülstation S₁ stammenden Spülwasser betrug etwa 1,5 mg/l. Zur Ein stellung der Ultrafiltrierbarkeit des Spülwassers wurde eine wäßrige Lösung von 467 g/l, Natriumdimethyldithiocarbamat zum Spülwasser zugegeben. Die bei Ultrafiltration dieser Lösung ermittelten Palladiumkonzentrationen im Permeat und im Konzentrat sind in Tabelle 1 wiedergegeben (Versuch Nr. 5).

Beispiel 5

Auch für einen weiteren Versuch Nr. 5 wurde derselbe Keramikmembranfilter wie in Beispiel 1 verwendet. In diesem Versuch wurde das gemäß Beispiel 4 erhaltene Spülwasser in einem Volumenverhältnis von 100 : 1 mit der Aktivator badlösung vermischt. Der Mischung wurde eine wäßrige Lösung von 10 g/l, Natriumsulfid zugegeben. Die anfängliche Palladiumkonzentration betrug 8,0 mg/l,. Die Palladiumkonzentrationen im Filtrat und im Konzentrat nach der Ultrafiltration sind in Tabelle 1 angegeben.

Die vorstehend beschriebenen Versuche ergaben Konzentratflüssigkeiten, die einen erheblichen Schlammanteil aufwiesen. Nach Absetzen des Schlammes wurde das Konzentrat einer Filterpresse zugeführt. Die Palladiumkonzentration im angereicherten Konzentrat betrug 2 bis 5 g/l. Bei der Pressung wurde ein Filterkuchen mit einer Palladiumkonzentration von 2 bis 15 Gew.-% erhalten.

Beispiel 6

Auch für einen weiteren Versuch Nr. 7 wurde derselbe Keramikmembranfilter wie in Beispiel 1 verwendet. Der gemäß Beispiel 2 erhaltenen Mischung von Spülflüssigkeiten wurde eine Mischung gemäß Beispiel 5 im Volumenverhältnis 2 : 1 zugegeben.

Die Palladiumkonzentration in dieser Flüssigkeit betrug 4,2 mg/l,. Der pH-Wert wurde mittels NaOH-Lösung auf 7 eingestellt. Weiterhin wurde eine wäßrige Lösung von 467 g/l, Natriumdimethyldithiocarbamat zur Flüssigkeit zugegeben. Die Palladiumkonzentrationen im Permeat und im Konzentrat nach Durchfüh rung der Ultrafiltration sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Bezugszeichenliste

1

Keramikmembranfilter

2

Keramikfilterschicht

3

hochporöses Keramikträgerrohr

4

Durchflußrichtung

10

Leiterplattenbehandlungsanlage

11.1

,

11.2

Puffertanks

12.1-12.5

Pumpen

13.1-13.7

Rohrleitungen

14

Vorratsbehälter

15

pH-Sonde

16

Auffangbehälter

17.1

unterer Füllstandssensor

17.2

oberer Füllstandssensor

18

Pumpe

19

Behälter

20

Auffangbehälter

21

Filterpresse

22

Rohrleitung
A-Pd Aktivierungsstation
B Nachbehandlungsstation
S₁

- S₉

Spülstationen
C-Pd Ätzstation
M Manuelle Entnahme
A Abwasserbehandlung
R Behandlungsrichtung für die Leiterplatten

Claims

1. Verfahren zum galvanotechnischen Behandeln von Werkstücken mit einer mindestens ein Edelmetall enthaltenden Flüssigkeit durch In-Kontakt-Bringen der Werkstücke mit der Flüssigkeit, wobei die Flüssigkeit nach deren Gebrauch über mindestens einen Keramikmembranfilter filtriert wird, um das mindestens eine Edelmetall von der Flüssigkeit abzutrennen, wobei die Flüssigkeit für den Fall, daß sie das Edelmetall in ionischer und/oder ionogener Form enthält, nach deren Gebrauch und vor dem Filtrieren über den mindestens einen Membranfil ter mit chemischen Substanzen vermischt wird, die geeignet sind, das Edel metall so zu verändern, daß es beim Filtrieren praktisch vollständig zurückge halten wird dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikmembranfilter eine Ausschlußpo rengröße von mehr als 10.000 Dalton hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine Membranfilter eine Ausschlußporengröße von etwa 15.000 Dalton bis etwa 25.000 Dalton aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine Membranfilter eine Ausschlußporengröße von etwa 20.000 Dalton auf weist.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß ein Keramikmembranfilter aus einer Aluminium oxid/Titandioxid/Zirkondioxid-Keramik verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß die Werkstücke zur Herstellung elektrischer Schaltungsträger geeignet sind.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß das Edelmetall Palladium ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Palladium in ionischer und/oder ionogener Form vorliegt und daß die Flüssigkeit mit che mischen Substanzen gemischt wird, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Reduktionsmittel, Schwefel-, Selen- und Tellurverbindungen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die chemischen Substanzen ausgewählt sind aus der Gruppe, umfassend Borhydride, Aminbo rane, Hypophosphite, anorganische Sulfide und organische Thioverbindungen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Palladium in kolloidaler Form vorliegt und daß die chemischen Substanzen pH-Einstellmittel sind, mit denen die Flüssigkeit so gemischt wird, daß der pH-Wert der Flüssig keit im Bereich von 3 bis 12 liegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, gekennzeichnet durch fol gende Verfahrensschritte:

a) die Werkstücke werden mit einer Palladium enthaltenden Behand lungsflüssigkeit in Kontakt gebracht,
b) danach wird die an den Oberflächen der Werkstücke anhaftende Be handlungsflüssigkeit mit Spülflüssigkeit entfernt, und
c) die Behandlungsflüssigkeit und/oder die Spülflüssigkeit werden zur Filtration über den mindestens einen Membranfilter geleitet, wobei die durch den mindestens einen Membranfilter hindurchgeleitete Flüssigkeit eine Permeatflüssigkeit und die nicht durch den mindestens einen Mem branfilter hindurchgeleitete Flüssigkeit eine Konzentratflüssigkeit ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Behand lungsflüssigkeit und/oder die Spülflüssigkeit vor dem Leiten über den minde stens einen Membranfilter mit den chemischen Substanzen gemischt werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 und 11, dadurch gekennzeich net, daß eine maximal 5 Vol.-% Behandlungsflüssigkeit enthaltende Spülflüs sigkeit über den mindestens einen Membranfilter geleitet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine vorge gebene Menge frischer Spülflüssigkeit pro Zeiteinheit mit den Werkstücken in Kontakt gebracht wird und daß die Menge der gebildeten Permeatflüssigkeit pro Zeiteinheit etwa genauso groß eingestellt wird wie die Menge der pro Zeit einheit mit den Werkstücken in Kontakt gebrachten Spülflüssigkeit.

14. Vorrichtung zum galvanotechnischen Behandeln von Werkstücken mit min destens einer Edelmetall enthaltenden Flüssigkeit, die Mittel zum In-Kontakt- Bringen der Flüssigkeit mit den Werkstücken und Haltemittel für die Werkstüc ke umfaßt, wobei die Vorrichtung weiterhin eine Einrichtung zum Abtrennen des mindestens einen Edelmetalls aus der Flüssigkeit umfaßt, die mindestens eine Keramikmembran, mindestens eine Pumpe zur Förderung der Flüssigkeit zu der mindestens einen Membran sowie Flüssigkeitsführungen von den Mitteln zum In-Kontakt-Bringen der Flüssigkeit mit den Werkstücken zu der minde stens einen Keramikmembran aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Keramikmembran eine Ausschlußporengröße von mehr als 10.000 Dalton hat.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die minde stens eine Keramikmembran eine Ausschlußporengröße von etwa 15.000 Dal ton bis etwa 25.000 Dalton aufweist.

16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 und 15, dadurch gekennzeich net, daß die mindestens eine Keramikmembran eine Ausschlußporengröße von etwa 20.000 Dalton aufweist.

17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeich net, daß die Einrichtung zum Abtrennen des mindestens einen Edelmetalls aus der Flüssigkeit weiterhin eine Mischeinrichtung aufweist, mit der von den Mitteln zum In-Kontakt-Bringen der Flüssigkeit mit den Werkstücken kommende Flüs sigkeit mit chemischen Substanzen gemischt werden kann.

18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeich net, daß weiterhin eine Mehrphasentrenneinheit vorgesehen ist, in der sich bei der Abtrennung entstandener Schlamm aus der von der Einrichtung zum Ab trennen des mindestens einen Edelmetalls aus der Flüssigkeit kommenden Flüssigkeit absetzen kann.

19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeich net, daß die mindestens eine Keramikmembran aus einer Aluminiumoxid/Titandioxid/Zirkondioxid-Keramik hergestellt ist.